DE68906690T2

DE68906690T2 - Verfahren zur Herstellung von hochreinem Bisphenol A.

Info

Publication number: DE68906690T2
Application number: DE89104252T
Authority: DE
Inventors: Shigeru Iimuro; Takashi Kitamura; Yoshio Morimoto
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1988-03-11
Filing date: 1989-03-10
Publication date: 1994-01-20
Anticipated expiration: 2009-03-11
Also published as: US4954661A; DE68906690D1; CA1311498C; CN1036559A; CN1022560C; KR890014418A; EP0332203A1; EP0332203B1; KR910004133B1; ES2054905T3

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (nachstehend als Bisphenol A bezeichnet).
Bisphenol A wird als Ausgangsmaterial für Polycarbonatharze und Epoxyharze verwendet. Es besteht eine verstärkte Nachfrage nach farblosem und hochreinem Bisphenol A (das in seiner Güte dein herkömmlichen überlegen ist), welches den an Polycarbonatharze für optische Anwendungsgebiete gestellten Anforderungen gerecht wird.
Bisphenol A wird durch Umsetzen von Aceton mit einem Überschuß von Phenol in Gegenwart eines Säurekatalysators und gegebenenfalls eines Ko-Katalysators, wie einer Schwefelverbindung, hergestellt. Das Produktgemisch enthält neben dein gewünschten Bisphenol A den verwendeten Katalysator, nichtumgesetztes Aceton, nichtumgesetztes Phenol, Wasser und Nebenprodukte.
Die Nebenprodukte enthalten als Hauptbestandteile 2-(2-Hydroxy- phenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)-propan (nachstehend als "o,p'-Isomer" bezeichnet) und Dianin-Verbindung. Nebenbestandteile umfassen Trisphenol, polyphenole und färbende Substanzen. Sie haben nachteilige Auswirkungen auf die Qualität von aus einem solchen Bisphenol A hergestellten Harzen.
Es sind viele Verfahren vorgeschlagen worden, um diese Verunreinigungen (Nebenprodukte) aus dem gewünschten Bisphenol A zu entfernen, um ein hochreines Bisphenol A zu erhalten.
Ein Beispiel für das Erzielen von hochreinem Bisphenol A aus einem solchen Produktgemisch umfaßt folgende Schritte: Entfernen des Katalysators, von nichtumgesetztem Aceton, Wasser und einer kleinen Menge Phenol aus dem Gemisch durch Vakuumdestillation; Abkühlen des restlichen flüssigen Gemisches, um Bisphenol A in Form eines Addukts mit Phenol zu kristallisieren; Abtrennen der erhaltenen Kristalle von der die Nebenprodukte enthaltenden Mutterlauge; und Entfernen des Phenols aus dem Addukt, um hochreines Bisphenol A zu erhalten.
Die Mutterlauge, aus der die Kristalle entfernt werden, enthält Bisphenol A neben Phenol und Nebenprodukten, weshalb sie zur Wiederverwendung in den Kreislauf zurückgeführt wird.
Ein Beispiel für die Wiederverwendung der Mutterlauge ist es, sie zum Zurückführen in den Kreislauf dem Reaktionssystem wieder zuzusetzen. Das o,p'-Isomer und Trisphenol, die die Hauptbestandteile der Nebenprodukte sind, liegen in dem Reaktionssystem in einer konstanten Gleichgewichtszusammensetzung mit Bisphenol A vor, so daß ein Teil von ihnen als Bisphenol A gewonnen werden kann. Jedoch liegen in dem Reaktionssystem Dianin-Verbindung, Polyphenole und färbende Substanzen so vor, wie sie sind, oder sie reagieren mit dem Ausgangsphenol oder - Aceton unter Bildung von hochmolekularen Substanzen, wobei diese Substanzen in dem Reaktionssystem verbleiben. Dies führt infolge der Rückführung der Mutterlauge in den Kreislauf zu einer Anreicherung von solchen Substanzen in dem Reaktionssystem und beeinträchtigt wiederum die Reinheit und die Farbschattierung des Addukts.
Aus diesem Grund sollte ein Teil der in das Reaktionssystem zurückzuführenden Mutterlauge gereinigt werden, jedoch geht in diesem Fall nützliches Bisphenol A verloren.
Das GB-Patent 1,565,667 und die japanische Patentveröffentlichung No. 55-34779 offenbaren ein Verfahren zur Gewinnung von Bisphenol A aus dem in den Kreislauf zurückgeführten Strom der Mutterlauge und zur Entfernung solcher färbenden Substanzen. Nach diesem Verfahren wird zumindest ein Teil des zurückgeführten Stroms der Mutterlauge mit einem Adsorptionsmittel behandelt, das aus einem Kationaustauscherharz besteht, um färbende Substanzen zu entfernen, ehe er in das Reaktionssystem zurückgeführt wird.
Der durch ein solches Kationaustauscherharz, wie es in den Erfindungen der vorstehenden Patente verwendet wird, erzielte Effekt kann auch in Fällen erhalten werden, in denen andere Adsorptionsmittel verwendet werden. Solche Adsorptionsmittel können jedoch nicht kontinuierlich ohne jede Regeneration verwendet werden, wobei die Regeneration die Schritte des Waschens, Trocknens und Entfernens der adsorbierten Substanzen (färbenden Substanzen) aus der Waschflüssigkeit umfaßt. Außerdem ist die Menge an Mutterlauge, die mit einem solchen Adsorptionsmittel effektiv behandelt und entfärbt werden kann, nicht sonderlich groß. Somit ist es erforderlich, das Adsorptionsmittel häufig zu wechseln. Außerdem werden nicht alle in der Mutterlauge vorhandenen Verunreinigungen in Bisphenol A umgewandelt und gewonnen. Deshalb enthält das erhaltene Bisphenol A notwendigerweise mehr Verunreinigungen, als sie das Bisphenol A enthält, welches ohne Rückführung der Mutterlauge in den Kreislauf erhalten worden ist.
Außerdem führt das Zurückführen der Mutterlauge in den Reaktionssystem-Kreislauf zu einem Zirkulieren von bereits gebildetem Bisphenol A, selbst wenn ein solches Zurückführen in den Kreislauf auf beliebige Weise durchgeführt wird. Dies führt zu einer wesentlichen Herabsetzung der Produktivität des Reaktionssystems.
Ferner ist in dem US-Patent 4,209,646 und der japanischen patentveröffentlichung No. 52-46946 ein Nachbehandlungsverfahren offenbart, welches das Entfernen eines Teils des bei dem Hauptverfahren in der Mutterlauge erhaltenen Phenols umfaßt, um ein Konzentrieren herbeizuführen, wonach weiter unter Verwendung des gewonnenen Addukts odes des Bisphenols A, das durch Entfernen von Phenol aus dem Addukt erhalten worden ist, Kristalle des Addukts von Phenol mit Bisphenol A gewonnen werden, um ein flüssiges Gemisch zu erhalten, wonach das flüssige Gemisch dem Haupt-Kristallisationsverfahren zugeführt wird. Bei diesem Verfahren wird jedoch die in dem Nachbehandlungsverfahren erhaltene Mutterlauge verworfen. Die Mutterlauge aus dem Nachbehandlungsverfahren enthält immer noch nicht nur Bisphenol A, o,p'-Isomer und in Bisphenol A umwandelbares Trisphenol, sondern gleichzeitig auch Polyphenole und färbende Substanzen in hohen Anteilen. Somit ist die Mutterlauge nicht in jeden Verfahrenskreislauf zurückführbar.
Folglich werden bei dem bekannten Verfahren etwa 5 % des Ausgangsmaterials, bezogen auf die Gesamtmenge an Bisphenol A-Produkt, unvermeidlich verworfen.
In dem GB-Patent 1,565,667 und der japanischen Patentveröffentlichung No. 55-34779 wird ein Verfahren offenbart, das die Behandlung eines Teils der restlichen Mutterlauge, aus der Bisphenol A in Form eines Addukts mit Phenol entfernt worden ist, in Gegenwart eines Alkalikatalysators zum Aufspalten bestimmter, darin enthaltener Komponenten zu Phenol und p-Isopropenylphenol und anschließendes Zurückführen der Spaltungsprodukte in den Haupt-Verfahrenskreislauf umfaßt.
In gleicher Weise offenbart das US-Patent 4,400,555 ein Verfahren, das das Isomerisieren eines Teils der restlichen Mutterlauge, aus der Bisphenol A in Form eines Adduktes mit Phenol entfernt worden ist, oder das Behandeln eines Teils der restlichen Mutterlauge in Gegenwart eines Säurekatalysators zum Aufspalten bestimmter, darin enthaltener Komponenten zu Phenol und p-Isopropenylphenol und anschließendes Isomerisieren derselben und der unbehandelten restlichen Mutterlauge umfaßt, wonach das Spaltungsprodukt in das Hauptverfahren zurückgeführt wird.
Die üblicherweise angewandte Spaltungsreaktion der o,p'-Isomer oder Nebenprodukte enthaltenden Mutterlauge ist eine wirksame Maßnahme zum Erhalten von Bisphenol A in hoher Ausbeute, jedoch ist kaum zu vermeiden, daß das Bisphenol A mit von Phenol und p-Isopropenylphenol verschiedenen niedrig siedenden Substanzen verunreinigt wird. Somit hat das durch eine solche Rekombination erhaltene Bisphenol A eine Reinheit, die geringer ist als die eines aus Phenol und Aceton erhaltenen Produkts. Unter solchen Umständen kann die Ausbeute an Bisphenol A erhöht werden, indem man das Spaltungsprodukt in das Hauptverfahren zurückführt, jedoch ergibt sich im Gegensatz dazu eine höhere Belastung des Reinigungsverfahrens, was den durch Erhöhung der Ausbeute erzielten Gewinn entsprechend vermindert.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von hochreinem und hochwertigem Bisphenol A, indem man Bisphenol A in hoher Ausbeute aus der Mutterlauge gewinnt, aus der das Addukt von Bisphenol A mit Phenol abgetrennt worden ist, und gleichzeitig färbende Substanzen und andere Verunreinigungen entfernt, um deren Menge auf das niedrigstmögliche Maß herabzusetzen, wobei die ersteren dann wieder in das Hauptverfahren zurückgeführt werden können, um die Ausbeute und die Reinheit der bei dem Hauptverfahren erhaltenen Kristalle zu erhöhen.
Erfindungsgemäß wurden zur Lösung der vorstehenden Aufgabe verschiedene Untersuchungen durchgeführt, wobei gefunden wurde, daß die Aufgabe effektiv gelöst werden kann, wenn man die Mutterlauge und die Kristalle wieder in spezifische Verfahrenskreisläufe zurückführt oder sie diesen zuführt. Auf der Grundlage dieser Erkenntnisse wurde die Erfindung konzipiert.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Bisphenol A vorgesehen, welches ein Hauptverfahren mit folgenden Verfahrensstufen:
(1) Umsetzen von Phenol mit Aceton bei einer Temperatur von 40 bis 90ºC in Gegenwart eines Säurekatalysators unter Bildung einer ersten Reaktionslösung,
(2) Entfernen eines Teils des Phenols und/oder des Katalysators und Wassers aus der ersten Reaktionslösung, wobei eine erste Lösung mit eingestellter Konzentration erhalten wird,
(3) Abkühlen der ersten Lösung mit eingestellter Konzentration unter Bildung einer ersten Aufschlämmung, die ein Addukt von Bisphenol A mit Phenol enthält,
(4) Behandeln der ersten Aufschlämmung durch Fest-Flüssig-Trennung unter Bildung einer ersten Kristallfraktion und einer ersten Mutterlauge,
(5) Entfernen von Phenol aus der ersten Kristallfraktion, wobei Bisphenol A erhalten wird;
und ein Nebenverfahren mit folgenden Verfahrensstufen umfaßt:
(6) Umsetzen von p-Isopropenylphenol mit Phenol in einem Molverhältnis von 3 bis 10 Mol pro Mol p-Isopropenylphenol bei einer Temperatur von 30 bis 70ºC in Gegenwart eines Säurekatalysators und von Wasser in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-% des Reaktionsgemisches, wobei eine zweite Reaktionslösung erhalten wird,
(7) Entfernen eines Teils des Phenols und/oder des Katalysators und Wassers aus der zweiten Reaktionslösung unter Bildung einer zweiten Lösung mit eingestellter Konzentration,
(8) Abkühlen der zweiten Lösung mit eingestellter Konzentration unter Bildung einer zweiten Aufschlämmung,
(9) Behandeln der zweiten Aufschlämmung durch Fest-Flüssig- Trennung, wobei eine zweite Kristallfraktion und eine zweite Mutterlauge erhalten werden und
(10) Behandeln der zweiten Mutterlauge, wobei p-Isopropenylphenol und Phenol erhalten werden, wobei die erste Mutterlauge aus dem Hauptverfahren in das Nebenverfahren eingeführt und die zweite Kristallfraktion aus dem Nebenverfahren in das Hauptverfahren eingeführt werden.
Gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Teil der Nebenprodukte, die nicht als Bisphenol A gewonnen werden, aus dem Reaktionssystem abgezogen, ohne daß sie in irgendeinen Verfahrenskreislauf zurückgeführt werden, so daß das gewünschte Produkt nicht durch solche Nebenprodukte infolge von deren Anreicherung verunreinigt wird. Da außerdem alle Anteile der Nebenprodukte, die als das gewünschte Bisphenol A gewonnen werden können, wieder in das Hauptverfahren zurückkehren, ist es möglich, die Produktivität eines jeden Verfahrens maximal zu erhöhen.
Gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Bisphenol A vorgesehen, welches ein Hauptverfahren mit folgenden Stufen:
(a) Umsetzen von Phenol mit Aceton bei einer Temperatur von 40 bis 90ºC in Gegenwart eines Säurekatalysators und Entfernen des Säurekatalysators aus dem gebildeten Gemisch unter Bildung einer ersten Phenollösung,
(b) Kühlen der ersten Phenollösung unter Bildung einer Aufschlämmung, die ein Addukt von Bisphenol A mit Phenol enthält,
(c) Behandeln der Aufschlämmung durch Fest-Flüssig-Trennung, wobei Kristalle des Addukts und eine Mutterlauge erhalten werden, und
(d) Entfernen von Phenol aus den Adduktkristallen, wobei Bisphenol A erhalten wird; und
ein Nebenverfahren mit folgenden Stufen umfaßt:
(e) Umsetzen von p-Isopropenylphenol mit Phenol in einem Molverhältnis von 3 bis 10 Mol pro Mol p-Isopropenylphenol bei einer Temperatur von 30 bis 70ºC in Gegenwart eines Säurekatalysators und von Wasser in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-% des Reaktionsgemisches, und Entfernen des Säurekatalysators aus dem gebildeten Gemisch, wobei eine zweite Phenollösung erhalten wird,
(f) Entfernen von Phenol aus der zweiten Phenollösung, wobei rohes Bisphenol A erhalten wird,
(g) Abtrennen von niedrigsiedenden und hochsiedenden Substanzen aus dem rohen Bisphenol A durch Destillation, wobei destilliertes Bisphenol A erhalten wird, und
(h) Behandeln der abgetrennten niedrigsiedenden und hochsiedenden Substanzen, um p-Isopropenylphenol und Phenol zu erhalten, wobei die Mutterlauge aus Stufe (c) des Hauptverfahrens in das Nebenverfahren eingeführt wird und das destillierte Bisphenol A aus dem Nebenverfahren in Stufe (b) des Hauptverfahrens eingeführt wird.
Gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Teil der Nebenprodukte, die nicht als Bisphenol A gewonnen werden, aus dem Reaktionssystem abgezogen, wobei ihre Zurückführung in jeden Verfahrenskreislauf auf einem Minimum gehalten wird, wodurch verhindert wird, daß das gewünschte Produkt mit solchen Nebenprodukten infolge deren Anreicherung verunreinigt wird. Da außerdem alle Anteile der Nebenprodukte, die als das gewünschte Bisphenol A gewonnen werden können, in das Hauptverfahren zurückkehren, ist es möglich, die Produktivität eines jeden Verfahrens maximal zu erhöhen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Hauptverfahren und dem Nebenverfahren nach dem ersten Aspekt der Erfindung veranschaulicht;
Fig. 2 ist eine schematische Darstellung, die die erste Ausführungsform des ersten Aspekts der Erfindung veranschaulicht;
Fig. 3 ist eine schematische Darstellung, die die zweite Ausführungsform des ersten Aspekts der Erfindung veranschaulicht;
Fig. 4 ist eine schematische Darstellung, die die dritte Ausführungsform des ersten Aspekts der Erfindung veranschaulicht;
Fig. 5 ist eine schematische Darstellung, die die vierte Ausführungsform des ersten Aspekts der Erfindung veranschaulicht;
Fig. 6 ist eine schematische Darstellung, die die fünfte Ausführungsform des ersten Aspekts der Erfindung veranschaulicht;
Fig. 7 ist eine schematische Darstellung, die die sechste Ausführungsform des ersten Aspekts der Erfindung veranschaulicht;
Fig. 8 ist eine schematische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Hauptverfahren und dem Nebenverfahren nach dem zweiten Aspekt der Erfindung veranschaulicht;
Fig. 9 ist eine schematische Darstellung, die die erste Ausführungsform des zweiten Aspekts der Erfindung veranschaulicht; und
Fig. 10 ist eine schematische Darstellung, die die zweite Ausführungsform des zweiten Aspekts der Erfindung veranschaulicht.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen mehr ins einzelne gehend beschrieben.
Bei den in Fig. 2 bis 7 gezeigten Ausführungsformen werden eine stöchiometrisch überschüssige Menge Phenol und Aceton in eine erste Reaktionsstufe 1 eingeführt. Die Umsetzung kann in Gegenwart eines festen Säurekatalysators, wie eines Kationaustauscherharzes, oder eines anorganischen Säurekatalysators, wie Chlorwasserstoff, durchgeführt werden.
Diese Umsetzung wird bei einer Temperatur von 40 bis 90ºC durchgeführt. Während der Reaktion werden Bisphenol A und Nebenprodukte gebildet. Ein solches Produktgemisch wird einer ersten Stufe 2 zum Einstellen der Konzentration zugeführt, in der nichtumgesetztes Aceton, Wasser und ein Teil des Phenols entfernt werden. Der Katalysator wird in der ersten Reaktionsstufe 1 oder der ersten Stufe 2 zum Einstellen der Konzentration in Abhängigkeit davon entfernt, ob er fest ist oder in irgendeiner anderen Form vorliegt. Bei der ersten Stufe 2 zur Einstellung der Konzentration wird je nach Notwendigkeit die Konzentration an Bisphenol A in der Lösung durch Entfernen eines Teils des Phenols aus der Lösung oder durch Zufügen einer zusätzlichen Menge Phenol zu dieser Lösung eingestellt. Die so erhaltene Lösung mit eingestellter Konzentration wird einer ersten Kristallisationsstufe 3 zugeführt. Die Konzentration an Bisphenol A in der der Kristallisiereinrichtung zuzuführenden Lösung liegt im Bereich von 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 45 Gew.-%. Wenn die Konzentration an Bisphenol A unterhalb der unteren Grenze liegt, wird die Ausbeute an Produkt herabgesetzt, während in dem Fall, daß sie oberhalb der oberen Grenze liegt, die Scheinviskosität der die Adduktkristalle enthaltenden Aufschlämmung ansteigt, so daß deren Transport schwierig wird.
Die der Kristallisiereinrichtung zuzuführende Phenollösung wird auf 35 bis 70ºC heruntergekühlt, um das Addukt von Bisphenol A mit Phenol zu kristallisieren. Das Kühlen wird durch einen außenliegenden Wärmetauscher oder durch Abführen von Wärme durch Vakuumverdampfung von der Kristallisiereinrichtung zugesetztem Wasser herbeigeführt.
Eine die Adduktkristalle und die Mutterlauge enthaltende Aufschlämmung wird einer ersten Trennstufe 4 zugeführt, um die Kristalle von der Mutterlauge zu trennen. Die Kristalle werden gegebenenfalls während oder nach der Trennstufe gewaschen, während Phenol durch eine Phenolentfernungsstufe 5 von ihnen abgetrennt wird, wodurch Bisphenol A 14 als Endprodukt erhalten wird.
Die erste Mutterlauge 6 von der ersten Trennstufe 4 wird einer zweiten Reaktionsstufe 7 oder einer zweiten (nicht dargestellten) Stufe zum Einstellen der Konzentration zugeführt, nachdem sie je nach Notwendigkeit entwässert und außerdem ein Teil des Phenols gegebenenfalls aus ihr entfernt worden ist.
Ein hauptsächlich aus p-Isopropenylphenol oder seinen Oligomeren und Phenol bestehender gemischter Strom oder eine Lösung von Bisphenol A in Phenol, die aus dem gemischten Strom erhalten wurde, wird durch eine Leitung 12 der zweiten Reaktionsstufe 7 zugeführt, um eine Bisphenol A-Bildungsreaktion und/oder die Umwandlung von o,p'-Isomer und Trisphenol in Bisphenol A durchzuführen. Diese Gewinnungsreaktion kann in Gegenwart eines anorganischen Säurekatalysators, wie Chlorwasserstoff, oder durch ein Festbett eines festen Säurekatalysators, wie ein Kationaustauscherharz, durchgeführt werden.
In dieser Hinsicht ist es wünschenswert, die Mutterlauge derart zu konzentrieren, daß das Addukt von Bisphenol A mit Phenol bei der Reaktionstemperatur abgeschieden wird, wenn die Gewinnungsreaktion in Gegenwart eines anorganischen Säurekatalysators durchgeführt wird. Das Konzentrieren sollte bewirkt werden, bis ein Bisphenol A und o,p'-Isomer in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-% enthaltendes Konzentrat erhalten worden ist.
Die Abscheidung der Adduktkristalle fördert effektiv die Umwandlung von o,p'-Isomer in Bisphenol A. Diese Gewinnungsreaktion wird im allgemeinen bei 30 bis 70ºC durchgeführt.
Wenn die Gewinnungsreaktion durch ein Festbett eines festen Katalysators, wie ein Kationaustauscherharz, durchgeführt wird, muß die Umsetzung unter solchen Bedingungen vorgenommen werden, daß die Adduktkristalle sich nicht abscheiden. Deshalb ist in diesem Fall ein Konzentrieren der Mutterlauge nicht notwendig.
Wenn in der Kristallisierungsstufe und/oder der Trennstufe des Hauptverfahrens Wasser verwendet wird, ist es wünschenswert, das in der Mutterlauge vorhandene Wasser teilweise oder vollständig zu entfernen.
Der Grund dafür ist, daß, wenn eine anorganische Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, verwendet wird, die Anwesenheit von überschüssigem Wasser zu einer Herabsetzung der Reaktionsrate führt, so daß die Verwendung einer großen Menge Katalysator entsprechend der großen Menge an vorhandenem Wasser notwendig ist, um die Reaktionsrate konstant zu halten, während in dem Fall, daß ein fester Katalysator verwendet wird, die Reaktion überhaupt nicht abläuft. Deshalb wird die Menge an der zweiten Reaktionsstufe 7 zuzuführendem Wasser vorzugsweise auf nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, eingeschränkt.
Der Katalysator wird gegebenenfalls aus dem Produktgemisch der zweiten Reaktionsstufe 7 entfernt, während das Gemisch weiter konzentriert, einer zweiten Kristalisationsstufe 8 zugeführt und in dieser gekühlt wird, um zweite Adduktkristalle abzuscheiden. Die zweiten Kristalle 10 werden in einer zweiten Trennstufe 9 von der Mutterlauge getrennt. Die zweite Mutterlauge enthält nicht nur Bisphenol A und o,p'-Isomer in denselben Anteilen wie die bei der ersten Kristallisationsstufe 3 erhaltene Mutterlauge, sondern in größerer Anreicherung auch andere Nebenprodukte, wie Dianin-Verbindung, Trisphenol, Polyphenole und färbende Substanzen.
Die Gewinnung von Bisphenol A aus der zweiten Mutterlauge kann durch ein Verfahren, das zusätzlich deren Konzentrieren zur Gewinnung von Kristallen umfaßt; oder ein Verfahren vorgenommen werden, das das Isomerisieren von o,p'-Isomer zu Bisphenol A und anschließendes Gewinnen von Bisphenol A oder eines Adduktes durch Destillation oder Ausfällung umfaßt. Das durch eines dieser Verfahren erhaltene Bisphenol A enthält jedoch eine große Menge Nebenprodukte, wie Dianin-Verbindung, Trisphenol, Polyphenole und andere färbende Substanzen, so daß die Anreicherung dieser Verunreinigungen nicht verhindert werden kann, selbst wenn solches Bisphenol A in irgendeine der vorstehend erwähnten Stufen zurückgeführt wird.
Die zweite Mutterlauge wird gegebenenfalls konzentriert, dann einer Spaltungsstufe 11 zugeführt, wo sie bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines basischen Katalysators behandelt und so als gemischter Strom von p-Isopropenylphenol und Phenol gewonnen wird. Die meisten der färbenden Substanzen und eine sehr kleine Menge eines unbrauchbaren Teils der Mutterlauge werden durch eine Leitung 13 aus dem Reaktionssystem abgezogen.
Nach einem bekannten Verfahren wird Bisphenol A aus p-Isopropenylphenol und Phenol regeneriert. Das erhaltene Bisphenol A wird zusammen mit aus der ersten Mutterlauge 6 erhaltenem Bisphenol A als Ausgangsmaterial für die Gewinnung der zweiten Adduktkristalle verwendet. Das Mischen dieses Bisphenols A kann vor oder nach der zweiten Reaktionsstufe vorgenommen werden. Gemäß einer Ausführungsform wird ein Strom des bei der Spaltung erhaltenen Abflusses zusammen mit der durch das Hauptverfahren erhaltenen ersten Mutterlauge 6 durch die Leitung 12 der zweiten Reaktionsstufe 7 (nachstehend als "Gewinnungsreaktionszone" bezeichnet) zugeführt (was den Ansprüchen 2, 4 und 6 entspricht).
Wenn die Gewinnungsreaktionszone mindestens zwei Reaktoren enthält, wird der bei der Spaltung erhaltene Abfluß vorzugsweise dem letzten Reaktor zugeführt, um die Umwandlung von selektiv aus p-Isopropenylphenol oder seinen Oligomeren gebildetem Bisphenol A und Phenol zu o,p'-Isomer zu verhindern.
Einer der Vorzüge des Mischens des bei der Spaltung erhaltenen Abflusses mit der ersten Mutterlauge 6 besteht darin, daß p- Isopropenylphenol oder seine Oligomeren verdünnt werden können.
Die Rekombination von p-Isopropenylphenol oder seinen Oligomeren und Phenol zu Bisphenol A findet in Gegenwart eines Säurekatalysators unverzüglich statt. Deshalb ist die Umsetzung von bei der Spaltung erhaltenem Abfluß allein von einem abrupten Anstieg der Reaktionstemperatur begleitet, was die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, wie cyclischem Dimer von p-Isopropenylphenol, zur Folge hat. Wenn der bei der Spaltung erhaltene Abfluß und die erste Mutterlauge 6 miteinander vermischt werden, läuft die Reaktion relativ sanft ab, jedoch schneller als die Umwandlung des o,p'-Isomers in der Mutterlauge zu Bisphenol A. Außerdem wird die Kontrolle der Reaktionstemperatur erleichtert, und die Verwendung einer zusätzlichen Menge an Phenol zur Verdünnung ist nicht notwendig.
Gemäß einer anderen Ausführungsform wird die erste Mutterlauge 6 der zweiten Stufe zum Einstellen der Konzentration in dem Nebenverfahren zugeführt (was den Ansprüchen 3, 5 und 7 entspricht). In diesem Fall ist es zu bevorzugen, daß die zweite Reaktion unter zusätzlichem Zufügen von Phenol zu dem bei der Spaltung erhaltenen Abfluß durchgeführt wird.
In jedem Fall wird die zweite Reaktion vorzugsweise in Gegenwart von 3 bis 10 Mol Phenol pro Mol p-Isopropenylphenol durchgeführt. Dies geschieht deshalb, weil, wenn die Menge an Phenol unterhalb der Untergrenze liegt, eine große Menge an unerwünschten Nebenprodukten, wie cycylischem Dimer von p-Isopropenylphenol, gebildet wird, während in dem Fall, daß sie oberhalb der Obergrenze liegt, die Belastung bei der Stufe der Einstellung der Konzentration vergrößert und/oder die Ausbeute in der zweiten Kristallisationsstufe herabgesetzt wird.
Eines der günstigen Merkmale des ersten Aspektes der Erfindung besteht darin, daß die in der zweiten Kristallisationsstufe 8 erhaltenen zweiten Adduktkristalle als in dem Hauptverfahren auszufällendes Ausgangsmaterial gewonnen werden (was den Ansprüchen 2 und 3 entspricht).
Das Ausgangsmaterial für die zweite Kristallisationsstufe 8 enthält in hoher Konzentration Nebenprodukte, die in dem im Hauptverfahren auszufällenden Ausgangsmaterial vorhanden sind. Dementsprechend enthalten die zweiten Kristalle, verglichen mit den im Hauptverfahren erhaltenen, viel mehr Verunreinigungen.
Das Verhältnis von Verunreinigungen zu Bisphenol A in den zweiten Kristallen ist jedoch kleiner als das von Nebenprodukten zu Bisphenol A in dem in der ersten Reaktionsstufe 1 erhaltenen Produkt. Wenn deshalb die zweiten Kristalle in der ersten Stufe 2 zur Einstellung der Konzentration gewonnen werden, wird das Verhältnis von Nebenprodukten zu Bisphenol A kleiner, so daß Kristalle mit einer Reinheit erhalten werden, die größer ist als die von denen, die ohne eine solche Gewinnung erhalten werden. Somit hat das nach dem ersten Aspekt der Erfindung erhaltene Bisphenol A eine größere Reinheit, verglichen mit dem, das durch irgendein herkömmliches gebräuchliches Verfahren hergestellt worden ist.
Ein weiteres Verfahren zur Gewinnung der zweiten Kristalle umfaßt die Stufe des Einbringens der Kristalle in die erste Trennstufe 4 (was den Ansprüchen 4 und 5 entspricht).
Die durch die zweiten Kristalle aufgenommene Menge an Verunreinigungen ist aufgrund der ausgezeichneten Reinigung, die während der Adduktbildung erreicht wird, vernachlässigbar, verglichen mit deren Menge in der den Kristallen anhaftenden Mutterlauge. Beispielsweise kann hochreines Bisphenol A erhalten werden, indem man die ersten Kristalle der ersten Trennstufe in einem Bad unterwirft, die zweiten Kristalle demselben Bad zuführt und sie zur Ausbildung einer Aufschlämmung mit phenol redispergiert, wodurch die anhaftende Mutterlauge vollständig entfernt wird.
Gemäß einem weiteren Verfahren zur Gewinnung der zweiten Kristalle können diese in der Stufe 5 zum Entfernen von Phenol in dem Hauptverfahren erhalten werden (was den Ansprüchen 6 und 7 entspricht).
Wenn die zweiten Kristalle in der ersten Stufe 2 zur Einstellung der Konzentration oder in der ersten Trennstufe 4 gewonnen werden, wird die Belastung bei jedem Verfahren erhöht, so daß großbemessene Anlagen erforderlich sind. Wenn sie jedoch in der letzten Stufe gewonnen werden, ist es für das Hauptverfahren ausreichend, daß das in der ersten Reaktionsstufe hergestellte Bisphenol A in diesem behandelt werden kann.
In der letzten Stufe können die Adduktkristalle aus dem Hauptverfahren und dem Nebenverfahren gleichzeitig oder getrennt behandelt werden. Wenn sie gleichzeitig behandelt werden, kann eine kleiner bemessene Anlage verwendet werden, während in dem Fall, daß sie getrennt behandelt werden, zwei Arten von Bisphenol A, die für zwei unterschiedliche Anwendungszwecke geeignet sind oder die unterschiedlichen Qualitätsanforderungen genügen, erhalten werden.
Bei den in Fig. 9 und 10 gezeigten Ausführungsformen werden Phenol in stöchiometrischem Überschuß und Aceton in eine erste Reaktions-/Katalysatorentfernungs-Stufe 21 eingeführt. Die Reaktion kann in einem Festbett eines festen Katalysators, wie eines Kationaustauscherharzes, oder in Gegenwart eines anorganischen Säurekatalysators, wie Chlorwasserstoffsäure, durchgeführt werden. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 40 bis 90ºC ausgeführt und liefert Bisphenol A und Nebenprodukte.
Die Entfernung des Katalysators ist nicht notwendig, wenn das Festbett eines festen Katalysators, wie eines Kationaustauscherharzes, verwendet wird, wobei in diesem Fall nichtumgesetztes Aceton und gebildetes Wasser durch entsprechende Maßnahmen, wie die Vakuumdestillation, entfernt werden.
Wenn Chlorwasserstoffsäure als Katalysator verwendet wird, werden Chlorwasserstoffsäure, nichtumgesetztes Aceton und Wasser ebenfalls durch entsprechende Maßnahmen, wie die Vakuumdestillation, entfernt.
Nach dem Entfernen des Katalysators wird eine erste Phenollösung 22 einer Kristallisationsstufe 23 zugeführt, in der das Bisphenol A in der Lösung direkt oder nach Einstellen der Konzentration des Bisphenols A durch Entfernen eines Teils des Phenols aus der Lösung oder durch Zufügen einer zusätzlichen Menge Phenol dazu kristallisiert wird. Die Konzentration von Bisphenol A in der in die Kristallisiereinrichtung einzuführenden Lösung beträgt 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 45 Gew.-%.
Wenn die Konzentration an Bisphenol A unterhalb der Untergrenze liegt, wird die Produktausbeute herabgesetzt, während in dem Fall, daß sie oberhalb der Obergrenze liegt, die scheinbare Viskosität der die Adduktkristalle enthaltenden Aufschlämmung erhöht und deren Transport erschwert wird.
Die in die Kristallisiereinrichtung einzuführende Phenollösung wird auf 35 bis 70ºC heruntergekühlt, um das Addukt von Bisphenol A mit Phenol zu kristallisieren. Die Kühlung wird durch einen außenbefindlichen Wärmetauscher oder durch Abführen von Wärme durch Vakuumverdampfung von der Kristallisiereinrichtung zugegebenem Wasser durchgeführt.
Die aus den Adduktkristallen und der Mutterlauge zusammengesetzte Aufschlämmung 24 wird einer Fest-Flüssig-Trennstufe 25 zugeführt, in der sie in Kristalle 26 und Mutterlauge 29 getrennt wird.
Die Kristalle werden gegebenenfalls während der Trennstufe oder nach der Trennstufe gewaschen und dann einer Phenolentfernungsstufe 27 zugeführt.
Das Phenol wird durch entsprechende Maßnahmen, wie die Vakuumdestillation, entfernt, wobei das so erhaltene Bisphenol A 28 als Endprodukt erhalten wird.
Dann wird die abgetrennte Mutterlauge 29 gewünschtenfalls entwässert, bevor sie einer zweiten Reaktions/Katalysatorentfernungs-Stufe 30 oder einer Phenolentfernungsstufe 32 zugeführt wird.
Außerdem kann ein Teil der Mutterlauge 29 direkt oder nach Einstellen der Konzentration von darin enthaltenem Bisphenol A in die Kristallisationsstufe 23 zurückgeführt werden. Dies macht es möglich, bei dem Nebenverfahren eine kleinbemessene Anlage zu verwenden.
Ein grundsätzlich aus p-Isopropenylphenol oder seinen Oligomeren und Phenol bestehendes Gemisch 38 wird der zweiten Reaktions-/Katalysatorentfernungsstufe 30 zugeführt, wobei Bisphenol A erzeugt wird.
Wenn die dem Nebenverfahren zuzuführende Mutterlauge 29 mit dem Gemisch 38 gemischt und in die zweite Reaktions/Katalysatorentfernungs-Stufe 30 als Ausgangsmaterial eingeführt wird, tritt neben der vorstehenden Umsetzung die Umwandlung eines Teils des o,p'-Isomers und Trisphenols zu Bisphenol A ein.
Die Umsetzung kann in Gegenwart eines anorganischen Säurekatalysators, wie Chlorwasserstoffsäure, oder durch ein Festbett eines festen Katalysators, wie eines Kationaustauscherharzes, durchgeführt werden.
Wenn die Umsetzung in Gegenwart eines anorganischen Säurekatalysators durchgeführt wird, ist es wünschenswert, die Mutterlauge in dem Maße zu konzentrieren, daß die Kristalle des Addukts von Bisphenol A und Phenol bei der Reaktionstemperatur ausgefällt werden. Der Grund dafür ist, daß die Ausfällung von Kristallen des Addukts die Umwandlung von o,p'-Isomer zu Bisphenol wirksam fördert. Das Einengen wird im allgemeinen vorteilhaft bei einer Temperatur von 30 bis 70ºC durchgeführt, bis die Konzentration an Bisphenol A und o,p'-Isomer in der eingeengten Mutterlauge 20 bis 50 Gew.-% erreicht.
Wenn die Umsetzung durch ein Festbett eines festen Katalysators, wie eines Kationaustauscherharzes, durchgeführt wird, muß sie unter solchen Bedingungen stattfinden, daß das Addukt keinesfalls kristallisiert, so daß es in diesem Fall nicht notwendig ist, die Mutterlauge zu konzentrieren.
Wenn in der Kristallisationsstufe und/oder der Fest-Flüssig- Trennstufe des Hauptverfahrens Wasser verwendet wird, ist es wünschenswert, das in der Mutterlauge vorhandene Wasser teilweise oder vollständig zu entfernen. Der Grund dafür ist, daß, wenn eine anorganische Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, als Katalysator verwendet wird, die Anwesenheit von überschüssigem Wasser zu einer Herabsetzung der Reaktionsrate führt, während in dem Fall, daß ein fester Säurekatalysator, wie ein Kationaustauscherharz, als Katalysator verwendet wird, die Reaktion überhaupt nicht ablaufen kann.
Deshalb ist es erwünscht, daß die Menge an in die zweite Reaktions-/Katalysatorentfernungsstufe 30 einzuführendem Wasser nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe, beträgt.
Einer der Vorzüge, der durch das Vermischen von Gemisch 38 aus p-Isopropenylphenol oder seinen Oligomeren und Phenol mit der Mutterlauge 29 erreicht wird, besteht darin, daß p-Isopropenylphenol oder seine Oligomeren verdünnt werden können.
Da die Bildung von Bisphenol A aus p-Isopropenylphenol oder seinen Oligomeren und Phenol in Gegenwart eines Säurekatalysators unverzüglich eintritt, ist die Umsetzung von Gemisch 30 allein von einem abrupten Anstieg der Reaktionstemperatur begleitet, wodurch als Folge unerwünschte Nebenprodukte, wie cyclisches Dimer von p-Isopropenylphenol, gebildet werden. Hingegen läuft die Reaktion sanft ab, wenn das Gemisch mit der Mutterlauge vermischt wird, und somit wird die Kontrolle der Reaktion erleichtert.
Das Molverhältnis von Phenol zu p-Isopropenylphenol ist vorzugsweise nicht kleiner als 3:1, vorausgesetzt, daß es insbesondere dann, wenn ein anorganischer Säurekatalysator verwendet wird, vorzugsweise nicht mehr als 10:1 beträgt. Wenn das Verhältnis kleiner als 3:1 ist, mit anderen Worten, wenn die Menge an Phenol kleiner ist als das vorbestimmte Maß, werden Nebenprodukte, wie cyclisches Dimer von p-Isopropenylphenol in wesentlichen Mengen gebildet, während in dem Fall, daß die Menge an Phenol übermäßig groß ist, die Umwandlung von o,p'- Isomer zu Bisphenol A nicht abläuft, wie vorstehend bereits erläutert wurde.
Um deshalb das Molverhältnis von Phenol zu p-Isopropenylphenol zu steuern, kann ein Teil der dem Nebenverfahren zuzuführenden Mutterlauge bei der Reaktion verwendet und die restliche Menge der Phenolentfernungsstufe 32 zugeführt werden.
Die Entfernung des Katalysators wird auf dieselbe Weise wie bei dem Hauptverfahren durchgeführt.
Die erhaltene zweite Phenollösung 31 wird der Phenolentfernungsstufe 32 zugeführt, in der Phenol durch entsprechende Maßnahmen, wie die Vakuumdestillation, entfernt wird.
Dann wird rohes Bisphenol A 33 in einer Destillationsstufe 34 destilliert, um niedrigsiedende und hochsiedende Substanzen zu entfernen und so destilliertes Bisphenol A 35 und ein Gemisch 36 aus niedrigsiedenden und hochsiedenden Substanzen zu erhalten.
Als Destillationsverfahren können beispielsweise aufgezählt werden: ein Verfahren, bei dem niedrigsiedende Substanzen, Bisphenol A und dann hochsiedende Substanzen in dieser Reihenfolge destilliert werden; und ein Verfahren, das das Abdestillieren von niedrigsiedenden Substanzen und Bisphenol A zur Entfernung der hochsiedenden Substanzen und anschließend das Abdestillieren der niedrigsiedenden Substanzen zur Gewinnung von Bisphenol A umfaßt. Das erstere Verfahren verursacht jedoch eine Wärmezersetzung der hochsiedenden Substanzen während ihrer Abtrennung, wobei die Bisphenol A-Fraktion möglicherweise durch solche Zersetzungsprodukte verunreinigt wird, so daß die Anwendung des letzteren zu bevorzugen ist.
Beispiele für Destillationseinrichtungen umfassen Destillationskolonnen und Dünnfilmdestillatoren.
Wenn die hochsiedenden Substanzen entfernt werden, können für die Destillation beliebige Vorrichtungen benutzt werden, so lange sie das Mitreißen von Tröpfchen verhindern, da der Unterschied zwischen den Siedepunkten der hochsiedenden Substanzen und anderen Komponenten des rohen Bisphenols A groß ist. Wenn jedoch die niedrigsiedenden Substanzen von dem Bisphenol A entfernt werden, sollte eine Rektifikationskolonne verwendet werden, da der Unterschied zwischen den Siedepunkten derselben und des Bisphenols A gering ist.
Das destillierte Bisphenol A 35 wird zusammen mit der ersten Phenollösung dem Hauptverfahren und der Kristallisationsstufe 23 zugeführt.
Das Gemisch 36 aus hochsiedenden und niedrigsiedenden Substanzen wird einer Spaltungsstufe 37 zugeführt, in der das Gemisch in Gegenwart eines basischen oder sauren Katalysators auf eine erhöhte Temperatur erhitzt und dann das erhaltene Gemisch 38 aus p-Isopropenylphenol und Phenol gewonnen wird. Ein Gemisch 39, das aus den meisten färbenden Substanzen und einer sehr kleinen Menge eines unbrauchbaren Anteils besteht, wird aus dem System abgezogen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die dem Nebenverfahren zuzuführende Mutterlauge 29 der Phenolentfernungsstufe 32 zugeführt.
In diesem Fall ist es bevorzugt, das Gemisch von p-Isopropenylphenol oder seinen Oligomeren und Phenol der zweiten Reaktions/Katalysatorentfernungs-Stufe 30 zuzuführen, nachdem das Verhältnis von Phenol zu p-Isopropenylphenol durch Zusetzen von Phenol so eingestellt worden ist, daß es innerhalb des Bereiches von 3:1 bis 10:1 liegt.
Eines der günstigen Merkmale des zweiten Aspekts der Erfindung ist darin zu sehen, daß destilliertes Bisphenol A als Ausgangsmaterial für die Kristallisation in dem Hauptverfahren gewonnen wird.
Rohes Bisphenol A, das durch Entfernen von Phenol in dem Nebenverfahren erhalten wird, enthält die in dem Ausgangsmaterial des Hauptverfahrens vorhandenen Nebenprodukte in hoher Konzentration. Im Gegensatz dazu ist der Anteil an Verunreinigungen, bezogen auf Bisphenol A, die in dem destillierten Bisphenol A anwesend sind, niedriger als der der Verunreinigungen in dem nach der Reaktion des Hauptverfahrens hergestellten Bisphenol A. Wenn deshalb das destillierte Bisphenol A in der Kristallisationsstufe des Hauptverfahrens gewonnen wird, wird dieser Anteil geringer, wobei die erhaltenen Kristalle, verglichen mit den ohne eine solche Gewinnung von Bisphenol A erhaltenen Kristallen, eine höhere Reinheit haben.
Somit hat das nach dem ersten und dem zweiten Aspekt der Erfindung erhaltene Bisphenol A eine höhere Reinheit, verglichen mit dem, das durch irgendein bekanntes gebräuchliches Verfahren erhalten worden ist.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele ausführlicher erläutert. In den folgenden Beispielen bedeutet "%" "Gew.-%", wenn es nicht anders angegeben ist.

Bezugsbeispiel 1

Phenol (750 g) und Aceton (75 g) wurden gemischt und 8 Stunden unter Einleiten von Chlorwasserstoff in das Gemisch bei 55ºC umgesetzt. Dann wurde das Produktgemisch zum Entfernen von Chlorwasserstoffsäure und Wasser bei vermindertem Druck erhitzt. Das nach der Entfernung von Chlorwassertoffsäure erhaltene Produkt enthielt 36,8 % Bisphenol A, 0,8 % o,p'-Isomer und 1,1 % andere Verunreinigungen. Das von Chlorwasserstoffsäure freie Produkt wurde von 90ºC auf 45ºC abgekühlt, um das Addukt zu kristallisieren, wonach die Kristalle mit einem Zentrifugalfilter abgetrennt und mit einer äquivalenten Menge Phenol gewaschen wurden, wodurch 300 g Adduktkristalle erhalten wurden.
Die Kristalle wurden geschmolzen und einer Destillationskolonne zugeführt, wonach bei 15 Torr und 170ºC destilliert wurde, um den größten Teil des eingeschlossenen Phenols zu entfernen, während das restliche Phenol in dem Bisphenol A am Boden der Kolonne durch Dampfabstreifung vollständig abgezogen wurde, wodurch 210 g Bisphenol A als Endprodukt erhalten wurden. Das erhaltene Bisphenol A hat in einer 50 %igen alkoholischen Lösung eine Hazen-Farbe von APHA 10 und einen Gefrierpunkt von 156,7ºC. Dies zeigt an, daß das erhaltene Bisphenol A eine ausreichende Reinheit hatte und als Ausgangsmaterial für optische Polycarbonatharze verwendet werden kann.
Das so erhaltene Bisphenol A enthielt 0,1 % o,p'-Isomer und 0,2 % andere Verunreinigungen.
Die durch das Zentrifugalfilter abgetrennte Mutterlauge und das Waschphenol wurden vereinigt und das Phenol aus dem Gemisch bei vermindertem Druck entfernt, wodurch 280 g einer Bodenflüssigkeit erhalten wurden, die 30 % Bisphenol A enthielt. Die Bodenflüssigkeit enthielt 2,1 % o,p'-Isomer und 3,4 % andere Verunreinigungen.
Die Lösung wurde abgekühlt, um die zweiten Kristalle auszufällen, wonach die Kristalle mit dem Zentrifugalfilter abgetrennt wurden.
Die Ausbeute an den zweiten Kristallen betrug 85 g, wobei die Kristalle 0,8 % o,p'-Isomer und 1 % andere Verunreinigungen enthielten. Die zweite Mutterlauge enthielt 25 g Bisphenol A, 5 g o,p'-Isomer und 9 g andere Verunreinigungen.
Die zweite Mutterlauge wurde zur Entfernung von Phenol bei vermindertem Druck erhitzt, wonach dem erhaltenen Rückstand 0,1 g Natriumhydroxid zugesetzt und dieser bei 240ºC und 3 mmHg behandelt wurde. Es wurden 35 g eines Spaltungsabflusses erhalten, der hauptsächlich aus Phenol und p-Isopropenylphenol bestand.

Bezugsbeispiel 2

Auf die in Bezugsbeispiel 1 beschriebene Weise wurden 800 g eines von Chlorwasserstoffsäure freien produktgemisches erhalten. Dem Produkt wurden 85 g der in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen zweiten Kristalle zugesetzt, um ein flüssiges Gemisch für die Kristallisation zu bilden.
Das Ausgangsmaterial enthielt 40 % Bisphenol A, 0,8 % o,p'-Isomer und 1,2 % andere Verunreinigungen.
Das Gemisch wurde zum Ausfällen der Adduktkristalle auf 45ºC abgekühlt, die Kristalle wurden mit dem Zentrifugalfilter abgetrennt und mit einer äquivalenten Menge Phenol gewaschen, wodurch 360 g Kristalle erhalten wurde. Das aus den Kristallen isolierte Bisphenol A enthielt 0,09 % o,p'-Isomer und 0,2 % andere Verunreinigungen. Das erhaltene Bisphenol A hatte in einer 50 %igen alkoholischen Lösung eine Hazen-Farbe von APHA 10 und einen Gefrierpunkt von 156,7ºC.
Zu einem Gemisch aus der mit dem Zentrifugalfilter abgetrennten Mutterlauge und dem Waschphenol wurde der in Bezugsbeispiel 1 bei der Spaltung erhaltene Abfluß zugesetzt.
Dem Gemisch wurden 50 g eines Kationaustauscherharzes (erhältlich von Rohm & Haas Co., Ltd., unter dem Handelsnamen Amberlist 15) zugegeben und das Gemisch zwei Stunden bei 50ºC behandelt. Das Produkt aus der Gewinnungsreaktion wurde zum Entfernen des verwendeten Katalysators filtriert und das Phenol unter vermindertem Druck abfiltriert, wodurch 380 g einer 35 %igen Bisphenol A-Lösung erhalten wurden.
Die Lösung enthielt 1,8 % o,p'-Isomer und 2,6 % andere Verunreinigungen. Die Lösung wurde zum Ausfällen der zweiten Kristalle abgekühlt und die Kristalle mit dem Zentrifugalfilter abgetrennt. Die zweiten Kristalle enthielten 0,7 % o,p'-Isomer und 0,8 % andere Verunreinigungen, und die Ausbeute betrug 135 g.
Die zweite Mutterlauge wurde auf die in Bezugsbeispiel 1 beschriebene Weise behandelt, wodurch 52 g eines bei der Spaltung erhaltenen Abflusses erhalten wurden.

Beispiel 1

Das Verfahren des Bezugsbeispiels 2 wurde 10mal wiederholt. Aus dem Produktgemisch, das durch Mischen von 750 g Phenol und 75 g Aceton und Umsetzen des Gemisches unter Einleiten von Chlorwasserstoff erhalten worden war, wurden 280 g Bisphenol A gewonnen.
Während der Umsetzung wurde o,p'-Isomer in einer Menge von 2 %, bezogen auf Bisphenol A, und gebildet. Außerdem wurden 3 % andere Verunreinigungen gebildet.
Zu dem Produktgemisch, aus dem Chlorwasserstoffsäure entfernt worden war, wurden 170 g der aus der Mutterlauge des vorhergehenden Verfahrens erhaltenen zweiten Adduktkristalle zugefügt, um so ein flüssiges Gemisch zu bilden, welches zum Ausfällen der Adduktkristalle abgekühlt wurde.
Nach dem Waschen der Kristalle mit Phenol wurde das Phenol in den Kristallen bei vermindertem Druck entfernt, wodurch 280 g Bisphenol A erhalten wurden.
Das erhaltene Bisphenol A hatte in einer 50 %igen alkoholischen Lösung eine Hazen-Farbe von APHA 4 und einen Gefrierpunkt von 156,8ºC.
Das erhaltene Bisphenol A enthielt nur 0,04 % o,p'-Isomer und 0,1 % andere Verunreinigungen.

Bezugsbeispiel 3

Aus den zweiten Kristallen, die auf die in Bezugsbeispiel 1 beschriebene Weise erhalten worden waren, wurde zur Gewinnung von Bisphenol A das Phenol entfernt. Das erhaltene Bisphenol A enthielt 1,1 % o,p'-Isomer und 1,4 % andere Verunreinigungen. Es hatte in einer 50 %igen alkoholischen Lösung eine Hazen- Farbe von APHA 25 und einen Gefrierpunkt von 156,6ºC.

Bezugsbeispiel 4

Phenol (750 g) und Aceton (75 g) wurden gemischt und das Gemisch 8 Stunden bei 55ºC unter Einleiten von Chlorwasserstoff in das Gemisch umgesetzt.
Dann wurde das erhaltene produktgemisch bei vermindertem Druck erhitzt, um Chlorwasserstoffsäure und gebildetes Wasser zu entfernen.
Das erhaltene produktgemisch, aus dem die Chlorwasserstoffsäure entfernt worden war, umfaßte 36,8 % Bisphenol A, 0,8 % o,p'- Isomer und 1,0 % andere Verunreinigungen.
Dann wurde das von Chlorwasserstoffsäure freie produktgemisch zum Ausfällen von Adduktkristallen auf 45ºC heruntergekühlt, wonach die Kristalle mit dem zentrifugalfilter abgetrennt und mit einer äquivalenten Menge Phenol gewaschen wurden, wodurch 319 g Adduktkristalle erhalten wurden.
Die Adduktkristalle wurden bei 170ºC und einem Druck von 45 mmHg behandelt, um den größten Teil des Phenols abzudestillieren, während das restliche Phenol durch Dampfabstreifen vollständig entfernt wurde, wodurch 225 g Bisphenol A erhalten wurden.
Das erhaltene Bisphenol A enthielt 0,1 % o,p'-Isomer und 0,2 % andere Verunreinigungen. Es hatte in einer 50 %igen alkoholischen Lösung eine Hazen-Farbe von APHA von 10 und einen Gefrierpunkt von 156,7ºC.
Andererseits wurden die mit dem Zentrifugalfilter abgetrennte Mutterlauge und das Waschphenol vereinigt und bei 170ºC und einem Druck von 15 mmHg behandelt, um das Phenol zu entfernen.
Die Ausbeute an erhaltenem Roh-Bisphenol A betrug 83 g. Es enthielt 82,7 % Bisphenol A, 7,5 % o,p'-Isomer und 9,0 % andere Verunreinigungen.
Dann wurde das Roh-Bisphenol A unter Verwendung einer Vorrichtung, die mit einer mit McMahon-Füllkörpern gepackten Kolonne mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Höhe von 250 mm ausgerüstet war, um niedrigsiedende Substanzen und Bisphenol A abzudestillieren.
Zu diesem Zeitpunkt betrug die Temperatur an der Oberseite der Kolonne 195ºC, die des Destilierkessels 225ºC und der Druck 3 mmHg.
Dann wurde das Destillat in eine ähnliche Vorrichtung wie die vorstehend verwendete übergeführt, wonach die niedrigsiedenden Substanzen bei einer Temperatur an der Oberseite der Kolonne von 180ºC, einer Temperatur des Destillierkessels von 200ºC und einem Druck von 4 mmHg abdestilliert wurden.
Die Ausbeute an in dem Destillierkessel erhaltenem destilliertem Bisphenol A betrug 63 g. Es enthielt 1 % o,p'-Isomer und 1,3 % andere Verunreinigungen.
Das Gemisch aus niedrigsiedenden und hochsiedenden Substanzen enthielt 7 g Bisphenol A, 5 g o,p'-Isomer und 7 g andere Verunreinigungen.
Dann wurden dem Gemisch 0,05 g Natriumhydroxid zugesetzt und die Spaltungsreaktion bei 240ºC und 10 mmHg durchgeführt.
Als Ergebnis wurde ein hauptsächlich aus Phenol und p-Isopropenylphenol zusammengesetztes Destillat erhalten.

Bezugsbeispiel 5

Auf die in Bezugsbeispiel 4 beschriebene Weise wurde ein von Chlorwasserstoffsäure freies Produkt (800 g) erhalten. Zu diesem Produkt wurden 63 g des in Bezugsbeispiel 4 erhaltenen destillierten Bisphenols A zugesetzt, um ein flüssiges Gemisch für die Kristallisation zu bilden. Das Ausgangsmaterial enthielt 41,3 % Bisphenol A, 0,8 % o,p'-Isomer und 1,0 % andere Verunreinigungen.
Diese Phenollösung wurde auf die in Bezugsbeispiel 4 beschriebene Weise behandelt, wodurch 398 g Adduktkristalle erhalten wurden.
Das nach Entfernen des Phenols erhaltene Bisphenol A enthielt 0,09 % o,p'-Isomer und 0,2 % andere Verunreinigungen. Es hatte in einer 50 %igen alkoholischen Lösung eine Hazen-Farbe von APHA 10.
Zu einem Gemisch der durch Abtrennung mit dem Zentrifugalfilter erhaltenen Mutterlauge und dem Waschphenol wurde der in Bezugsbeispiel 4 bei der Spaltung erhaltene Abfluß zugesetzt und das erhaltene Gemisch bei 50ºC zwei Stunden mit 50 g eines Kationaustauscherharzes (erhältlich von Rohm & Haas Co., Ltd., unter dem Handelsnamen Amberlist 15) behandelt.
Das Harz wurde von dem Produktgemisch der Gewinnungsreaktion abfiltriert und das Phenol auf die in Bezugsbeispiel 4
beschriebene Weise entfernt, wodurch 106 g rohes Bisphenol A erhalten wurden.
Das rohe Bisphenol A enthielt 84,5 % Bisphenol A, 6,7 % o,p'- Isomer und 8,2 % andere Verunreinigungen.
Dann wurden auf die in Bezugsbeispiel 4 beschriebene Weise niedrigsiedende und hochsiedende Substanzen von dem Bisphenol A abgetrennt.
Die Ausbeute an erhaltenem destilliertem Bisphenol A betrug 83 g. Es enthielt 0,8 % o,p'-Isomer und 1,1 % andere Verunreinigungen.
Außerdem betrug die Ausbeute an dem Gemisch aus niedrigsiedenden und hochsiedenden Substanzen 23 g. Dieses Gemisch wurde auf die in Bezugsbeispiel 4 beschriebene Weise mit Natriumhydroxid behandelt, wodurch 19 g eines bei der Spaltung erhaltenen Destillats gewonnen wurden.

Beispiel 2

Nach den in Bezugsbeispiel 5 beschriebenen Verfahren wurde das bei dem vorhergehenden Verfahren erhaltene destillierte Bisphenol A zu 800 g eines von Chlorwasserstoffsäure freien Produkts zugesetzt, um ein Ausgangsmaterial für die Kristallisation zu bilden, wonach Bisphenol A gewonnen wurde.
Die bei dem obigen Verfahren erhaltene Mutterlauge wurde mit dem in dem vorhergehenden Verfahren bei der Spaltung erhaltenen Abfluß vermischt und das Gemisch als Ausgangsmaterial für die Gewinnungsreaktion verwendet.
Die vorstehenden Verfahren wurden 10mal wiederholt.
Das erhaltene Bisphenol A enthielt 0,04 % o,p'-Isomer und 0,1 % andere Verunreinigungen. Es hatte in einer 50 %igen alkoholischen Lösung eine Hazen-Farbe von APHA 5. Außerdem lag der Gefrierpunkt des Bisphenols A bei 156,8ºC. Das erhaltene Bisphenol A war somit außerordentlich rein.

Beispiel 3

Um Bisphenol A zu erhalten, wurde das Verfahren des Beispiels 2 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in dem Hauptverfahren erhaltene Mutterlauge in der Phenolentfernungsstufe des Nebenverfahrens behandelt wurde, mit anderen Worten in dem Verfahren zur Gewinnung von rohem Bisphenol A, daß Phenol in der zweifachen Menge des bei der Spaltung erhaltenen Abflusses verwendet wurde und daß 5 g Amberlist 15 als Katalysator verwendet wurden.
Das schließlich erhaltene Bisphenol A enthielt 0,04 % o,p'-Isomer und 0,1 % andere Verunreinigungen. Es hatte in einer 50 %igen alkoholischen Lösung eine Hazen-Farbe von APHA 5 und einen Gefrierpunkt von 156,8ºC.
Da das Verfahren nach der Erfindung die vorstehend erläuterten Stufen umfaßt, wird der größte Teil der Nebenprodukte, die das Hauptverfahren und das Nebenverfahren nur einmal durchlaufen, einer Spaltungsreaktion unterworfen. Infolge ihrer Zurückführung in den Kreislauf ergibt sich deshalb in keinem Fall eine Anhäufung von Nebenprodukten, bzw. eine solche wird auf einem minimalen Niveau gehalten, so daß die Verunreinigung in jeder Stufe ebenfalls auf einem minimalen Niveau gehalten wird. Außerdem ist das Zurückführen von Verunreinigungen in den Kreislauf eingeschränkt, so daß die Produktivität einer jeden Stufe auf ein maximales Niveau gesteigert werden kann.
Außerdem werden aus einem Teil des Trisphenols und der Polyphenole Phenol und p-Isopropenylphenol gewonnen, die in dem Nebenverfahren in Bisphenol A umgewandelt werden. Deshalb kann in dem Nebenverfahren Bisphenol A in einer größeren Menge als der Gesamtmenge von in der ersten Mutterlauge enthaltenem Bisphenol A und o,p'-Isomer erhalten und in das Hauptverfahren zurückgeführt werden. Somit kann erfindungsgemäß die Menge an als Endprodukt erhaltenem Bisphenol A auf ein Niveau gesteigert werden, das größer ist als die Menge, die lediglich bei dem Hauptverfahren erzeugt wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem Bisphenol A, welches ein Hauptverfahren mit folgenden Verfahrensstufen

(1) Umsetzen eines Phenols mit Aceton bei einer Temperatur von 40 bis 90ºC in Gegenwart eines Säurekatalysators unter Bildung einer ersten Reaktionslösung,

(2) Entfernen eines Teils des Phenols und/oder des Katalysators und Wassers aus der ersten Reaktionslösung, wobei eine erste Lösung mit eingestellter Konzentration erhalten wird,

(3) Abkühlen der ersten Lösung mit eingestellter Konzentration unter Bildung einer ersten Aufschlämmung, die ein Addukt von Bisphenol A mit Phenol enthält,

(4) Behandeln der ersten Aufschlämmung durch Fest- Flüssig-Trennung unter Bildung einer ersten Kristallfraktion und einer ersten Mutterlauge und

(5) Entfernen von Phenol aus der ersten Kristallfraktion, wobei Bisphenol A erhalten wird,

und ein Nebenverfahren mit folgenden Verfahrensstufen umfaßt:

(6) Umsetzen von p-Isopropenylphenol mit Phenol in einem Molverhältnis von 3 bis 10 Mol pro Mol p-Isopropenylphenol bei einer Temperatur von 30 bis 70ºC in Gegenwart eines Säurekatalysators und von Wasser in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.% des Reaktionsgemisches, wobei eine zweite Reaktionslösung erhalten wird,

(7) Entfernen eines Teils des Phenols und/oder des Katalysators und Wassers aus der zweiten Reaktionslösung unter Bildung einer zweiten Lösung mit eingestellter Konzentration,

(8) Abkühlen der zweiten Lösung mit eingestellter Konzentration unter Bildung einer zweiten Aufschlämmung,

(9) Behandeln der zweiten Aufschlämmung durch Fest- Flüssig-Trennung, wobei eine zweite Kristallfraktion und eine zweite Mutterlauge erhalten werden und

(10) Behandeln der zweiten Mutterlauge, wobei p-Isopropenylphenol und Phenol erhalten werden, wobei die erste Mutterlauge aus dem Hauptverfahren in das Nebenverfahren eingeführt und die zweite Kristallfraktion aus dem Nebenverfahren in das Hauptverfahren eingeführt werden.

2. Verfahren zur Herstellung von Bisphenol A gemäß Anspruch 1, bei dem die erste Mutterlauge aus dem Hauptverfahren in die Reaktionsstufe des Nebenverfahrens und die zweite Kristallfraktion aus dem Nebenverfahren in die Stufe zur Einstellung der Konzentration in dem Hauptverfahren eingeführt werden.

3. Verfahren zur Herstellung von Bisphenol A gemäß Anspruch 1, bei dem die erste Mutterlauge aus dem Hauptverfahren in die Stufe des Einstellens der Konzentration in dem Nebenverfahren und die zweite Kristallfraktion aus dem Nebenverfahren in die Stufe des Einstellens der Konzentration des Hauptverfahrens eingeführt werden.

4. Verfahren zur Herstellung von Bisphenol A gemäß Anspruch 1, bei dem die erste Mutterlauge aus dem Hauptverfahren in die Reaktionsstufe des Nebenverfahrens und die zweite Kristallfraktion aus dem Nebenverfahren in die Trennstufe des Hauptverfahrens eingeführt werden.

5. Verfahren zur Herstellung von Bisphenol A gemäß Anspruch 1, bei dem die erste Mutterlauge aus dem Hauptverfahren in die Stufe des Einstellens der Konzentration des Nebenverfahrens und die zweite Kristallfraktion aus dem Nebenverfahren in die Trennstufe des Hauptverfahrens eingeführt werden.

6. Verfahren zur Herstellung von Bisphenol A gemäß Anspruch 1, bei dem die erste Mutterlauge aus dem Hauptverfahren in die Reaktionsstufe des Nebenverfahrens und die zweite Kristallfraktion aus dem Nebenverfahren in die Stufe der Phenolentfernung des Hauptverfahrens eingeführt werden.

7. Verfahren zur Herstellung von Bisphenol A gemäß Anspruch 1, bei dein die erste Mutterlauge aus dem Hauptverfahren in die Stufe des Einstellens der Konzentration des Nebenverfahrens und die zweite Kristallfraktion aus dem Nebenverfahren in die Stufe der Phenolentfernung des Hauptverfahrens eingeführt werden.

8. Verfahren zur Herstellung von hochreinem Bisphenol A, welches ein Hauptverfahren mit folgenden Stufen:

(a) Umsetzen von Phenol mit Aceton bei einer Temperatur von 40 bis 90ºC in Gegenwart eines Säurekatalysators und Entfernen des Säurekatalysators aus dem gebildeten Gemisch unter Bildung einer ersten Phenollösung,

(b) Kühlen der ersten Phenollösung unter Bildung einer Aufschlämmung, die ein Addukt von Bisphenol A mit Phenol enthält,

(c) Behandeln der Aufschlämmung durch Fest-Flüssig- Trennung, wobei Kristalle des Addukts und eine Mutterlauge erhalten werden, und

(d) Entfernen von Phenol aus den Addukt-Kristallen, wobei Bisphenol A erhalten wird,

und ein Nebenverfahren mit folgenden Stufen umfaßt

(e) Umsetzung von p-Isopropenylphenol mit Phenol in einem Molverhältnis von 3 bis 10 Mol pro Mol p-Isopropenylphenol bei einer Temperatur von 30 bis 70ºC in Gegenwart eines Säurekatalysators und von Wasser in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.% des Reaktionsgemisches, und Entfernen des Säurekatalysators aus dem gebildeten Gemisch, wobei eine zweite Phenollösung erhalten wird,

(f) Entfernen von Phenol aus der zweiten Phenollösung, wobei rohes Bisphenol A erhalten wird,

(g) Abtrennen von niedrigsiedenden und hochsiedenden Substanzen aus dem rohen Bisphenol A durch Destillation, wobei destilliertes Bisphenol A erhalten wird, und

(h) Behandeln der abgetrennten niedrigsiedenden und hochsiedenden Substanzen, um p-isopropenylphenol und Phenol zu erhalten, wobei die Mutterlauge aus Stufe (c) des Hauptverfahrens in das Nebenverfahren eingeführt wird und das destillierte Bisphenol A aus dem Nebenverfahren in Stufe (b) des Hauptverfahrens eingeführt wird.

9. Verfahren zur Herstellung von Bisphenol A gemäß Anspruch 8, bei dem die Mutterlauge aus dem Hauptverfahren in Stufe (e) des Nebenverfahrens als Ausgangsmaterial für die Reaktion eingeführt wird.

10. Verfahren zur Herstellung von Bisphenol A gemäß Anspruch 8, bei dem die Mutterlauge aus dem Hauptverfahren in Stufe (f) des Nebenverfahrens eingeführt wird.