DE2939055C2 - Polyaethylengemisch - Google Patents
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Description
Gegenstand der Frfindung ist ein Polyäthylengemisch mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften, insbesondere
der Verformbarkeit und seine Verwendung.
Die charakteristischen Eigenschaften von Polyäthylen hängen von der Methode der Verformung sowie der Verwendung
ab, so daß die charakteristischen Eigenschaften des Polymeren so gewählt werden, daß sie den jeweiligen
Anforderungen genügen. Dies bedeutet, daß ein Polymeres mit relativ niedrigem Molekulargewicht und einer
engen Molekulargewichtsverteilung geeignet ist für Artikel, die durch Spritzgußverfahren verarbeitet werden sollen,
während Polymere mit relativ hohem Molekulargewicht und breiter Molekulargewichtsverteilung benutzt
werden für Artikel, die durch Extrudieren, insbesondere Blasverformung und Hohlkörperblasen verformt werden
sollen.
Ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit breiter Molekulargewichtsverteilung, brauchbar für extrudierende
Verformung, besteht beispielsweise im Verschmelzen und Mischen von Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht
und Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht, die getrennt voneinander hergestellt werden;
ίο vgl. japanische Patentanmeldung Nr. 3 215/1970 und Nr.
22007/1970. Die nach diesem Verfahren hergestellten Polymeren haben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften.
Die so hergestellten Polymeren unterscheiden sich von üblichen durch eine ausgewogene Steifheit und
hohe Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung unter Umgebungseinflüssen (ESCR), so daß die daraus geformten
Artikel ausreichende Stabilität und chemische Widerstandskraft bei niedriger Dicke aufweisen. So ist
beispielsweise eine Flasche geformt aus diesem Gemisch von leichtem Gewicht und kann mit üblichen Produkten
konkurrieren, so daß sie von industriellem Wert ist und vom Gewichtspunkt des ökonomischen Einsatzes von
Energie und Rohstoffen günstig zu beurteilen ist. Weiter hin ist die hohe Steifheit und die hohe Beständigkeil
gegen Spannungsrißbildung unter Umgebungseinflüssen (ESCR) Grund, warum man sie harten Bedingungen einsetzen
kann und sie funktionsmäßig besser ist als bisherige Produkte.
Ein Polymeres, welches durch Mischen von Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht mit Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht erhalten wird, weist wie oben erwähnt, schon ausgezeichnete Eigenschaften auf. Es weist jedoch auch noch die folgenden Nachteile auf. Dieses Gemisch weist eine niedrige Spritzqucllung (die swell) auf, hat eine niedrige Schmelzspannung und ist bezüglich der Verformbarkeit ühlichen Polyäthylenen unterlegen. Wird ein geschmolzenes Polymeres aus der Schmel?düsc extrudierl, so quillt es entsprechend dem Barus-Effekt. Dieser Effekt wird Spritzquellung genannt.
Ein Polymeres, welches durch Mischen von Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht mit Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht erhalten wird, weist wie oben erwähnt, schon ausgezeichnete Eigenschaften auf. Es weist jedoch auch noch die folgenden Nachteile auf. Dieses Gemisch weist eine niedrige Spritzqucllung (die swell) auf, hat eine niedrige Schmelzspannung und ist bezüglich der Verformbarkeit ühlichen Polyäthylenen unterlegen. Wird ein geschmolzenes Polymeres aus der Schmel?düsc extrudierl, so quillt es entsprechend dem Barus-Effekt. Dieser Effekt wird Spritzquellung genannt.
Beim Hohlkörperblasen wird eine Flasche aus einem zylindrischen geschmolzenen Polymeren konstanter Länge
(Külbchen) gebildet Die Verarbeitcr von Polyäthylen
benutzen die verschiedensten Arten von Polyäthylen, um marklgerechte Artikel herzustellen. Da die Spritzquellung
von Polyäthyleiigemischen aus Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht und Polyäthylen mit niedrigem
Molekulargewicht in Vergleich zu üblichem Polyäthylen sehr niedrig ist, weisen Flaschen aus du. -cn Gemischen
eine niedrige Wanddicke auf und ist es schwierig, eine konstante Qualität zu produzieren. Ein Austausch der
Formen ist notwendig, um die Wandstärke zu kontrollieren, wodurch sich die Rentabilität senkt und es außerdem
nötig ist, unnötig viele Formen vorrätig zu haben. Für die Praxis ist somit eine niedrige Spritzquellung ein großer
Nachteil. Weiterhin weist ein Gemisch von Polyäthylen aus Polyäthylen hohen Molekulargewichts mit Polyäthylen
niedrigen Molekulargewichts den Nachteil auf, daß es eine niedrige Schmelzspannung aufweist und daher während
der Verformung sich leicht absenkt.
Aus der DE-AS 1954488, DE-AS 17 19252, DE-AS 1193246, DE-AS 1072802. FR-PS 1483603, FR-PS
13 69633, GB-PS 944208, GB-PS 942369, GB-PS 8 60 329, US-PS 33 75 303, US-PS 29 83 704 und der JP-PS
4627 064 sind eine Reihe von Polyälhylengemischen bekannt, die zwar schon zv einer gewissen Verbesserung
von physikalischen Eigenschaften geführt haben, jedoch noch immer erhebliche Mängel in dieser oder jener Hinsicht
aufweisen. Aus diesem Stand der Technik war kein
genereller Trend herleitbar, aus dem sich die Lehre herleiten
ließ, daß ein Gemisch von drei Komponenten bestimmter zahlenmäßiger Zusammensetzung, bestimmter
Dichte, bestimmter Molekulargewichtsverteilung und sonstiger physikalischer Parameter in der Lage ist, ein
Optimum von Eigenschaften in sich zu vereinigen, welches sämtlichen bisher bekannten Gemischen erheblich
überlegen ist. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein Polyäthylengemisch zu entwickeln, welches die
oben genannten Nachteile nicht mehr aufweist. Durch umfangreiche Arbeiten wurde diese Aufgabe dadurch
gelöst, daß man ein innig verschmolzenes homogenisiertes Polyälhylengemisch herstellt gemäß der obenstehenden
Patentansprüche.
Dieses erfindungsgemäße Polyäthylengemisch kann industriell sehr breit eingesetzt werden, da es eine kontrollierbare
Sprilzquellung, hohe Schmelzspannung und ausgezeichnete Verformbarkeit aufweist, wobei es hihe
Steifheit und hohe Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung unterUmgebungseinfiüssen aufweist, wodurch es
insbesondere für die Blasverformung geeignet ist. Erfindungsgemäß ist es gelungen, die Nachteile bisher bekannter
Polyäthylengemische auszuschalten und Polyäthylengemische mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften
und guter Verformbarkeit zu schaffen. Erfindungsgemäß werden die Grenzen des Mischungsverhältnisses
sowie Parameter der einzelnen Komponenten festgestellt, die zu den überraschend guten Eigenschaften
führen.
Die bereits bekannten Gemische von Polyäthylen mit Polyäthylen hoher-mitllerer Dichte mit Polyäthylen
niedriger Dichte unterscheiden sich grundsätzlich von den neuen Gemischen. Sie haben auch in keiner Weise
diese neuen Gemische nahegelegt. Beispielsweise wird in der japanischen Patentanmeldung Nr. 24532/1968 ein
Gemisch beschrieben aus 0,3 bis 8 Gew.-% Polyäthylen (α) mit der Dichte 0,930 und mehr und einem Schmelzindex
von 0,1 oder weniger (/>), mit 1 bis 33 Gew.-% Polyäthylen
der Dichte 0,930 oder mehr und einem Schmelzindex von 01, oder mehr. Dieses Gemisch enthält aber
Polyäthylen niedriger Dichte in einer Menge von mehr als 50% und unterscheidet sich bezüglich seiner Eigenschaften
und Bearbeitbarkeit völlig von den erfindungsgemäßen Gemischen. Wie aus der eingehenden Erläuterung,
den Beispielen und Vergleichsversuchen hervorgeht, verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften
des Gesamtgemisches erheblich, wenn der Gehalt an Polyäthylen niedriger Dichte 15 % übersteigt. 1 η der japanischen
Patentanmeldung Nr. 22904/1969 und der japanischen Patentanmeldung Nr. 6 022/1975 wird ein Gemisch
beschrieben, welches Polyäthylen niedriger Dichte und Polyäthylen hoher Dichte enthält. Dieses Gemisch unterscheidet
sich von dem erfindungsgemäßen Gemisch dadurch, daß nur eine Sorte von Polyäthylen hoher Dichte
enthalten ist und das Mischungsverhältnis anders gewählt wurde.
Polyäthylen hoher-mittlerer Dichte und hohem Molekulargewicht
(A) und Polyäthylen hoher-mittlerer.Dichte und niedrigem Molekulargewicht (B) gemäß der vorliegenden
Erfindung sind Horropolymere des Äthylens oder Copolymere von Äthylen mit anderen Olefinen oder
Dienen und weisen eine Dichte von 0,93 0,98 auf. Wie schon gesagt, können bei der Copolymerisation andere
Olefine und Diene eingesetzt werden, wie z. B. Propylen, Buten, Penten, 4-Methylpenten-l, Hexen, Octen, Decen
usw. Auch Diolefine wie Butadien, Isopren und Cycloolefine wie Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclopentadien,
Norbonen usw. können eingesetzt werden.
Die Komponente (A) mit hohem Molekulargewicht hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 100000
bis 1 000000, vorzugsweise 300 000-800 000. Die Komponente (5) mit niedrigem Molekulargewicht hat ein aurchschnittliches
Molekulargewicht von 1000-100000, vorzugsweise von 5000-50000. Das Verhältnis der Molekulargewicnte
zwischen (A) und (B) ist 5-200, vorzugsweise 10-100. Wenn das Verhältnis der Molekulargewichte geringer
als 5 ist, ist es kaum möglich, die hervorragenden
ι ο physikalischen Eigenschaften des Gemisches zu erhalten,
da die Molekulargewichtsverteilung dann nicht mehr ausreichend breit genug ist und hierdurch die Formbarkeit
negativ beeinflußt wird. Wenn auf der anderen Seite das Verhältnis der Molekulargewichte 200 übersteigt,
wird keine Steigerung der physikalischen Eigenschaften und der Verarbeitbarkeit mehr beobachtet, so daß es vom
Standpunkt des Herstellers nur noch nachteilig ist, so zu arbeiten.
Polyäthylene mit hoher bis mittlerer Dichte (A) und
(B) können durch übliche Suspensionspolymerisation, Gasphasenpolymerisation oder Lösungspolymerisation
hergestellt werden. Die Katalysatoren für die Polymerisation können beliebig gewählt werden, sofern sie in der
Lage sind, Polyäthylene mit hoher bis mittlerer Dichte
(A) und (B) herzustellen. Im industriellen Maßstab wird
es bevorzugt, einen Katalysator zu verwenden, bei dem es nicht nötig ist, den Katalysator in einem Abtrennungsschritt wieder zu entfernen. Derartige Katalysatoren für
die Polymerisation sind beispielsweise beschrieben in den
japanischen Patentanmeldungen Nr. 36 788/1977, 36 790/1977, 36 791/1977, 36 795/1977, 36 796/1977,
36917/1977, sowie der Offenlegungsschrift 127490/1977 und 70991/1978. Bei der Herstellung kann ein kontinuierlicher
Mehrschrittprozeß angewendet werden, bei dem in zwei oder mehr Schritten die Polyäthylene (A) und
(B) mit mittlerer bis hoher Dichte entstehen.
Polyäthylene niedriger Dichte (C) sind sogenannte Hochdruckpolyäthylene mit einer Dichte von 0,90 bis
0,93. Diese Polymere haben eine Grenzviskosität [f;] von
0,70 dl/g oder mehr, vorzugsweise 0,85 dl/g oder mehr in Dccalin bei 1350C, sowie einen Ausdehnungsfaktor von
3,3 oder mehr, vorzugsweise 3,4 oder mehr. Wenn die Grenzviskosität kleiner als 0,70 ist, werden die Effekte
der Verstärkung der Spritzquellung und Erhöhung der Schmelzspannung bei der Formung nicht mehr erreicht.
Wenn der Ausdehnungsfaktor kleiner als 3,3 ist, wird ebenfalls der gewünschte Effekt der verbesserten Spritzquellung
und erhöhten Schmelzspannung nicht mehr erzielt.
Die obere Grenze für den Ausdehnungsfaktor ist 4. Üblicherweise weisen Niederdruckpolyäthylene keine
höheren Ausdehnungsfaktoren als 4 auf.
Unter dem Ausdruck Ausdehnungsfaktor wird hier das Verhältnis der Grenzviskosität bestimmt in Decalin
bei 135°C (]j]]Dl,cau„) dividiert durch die Grenzviskosität
bestimmt in Dioctyladipat bei 1450C ([f/]DCM) verstanden,
der auch durch die Gleichung ausgedrückt werden kann:
Ausdehnungsfaktor = WDecaljMD0A
Die Polyäthylene (D) niederer Dichte können Homopolymere des Äthylens sein, es können aber auch Copolymere
mit anderen a-Olefinen wie Propylen, Buten sowie Copolymere mit Vinylmonomeren wie Vinylacetat,
Acrylestern, Vinylchlorid und ähnlichen eingesetzt werden.
Polyäthylene niederer Dichte werden nach dem sogenannten Hochdruckverfahren hergestellt. Obwohl dieses
Verfahren sowohl Röhren als auch Autoklavenverfahren umfaßt, wird erfindungsgemäß ein spezielles Polyäthylen
niederer Dichte bevorzugt, welches in einem Autoklavenprozeß hergestellt wird und dadurch die oben erwähnten
verschiedenen Parameter und Eigenschaften optimal aufweist. Selbstverständlich kann es aber auch
nach jedem anderen beliebigen Verfahren hergestellt werden, solange es die oben genannten Eigenschaften aufweist
und somit den erfindungsgemäßen Effekt bewirkt.
Im folgenden wird das Mischungsverhältnis der Kornponenfeo
(A), (B) und (C) erläutert. Das Verhältnis (A)
zu (S) soll im Bereich 30/70 bis 80/20, vorzugsweise40/60 bis 70/30 liegen. Wenn die Komponente (A) mehr als
80% und die Komponente (B) mehr als 70% beträgt, können die guten physikalischen Eigenschaften und die
Verarbeitbarkeit nicht erreicht werden. Der Anteil der Komponente (C) soll im Bereich von 1 bis weniger als 15
Gew.-% liegen. 3-10 Gew.-% werden bevorzugt. Wird es in diesem Bereich zugemischt, sind Spritzquellung und
Schmelzspannung verbessert, ohne die übrigen physikalisehen
Eigenschaften der Polyäthylene mit hoher bis mittlerer Dichte negativ zu beeinflussen. Ist jedoch die Menge
der Komponente (C) zu gering, so wird kein ausreichender Effekt erzielt. Wenn die Menge der Komponente (O
15 % überschreitet, werden Eigenschaften wie Verformbarkeit,
Fließverhalten, Schmelzausdehnung und Zustand der Oberfläche des verformten Produktes negativ
beeinflußt, was sich auch durch mangelnde Steifheit und Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung unter Umgebungseinflüssen
bemerkbar macht.
Um die drei Komponenten (A), (B) und (C) zv vermischen,
können sie entweder gleichzeitig alle drei oder nach und nach aus zunächst zwei und dann der dritten
Komponente hergestellt werden.
Das Vermischen der Polyäthylene hoher bis mittlerer Dichte (A) und (B) sowie der Polyäthylene (C) mit niederer
Dichte wird in üblicher Weise im geschmolzenen Zustand in üblichen Extrudern oder Knetern bewirkt.
Als Extruder können Schnecken- und Doppelschneckentypen verwendet werden.
Selbstverständlich können übliche Stabilisatoren, Weichmacher, Antistatika, Pigmente, anorganische und
organische Füllstoffe in das erfindungsgemäße Gemisch eingearbeitet werden. Beispiele für diese Materialien
sind n-OctadecylO-K-hydroxy-S'.S'-di-t-butyl-phenyl)-propionat
und Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4-hydroxy-phenyl)propionat]niethan,
butyliertes Hydroxytoluol, DiIauryl-3,3'-thiodipropionat, Calciumstearat,
Zinkstearat, Lithiumstearat, Titanweiß usw. werden bevorzugt.
Der Effekt Polyäthylen niedriger Dichte (C) auf die verbesserte Verformbarkeit wie Spritzquellung und
Schmelzspannung wird nur auf Gemische von Polyäthylenen hoher bis mittlerer Dichte aus den Komponenten
(A) mit hohem Molekulargewicht und (B) mit niedrigem Molekulargewicht erzielt. Wählt man stattdessen Polyäthylene
üblicher Einschrittpolymerisationen, wird der Effekt nicht oder nur sehr geringfügig beobachtet.
Bedingt durch die hervorragenden Schmelzeigenschaften sind Gegenstände aus den erfindungsgemäßen Gemisehen
von hervorragender Qualität bezüglich Gleichförmigkeit und Dicke. Stabilität der Schweißlinien etc. und
können somit sehr langen und harten Gebrauchsbedingungen unterworfen werden, zumal sie die guten physikalischen
Eigenschaften der Gemische selbst aufweisen. Die erfindungsgemäßen Gemische sind daher besonders
gut brauchbar für die Blasverformung, das Hohlkörperblasen und das Extrudieren. Beispiele für so verformte
Artikel sind industrielle Materialien wie Platten zum Schmelzen beim Vakuumschmelzen, Behälter wie Trommeln
für Chemikalien, Benzintanks, Flaschen für flüssige Detergientien etc. Einkaufstüten und Folien zum Verpacken
von industriellen Gütern und Nahrungsmittel gehören weiterhin zu diesen Anwendungsgebieten.
In den folgenden Beispielen, die der Erläuterung der Erfindung dienen, gelten folgende Definitionen:
1. Molekulargewicht (MJ: M^, wurde bestimmt aus
der Grenzviskosität [?/] gemessen in Decalin bei 135° C gemäß der folgenden Gleichung:
M = 6,8 xl0-4M„, 0,67
wie im Journal of Polymer Science 36, 1957, S. 91 beschrieben ist.
2. Dichte: Gemessen gemäß ASTM D-1505.
3. Izod-Schlagkerbzähigkeit: Gemessen gemäß ASTM
D-256.
4. MI: Schmelzindex wurde gemessen gemäß ASTM D-1238
bei einer Temperatur von 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg.
5. MIR: Der Quotient aus MI, gemessen bei einer Last von 21,6 kg und dem MI gemäß 4. Er ist ein Maß für
die Molekulargewichtsverteilung. Ein höherer Wert bedeutet eine breitere Molekulargewichtsverteilung.
6. ESCR: Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung unter Umgebungseinflüssen, wird gemessen durch
Einführung eines nichtionischen Detergents in eine 500-mI-Flasche (Gewicht 42 g, Wanddicke 0,8 mm),
hergestellt mittels einer 50 mm S) Blasvorrichtung mit einer Zylindertemperatur von 16O0C und einer
Formtemperatur von 40°C, wobei 10% des inneren Volumens gefüllt wird, die Flasche bei 60° C in einem
Ofen gehalten wird und konstantem inneren Druck ausgesetzt ist. ESCR wird ausgedrückt durch die
Länge der Zeit, die benötigt wird, um 50 % der Testflaschen zu zerbrechen.
7. Spritzquellung: Wird ausgedrückt in Gewicht der Külbchen pro 20 cm, extrudiert bei einer Temperatur
von 170° C, wobei eine Blasschmelzform verwendet wird mit einem äußeren Durchmesser von 16 mm und
einem inneren Durchmesser von 10 mm.
8. Ausdehnungsfaktor: Das Verhältnis [»/] gemessen in
Decalin bei 135° C (als [ißDccali„ bezeichnet) und gemessen
in Diotyladipat bei 145°C (als [η]ύυΑ bezeichnet).
Expansionsfaktor = \jüDeca,Jb]]D0A
9. Schmelzspannung: Mit Hilfe eines Flußteslers wird eine Probe extrudiert bei einer Temperatur von
190° C mit einer Kolbengeschwindigkeit von 2,0 cm/min. Der Strang wird mit einer Geschwindigkeit
von 10 m/min gestreckt. Die Spannung während dieser Zeit wird als Schmelzspannung genommen.
10. Schmelzausdehnbarkeit: Sie wird abgelesen aus dem Grad der Ausdehnung des Stranges beim oben erwähnten
Messen der Schmelzspannung. Wenn der Strang sich gleichmäßig ausdehnt ohne Brüche, ist
der Zustand der Ausdehnung gut, wenn der Strang bricht oder wenn sich der Strang nicht gleichmäßig
ausdehnt und die Schmelzspannung erheblich schwankt, ist die Ausdehnung nicht gut.
In den Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsversuchen 1 bis wurde wie folgt vorgegangen:
1. Synthese des Katalysators
einer Lösung von 1 Mol Trichlorsilan (HSiCl3) in
Hexan wurde in einen Autoklaven eingeführt, der eine
Kapazität von 81 aufweist und bei 5O0C gehalten wird.
Hierzu werden 21 einer Lösung von einem Organoaluminiummagnesiumkomplex der Zusammensetzung
AlMg6,0(C2H5)2.0(n-QH9),.5(OC4H9)3.5 in Hexan innerhalb
einer Zeit von 2 Std. unter Rühren eingetropft, woraufhin man 2 Std. bei dieser Temperatur durchreagieren
ließ. Die dabei erhaltene feste Komponente wurde zweimal mit 21 Hexan gewaschen und sedimentiert. 21
Titantetrachlorid wurden in die Aufschlämmung der festen Komponente eingetragen und 130° C 2 Std. lang miteinander
umgesetzt. Der feste Katalysator wurde isoliert und so lange mit Hexan gewaschen, bis er halogenfrei
war. Der feste Katalysator enthielt 2,1 Gew.-% Titan.
2. Herstellung von Polyäthylen hoher bis mittlerer Dichte
a) Produktion von Polyäthylen hoher bis mittlerer Dichte
mit hohem Molekulargewicht (A)
Das Polyäthylen wurde in einem rostfreien Polymerisationsgefäß von 2001 kontinuierlich hergestellt. Die Polymerisation wurde kontrolliert bei einer Polymerisationstemperatur von 86°C und einem Druck von 11,77 bar. Als Katalysator wurde Triäthylaluminium in einer Konzentration von 0,5 mMol/1 und ein fester Katalysator (0,5 g/Std.) zusammen mit 301 Hexan/Std. eingeführt. Wasserstoff in einer Konzentration von etwa 13 Volumenprozent wurde als Molekulargewichtsregulator zugegeben. Man erhielt so ein Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 480000 [A) in einer Ausbeute von 8kg/Std. Die katalytische Aktivität betrug 780000 g Polymeres/g Titan.
Das Polyäthylen wurde in einem rostfreien Polymerisationsgefäß von 2001 kontinuierlich hergestellt. Die Polymerisation wurde kontrolliert bei einer Polymerisationstemperatur von 86°C und einem Druck von 11,77 bar. Als Katalysator wurde Triäthylaluminium in einer Konzentration von 0,5 mMol/1 und ein fester Katalysator (0,5 g/Std.) zusammen mit 301 Hexan/Std. eingeführt. Wasserstoff in einer Konzentration von etwa 13 Volumenprozent wurde als Molekulargewichtsregulator zugegeben. Man erhielt so ein Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 480000 [A) in einer Ausbeute von 8kg/Std. Die katalytische Aktivität betrug 780000 g Polymeres/g Titan.
b) Produktion von Polyäthylen hoher bis mittlerer Dichte mit niedrigem Molekulargewicht (B)
Ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von 24000 wurde hergestellt, indem die Polymerisation unter den gleichen Bedingungen wie unter a) durchgeführt wurde mit der Ausnahme, daß der feste Katalysator in einer
Ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von 24000 wurde hergestellt, indem die Polymerisation unter den gleichen Bedingungen wie unter a) durchgeführt wurde mit der Ausnahme, daß der feste Katalysator in einer
Geschwindigkeit von 3,5g/Std. eingeführt und die Konzentration
des Wasserstoffs über 73 % gehalten wurde. Die katalytische Aktivität betrug 110000g Polymeres/g
Titan.
5
5
3. Herstellung des Polyäthylengemisches
Die Polyäthylene (A) und (B) wurden im Verhältnis
55:45 vermischt. Weiterhin wurden 6 Gew.-% Polyäthylen
niedriger Dichte (C) zugegeben, wie in Tabelle 1 gezeigt. Die Mischung wurde mit 1000 ppm n-Octadecyl-3-(4'-hydroxy-3',5'-di-t-butyl-phenyl)propionat
und
1000 ppm Calciumstearat verknetet und bei 19O0C mit
Hilfe eines Extruders von 40 mm Si zu Körnern verpreßl.
Weiterhin wurden die beiden Polyäthylene (A) und (B)
im Verhältnis 55:45 vermischt. Die Mischung enthielt nur die beiden Komponenten (A) und (B) und nicht das
Polyäthylen niederer Dichte (C), ansonsten jedoch die gleichen Additive wie oben. Das Gemisch wurde unter
den gleichen Bedingungen zu Körnchen verpreßt (Vergleichsversuch 1).
Typische Eigenschaften dieser Gemische sind in Tabelle 1 gezeigt. In der Tabelle 1 werden sowohl die Eigenschaften
der Zwti-Komponcnten-Mischung (A) + (B) sowie erfindungsgemäßes Gemisch mit Polyäthylen niederer
Dichte (C) gezeigt verschiedene Mischungen (A)+ (B) + (C), die durch Hinzufügen verschiedener Mengen (O
zu (A) und (B) erhalten wurden (Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsversuche 1' bis 6).
Aus der Tabelle 1 ergibt sich, daß Gemische (A) + (B) eine niedrige Schmelzspannung und niedrige Spritzquellung
aufweisen, obwohl sie eine ausgezeichnete Izod-Schlagzähigkeit
und gute Beständigkeit gegen Spannungsnßbildung unter Umgebungseinflüssen aufweisen
(ESCR). Zum anderen sieht man,.daß die Gemische (A) + (B) + (C) in den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 4
verbesserte Schmelzspannung und Spritzquellung aufweisen, ohne die Izod-Schlagzähigkeit und ESCR der
Komponenten (A) und (B) negativ zu beeinflussen.
MI (g/10 min) |
0,22 | (A)+( Dichte MIR Schmelz ig/cm3) spannung (g) |
B) Spritz- quellune (g) |
Izod-Kerbschlag- zähigkeit (kg-cm'cm) |
ESCR (Std.) |
|
Beispiel 1 | > Gleiche wie im | |||||
Beispiel 2 Beispiel 3 |
I | Vergleichsversuch 1 | ||||
Beispiel 4 | Gleiche wie im | |||||
Vergleichs versuch 1 |
0,961 124 10,0 | 36,0 | 18,5 | 25,5 | ||
Vergleichs versuch 2 |
||||||
Vergleichs versuch 3 |
||||||
Vergleichs versuch 4 |
Vergleichsversuch 1 | |||||
Vergleichs versuch 5 |
||||||
Vergleichs versuch 6 |
ίο
Tabelle 1 (Fortsetzung)
(C)
Grade No. | MI | Dichte | MIR | Schmelz | [l/j |
(g/10 min) | (g/cm3) | spannung (g) | Dec; | ||
LDPE a | 0,47 | 0,918 | 64 | 25,0 | 1,16 |
LDPEb | 2,1 | 0,918 | 59 | 21,0 | 0,93 |
LDPEc | 2,2 | 0,921 | 38 | 17,5 | 1,16 |
LDPEd | 45 | 0,915 | ungefähr*) 30 |
0,02 | 0,77 |
LDPEe | 0,40 | 0,920 | 85 | 18,1 | 1,07 |
LDPEr | 3,0 | 0.921 | 55 | 3,3 | 0,87 |
LDPE g | 1,8 | 0,919 | 62 | 7,3 | 0,93 |
LDPE h | 0,29 | 0,924 | 68 | 27,0 | 0,17 |
LDPt i | 45 | 0,918 | ungefähr*) 30 |
0,01 | 0,60 |
Ausdehnungsfaklor
3,5 3,6 3,6
3,7
3,2 3,1 3,2 3,2
2,6
Tabelle 1 (Fortsetzung)
*) MIR ungefähr: Wird ausgedrückt durch ungefähre Zahlen, weil hierbei die Genauigkeit der Messung geringer war.
Aus den Vergleichsversuchen 2 bis wiederum geht hervor, daß Gemische aus [A), (B) und (C) nur geringfügig
verbesserte Schmelzspannung und Sprilzquellung aufweisen, obwohl die Izod-Schlagzähigkeit und ESCR-Werte
der Gemische [A) und [B) nicht stark beeinflußt werden. Hieraus ergibt sich, daß diese Gemische aus (A),
(B) und (C) praktisch kaum Vorteile gegenüber dem Gemisch aus (A) und (B) aufweisen. Die Komponente
(O hat somit einen erheblichen Einfluß auf die Gesamteigenschaften der Drei-Komponentengemische aus (A),
(B) und (C). Der eriindüngsgernäßc Effekt, der in der
Tabelle 1 aufgezeigt ist, wird durch die folgenden Erläuterungen verdeutlicht: So werden in den Beispielen 1 bis 4
Schmelzspannung und Spritzquellung um 122 bis 145 bzw. 118 bis 120 % verbessert, während in den Vergleichsversuchen die Verbesserung 101 bis 112 bzw. 113 bis
115 % beträgt. Der Effekt auf die bessere Verarbeitbarkeit
beim Schmelzen hängt somit in starkem Maße von der Komponente (C) ab.
Die oben erwähnten Prozentsätze wurden berechnet nach der folgenden Gleichung:
Beispiele 5 und 6 und Vergleichsversuche 7 und 8
Gemische enthaltend (A), (B) und (C) wurden hergestellt
durch Wiederholung des Verfahrens gemäß Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß das Mischungsverhältnis
des Polyäthylens niedriger Dichte (C) LDPE a variiert wurde.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Wie aus dieser Tabelle 2 hervorgeht, ist die Verformbarkeit
nicht gut, wenn Polyäthylen niedriger Dichte (Q mit 20 oder 40 Gcw.-% eingesetzt wird, denn MIR wird
niedrig, die Schmeizausdehnbarkeit ist niedrig und die
Oberfläche der verformten Artikel ist minderwertig, außerdem sinken Izod-Schlagzähigkeit und ESCR, so daß
die Vorteile der Drei-Komponentengemische (A)+ (B) + (Q gering sind.
Eigenschaften von
Eigenschaften von
χ 100=Prozentsteigerung (%)
Polyäthylen hohen Molekulargewichts (A) und Polyäthylen niedrigen Molekulargewichts (5) wurden synthetisiert,
indem dieselben Katalysatoren und dasselbe Verfahren wie im Beispiel 1 zur Anwendung kamen.
In diesem Fall wurde die Zusammensetzung der Gasphase kontrolliert, so daß das Molekulargewicht von (A)
580000 betrug. Die Konzentration von Wasserstoff war ungefähr 10% und die katalytische Aktivität war
Dichte | MIR | Schmelz | (A) + (B Spritz- |
R(C) lzod-Kerbschlag- |
ESCR | Anteil an |
spannung | quellung | zähigkeit | Komponente C | |||
(gern3) | (e) | (g) | (kg-cm/cm) | (Std.) | ||
0,959 | 93 | 14,5 | 43,3 | 18,0 | 22,9 | 6 |
0,959 | 95 | 14,0 | 42,8 | 17,9 | 22,0 | 6 |
0.959 | 108 | 14,3 | 43,0 | 18,1 | 22,5 | 6 |
0.959 | 114 | 12,2 | 42,4 | 17,1 | 21,7 | 6 |
0,959 | 92 | 11,2 | 41,4 | 17,5 | 21,5 | 6 |
0,959 | 107 | 11,1 | 41,3 | 16,4 | 20,1 | 6 |
0.959 | 95 | 11,2 | 41,5 | 17,1 | 17,5 | 6 |
0.959 | 115 | 11,0 | 41,1 | 17,1 | 18,1 | 6 |
0,959 | 88 | 10,1 | 40,9 | 15,1 | 15.1 | 6 |
Eigenschaften der Gemische enthaltend
Beispiel Mengeder Ml
Kompo- (g/10 min) nente C
Dichte MIR Schmelz- Spritz- Izod-Schlag- ESCR Schmelz-
(g.'cm3) spannung qucllung Zähigkeit (Std.) ausdehn-
(g) (g) (kg-cm/cm) barkeil
Beispiel 5
Beispiel 6
Vergleichsversuch 7
Beispiel 6
Vergleichsversuch 7
Vergleichsversuch 8
2
12
12
20
0,22
0,24
0,24
0,25
0,961 0,956
0,950
115 85
11,9 17,2
72 22,8
40 0,30 0,944 67 *) unmeßbar 48,2
*) Unmeßbar wegen der schlechten Schmelzausdehnbarkeit.
18,8
17,5
17,5
13,9
26,5 | gut |
21,4 | gut |
eigent | |
14,3 | lich nicht |
gut | |
10,6 | TtlCiii ilUi |
85000Og Polymer/g-Titan. Das Molekulargewicht von (B) wurde so kontrolliert, daß es 15 000 betrug. Die Konzentration
an Wasserstoff war ungefähr 76% und die katalytische Aktivität betrug 100000 g Polymer/g-Titan.
(A) und (B) dieser Charge wurden im Verhältnis 45: 55
miteinander vermischt. Zu 100 Teilen dieses Gemisches wurden Polyäthylen niedriger Dichte (C) (LDPEa) in
einer Menge von 5 % zugefügt. Die erhaltene Mischung wurde geknetet und extrudiert in der gleichen Weise wie
im Beispiel 1 beschrieben und man erhielt Drei-Komponentengemische (A) + (B) + (C). Die Eigenschaften dieser
Gemische sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsversuch 9
Ein Zwei-Komponentengemisch aus (A) und (B) gemäß Beispiel 7 wurde hergestellt und gemessen. Auch
diese Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgenommen.
Wie aus der Tabelle 3 hervorgeht, hat das erfindungsgemäße Gemisch eine hohe Schmelzspannung und
Spritzquellung, ist ausgezeichnet verarbeitbar und weist ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich Schlagzähigkeit.
ESCR etc. auf.
Polyäthylen hohen Molekulargewichts (A) und Polyäthylen niedrigen Molekulargewichts (B) wurden gemäß
Beispiel 7 hergestellt und im Verhältnis 60:40 miteinander vermischt. 100 Teile dieses Gemisches wurden mit
Polyäthylen niedriger Dichte (O (LDPEb) versetzt in einer Menge von 8%. Die erhaltene Mischung wurde
geknetet und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 extrudiert und ergab ein Drei-Komponentengemisch (A) + (B)
+ (C). Die Eigenschaften sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt.
Eigenschaften der Gemische
Beispiel Mengeder Ml Dichte MIR Schmelz-
Kompo- (g/10 min) (g/cm3) spannung
nenle C (ε)
Spritz- Izod-Schlag- ESCR Bemer-
qucllung Zähigkeit (Std.) kung
(g) (kg-cm cm)
Vergleichsversuch 9
0,28
0,27
0,960 113 12,8
0,961 145
8,4 41,8
35.0
15,0
15,1
37,0
37,5
(AR(B) + (C)
(AR(B)
Eigenschaften der Gemische
Beispiel Mengeder Ml Dichte MIR Schmelz-
Kompo- (g/10 min) (g/cm3) spannung
nente C (ε)
Spritz- Izod-Schlag- ESCR Bemer-
quellung Zähigkeit (Std.) kung
(g) flcg-cm/cm)
Beispiel 8 8
Vergleichsversuch 10
0,12
0,09
0,960 110 21,5
0,962 131
14,0 45,0
33,7
35,1
64.0
66,0 (A)+ (B)
Vergleichsversuch 10
Ein Zwei-Komponentengemisch aus (A)+ (B) aus den Komponenten gemäß Beispiele wurde hergestellt und
gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 dargestellt.
Wie aus der Tabelle 4 hervorgeht, hat das erfindungsgemäße Gemisch eine hohe Schmelzspannung und hohe
Spritzquellung, ausgezeichnete Verarbeitbarkeit sowie
Eigenschaften bezüglich Kerbschlagzähigkeit, ESCR etc.
Vergleichsversuch 11
1. Synthese des Katalysators
100 g von wasserfreiem handelsüblichen Magnesiumchlorid und 15 gTitantrichlorid wurden in eine Kugelmühle
aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Volumen von 31 gegeben, in welcher 60 Kugeln aus rostfreiem
Stahl mm i§ in Stickstoffatmosphäre gehalten wurden,
wobei das Gemisch innerhalb von 5 Stunden miteinander pulverisiert wurde durch Vibrieren der Kugelmühle, wobei
man einen festen Katalysator erhielt. Dieser feste Katalysator enthielt 3,1 Gew.-% Titan.
2, Polymerisation
Es wird ein 2001 Polymerisationsgerät gemäß Beispiel 1 benutzt, wobei die Polymerisation bei einer
Temperatur von 86° C und einem Druck von 11,77 bar zur Anwendung kommt und der oben erwähnte feste
Katalysator (1,7g/Std.) und Triisobutylaluminium
(32mMol/Std.) als Polymerisationskatalysatoren verwendet
wird. Die katalytische Aktivität betrug 150000g Polymer/g-Titan und der Schmelzindex (MI) betrug
ίο 0,24g/10min.
3. Gemisch
Die so erhaltene Polymeren wurden zusammen mit einem Polyäthylen niedriger Dichte (LDPEa) wie im
Beispiel 1 miteinander verknetet, wobei der Gehalt an letzterer Komponente 6% betrug.
Die charakteristischen Eigenschaften des Polyäthylens hoher Dichte aus dem EinstufenprozeB ist im Vergleichsversuch 11 zusammengestellt, wobei die charakteristisehen
Eigenschaften des Gemisches in der Tabelle 5 zusammengestellt sind.
Durch Vergleich mit den Daten gemäß Beispiel 1 wird deutlich, daß der Effekt des Polyäthylens niedriger Dichte
auf ein Polyäthylen hoher Dichte dann gering ist, wenn es im Einstufenverfahren hergestellt wurde.
Tabelle 5
Gemisch
Gemisch
Vergleichsversuch 11
Menge der
Komponente C %
Komponente C %
Ml
(g/10 min.)
Dichte (g/cm3)
Schmelzspannung
(g)
(g)
Spritzquellung
(g)
(g)
Izodschlag-
zähigkeil
(kg-cm/cm)
ESCR (Std.)
Polymeres
Gemisch
Gemisch
0,24
0,25
0,25
0,963
0,961
0,961
11,8
11,9
11,9
40,3
43,4
43,4
21,0
17,4
17,4
Claims (7)
1. Innig verschmo'zenes und homogenisiertes Polyäthylengemisch
enthaltend Polyäthylen mit hoher mittlerer Dichte und hohem Molekulargewicht^),
Polyäthylen mit hoher - mittlerer Dichte mit niedrigem Molekulargewicht (B) und Polyäthylen mit niedriger
Dichte (Q, in welchem
1) das durchschnittliche Molekulargewicht von (A) 100000 bis 1000000, das durchschnittliche
Molekulargewicht von (B) 1000 100000 beträgt, wobei das Verhältnis der Molekulargewichte
von (A) zu (B) 5 200 beträgt, und (C) eine Grenzviskosität [η~\ von 0,70 dl/g oder
mehr in Decalin bei 1350C und einen Ausdehnungsfaktcr
von 3,3 oder mehr aufweist und
2) das Mischungsverhältnis (A)I(B) von 30/70 bis 80/20 und das Mischungsverhältnis von (C) in
der Mischung den Bereich von 1 bis weniger als 15 Gew.-% aufweist.
2. Polyäthylengemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente mit
hohem Molekulargewicht (A) ein durchschnittliches Molekulargewicht von 300000 bis 800000, die Komponente
mit niedrigem Molekulargewicht (B) ein durchschnittliches Molekulargewicht von 5000-50000
beträgt und das Verhältnis der Molekulargewichte zwischen (A) und (B) 10-100 beträgt.
3. Polyäthylengemisch gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylen mit
niedriger Dichte (C) eine Grenzviskosität von 0,85 dl g oder mehr und einen Ausdehnungsfaktor
von 3,3 oder mehr aufweist.
4. Polyäthylengemisch gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der
Komponente mit hohem Molekulargewicht (A) zur Komponente mit niedrigem Molekulargewicht (B)
40/60 bis 70/30 beträgt.
5. Polyäthylengemisch gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis
des Polyäthylens mit niedriger Dichte (O in dem Gemisch 3 10 Gew.-% beträgt.
6. Verwendung eines Polyäthylengemisches gemäß Ansprüchen 1 bis 5 /ur Herstellung von geformten
Produkten.
7. Verwendung von Polyäthylengemisch gemäß Ansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung von geformten
Produkten durch Blasvcrformung, Hohlkörperblasen oder Extrudieren.
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