DE2938252C2

DE2938252C2 - Kathode (positive Elektrode) für eine stromliefernde elektrochemische Zelle, Zelle mit dieser Kathode, Verfahren zur Herstellung der Kathode und Verwendung derselben

Info

Publication number: DE2938252C2
Application number: DE2938252A
Authority: DE
Inventors: Johan Waterkloof Glen Pretoria Coetzer; Michal Makepeace Murrayfield Pretoria Thackeray
Original assignee: SOUTH AFRICAN INVENTIONS DEVELOPMENT CORP PRETORIA TRANSVAAL ZA; South African Inventions Development Corp Pretoria Transvaal
Current assignee: Lilliwyte SA
Priority date: 1978-09-22
Filing date: 1979-09-21
Publication date: 1983-10-27
Also published as: GB2032167B; AU5073279A; US4288506A; SE444245B; CA1130821A; SE7907838L; BR7906061A; DE2938252A1; GB2032167A; IT1195740B; AU523792B2; IT7925928A0

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen näher gekennzeichneten Gegenstand.

In jüngster Zeit wurde der Entwicklung elektrochemischer Energiespeicherungsmechanismeo eine ständig steigende Aufmerksamkeit gewidmet Diese Entwicklungen wurden jedoch in variierendem Ausmaß durch die Schwierigkeiten verzögert, die bei der wirksamen Immobilisierung, Trennung und Steuerung mobiler elektrochemisch aktiver Substanzen auftreten.

Die bisherigen Vorschläge zur Oberwindung der aufgezeigten Schwierigkeiten, z. B. Verwendung von festen Elektrolyten, die als Elektrodenseparatoren fungieren, oder z. B. Verwendung elektrochemisch aktiver Substanzverbindungen, waren nicht in ausreichendem Maße erfolgreich und haben sich insbesondere bei b«»- stimmten Klassen von elektrochemisch aktiven Substanzen nicht bewährt

So treten z. B. bei Verwendung von festen Elektrolyten, wie ^-Aluminiumoxid, verschiedene Nachteile auf. Da es sich bei ^-Aluminiumoxid um ein festes Keramikmaterial handelt, ist es schockempfindlich und führt außerdem in der Regel zu einem höheren inneren Zellwiderstand als Elektrolyten, die bei den Betriebstemperaturen der Zelle flüssig sind. Ferner kann ^-Aluminiumoxid unter bestimmten Bedingungen der Zelle sehr stark zur Korrosion neigen, was zur Ausbildung von Rissen und Defekten führt und eine Begrenzung der Lebensdauer einer derartigen Zelle zur Folge hat

Die vielversprechendsten Entwicklungen zur Überwindung einiger der aufgezeigten Schwierigkeiten betreffen die Verwendung elektrochemisch aktiver Substanzen für Anoden. Dabei werden Legierungen aus z. B. Lithium mit Aluminium oder Silicium als Anoden verwendet. Derartige Legierungen sind Feststoffe bei den vorgeschlagenen Betriebstemperaturen von Zellen, in denen derartige Anoden zum Einsatz gelangen, was zu einer wirksamen Immobilisierung der elektropositiven Substanz führt.

Analoge Verbuche zur Überwindung des Problems der wirksamen Immobilisierung elektronegativer Substanzen waren jedoch nicht völlig erfolgreich. Die diesbezüglich erfolgreichsten Versuche sind, soweit bekannt, der Vorschlag, das Problem der Schwefelimmobilisierung durch Verwendung von Elsensulfiden wie FeS- oder FeS2 zu lösen.

Dieser Vorschlag hat jedoch den Nachteil, daß eine FeS2-Kathode stark korrosiv ist, daß eine FeS-Kathode, die zwar weniger stark korrosiv als eine FeS2-Kathode ist, einer FeSj-Kathode insofern unterlegen ist, als FeS eine beträchtlich niedrigere theoretische Energiedichte als FeS2 hat, daß eine FeS2-Kathode eine zweistufige Entladungsreaktion ergibt, daß Schwefel frei wird und sich im Elektrolyten löst, und daß die Ausdehnung von sowohl FeS als auch FeS2 während der Ladings- und Entladungszyklen zu einem mechanischen Versagen derartiger Kathoden führen kann.

Es sind auch bereits Versuche bekanntgeworden, elektronegative Substanzen durch Bildung von Einlagerungsverbindungen mit Graphit zu immobilisieren. In derartigen Einlagerungsverbindungen liegt Graphit in Form von steifen aromatischen Ebenen aus Kohlenstoff vor und die elektronegative Substanz, z. B. FeCl₃ oder CrCh befinden sich zwischen den Ebenen in molekularer Form. Während der Einlagerung erhöht sich der Abstand zwischen den Graphitebenen unter Anpassung an die Moleküle der elektronegativen Substanz.

Die Metallverbindungen verbleiben in der Graphit-Einlagerungsverbindung in stabiler molekularer Form und sind nur schwach an die Graphitstruktur gebunden. _ Sobald eine derartige Einlagerungsverbindung als Kathode elektrochemisch entladen worden ist, ist eine Rückkehr zu ihrer ursprünglichen Struktur beim Aufladen nicht zu erwarten. Dies wird in der Praxis durch die Tatsache bestätigt, daß derartige Kathoden, da sie nicht aufgeladen werden können, normalerweise als Kathoden für Primärzellen, nicht jedoch als Kathoden für Sekundärzellen verwendet werden.

Ferner sind Graphit-Einlagerungsverbindungen selbst bei Temperaturen unter 400⁰C instabil, so daß beim Erhitzen die eingelagerte Verbindung von der Granhit-Wirtsverbindung disoziiert Die aufgezeigten Nachteile sind erfindungsgemäß ausschaltbar. Die erfindungsgemäße Kathode, welche die angegebene refraktäre, also hitzebeständige und schwer schmelzbare Zwischenhartmetallverbindiing aufweist ist durch Halogenierung aktiviert Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist die refraktäre Zwischenhartmetallverbindung

— ein Eisen-, Chrom- oder Mangancarbid,

— ein Nickel- oder Cobaltcarbid,

— ein Eisenborid, -nitrid, -silieid oder -phosphid,

— ein Cobalt-, Nickel- oder Chromborid, oder

— ein Chrom- oder Nickelsilicid, ein Cobaltphosphid oder ein Mangan- oder Chromnitrid.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung weist die refraktäre Zwischenhartmetallverbindung eine Verbindung aus mindestens einem der Metalle mit einer Vielzahl der Nichtmetalle, oder eine Verbindung aus einer Vielzahl der Metalle mit mindestens einem der Nichtmetalle auf.

Bestimmte Vertreter der angegebenen Metalle oder Kombinationen der Metalle bilden keine stabilen Verbindungen mit bestimmten Vertretern der Nichtmetalle oder Kombinationen der Nichtmetalle und sind daher nicht geeignet, als solche erfindungsgemäß als Kathoden verwendet zu werden.· Bestimmte Kombinationen können ferner zur Verwendung als Kathoden nicht ausreichend elektronenleitfähig sein, so daß deren Einsatz nicht bevorzugt wird.

Ferner zeigten Vorversuche, daß bestimmte erfindungsgemäß verwendbare, hitzebeständige Übergangshartmetallverbindungen zwar stabil sind, jedoch instabil zu werden scheinen, wenn sie aktiviert oder als Kathoden in einer elektrochemischen Zelle verwendet werden. Bei Verwendung als Kathoden in elektrochemischen Zellen können sie z. B. bis zu einem solchen Grade instabil werden, daß ein Teil des Kathodenmaterials von der Kathode so stark abgeht, daß es im Elektrolyten gelöst oder darin suspendiert wird, was den kontinuierlichen Betrieb der Zelle empfindlich stört.

Es ist davon auszugehen, daß bestimmte derartige instabile oder potentiell instabile Verbindungen ausreichend stabil gemacht werden für einen vorteilhaften Gebrauch, wenn die Verbindung eine Verbindung aus einer Vielzahl der Metalle mit mindestens einem Nichtmetall, eine Verbindung aus mindestens einem Metall mit einer Vielzahl von Nichtmetallen, oder eine Verbindung aus mindestens einem der Metalle, das vermischt oder legiert ist mit einem anderen Übergangsmetall, und mindestens einem der Nichtmetalle aufweist.

Wird ein anderes Übergangsmetall mit dem Metall vermischt oder legiert, so macht dieses andere Übergangsmetall zweckmäßigerweise einen kleineren Teil

der Legierung oder des Gemisches aus. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung beträgt z. B. das andere Übergangsmetall weniger als etwa 30%, vorzugsweise weniger als etwa 10 bis 20 Gew.-% des Metalls.

Gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung kann die refraktäre Hartmetallverbindung ζ. B. ein Molybdän-Nickelcarbid, Wolfram-Cobaltcarbid, Eisen-Cromcarbid oder Eisen-Mangancarbid aufweisen. Weitere Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare hitzebe- to ständige Hartmetallverbindungen sind MneSi2C, Fe₈SbC Mn₅SiC u. dgl.

Es ist anzunehmen, daß dann, wenn die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen einen Überschuß an Nichtmetall enthalten, diese Verbindungen in der Regel is in erfindungsgemäßc Kathoden verwendbar sind, da das im Überschuß vorliegende Nichtmetall sowohl chemisch als auch elektrochemisch inert sein kann und deshalb in einer Zellenumgebung nicht zu stören braucht, es sei denn, daß das überschüssige Nichtmetall einen merklichen Abfall der elektrischen Leitfähigkeit verursacht.

Es ist jedoch ersichtlich, daß jeder wesentliche Überschuß an Nichtmetall, das während des Gebrauchs chemisch und elektrochemisch inert ist, unnötigerweise die Masse der Kathode vergrößert, ohne zur Kapazität einer eine derartige Kathode aufweisenden Zelle beizutragen. In der Praxis sollte daher ein wesentlicher Überschuß an Nichtmetall vermieden werden, es sei denn, daß dieser Überschuß die elektrische Leitfähigkeit der Kathode oder das Festhalten des Metalls an der Kathodenstruktur während des Gebrauchs merklich begünstigt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen können in einigen Fällen unter Verwendung der Metalle und Nichtmetalle in verschiedenen stöchiometrischen Verhältnissen gebildet werden. Ist das Metall z. B. Chrom und das Nichtmetall Kohlenstoff, so können z. B. die folgenden Verbindungen gebildet werden: O3C2; O7C3; C.-jiCb.

Die Wahl der speziellen, erfindungsgemäß verwendeten Verbindung hängt u. a. von folgenden Überlegungen ab:

1. In bezug auf Lebensdauer bieten sich die Carbide mit dem größeren Kohlenstoff/Metallverhältnis als bevorzugt an. Dies liegt darin begründet, daß dann eine größere Wahrscheinlichkeit besteht, daß das Metall nach Aktivierung durch Halogenierung an der Kohlenstoff/Metallstruktur während des Gebrauchs haften bleibt und dadurch das Risiko vermindert, daß während des Betriebs der Elektrolyt vergiftet wird und die Kathode abbröckelt.

2. Unter Berücksichtigung von Kapazität und Kathodendichte bieten sich diejenigen Verbindungen mit einem hohen Metall/Nichtmetallverhältnis als bevorzugt an wegen des hohen Anteils an aktivem Metall und

3. in bezug auf Lebensdauer und makrostrukturelle Gesichtspunkte sind Carbide zu bevorzugen, welehe zur Bildung stabiler .Skelettstrukturen entweder durch Verknüpfung zwischen benachbarten Kohlenstoffatomen oder durch Verknüpfung von Metall mit Kohlenstoffatomen befähigt sind, da eine derartige Grundgerüststruktur dazu neigt, den strukturellen Zusammenhalt der Kathode aufrecht zueriiaiien.

Die erfindungsgemäße Kathode kann in nichtaktiviertem Zustand oder in aktiviertem Zustand oder in zumindest teilweise aktiviertem Zustand gebildet werden.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Kathode in ihrem nichtaktiviertem Zustand erzeugt durch Bildung der refraktären Hartmetallverbindung aus mindestens einem der angegebenen Metalle mit mindestens einem der angegebenen Nichtmetalle nach üblichen bekannten Methoden. Die auf diese Weise erzeugte Verbindung befindet sich in einem nicht aktivierten Zustand und erfordert eine Aktivierung, bevor sie als eine Kathode in einer Zelle erfindungsgemäß verwendbar ist.

Gemäß einer wahlweisen Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Kathode in ihrem aktiviertem Zustand erzeugt, indem die refraktäre Hartmetallverbindung nach üblichen bekannten Methoden einer Halogenierung unterworfen wird. Wird die Verbindung einer Halogenierung unterworfen, so liegt sie in einem aktivierten Zustand vor und kann so wie sie ist als eine Kathode in einer Zelle verwendet werden.

Wird die Verbindung in einem nichtaktivierten Zustand gebildet, so kann sie chemisch oder elektrochemisch aktiviert werden. So kann z. B. die Verbindung in einigen Fällen chemisch aktiviert werden, indem die erhitzte Verbindung in pulverförmiger oder poröser Form einer Gasphasenhalogenierung in einem Strom von Halogengas oder in einem Strom von verdünntem HaIoIogengas oder in einem Strom von verdünntem Haiogengas unterworfen wird, oder indem die Verbindung mit anderen geeigneten Halogenierungsmitteln behandelt wird.

Gemäß einer wahlweisen Ausführungsform der Erfindung kann die Verbindung elektrochemisch aktiviert werden, indem sie einer Vielzahl von Ladungs- und Entladungszyklen als eine Elektrode in einer elektrochemischen Zelle unterworfen wird unter Verwendung einer verträglichen weiteren Elektrode und unter Verwendung eines Elektrolyten, der geeignete Halogenidionen zur Aktivierung durch Halogenierung liefern kann und der eine spezifische Elektrolyse-Spannungsschwelle aufweist, die größer ist als die Grenzspannung der Refraktär-Hartmetallverbindung.

Sobald eine Zelle einer ausreichenden Anzahl von Ladungs/Entladungszyklen unterworfen wurde, ist die Verbindung ausreichend aktiviert, um als eine Kathode in einer Zelle verwendet werden zu können. Entsprechende Versuche ergaben, daß die Verbindung ausreichend aktiviert war, sobald sie zwischen 2 und 20 Ladungs/Entladungszyklen unterworfen worden war.

Die Grenzspannung für die Halogenierung hängt vom Typ der Metalle und Nichtmetalle der Verbindungen ab. Es ist jedoch anzunehmen, daß die Grenzspannung für die Halogenierung auch vom Typ des Halogenidions sowie des im Aktivierungsprozeß verwendeten Alkalimetallions abhängt Aufgrund von thermischer Stabilität und Größe ist anzunehmen, daß die Aktivierung nicht in allen Fällen mit allen Halogenen möglich ist

Verwendbare Elektrolyte, die geeignete Halogenidionen zu liefern vermögen, sind z. B. die Alkalimetall- und/ oder Erdalkalimetallhalogenid-Elektrolyte vom Typ aufgeschmolzener Salze oder Elektrolyte vom L1AICI4-Typ.

Obwohl die spezifische Elektrolyse-Spannungsschwelle dieser Elektrolyte vom speziellen Alkalimetalloder Erdalkalimetall der Elektrolyte abhängt, wird bei Berücksichtigung der Alkalihalogenide in der Regel die

Tendenz bestehen, daß die spezifische Elektrolyse-Spannungsschwelle am niedrigsten für die Jodide und am höchsten für die Fluoride ist.

Es verdient daher hervorgehoben zu werden, daß es offensichtlich nicht möglich oder nicht praktisch ist,· alle erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen mit allen Halogenen zu aktivieren. In der Praxis erweist es sich daher als notwendig, geeignete schmelzflüssige Salzelektrolyten für die Aktivierung geeigneter erfindungsgemäß verwendbarer Verbindungen auszuwählen mit dem Ziele, eine Zelle mit der höchsten Energiedichte und der geringsten Masse herzustellen, sind daher Fluoride und Chloride am meisten bevorzugt und Bromide und Jodide am wenigsten bevorzugt

Ist die Halogenierungs-Grenzspannung der refraküren Zwischenhartmetallverbindung iiicht zu hoch, so kann z. B. die Verbindung in situ aktiviert werden als eine Kathode in einer elektrochemischen Zelle, in der sie zusammen mit einem Elektrolyten verwendet wird, der eine ausreichend hohe spezifische Elektrolyse-Spannungsschwelle aufweist. In einem solchen Falle kann daher die Kathode in die elektrochemische Zelle in nichtaktiviertem Zustand eingebracht werden.

Ist andererseits die anfängliche Halogenierungs-Grenzspannung der Verbindung zu hoch für die spezielle Elektrolyse-Spannungsschwelle des Elektrolyten, mit dem zusammen die Verbindung als eine Kathode in einer Sekundärzelle verwendet wird, so kann die Verbindung aktiviert werden, indem sie als eine Elektrode in einer geeigneten Zellenreaktion verwendet wird, bei der der Elektrolyt eine ausreichend hohe spezifische Elektrolyse-Spannungsschwelle aufweist.

In einem derartigen Aktivierungsprozeß wie oben angegeben, kann dann, wenn die Verbindung einen Überschuß des Metalls aufweist, die Konditionierung der Elektrode zur Abtrennung von überschüssigem Metall gleichzeitig bewirkt werden.

Ist die Verbindung in einer separaten Zelle aktiviert worden, so kann sie in eine elektrochemische Zelle zur Verwendung eingebracht werden.

Sobald die Verbindung einmal bei einer bestimmten Spannung ausreichend aktiviert worden ist, kann sie in der Regel als Kathode bei niedrigeren Spannungen wirksam betrieben werden. Daraus folgt, daß dann, wenn die Verbindung in einem sehr stabilen Elektrolyt aktiviert worden ist (bei dem es sich in der Regel um einen sehr hochschmelzenden Elektrolyten handelt), ihre nachfolgende Verwendung als eine Kathode in einer elektrochemischen Zelle mit einem entsprechenden Elektrolyten oder mit einem weniger stabilen, jedoch wesentlich niedriger schmelzenden Elektrolyten möglich ist.

Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, kann angenommen werden, daß die erfindungsgemäße aktivierte Kathode in ihrem geladenen Zustand halogeniert und in ihrem entladenen Zustand dehalogeniert sein kann.

Aus Röntgenbeugungsanalysen, die an erfindungsgemäßen Kathoden durchgeführt wurde, die aus zwei Chromcarbiden (Cr3C2 und O5C2, einem Mischcarbid) gebildet waren und als Kathoden in elektrochemischen Zellen mit Aluminium-Anoden und LiAlCU als Elektrolyten verwendet wurden, in denen sie mehreren Ladungs/Entladungszyklen unterworfen wurden, ergab sich, daß die Carbidstruktur entweder vollständig intakt oder ausreichend intakt geblieben war, um die Aussage zuzulassen, daß die Rolle des Nichtmetall-Kohlenstoffs in der Kathode darin liegt, an der Ausbildung einer Grundgerüststruktur mitzuwirken zusammen mit den den Zusammenhalt der Kathode ergebenden Metallatomen, zur Elektronenleitfähigkeit der Kathode beizutragen und die wesentliche Funktion eines wirksamen Zusammenhaftens des Metallchroms auszuüben in der Kathode während deren Gebrauchs. Das Chrom wird daher nicht merklich getrennt von der Kathode nach der Aktivierung und übt keinen nachteiligen Einfluß auf den Betrieb der Zelle durch Vergiftung des Elektrolyten aus.

Es kann jedoch sein, daß stattdessen eine vollständig neue Phase gebildet wird, weshalb die aufgezeigte Theorie nur als solche verstanden werden will, ohne daran gebunden zu sein.

Eisencarbid in Form von Fe3C-Pulver, dessen Partikel

!5 ein Sieb von 0,044 mm passieren, wurde auf zweierlei Weise halogeniert.

(1) Eine Probe wurde elektrochemisch aktiviert in einer Zelle unter Verwendung eines LiAlCU-Elektrolyten und einer Al-Anode. Die erhaltene elektrochemisch aktivierte Verbindung wurde als eine Kathode in einer Zelle verwendet und 20 kontinuierlichen Ladungs/Entladungszykien über einen Zeitraum von 30 Tagen ausgesetzt, ohne daß sie irgendeinen merklichen Verlust an Kapazität zeigte. Die Kathode wurde in geladenem Zustand für Analysezwecke extrahiert.

(2) Eine weitere Probe wurde aus der Gasphase unter Verwendung eines 50/50 Vol/Vol-Gemisches aus Argon/Chlor bei einer Temperatur von 170⁰C 4 h lang chloriert.

Pulver-Röntgenbeugungsanalysen wurden an diesen beiden Verbindungen sowie am Eisencarbid-Ausgangs-

material durchgeführt. Ähnliche Ergebnisse werden auch für Chromcarbid erhalten.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Carbidverbindungen keine Ähnlichkeit mit Graphit-Einlagerungsverbindungen haben, z. B.

Graphit, das in Eisenchlorid eingelagert ist.

Obwohi die Analysen nur mit erfindungsgemäß verwendbaren Carbidverbindungen durchgeführt wurden, zeigen die Ergebnisse entsprechender Versuche, daß der für die erfindungsgemäß verwendbaren Carbidverbindungen angenommene Mechanismus offensichtlich auch für erfindungsgemäß verwendbare Boride, Nitride, Silicide und Phosphide zutrifft

Versuchsergebnisse zeigen, daß zwar bestimmte Nichtmetalle kein zufriedenstellendes Zusammenhaften bestimmter Metalle in einer bestimmten Zellenumgebung bewirken, daß jedoch andere Nichtmetalle ein besseres Zusammenhalten für diese Metalle in der gleichen Zellenumgebung erwarten lassen.

Entsprechende Versuche bestätigen, daß von den gelieferten Potentialen die Metalikomponente einen wesentlichen Anteil an der Zellreaktion hatte. In einigen Fällen wurden jedoch Potentiale geliefert, die von den theoretisch erwarteten Potentialen leicht abwichen und dadurch möglicherweise anzeigen, daß sich unter bestimmten Umständen sowohl das Metall als auch das mit dem Nichtmetall assoziierte Metall an der Zellreaktion beteiligen.

Von den in den erfindungsgemäß verwendbaren refraktären Zwischenhartmetallverbindungen vorliegenden Nichtmetallen verdient, in Abhängigkeit von den speziellen Zellenumgebungsbedingungen, aus Kostengründen und in bezug auf leichte Verfügbarkeit Kohlenstoff den Vorzug.

Enthalten ζ. B. erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen mehr als einen unwesentlichen Überschuß an Metall, so kann es sich als erforderlich erweisen, die Kathoden vor Gebrauch in separaten geeigneten elektrochemischen Zellen vorzubehandeln, um eine Abtrennung von leicht abbaubaren und entfernbaren Metallkomponenten, die das Ergebnis dieses Überschusses sind, zu erzielen.

Eine derartige Vorbehandlung oder Vorkonditionierung kann z. B. in separaten elektrochemischen Zellen dadurch erfolgen, daß die Kathoden ausreichend vielen Ladungs- und Entladungszyklen unterworfen werden, um die Entfernung von überschüssigem Metall zu bewirken. Es verdient jedoch hervorgehoben zu werden, daß geringere Überschüsse des Metalls toleriert werden können, wenn deren Abtrennung während des Gebrauchs in einer Zelle den Betrieb der Zelle nicht merklich beeinträchtigt.

Liegt mehr als ein unwesentlicher Überschuß an Metall vor, so neigt die Verbindungsstruktur zum Abbrechen während der Aktivierung der Kathode unter Zurücklassung einer restlichen stabilen Grundgerüststruktur. Die erhaltene Struktur hat jedoch, wenn überhaupt, nur eine geringe geometrische kristallographische Beziehung zum ursprünglichen Kristallgitter der Verbindung. Obwohl die Struktur im extremen Fall vollständig amorph werden kann unter Beibehaltung ihrer elektrischen und physikalischen Kontinuität, besitzen sie noch immer die Fähigkeiten, das aktive Metall zusammenzuhalten.

Es ist zu erwarten, daß dieser Typ von Struktur nicht sonderlich empfindlich ist gegenüber Ausgangsverunreinigungen und unempfindlich ist gegenüber anfänglichen kristallographischen Unvollkommenheiten.

Refraktäre Hartmetallverbindungen, die Übergangsmetallcarbide, -nitride, -boride, -silicide und -phosphide aufweisen, sind durch ihre Härte und in der Regel durch ihre extreme chemische Inertheit charakterisiert Aus diesen Gründen ist trotz der Tatsache, daß refraktäre Hartmetallverbindungen oftmals eine hohe elektrische Leitfähigkeit zeigen, normalerweise nicht zu erwarten, daß sie irgendeine oder eine ausreichende elektrochemische Aktivität entfalten, die ihre Verwendung als Elektroden in elektrochemischen Zellen ermöglichen.

Diese Annahme wird durch Ergebnisse von Versuchen mit bestimmten refraktären Hartmetallverbindungen, einschließlich von Verbindungen wie den Zwischengittercarbiden von Titan, Vanadium, Molybdän, Tantal und Wolfram, bestätigt. Diese Versuche wurden durchgeführt unter Verwendung der refraktären Übergangsmetall-Hartmetallverbindungen als Kathoden in geeigneten elektrochemischen Zellen mit Anoden, wie Lithiumaluminiumlegierungsanoden und unter Verwendung von Elektrolyten wie Gemischen aus mehreren Salzen, bestehend aus Alkali- und/oder Erdalkalimetallhalogenidsalzen.

Diese Versuche zeigten entweder überhaupt keine elektrochemische Aktivität oder einen unwesentlichen Grad an elektrochemischer Aktivität bis hinauf zu einer oberen Ladungsgrenzspannung von etwa 2,8 V.

Obwohl hitzebeständige Titan- und Vanadium-Hartmetallcarbide keine elektrochemische Aktivität zeigten, wurde überraschenderweise gefunden, daß die Mehrzahl der hitzebeständigen Übergangshartmetallverbindungen von Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt und Nickel eine ausreichende elektrochemische Aktivität entfalteten und o.'u.ials eine ausgeprägte elektrochemische Aktivität zeigten, die ihre Verwendung als Kathoden in elektrochemischen Zellen rechtfertigte.

Es soll daher versucht werden, diese offensichtliche Anomalität zu erklären. Gemäß Van Nostrand »Scientific Encyclopedia« werden nach einer zweckmäßigen Klassifikation die binären Verbindungen des Kohlenstoffs in ionische oder saizähnliche Carbide, Zwischencarbide, Zwischengittercarbide und covalente binäre Kohlenstoffverbindungen eingeteilt. Gemäß der gleichen Druckschrift wird ferner festgestellt, daß mit »Zwischencarbiden« Verbindungen gemeint sind, die charaktermäßig zwischen den ionischen Carbiden und den Zwischengittercarbiden stehen. Die Zwischencarbide wie diejenigen von Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt und Nickel, sind den ionischen Carbiden insofern ähnlich, als sie mit Wasser oder verdünnten Säuren reagieren unter Bildung von Kohlenwasserstoffen, und sie ähneln den Zwischengittercarbiden in bezug auf elektrische Leitfähigkeit, Opacität und metallischem Glanz.
Diese fünf Metallcarbide werden daher als eine eigene Gruppe angesehen, wie dies auch in gleicher Weise die Boride, Nitride, Silicide und Phosphide dieser fünf Metalle sind.

Aus dem gleichen Grunde werden daher die erfindungsgemäßen refraktären Hartmetallverbindungen als refraktäre Zwischenhartmetallverbindungen bezeichnet.

Die Metalle aus Chrom, Mangan, Eisen Cobalt und Nickel sind insofern ungewöhnlich, als ihre Atomradien nach Goldschmidt und Pauling (»Refractory Hard Metals« 1953, Verlag Schwarzkopf und Kieffer, Seiten 12 und 13) im Bereich von 1,24 bis 1,27 · 10-'°m liegen. Ihre Atomradien sind daher wesentlich kleiner als diejenigen von anderen Metallen, welche hitzebeständige Hartmetalle bilden. In der gleichen Druckschrift ist die von Hägg gemachte Beobachtung erwähnt, daß die Carbide dieser fünf Metalle, wegen der kleinen Atomradien der Metalle, Radienverhältnisse (Kohleistoffradius : Metallradius) haben, die geringfügig größer sind als 0,59 und daß sie demzufolge komplizierte Strukturen aufweisen. Für die anderen Übergangsmetalle, wo das Verhältnis unter 0,59 liegt, können die beobachteten Strukturen in allen Fällen als eine dicht gepackte Anordnung von Metallatomen mit in den Zwischenräumen des Gitters sitzenden Kohlenstoffatomen beschrieben werden.

In der von Linus Pauling aufgestellten Theorie der Metallbildung ist ein Schlüsselpostulat die Annahme, daß der Abstand zwischen den Atomen ein Maß ist für die Bindestärke und damit für die Zahl der Elektronenpaare, die in Resonanz treten zwischen den im Metallkristall verfügbaren Stellen. Für die erste lange Periode des Periodischen Systems der Elemente zeiger, die gefundenen Radien in den betreffenden Metallkristallen an, daß die Zahl der in Resonanz tretenden Bindungen,

d. h. in Pauling's Theorie die Metallvalenz des Atoms, ansteigt von 1 bis 5,78 in den Reihen K, Ca, Sc, Ti, V, Cr; bei 5,78 bleibt für Mn, Fe, Co und Ni; und abzufallen beginnt mit Cu. Außerdem besitzen nur Cr, Mn, Fe, Co und Ni einen Überschuß an Elektronen, die verfügbar sind zur Einnahme der d-Bahnen des Atoms, nachdem die erforderliche Anzahl von Bildungselektronen von der äußeren Elektronensumme abgezogen ist.

Pauling hat die Meinung vertreten, daß die obige Theorie die unüblichen Strukturen der Monosilicide von Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt und Nickel erklärt und er hat gefolgert, daß sie eine Reihe bilden, in der die an der Bildung der Metall-Silciumbindungen beteiligten Metallbahnen überwiegend vom d-Charakter sind.

Obwohl die verfügbaren thermodynamischen Daten über Metallboride, -silicide und -phosphide ziemlich ' dürftig sind, liegen doch genügend Werte vor, um einfache Trends in bezug auf Bildungswärme und Schmelzpunkte zu entdecken. Die Werte für die Verbindungen von Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt und Nickel sind wie ersichtlich beträchtlich niedriger als die von Titan und Vanadium und sie zeigen nur einen mäßigen Unterschied.

Da verschiedene theoretische Überlegungen in bezug auf Elektronenkonfiguration und -bindung in hitzebeständigen Hartmetalien postuliert wurden und da deren Kristallchemie eine große Vielfalt zeigt, ist es nicht möglich, nur auf Grund von theoretischen Überlegungen bindend zu erklären, warum refraktäre Zwischenhartmetallverbindungen von Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt und Nickel eine ausreichende elektrochemische Aktivität zeigen, um als Kathoden verwendbar zu sein, während refraktäre Hartmetallverbindungen bestimmter verwandter Übergangselemente unter entsprechenden experimentellen Bedingungen nicht funktionieren.

Es ist jedoch, ohne an diese Theorie gebunden zu sein, anzunehmen, daß diese Unterscheidung gerechtfertigt ist und daß auch die Klassifizierung dieser Metalle als eine eigene Gruppe zu Recht erfolgt auf Grund von einigen der erlangten Erkenntnisse. Außerdem haben vom praktischen Standpunkt aus die durchgeführten Versuche ergeben, daß praktisch alle erfindungsgemäß verwendbaren refraktären Zwischenhartmetallverbindungen eine vorteilhafte elektrochemische Aktivität zeigen, wohingegen refraktäre Hartmetallverbindungen bestimmter anderer Übergangsmetalle unter den gleichen Bedingungen keine ausreichende elektrochemische Aktivität entfalten, daß deren Verwendung als Kathoden in elektrochemischen Zellen in Frage käme.

Die erfindungsgemäßen Kathoden können in Form einer selbsttragenden Struktur oder Matrix vorliegen, indem sie in geeigneter Weise verdichtet sind, indem sie in geeigneter Weise mit einem Bindemittel verpreßt oder von einem solchen getragen werden, indem sie in einer Trägerstruktur oder -matrix gehalten werden, indem sie in einem porösen Kathodenhalter enthalten sind oder auf einem solchen vorliegen u. dgl.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Kathode in einem geeigneten porösen korrosionsbeständigen Kathodenhalter enthalten. Dieser Halter kann z. B. in Form eines porösen Graphitbechers oder -gefäßes vorliegen.

Eine Verdichtung der Kathode kann den Kontakt zwischen den Partikeln verbessern und. dadurch zu einer erhöhten Elektronenleitfähigkeit führen. Die Verdichtung der Kathode kann jedoch auch die Porosität der Kathode vermindern und auf diese Weise die Diffusion des Elektrolyten in die Kathode während des Betriebs der Zelle beeinflussen.

Eine Verdichtung kann daher durchgeführt werden, um die Erfordernisse der mechanischen Steifigkeit und einer verbesserten Elektronenleitfähigkeit ins Gleichgewicht zu setzen mit dem Erfordernis, daß der Zutritt des Elektrolyten zur Kathode während des Gebrauchs ausreichend sein muß, um zu ermöglichen, daß die Kathode praktisch als eine dreidimensionale Kathode wirkt und damit eine ausreichende Stromdichte liefert.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann die Kathode in aktiviertem Zustand in die Zelle eingebracht werden.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung liegt die Kathode in einem nicht-ak- tivierten Zustand vor, und der Elektrolyt besitzt die Fähigkeit, eine Quelle von geeigneten Halogenidionen zu" liefern, und ferner handelt es sich um einen solchen" Elektrolyten, der eine spezifische Elektrolyse-Grenzspannung hat, die größer ist als die Grenzspannung der Kathode zur Aktivierung der Kathode durch Halogenierung in situ.

Bei der Anode der Zelle kann es sich um jede Anode handeln, die mit der Kathode und mit dem Elektrolyten

ίο verträglich ist. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält oder besteht die Anode aus einem Alkalimetall, einer Kombination von Alkalimetallen, einem Erdalkalimetall, einer Kombination von Erdalkalimetallen, einer Kombination oder Legierung von

-.5 Alkali- und Erdalkalimetallen oder einer Legierung oder kombinierten Zusammensetzung mit einem Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen.

Liegt die Anode in Form eines Alkalimetalls vor, so handelt es sich bei diesem zweckmäßigerweise um Lithium oder Natrium. Weist die Anode ein Erdalkalimetall auf, so handelt es sich bei diesem zweckmäßigerweise um Calcium oder Magnesium.

Besteht oder enthält die Anode eine Legierung oder Verbindung mit einem Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen, so kann eines oder mehrere der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle in der Legierung oder Verbindung vorliegen und der restliche Anteil der Legierung der Verbindung kann irgendein verträgliches Metall oder eine ähnliche Substanz aufweisen, die zur BiI-dung einer geeigneten Legierung oder Verbindung mit dem Alkali- und/oder Erdalkalimetall befähigt sind.

So kann z. B. der restliche Anteil aus Silicium, Aluminium, Bor od. dgl. bestehen.

Da die Masse der Anode oftmals einen wichtigen Faktor darstellt, handelt es sich bei dem restlichen Anteil vorzugsweise um ein Leichtmetall oder eine leichte Substanz, z. B. Aluminium oder Silizium. Gemäß einer wahlweisen Ausführungsform der Erfindung besteht oder enthält die Anode z. B. Aluminium oder eine geeignete Aluminiumlegierung. Gemäß einer weiteren wahlweisen Ausführungsform der Erfindung liegt die Anode in Form einer geeigneten elektrochemisch aktiven Substanz vor, die in einen Molekularsiebträger sorbiert ist. Der Molekularsiebträger kann z. B. in Form von Zeolithen oder Zeolith-ähnlichen Substanzen vorliegen.

Beim Elektrolyten kann es sich um jeden Elektrolyt handeln, der mit der Anode und der Kathode, welche in der Zelle Verwendung finden, verträglich ist Der Elektrolyt kann z. B. ein Feststoff-Elektrolyt sein, da dann

so das elektrochemisch aktive Metall der refraktären Hartmetallverbindung der Kathode innerhalb der Kathode während des Gebrauchs der Zelle zurückgehalten wird, doch handelt es sich bei dem Elektrolyt zweckmäßigerweise um einen solchen, der bei der Betriebstemperatur der Zelle aufgeschmolzen oder flüssig ist Gewünschtenfalls kann der Elektrolyt aus einer Kombination eines festen Elektrolyten und eines aufgeschmolzenen oder flüssigen Elektrolyten zwischen dem Feststoff-Elektrolyt und der Kathode bestehen.

Ist der Elektrolyt ein Feststoff-Elektrolyt, so kann es sich um jeden beliebigen geeigneten oder üblichen festen Elektrolyten handeln, z. B. um /9-Aluminiumoxid, Nasicon (& h. Na₃Zr₂Si₂POi₂) od. dgl. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Er-

findung weist der Elektrolyt eine Quelle von freigewor-₁ denem Metall und Halogenidionen auf.

So kann z. B. der Elektrolyt Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhaloeenidsalze enthalten oder Hnrans hpcte.

hen, ζ. B. Natriumchlorid, Calciumchlorid, Calciumfluorid, Magnesiumchlorid, Lithiumbromid u. dgl. Gemäß einer wahlweisen erfindungsgemäßen Ausführungsform weist der Elektrolyt binäre, ternäre usw. Salzgemische aus Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallhalogenidsalzen auf.

So kann z. B. der Elektrolyt Lithiumjodid-Kaliumjodid, Lithiumchlorid-Kaliumchlorid, Lithiumchlorid-Magnesiumchlorid, Lithiumbromid-Kaliumbromid, Lithiumfluorid-Rubidiumfluorid, Lithiumchlorid-Lithiumfluorid, Calciumchlorid-Lithiumchlorid, Lithiumfluorid-Lithiumchlorid-Lithiumbromid u. dgl. aufweisen.

Gemäß einer wahlweisen Ausführungsform der Erfindung kann der Elektrolyt ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhalogenid-Elektrolyt, gelöst in einem aprotischen Lösungsmittel, sein. Beim aprotischen Lösungsmittel kann es sich um ein beliebiges derartiges Lösungsmittel handeln, z. B. um Propylencarbonat od. dgl.

Gemäß einer wahlweisen Ausführungsform der Erfindung ist der Elektrolyt, z. B. aufgeschmolzene Alkalimetallhalogenidsalze, versetzt oder dotiert mit einem AIuminiumhalogenid (z. B. AICI3) oder mit einem anderen geeigneten Zusatzstoff oder Dotiermittel, um den Schmelzpunkt des Elektrolyten herabzusetzen. So kann z. B. der Elektrolyt ein Alkalimetallhalogenid-Aluminiumhalogenidgemisch oder Doppelsalz oder ein Erdalkalihalogenid-Aluminiumhalogenidgemisch oder Doppelsalz oder eine Mischung derselben sein.

So kann z. B. der Elektrolyt die Verbindungen NaAlCl₄; LiAlCl₄; KAlCl₄; NaAlBr₄; LiAlBr₄; KAlBr₄; NaAlJ₄; LiAlJ₄; KAlJ₄; Mg(AlCU)₂; Ca(AlCU)₂; Mg(AlBr₄J₂; Ca(AlBr₄J₂; Mg(AlJ₄)₂; Ca(AlJ₄J₂ od. dgl. aufweisen.

Ist der Elektrolyt ein Gemisch oder eine Schmelze, so handelt es sich zweckmäßigerweise um eine eutektische Mischung oder Schmelze.

Die erfindungsgemäße Kathode kann ferner als ein aktiver Kathodenstromkollektor verwendet werden, wobei sie die Funktion als Stromsammler ausübt und gleichzeitig zu der Zellkapazität beiträgt. Als solche ist sie als Stromkollektor mit jeder beliebigen geeigneten Kathode in jeder beliebigen geeigneten Zelle verwendbar, oder auch mit einer erfindungsgemäßen Kathode in einer Zelle nach der Erfindung.

Die erfindungsgemäße Zelle kann daher einen Kathodenstromkollektor umfassen, der zweckmäßigerweise der Kathode entspricht.

Gemäß der vorteilhaften Ausführungsform, wonach die erfindungsgemäße Kathode als ein Kathodenstromkollektor dient, kann sie in Form eines zusammengesetzten Stromkollektors mit einem Kern aus Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt oder Nickel und einer darauf aufgebrachten Oberflächenschutzschicht aus einer Refraktär-Hartmetallverbindung vorliegen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform liegt der Stromkollektor in Form eines schichtförmigen Stromkollektors vor, bestehend aus einem Kern aus einem elektrisch leitfähigen Substrat, der beschichtet ist mit einer Oberflächenschutzschicht aus einer erfindungsgemäß verwendbaren refraktären Hartmetallverbindung. Nach dieser Ausführungsform der Erfindung kann der elektrisch leitfähige Substratkern z. B. aus einem beliebigen verträglichen elektrisch leitfähigen Material bestehen, z. B. aus Kupfer, Aluminium, kupferbeschichtetem Aluminium, Eisen, Stahl oder Legierungen derselben, wobei der Substratkern mit einer Schutzschicht aus refraktärer Hartmetallverbindung überzogen ist.

Sowohl für den zusammengesetzten als auch den schichtförmigen Stromkollektor ist es wichtig, daß die Oberflächenschutzschicht kontinuierlich aufgebraehl ist, um den Kern zu schützen und daß sie dick genug ist um ein Abkratzen, die Ausbildung kleinerer Risse und eine Penetration und das Durchdringen der Schutzschicht zu verhindern.

Zusammengesetzte und schichtförmige Stromkollektoren des erfindungsgemäßen Typs bieten den Vorteil daß die Oberflächenschutzschicht leicht in der erforderliehen Dicke erzeugt werden kann. Als vorteilhaft erweist sich ferner, daß die Oberflächenschutzschichten hart und spröde sind, während die Substrat- oder Kernmaterialien biegsam sind und leicht in Draht, Bahnen, Gitter u. dgl. verarbeitet werden können. Diese Stromkollektoren zeichnen sich ferner dadurch aus, daß eine harte korrosionsbeständige Schicht einer gewünschten Dicke um ein biegsames, stark leitfähiges, leichtes und billiges Substrat- oder Kernmaterial geformt werden kann zum Schütze dieses Kerns.

Selbstverständlich ist es sowohl für die zusammengesetzten als auch schichtartigen Stromkollektoren des erfindungsgemäßen Typs von Wichtigkeit, daß die Oberflächenschutzschicht ausreichend dick ist, so daß die Oberflächerochutzschicht nicht vollständig geladen wird, wenn eine Zelle, in der der Stromkollektor Verwendung findet, vollständig aufgeladen wird. Wird diese Bedingung nicht erfüllt, so wird das Substrat oder der Kern nicht notwendigerweise gegen einen chemischen Angriff und Abbau während des Gebrauchs geschützt.

Es verdient ferner hervorgehoben zu werden, daß ein aktiver Kathodenstromkollektor des erfindungsgemäßen Typs auch mit anderen Typen üblicher Kathoden wirksam verwendbar ist. Auch in diesem Falle kann der aktive Kathodenstromkollektor zur Zellkapazität beitragen, obwohl er aus den angegebenen Gründen gegen Abbau widerstandsfähig bleibt

Obwohl die erfindungsgemäßen Zellen sowohl als Primär- als auch als Sekundärzellen verwendbar send, auf Grund der Wiederauflädbarkeit der erfindungsgemäßen Kathoden, liegt das Hauptanwendungsgebiet dieser Zellen mehr in der Verwendung als Sekundärzellen oder wiederaufladbare Zellen.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Zellen leicht in Batterieform in üblicher bekannter Weise zusammengesetzt werden.

Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung näher veranschaulicht, welche eine schematische Darstellung einer typischen elektrochemischen Zelle nach der Erfindung, wie sie für die durchgeführten Versuche zum Einsatz gelangt, wiedergibt.

In der Zeichnung ist mit 10 ganz allgemein eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle bezeichnet, welche eine Anode 12, eine Kathodel4, und einen Elektrolyt 16 aufweist, die in einem Außengehäuse 18 untergebracht sind.

Das Außengehäuse 18 umfaßt einen Verschlußdeckel 20, der an das Außengehäuse 18 festgeklammert und mit Hilfe eines ringförmigen Dichtungsrings 22 abgedichtet ist.

Die Zelle 10 umfaßt einen Anodenstromkollektor 24, der in horm eines Stabs aus rostfreiem Stahl ausgebildet ist. Das freie Ende des Anodenstromkollektors 24 ist in einem Glasstab 26 eingeschlossen. Die Zelle 10 umfaßt ferner einen Kathodenstromkollektor 28, der in Form eines Wolframdrahtes ausgebildet ist. Das freie Ende des Kathodenstromkollektors 28 ist wiederum in einen Glasstab 30 eingeschlossen. Die Glasstäbe 26 und 30 erstrecken sich durch den Verschlußdeckel 20 durch

Führungskörper 32, die vom Verschlußdeckel 20 weg ragen.

Die Zelle weist ferner zwei Polytetrafluoroäthylen (PTFE)-Dichtungshülsen 34 auf, welche die Glasstäbe 26 und 30 unter Bewirkuna einer Abdichtung umgeben, sowie zwei ringförmige Dichtungsringe 36 und zwei Festklemmuttern 38. Die Festkiemmuttern 38 haben Gewindebohrungen, während die Führungskörper 32 mit Außengewinde versehen sind, das mit den Gewindebohrungen in Eingriff steht Die Festklemmuttern 38 können daher an den Führungskörpern 32 angezogen werden, um auf diese Weise die Dichtungsringe 36 zusammenzupressen und damit zu bewirken, daß die. PTFE-Dichtungshülsen 34 die Glasstäbe 26 und 30 abdichten.

Die Zelle 10 umfaßt ferner eine A'uminiumoxidkammer 40, welche die Anode, die Kathode und den Elektrolyt umgibt Die Anode 12 ist innerhalb eines Anodengehäuses 42 verpreßt, welches aus rostfreiem Stahl besteht und integral angeordnet ist mit dem Anodenstromkollektor 24. Die Kathode 14 ist innerhalb eines Kathodengehäuses 44 verpreßt, das aus porösem Graphit besteht und an das der Kathodenstromkollektor 28 angeschlossen ist Die Anode 12 wird oberhalb der Kathode 14 im Abstand gehalten mit Hilfe eines ringförmigen AIuminiumoxid-Abstandshalters 46 und einer Aluminiumoxid-Manschette 47 rund um die Anode IZ Ein Zirkoniumoxid-Filzseparator 48 erstreckt sich über die Kammer 40, um die Anode 12 von der Kathode 14 zu trennen.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von erhaltenen Versuchsergebnissen näher erläutert

Zur Durchführung dieser Versuche wurde eine Kathode verwendet, bei der es sich um eine erfindungsgemäße Kathode 14 handelte, während die Anode in Form einer Lithium-Aluminiumlegierung für die Hochtemperaturexperimente bzw. in Form von Aluminium für die Niedrigtemperaturexperimente vorlag.

Für die Hochtemperaturexperimente diente als Elektrolyt entweder eine eutektische Schmelze von LiF/ LiCl/KCl oder LiCl/KCl. Zur Durchführung der Niedrigtemperaturexperimente wurde der Elektrolyt in Form von LiAlCU verwendet

Es wurde eine Anzahl von Versuchen durchgeführt

unter Verwendung verschiedener elekfochemischer Zellen des erfindungsgemäßen Typs, welche die in der Zeichnung dargestellte schematische Zellanordnung der elektrochemischen Zelle 10 aufwiesen.

Zur Durchführung der Versuche wurden die Refraktärhartmetallverbindungen nach üblichen bekannten Methoden hergestellt, worauf die erhaltenen Verbindüngen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kathoden aktiviert wurden, indem sie Ladungs/Entladun?szykJen als Kathoden in elektrochemischen Zellen unterworfen wurden unter Verwendung verträglicher Anoden und unter Verwendung von Elektrolyten, die die angegebenen, ausreichend hohen Elektrolyse-Grenzspannungen aufwiesen und zur Lieferung von HaIogenidionen für die Halogenierung während des Gebrauchs befähigt waren. Die Kathoden, Anoden und Elektrolyten wurden unter einer Inertgasatmosphäre aus Argon gehalten.

In der ersten Versuchsreihe wurden verschiedene refraktäre Hartmetallcarbide bei Betriebstemperaturen von 400⁰C getestet unter Verwendung von Lithium-Aluminiumlegierungs-Anoden und unter Verwendung von LiF/LiCl/KCl-Elektrolyten, die bei den Betriebstemperaturen aufgeschmolzen waren. Die Ergebnisse und Durchschnittsergebnisse in einigen Fällen, die in der ersten Reihe von Versuchen erhalten wurden, sind in der unten angegebenen Tabelle I aufgeführt.

In den folgenden Tabellen 1, II und III haben die Ab-

kürzungen die folgende Bedeutung:

VP(ch/di)	Spannungsplateau (Ladung/Entladung)
EN	Versuch-Nr.
35 de	Kathode aus Refraktär-Zwischenhartme-
	tallverbindung
DC	Entladungskapazität (A ■ h/g)
SCC	Kurzschlußstrom (A)
OCV	Leerlaufspannung (V)
40 CE	Coulomb-Wirkungsgrad (%)
L(cy/d)	Lebensdauer (Zyklen/Tag) bei kontinuierl.
	Ladung/Entladung.

Tabelle I

de

DC

SSC

VP

ch

di

cy

1	Fe₃C	0,15	1,1	1,7	85	1,91	1,60 und 0,90	9	13
2	Cr₇C₃ und Cr₃C₂ gemischt	0,18	0,9	1,5	60	2,00	1,45	37	50
3	Cr₃C₂	0,25	0,95	1,4'	67	2,10	1,35	50	82
4	Mn₂₃C₆	0,17	1,6	1,30	90	!,30 und 2,1	1,82 und 1,21	40	26
5	Mn₁Cj- (d. h. Mn₃C, Mn5C₂etc.)	0,45	1,1	1,21	50	1,50 und 2,05	1,75 und 1,25	15	30

Die Versuche 1 und 2 wurden abgebrochen, da die erhaltenen Ergebnisse ausreichten. Die Versuche 3 und 5 wurden auf Grund eines inneren Kurzschlusses beendet. Der Versuch 4 fand auf Grund eines plötzlichen Abfalls in der Kapazität seinen Abschluß.

In diesen Versuchen wurde gefunden, daß die brauchbare Betriebsspannung bis zu etwa 3 V reichte beim Aufladen und oberhalb dieses Bereichs erfolgte eine Korrosion der Wolframdrahteinführungen.

Entsprechende Versuche bei maximalen Ladungsspannungen von etwa 3 V unter Verwendung von Kathoden mit einem Gehalt an Tantalcarbid (TaC), Wolfes ramcarbid (WC und W₂C) und Titancarbid (TiC) ergaben überhaupt keine elektrochemische Aktivität, und Vergleichsversuche mit Vanadiumcarbid (VC) und Molybdäncarbid (Mo₂C) ergaben keine wesentliche elek-

trochemische Aktivität

In einer zweiten Versuchsreihe wurden Chromcarbide plus einige andere Carbide getestet als Kathoden in Tieftemperaturzellen, die bei 200⁰C betrieben wurden unter Verwendung von Aluminium-Anoden und

LiAICU-Elektrolyten. Die Ergebnisse der zweiten Versuchsserie und in einigen Fällen die erhaltenen Durchschnittsergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt

Tabelle II

EN dc

DC

SSC OCV CE VP

ch

di

cy

Cr₂₃C₆	0,40	0,60	0,50	65	0,50	030	25	75")
Cr₇C₃ und Cr₃C₂ gemischt	0,13	0,90	1,25	86	0,51 und UO	1,0 und 0,40	8	16
Cr₇C₃	0,14	1,9	1,40	90	0,50 und 1,20	1,15 und 0,51	15	31
Cr₃C₂	0,11	1,1	1,28	87	0,45 und 131	Ul und 0,41	60	120»)
Mn₁Cj, · (gemischt)	0	—	—	—	—	—	—	8
Fe₃C	0,15	1,06	0,76	±100 anfangs ±30 bei Probenahme	1,05	0,65	155	370·)

·) Diese Versuche wurden fortgesetzt und die Werte sind Ergebnisse von Zwischenprobenahmen.

Die Versuche 2 und 3 wurden abgebrochen, als die Proben für Analysezwecke gebraucht wurden. Der Versuch 5 wurde beendet, da keine elektrochemische Aktivität festzustellen war.

Entsprechende Versuche wurden durchgeführt unter Verwendung von Chrom und Eisen als Kathoden. Diese Vergleichsversuche zeigten einen starken Aktivitätsabfall mit der Zeit, der davon herrührte, daß das Metall von der Kathode abging und dadurch der Elektrolyt vergiftet wurde.

Die beiden vercchiedenen Leerlaufspannnngen in der Chromserie lassen sich aufgrund der unterschiedlichen Oxydationsstufen des vorliegenden Chroms erklären. Cr₇C₃ ergibt 30% seiner Entladung oberhalb 1 V und Cr₃C₂ 60% oberhalb 1 V. Es ist daher anzunehmen, daß in diesen beiden Carbiden eine große Menge des Chroms zu Cr⁴⁺ oxydiert wurde. Bei Cr₂₃Ce erfolgt fast die gesamte Entladung unterhalb von 0,5 V, so daß Cr angehoben wird auf Gr²⁺ oder höchstens Cr³⁺.

Im Falle der Fe₃C-Kathode fiel der Coulomb-Wirkungsgrad von ursprünglich etwa 100% auf etwa 30% innerhalb einer Zeitdauer von etwa 1 Jahr bei kontinuierlichem Betrieb der Zelle. Es kann jedoch mit Befriedigung festgestellt werden, daß dies auf Dendritenbildung zurückzuführen ist, die zu einer inneren Kurzschließung und damit zu einer Erniedrigung des Coulomb-Wirkungsgrades führte.

Es verdient hervorgehoben zu werden, daß in allen durchgeführten Versuchsserien, deren Versuchsbedingungen und Ergebnisse in den Tabellen I bis IV aufgeführt sind, die meisten Zellen einer Dendriten-Bildung ausgesetzt waren, die zu einem inneren Kurzschluß und dadurch zu einer Erniedrigung des Coulomb-Wirkungsgrades führte. Dies ist hauptsächlich auf die Zellenausgestaitung zurückzuführen und kann wesentlich verbessert werden durch eine geeignetere Ausgestaltung und durch geeignete Maßnahmen zur Bekämpfung der Dendriten-Bildung. Wurden z. B. geeignete Maßnahmen ergriffen zur Unterdrückung der Dentriten-Bildung, wie dies in Versuch Nr. 4 der Tabelle II bei Verwendung einer Cr₃C₂-Kathode der Fall war, wo eine Scheibe aus gesintertem Glas die Elektroden voneinander trennte, wurde der hohe Coulomb-Wirkungsgrad (etwa 90%) über einen Zeitraum von 3 Monaten aufrechterhalten.

In allen Versuchen, die sich aus den Tabellen I, II, III und IV ergeben, wurden sämtliche Zellen kontinuierlichen Ladungs/Entladungszyklen unterworfen. Die Versuche wurden in der Regel abgebrochen wegen auftretender mechanische Fehler oder interner Nebenschlüsse, die aufgrund von Dendriten-Bildung an der Anode auftraten. Dies wurde verstärkt, weil die Kathoden in situ aktiviert wurden.

Der Grund, warum Mn^ keine katiiodische Aktivität im Tieftemperatur-Elektrolyten gemäß Tabelle II, jedoch eine solche im Hochtemperatur-Elektrolyten gemaß Tabelle I zeigt, ist leicht erklärbar auf der Basis der theoretischen elektromotorischen Kräfte für die Elementenpaare. So liefert das Li/Μη (Chloridelektrolyt)-Paar eine theoretische EMK von 1,66 V, während das Al/Mh (Chloridelektrolyt)-Paar eine theoretische EMK

55-von —0,11 liefert.

In einer dritten Versuchsreihe wurden verschiedene Metallboride, -nitride, -silicide und -phosphide getestet als Kathoden in Tieftemperaturzellen, die bei 200⁰C betrieben wurden unter Verwendung von Aluminiumanoden und LiAICU-Elektrolyten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

de

DC

SSC

OCV CE VP

ch

di

L
cy

Cr₂B

Cr₂N

Cr₃Si

MnB

Mn_xN

Mn₃P₂

Fe₂B

FeSi

Fe₃P

Co2B/Co₃B

Co₂P

Ni₃B

Ni₂Si

0,06

0,07

034

0,05

0,06

0,05

0,21

030

0,27

0,1

0,04

0,65 0,65 0,7 0,20

0,40

0,25

1,02

0,80

1,05

0,55

0,9

03

1,13 1.12 1,16 031

0,15 0,80 0,74 0,79 1,06 0,89 0,85 0,80

0,80 und
0,80
0,75
0,81

0,9

0,90

0,95

UO

1,10

1,00 und 0,61	15	8
035	17	20
0,40	äO	62*)
0,15	•16	15
—	—	21
0,20	10	27*)
0,74	19	11
0,75	16	41·)
0,60	12	37«)
0,94	14	38*)
0,92	15	35·)
0,75	10	6
0,80	20	7

*) Diese Vetsuche wurden vor nicht allzu langer Zeit gestartet und werden fortgesetzt, weshalb die angegebenen Werte die Ergebnisse von Zwischenprobenahmen sind.

Die folgenden Versuche wurden abgebrochen, da genügend Ergebnisse erhalten worden waren oder weil die Kathoden für Analysenzwecke gebraucht wurden: Versuche Nr. 1,6,11 und 12.

Versuch Nr. 2 wurde beendet aufgrund eines inneren Kurzschlusses und Versuch Nr. 5 wurde abgebrochen, weil keine elektrochemische Aktivität festzustellen war.

Die Ladungs- und Entladungs-Stromdichten für alle Zellen lagen im Bereich von 10 mA/cm².

Die meisten Zellen waren einer Dendriten-Bildung ausgesetzt, die zu einer inneren Kurzschließung und einer Erniedrigung des Coulomb-Wirkungsgrades führte. Bei geeigneter Zellenausgestaltung und unter Einhaltung angemessener Vorsichtsmaßnahmen zur Unterdrückung der Dendriten-Bildung kann der Coloumb-Wirkungsgrad wesentlich verbessert und auf einem ausreichend hohen Niveau gehalten werden.

Aus den Tabelle H und III ist ersichtlich, daß die Leerlaufspannungen vergleichsweise niedrig sind. Dies ist allerdings zu erwarten aufgrund der Aluminiumanode, die in diesen Versuchen eingesetzt wurde. Wenn ein elektropositiveres Material als Anode verwendet wird, können sehr viel höhere Leerlaufspannungen erhalten

Tabelle IV(a)

werden. In einigen Fällen konnte die Leerlaufspannung um mehr als das Doppelte erhöht werden. Dies wird bekräftigt durch die Leerlaufspannungen, die in den in Tabelle I aufgeführten Hochtemperaturexperimenten geliefert werden.

Es konnten daher aufgrund der in den Tabellen I bis III aufgeführten Versuchsergebnisse unter der Voraussetzung, daß die Coulomb-Wirkungsgrade und die Leerlaufspannungen wie angegeben erhöht wurden, elektrochemische Zellen geschaffen werden, die effektiv arbeiteten als Sekundärzellen zum Gebrauch in peakfreien Speicheranlagen und zum Gebrauch in elektrisch betriebenen Fahrzeugen.

Eine vierte Versuchsreihe wurde durchgeführt mit verschiedenen erfindungsgemäßen refraktären Zwischenhartmetallverbindungen als Kathoden. In dieser vierten Versuchsreihe wurden die Zellen als Hochtemperaturzellen bei 400° C betrieben unter Verwendung von Lithium-Aluminiumlegierungen als Anoden und unter Verwendung von LiCl/KCl-EIektrolyten.

Die Ergebnisse dieser Versuche und in einigen Fällen die Durchschnittsergebnisse einer Reihe von Experimenten sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

Versuch Nr.

Kathode	CrB	Fe3	Fe₂B	Co₂B₁Co₃B	Fe₄N
OCV(V)	1,57	1,7/	2,0	2,0	1,8
SSC(A)	1,4	1.4	1,0	0,7	1,4
Grenzfrequenzgrenzen (V)	2,2	2,4	2,4	2,4	2,3
	0,6	0,7	0,7	0,7	0,7
Ladungsniveau (V)	1,9	2,3	2,3	2,3	2,0
Entladungsniveau	1,5	1,7	1,35	1,85	1,8
Ladungsstrom (m A)	22	30	37	50	33
Entladungsstrom (mA)	36	30	37	50	34
Max. Zellenkapazität	0,081 (9. Zyklus)	0,075 (7. Zyklus)	0,215(1. Zyklus)	0,267(1. Zyklus)	0,110
(A ■ h/g)					(4. Zyklus)
Coulomb-Wirkungsgrad (%)	54	71 (7. Zyklus)	85 (3. Zyklus)	76(1. Zyklus)	45(1. Zyklus)
Zahl der Zyklen	16	15	6	13

	21	0,5	29	7	38 252	54	22	9	10
		1,6		Cr₃Si				Fe₃P	Ni₂Si
Tabelle IV(b)	6	0,8		1,8		1,85	2,10
Versuch Nr.	Μη,Ν		1,3	8	1,20	2,00
Kathode	1,36	0,7	2,2	Ni₃B	2,7	2,3
OCV(V)	0,27		0,7	2,1	0,5	0,50
SSC(A)	Grenzfrequenzgrenzen (V) 1,7		1,6	0,9	1,91	2,2
		50	2,1	2,4		1,7
Ladungsniveau (V)	50		0,7		0,8
	0,267 (7. Zyklus)	1,28	2,4	1,70	2,1
	84	0,8			1,5
Entladungsniveau				0,7
	33	2,0	30	24
	33		32	40
Ladungsstrom (mA)		0,12	0,144
Entladungsstrom (mA)	30	75	88
Max. Zellenkapazität (A ■ h/g)	30
\ O/ Coulomb-Wirkungsgrad	0,087 (3. Zyklus) 0,100(1. Zyklus)
66

Zahl der Zyklen 14 4 9*) 8") 8*)

*) Diese Versuche wurden weitergeführt und die angegebenen Werte sind die Ergebnisse von Zwischenprobenahmen.

Bezüglich aller getesteter Zellen ist festzustellen, daß die Zellenkapazitäten nicht optimal eingestellt waren. Der Coulomb-Wirkungsgrad konnte wesentlich verbessert werden durch wirksame Zellenausgestaltung und durch Verminderung des Auftretens von Kurzschlüssen, die als Ergebnis von den Dendriten-Bildung auftraten.

Die Versuche Nr. 1,2 und 5 wurden beendet aufgrund von nachteiligen inneren Nebenschlüssen. Der Versuch Nr. 3 wurde beendet wegen des Auftretens von mechanischen Fehlern und Kurzschlüssen.

Die in Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß eine Vielzahl optimal ausgestalteter erfindungsgemäßer Zellen wirksam als Sekundärzellen betrieben werden können, die sich in elektrisch betriebenen Fahrzeugen und peakfreien Energiespeicherungsystemen als wertvoll erweisen.

Die Versuchsergebnisse lassen ferner erkennen, daß die erfindungsgemäßen Kathoden eine gute Elektronenleitfähigkeit sowohl im geladenen als auch im entladenen Zustand der Zellen zeigen. Es ist anzunehmen, daß die Elektronenleitfähigkeit der Kathoden wirksam geliefert wird durch das Metallcarbid, -borid. -nitrid. -silicid oder -phosphid-Netzwerk oder -Gitter der Kathode, das während des gesamten Betriebs der Zelle praktisch intakt bleibt.

Es wird angenommen, daß während der gesamten Zellenreaktion nur das Metall oder möglicherweise die Metallverbindung und die Alkalimetallatome Änderungen im Oxydationszustand erleiden.

Die Ergebnisse der durchgeführten Versuche zeigen ferner, daß unter geeigneten Bedingungen die Metallkomponente der aktivierten refraktären Hartmetallverbindung in der Kathode festgehalten wird während des Betriebs der Zelle.

Geeignete Ausführungsformen der Erfindung, wie sie in den Versuchen erläutert sind, ergeben daher den Vorteil, daß die Metalle in der aktivierten Kathode zusammenhaften und dadurch einem Auseinandergehen während des Gebrauchs entgegentreten unc auf diese Weise eine Vergiftung des Elektrolyten und eine Begrenzung der Lebensdauer einer Zelle, die von einer derartigen Kathode Gebrauch macht, verhindern.

Die erfindungsgemäßen Kathoden und elektrochemischen Zellen, die zur Durchführung der angegebenen Versuche dienten, liefern daher unter geeigneten Bedingungen den Vorteil, daß die aktivierten Kathoden stabil sind, billig sind, eine gute Elektronenleitfähigkeit sowohl im geladenen als auch im ungeladenen Zustand liefern, verträglich mit niedrigschmelzenden Elektrolyten sind und die elektrochemisch aktiven Metalle während des Gebrauchs zurückhalten, wobei die Metalle zugänglich und verfügbar bleiben zur Entwicklung der elektrochemischen Aktivität.

Es kann ferner gesagt werden, daß die Versuchsergebnisse den Schluß zulassen, daß die erfindungsgemäßen Kathoden wirksam als dreidimensionale Kathoden arbeiten und dadurch die Kapazität von derartige Kathoden enthaltenden Zellen wesentlich erhöhen.

Es ist ferner davon auszugehen, daß die Versuchsergebnisse zeigen, daß optimal gestaltete erfindungsgemäße Zellen den Vorteil einer leichten Handhabung, einfachen Konstruktion, angemessenen Energiedichte und eines guten Energie/Gewichtsverhältnisses haben.

Die Verhältnisse von Energie zu Gewicht können insbesondere dadurch verbessert werden, wenn niedrigschmelzende Elektrolyte verwendet werden, weil leichtere Zellengehäuse (z. B. solche aus synthetischem Kunststoffmaterial) als dies sonst möglich wäre, eingesetzt werden können und weil relativ problemlose Heizsysteme verwendbar sind.

Obwohl einige erfindungsgemäße Zellen nur vergleichsweise mäßige Energiedichten liefern, reichen diese Energiedichten trotzdem für einen wirksamen Einsatz derartiger Zellen aus aufgrund der zahlreichen Vorteile, die solche Zellen bieten im Vergleich zu üblich bekannten Zellen mit höheren Energiedichten, z. B. Zellen mit Systemen auf der Basis von Schwefel.

Hit. -zu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

!. Kathode (positive Elektrode) für eine stromliefernde elektrochemische Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (14) ebie refraktäre Zwischennartmetallverbindung aus mindestens einem der Metalle Chrom, Mangan, Eisen Cobalt und Nickel mit mindestens einem der Nichtmetalle Kohlenstoff, Bor, Stickstoff, Silicium und Phosphor aufweist und durch Halogenierung aktiviert ist
2. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die refraktäre Zwischenhartmetallverbindung ein Eisen-, Chrom- oder Mangancarbid ist
3. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die refraktäre Zwischenhartmetaüverbind'ing ein Cobalt- oder Nickelcarbid ist.
4. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die refraktäre Zwischenhartmetallverbindung ein Eisenborid, -nitrid, -silicid oder -phosphid ist
5. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die refraktäre Zwischenhartmetallverbindung ein Cobalt-, Nickel- oder Chromborid ist
6. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die refraktäre Zwischenhartmetallverbindung ein Chrom- oder Nickelsilicid, ein Cobaltphosphid oder ein Mangan- oder Chromnitrid ist.
7. Kathode nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die refraktäre Zwischenhartmetallverbindung eine Verbindung aus mindestens einem der Metalle mit einer Vielzahl der Nichtmetalle aufweist.
8. Kathode nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die refraktäre Zwischenhartmetallverbindung eine Verbindung aus einer Vielzahl der Metalle mit mindestens einem der Nichtmetalle aufweist.
9. Kathode nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem nichtaktivierten Zustand gebildet und aktiviert worden ist, indem die Kathode (14) einer Vielzahl von Ladungs- und Entladungszyklen unterworfen ist als eine Elektrode (14) in einer elektrochemischen Zelle (10) unter Verwendung eines Elektrolyten (16), der geeignete Halogenidionen liefern kann und eine spezifische Elektrolyse-Spannungsschwelle aufweist, die größer ist als die Grenzspannung der Kathode.
10. Elektrochemische Zelle mit einer Kathode (14) nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine damit verträgliche Anode (12) und einen damit verträglichen Elektrolyt (16) aufweist, und daß die Kathode (14) eine refraktäre Zwischenhartmetallverbindung aus mindestens einem der Metalle Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt und Nickel mit mindestens einem der Nichtmetalle Kohlenstoff, Bor, Stickstoff, Silicium und Phosphor aufweist und durch Halogenierung aktiviert ist.
11. Zelle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Kathode (14) in einem nichtaktivierten Zustand befindet und der Elektrolyt (16) ein Elektrolyt ist, der eine Quelle geeigneter Halogenidionen zu liefern vermag und eine spezifische Elektrolyse-Grenzspannung aufweist, die größer ist als die Grenzspannung der Kathode zur Aktivierung der Kathode durch Halogenierung in situ.
12. Zelle nach Ansprüchen 10 oder 11, dadurch

gekennzeichnet, daß die Anode (12) eine Alkalimetallanode aufweist
13. Zelle nach Ansprüchen 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (12) eine AlkalimetaUegierungsanode aufweist
14. Zelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (12) eine Alkalimetallalumuiium- oder -siliciumlegierung aufweist
15. Zelle nach Ansprüchen 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (12) eine Aluminiumanode aufweist
16. Zelle nach Ansprüchen 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt (16) ein Gemisch aus mehreren Alkali- und/oder Erdalkalimetallhalogenidsalzen aufweist
17. Zelle nach Ansprüchen 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt (16) ein Alkalimetallhalogenid-Aluininiumhalodenidgemisch aufweist
18. Zelle nach Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen mit der Kathode (14) korrespondierenden aktiven Kathodenstromkollektor aufweist
19. Verfahren zur Herstellung einer Kathode (14) nach Ansprüchen 1 bis 9 für eine elektrochemische Zelle (10), dadurch gekennzeichnet, daß man eine refraktäre Zwischenhartmetallverbindung aus mindestens einem der Metalle Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt und Nickel mit mindestens einem der Nichtmetalle Kohlenstoff, Bor, Stickstoff, Silicium und Phosphor bildet und diese Verbindung durch Halogenierung aktiviert.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die refraktäre Zwischenhartmetallverbindung dadurch aktiviert, daß man sie einer Vielzahl von Ladungs- und Entladungszyklen als eine Elektrode (12,14) in einer eine verträgliche Elektrode (12,14) aufweisenden elektrochemischen Zelle (10) unterwirft unter Verwendung eines Elektrolyten (16), der geeignete Halogenionen zu liefern vermag und eine spezifische Elektrolyse-Spannungsschwelle aufweist, die größer ist als die Grenzspannung der refraktäran Hartmetallverbindung zur Aktivierung der Zwischenhartmetallverbindung durch Halogenierung.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die refraktäre Zwischenhartmetallverbindung durch Gasphasenhalogenierung aktiviert.
22. Verfahren zur Herstellung einer Kathode (14) nach Ansprüchen 1 bis 9 für eine elektrochemische Zelle (10), dadurch gekennzeichnet, daß man eine refraktäre Zwischenhartmetallverbindung aus mindestens einem der Metalle Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt und Nickel mit mindestens einem der Nichtmetalle Kolenstoff, Bor, Stickstoff, Silicium und Phosphor halogeniert und die erhaltene Verbindung in Pulverform in einen porösen Kathodenhalter (44) einpreßt.
23. Verwendung der Kathode nach Ansprüchen 1 —9 als Kathodenstromkollektor.
24. Kathodenstromkollektor nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Kern aus einem elektrisch leitfähigen Material aufweist, der durch die aktivierte refraktäre Zwischenhartmetallverbindung in Form einer darauf aufgebrachten Oberflächenschicht geschützt ist.