DE2060408C

DE2060408C - Verfahren zur Ruckgewinnung von Blei und Silber, aus im Verlauf der elektrolytischen Gewinnung von Zink anfallenden Ruckstanden der schwe feisauren Laugung von gerosteten Zinkerzkonzentraten und/ oder von kompexen Blei Zinkerz Konzentraten

Info

Publication number: DE2060408C
Application number: DE19702060408
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Astunana De Zinc S A , San Juan de Nieva, Castnllon, Oviedo (Spanien)
Priority date: 1969-12-22
Filing date: 1970-12-08
Publication date: 1973-03-01

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Rückgewinnung von Blei und Silber aus im Verlauf der Herstellung von elektrolytischem Zink anfallenden Rückständen der schwefelsauren Laugung von getrösteten Zinkerzkonzentraten oder von komplexen Blei-Zinkerz-Konzentraten.

Die Analysen der komplexen Blei-Zinkerz-Konzen- , träte ergeben Werte, die zwischen den nachstend auf- so geführten Zahlen zu liegen pflegen: 10 bis 45°/· Zn; bis 40% Pb; 0 bis 25°/₀ Cu; 0 bis SOOO g/metrische Tonne an Ag; S bis 30% Fe.

Die sulfidischen Zinkerzkonzentrate werden geröstet, um das Zinksulfid in Zinkoxyd überzuführen, das anschließend in wässeriger Schwefelsäure gelöst wird.

Die sich ergebende Zinksulfatlösung wird gereinigt und anschließend zur Rückgewinnung des Zinks elektrolysiert; gleichzeitig regeneriert der wahrend der Elektrolyse freiwerdende Sauerstoff die Schwefelsäure, die zur Auflösung weiteren Zinkoxyds Verwendung findet Diese Säure, welche als »verbrauchter Elektrolyt* bekannt ist, hat feine Konzentration, die zwischen und 200 g pro Lite. »»,SO« zu schwankeil pflegt • Während des Röstens sowohl der Zinkerzkonzentrate als auch der komplexen Blei-Zinkerz-Konzen-,trate, verbindet sieb das Eisen mit den übrigen Vor handenen Metallen und geht Verbindungen, Ferrite, mit öer allgemeinen Formel MeO-Fe₅₁O, ein, in welcher Me irgendeines der Metalle darstellt, die mit dem Eisen in den Konzentraten vorhanden smd.

Die Ferrite MeO - Fe₁₁O, sind in der wäßrigen Lösung von Schwefelsäure, die für das Auslaugen bzw. Lösen des Zinkoxyds verwendet wird, unter den normalen Betriebsbedingungen unlöslich. Je höher die Konzentration des Eisens in dem Mineralkonzentrat ist, umso größer ist die Anzahl der Metalle, die während des Röstens in die unlösliche Form übergerührt werden. Im Anschluß an die Auslaugungsstufen wird ein Rückstand erhalten, dessen Gehalt an Zink in sehr weiten Grenzen schwanken kann, und zwar im wesentlichen zwischen 15 und 35%. je nachdem, ob das ausgelaugte Material ein Konzentrat von normalem Zinkerz ist oder ob es sich um ein komplexes Konzentrat handelt

Im Laufe der letzten Jahre sind für die Rückgewinnung sowohl von Zink als auch der übrigen in diesen Rückständen enthaltenen wertvollen McUlIt bereits zahlreiche bzw. mannigfaltige Verfahren vorgeschlagen worden. Einige sind über bloße Laboratoriumsversuche nicht hinausgegangen; andere haben geeignete industrielle Verwendung gefunden, wie z. B. ein vom Erfinder vorgeschlagenes Verfahren zur Rückgewinnung von Zink aus Ferriten (deutsches Patent 1 295 840). Bei diesem Verfahren zur Gewinnung vor, Zink aus änkferrithaltigen Rückständen durch Laugen mit heißer überschüssiger Schwefelsäure, Abziehen des hierbei erhaltenen Rückstandes durch Dekantieren und/oder Filtrieren, neutralisierende Laugelösung mit zrakoxydhaltigeiu Restgut, wird die Laugung der Ferrite mittels Schwefelsäure einer bestimmten Konzentration durchgeführt, derart, daß am Ende der Zersetzung der Ferrite eine bestimmte Schwefelsäurekonzentration auftritt, wonach die Schwer- und Edelmetalle enthaltenden unlöslichen Rückstände abgetrennt werden, die vom Rückstand abgetrennte Lauge mit Zellsäure einer bestimmten Azitität verdünnt und anschließend mit gesinterter Restblende neutralisiert wird, wobei während der ganzen Behandlung die Temperatur zwischen 90 und 95° C gehalten wird.

In allen vorgeschlagenen Verfahren geht die Auflösung des Zinks und Eisens Hand in Hand mit der gleichzeitigen unter hohen Anteilen erfolgenden Auflösung sonstiger wertvoller Elemente, wie Cd, Cu usw.

Nachteilig ist, daß sich bei allen Verfahren ein unlöslicher Endrückstand ergibt, der einen sehr hohen Prozentsatz an Pb und Ag und sonstigen Edelmetallen enthält, welche in den Ausgangskonzentraten enthalten sind. Dieser unlösliche Rückstand wird in der Regel an eine Bleihütte zur Aufbereitung weitergegeben. Bisher ist noch kein hydrometallurgisches Verfahren auf industrieller Ebene für die Rückgewinnung von Blei, Silber und Resten von Edelmetallen bekannt, das hierfür Anwendung findet.

Die vorliegende Erfindung zeigt einen Weg, die genannten Rückstände in wirtschaftlicher Weise hydrometallurgisch aufzuarbeiten.

Bei der Verwendung der beiden schon obenerwähnten Arten von Konzentraten als Rohstoffe Wurde in beiden Fällen nach dem herkömmlichen Auslaugen und nach der Durchführung des Verfahrens zur Rückgewinnung von Zink aus den Ferriten, nach dem spanischen Patent 304 601, ein Endprodukt mit folgender Analyse erhalten: ,

■ Zntotal 1,49·/. As =0,006·/. Mn= 0,34°/.

"i*. Pb 18«/· Sb = 0,01·/· Ag = 650g/metrischeTonne

Cu 0,12·/» Ge = 0,0005V. Ni == 0,0005·Λ

Cd , 0,011V. Fe = 3V« Co ^=0,0005·/.

CaO = 15,85·/·; MgO = 1,45·/.; S — total =15,80·/.; S-SO₄" = 15,08·/.; unlöslicher Rest = 4,68·/·.

Es erübrigt sich, darauf hinzuweisen, daß diese Pro- - fait, um eine Abscheidung von Bleichlorid infolge

zentzahlen innerhalb weitester Grenzen schwanken der Abnahme seiner Löslichkeit mit abnehmender

können; dies hängt stets von der ursprünglichen Zu- Temperatur zu vermeiden,

^sammensetzungderKonzentrate &. _{e) Die} Auslaugungszeit wird bestimmt durch die

ΛίϋΤι ^k^^tdasSa^f zum^ößtenTeil _iS _UsBchkeit der boride von Pb und Ag, unter abSübewhlondiniddasBfaabBleKUuateni&alten. den jeweils beste&enden Bedingungen.

Auch kleine Mengen Silber ab Silbersulfid wurden ^J

festgestellt Aus dieser Lösung werden beide Metalle, Blei und

Das erfindungsgemäfie Verfahren beruht darauf, SÖber, wie schon bereits erwähnt wurde, als unlösliche daß sowohl das Sflberchlorid als auch das Bleisulfat sw Salze, ζ. B. als Sulfide, oder durch aufeinanderbei einem Überschuß von als Anion vorliegendem folgende Fällungen, gemäß ihrer Stellung in der elektro-Chlor in Lösung gehen und entsprechende Verbin- chemischen Spannungsreihe, ausgefällt düngen des Chlors boden. Im ersten Falle können nach Entfernung des Cl'-

Die der Erfindung zugrunde b'egende Aufgabe wird Ions durch Waschen die Sulfide des Pb und Ag zur dadurch gelöst, daß die Rückstände mit einer Vorzugs- as Rückgewinnung beider Metalle nach herkömmlichen weise chloridgesättigten und saueren Lösung, Vorzugs- Methoden einer Bleihütte zugeführt werden, weise in Gegenwart von Substanzen, welche das Oxy- Im zweiten Falle kann das Silber aus der Lösung,

dicren der Sulfide der in den Rückständen vorhandenen welche das Blei und das Silber als Chloride enthält, Metalle begünstigen — z. B. von Kupferchloriden — mit Blei ausgefällt werden.

bei einer zwischen der Raumtemperatur und dem Siede- 30 Diese Fällung vollzieht sich praktisch augenblickpunkt der Lösung liegenden Temperatur und in einer -lieh, und es genügt hierzu ein leichtes Umrühren der oder mehreren Stufen, wobei das Blei und das Silber Lösung. Es ergibt sich somit ein Produkt, dessen in Form von gelösten Salzen gewonnen werden, be- Ag-Gehalt über 80% liegen kann. Aus diesem Produkt handelt werden. kann das Silber mit herkömmlichen Verfahren, wie

Es gibt jedoch verschiedene Faktoren, die diese 35 Läutern, Auflösen und nachträgliches Fällen mit Lösung bzw. Löslichkeit beeinflussen; unter ihnen sind Kupfer usw., zurückgewonnen werden, zu nennen: die Cl'-Konzentration, der Säuregehalt, Das gelöste Blei wird mit metallischem Zink gefällt. Stoffe, die das Ag₁S in ClAg umwandeln und die Tem- Auf diese Weise wird ein Produkt gewonnen, dessen peratur. Pb-Gehalt über 99% liegt Dieses gefällte Blei weist

Versuche ergaben folgendes: 40 einige höchst gute Merkmale hinsichtlich seiner spä

teren Umwandlung in Bleioxyd auf.

a) Die Löslichkeit von Pb und Ag erhöht sich mit der Die spätere Rückgewinnung des bei der Fällung des Konzentration der Cl'-Ionen, die in der Lösung Bleis verwandten Zinks erfolgt dadurch, daß es als vorhanden sind. Aus diesem Grunde wird die unlösliches Salz abgetrennt wird. Nach vorherigem Verwendung einer mit ClNa in Wasser gesättigten ₄₅ Herauswaschen der Chloridanteile wird das Zink er-Lösung vorgezogen. neut bei der elektrolytischen Produktion verwendet

b) Es wurde gefunden, daß das Ansäuern der chlorid- D»e folgenden Ausführungsbeispiele lassen den Einhaltigen Lösung die Rückgewinnung von Ag be- öuß ^von zwei der oben angegebenen Faktoren erträchtlich steigert Die Wirkung von H₁SO₄ ist kennen: des Säuregehaltes und des vorhandenen ClCu; erwiesen. Das Einbringen von SO₄-Ionen in die so sie erläutern gleichzeitig die praktische Durchführung Lösung bringt jedoch den Nachteil mit sich, daß des erfindungsgemäßen Verfahrens.

mit der steigenden Konzentration der SO₄-Ionen

die Löslichkeit des Pb abnimmt Dieser Nachteil Beispiel 1 kann durch Zusatz von CaCl₁, das sie durch Bildung von CaSO₄ aus der Lösung entfernt, beho- 55 Es wurden 300 g (Trockengewicht) Rückstand mit ben werden. Das ClII bietet den Vorteil, der Lö- einem Gehalt von 18 % Pb und 550 g Ag pro metrische sung mehr Cl'-Ionen hinzuzusetzen und hilft somit, Tonne genommen und mit zwei Litern einer an ClNa die Verluste sowohl mechanischer als auch son- gesättigten Lösung für die Dauer von 2 Stunden, bei stiger Art, welche während der Durchführung des Raumtemperatur, in einem Becherglas unter Zuhilfe-Verfahrens auftreten können, zu kompensieren. ^6o nähme eines Rührwerks ausgelaugt Nach Ablauf _x_ j ." j.. . - , . _n. .. , j dieser Zeit wurde das Umrühren'eingestellt, der feste

c) Es wurde> weiterhin gefunden, daßdas Vorhanden- _Stoff abffltriert und ausgewaschen,

sein gewisser Substanzen, wie der Kupferchlonde, _{Das fe8te} p^^ _{dieser ersten Au8laugung wurde}

die das Ag₁S in AgQ umwandeln, bei der Auf- _enieut y_t2 _iMm _{dner äeuen mit clNa} gesättigten

lösung von Ag «fie günstige Wirkung haben. ₆₅ ^,„^ _unier zweistündigem Rühren bei Raümtempe-

d) Die Temperatur wirkt günstig auf die Lösungs- ratur behandelt Nach Ablauf dieser Zeit wurde das geschwindigkeit yon Pb Und Ag ein. Nichtsdesto- Umrühren eingestellt, das feste Produkt durch Filtern

i weniger erfordert dieser Faktor besondere Sorg-; χ abgetrennt, ausgewaschen und getrocknet.

Folgende Resultate wurden erzielt:

der feste Stoff abgetrennt und ausgewaschen. Das feste

2iSft

= 9,50 gfl/. Ag+ = 0,004 g/l

Nach der zweiten Auslaugung: Ph++-

Ae+ =

ÄB5

ml Ha (d = 1,15) angesäuerten Lösung behandelt Es wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wurde das Umrühren eingestellt das feste Proch&t durch Ffltern abgetrennt, gewaschen und getrocknet Folgende Resultate wurden erzielt:

Gewicht des Endrückstandes: 265 g. Untersuchung dieses Rückstandes:

Pb =

Diese Zahlen stellen eine Ausbeute an Pb und Ag von 70,3% bzw. 9,6% dar.

Der Versuch wurde unter denselben Bedingungen wiederhplt, mit der einzigen Ausnahme, daß 2 ml HCl (Dichte 1,19) bei jeder Auslaugungsstufe zugesetzt wurden.

Folgende Resultate wurden erzielt:

Analyse der nach der ersten Auslaugung erhaltenen Lösung:

Pb++=

Pb++ = 14,0 g/l, Ag+ = 0,065 g/L

Nach der zweiten Auslaugung: p_b++ _ ₁₀ 2 η -β—β

Z η mn η - o,U07g/L

Analyse der nach der zweiten Auslaugung erhaltenen

Lösung:
Tf _

vL Z Wrn*~n

Gewicht des Endrückstandes: 235 g. Analyse dieses Rückstandes:

Ag = ^metrische Tonne. ·

Diese Zahlen stellen eine Ausbeute an Pb und Ag von 90 bzw. 88% dar.

P? ^ve*rauct wurde unter denselben Bedingungen, mit der einzigen Ausnahme, daß 5 g ClCu bei jeder Auslaugungsetappe hinzugesetzt wurden, wiederholt Folgende Resultate wurden erzielt:

Gewicht des Endrückstandes: 253 g. '

Analyse der nach der ersten Auslaugung erhaltenen Untersuchung des Rückstandes: 35 Lösung:

^Pb ~ ²^⁰/*

Ag = 85 g/metrische Tonne. . Diese Zahlen stellen eine Ausbeute an Pb und Ag von Analyse der nach der zweiten Auslaugung erhaltenen

89,6 bzw. 87,4% dar. 40 Lösung:

Pb++ = 9,72 g/L Ag+ = 0,007 g/l.

Gewicht des Endrückstandes = 235 g.

Analyse dieses Rückstandes: Pb = 2,2%, Ag = 35 g/Tm.

Diese Zahlen stellen eine Ausbeute an Pb und Ag von 90 bzw. 95% dar.

Beispiel 2

Es wurden 300 g (Trockengewicht) Rückstände mit einem Gehalt von 18 % Pb und 550 g Ag pro metrische Tonne mit 2 Liter einer mit ClNa gesättigten und mit 2 ml HQ (d = 1,19) angesäuerten Lösung, bei Raumtemperatur und für eine Dauer von 2 Stunden, in einem Becherglas unter Umrühren ausgelaugt Nach Ablauf dieser Zeit wurde das Umrühren eingestellt,

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Blei und Silber aus im Verlauf der eJektrolytischea Gewinnung von Zink anfallenden Rückstandes der Schwefelsäurelaugung von gerösteten Zinkerzkonzentraten und/oder komplexen Blei-Zinkerz-Kon- „zentraten, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückstände einer Auslaugung mit einer saw en Lösung von Chloriden unterzogen werden, vorzugsweise in Gegenwart von Substanzen, die das Oxydieren von in den Rückständen vorhandenen Metallsulfiden begünstigen, bei einer Temperatur, die zwischen der Raumtemperatur und dem Siedepunkt liegt, und in einer oder mehreren Stufen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Lösung mit Chloriden gesättigt ist ao

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Substanzen, die das Oxydieren der Sulfide begünstigen, Kupferchloridc verwendet werden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- as kennzeichnet, daß das in der Lösung vorhandene Silber und Blei durch Fällung abgetrennt werden, wobei vorzugsweise Blei bzw. Zink verwendet werden.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Fällung des Bleis verwendete Zink aus der Lösung als unlösliches Salz abgetrennt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß das gewonnene unlösliche Zink- salz für die Ausscheidung der Chlorids ausgewaschen und als Ausgangsstoff für die Gewinnung elektrolytischen Zinks eingebracht wird.