DE2934168A1 - Verfahren zur herstellung von aminohydroxyanthrachinonen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aminohydroxyanthrachinonenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
- C09B1/50—Amino-hydroxy-anthraquinones; Ethers and esters thereof
- C09B1/503—Amino-hydroxy-anthraquinones; Ethers and esters thereof unsubstituted amino-hydroxy anthraquinone
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Description
DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR
PATENTANWÄLTE 2 9 3 Λ 1 ß
Postfach 860245 · 8000 München 86 £ ίί O H I D
Anwaltsakte: 30 357
2 3. Aug. 1979
CIBA-GEIGY AG
Basel / Schweiz
Verfahren zur Herstellung von Aminohydroxyanthrachinonen
030010/0864
r (089) 988272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850
988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM
988274 TELEX: Bayec Vereinsbank München 453100(BLZ 70020270)
983310 0524560 BERG d Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)
1-11991/-
Verfahren zur Herstellung von Amino-hydroxyanthrachinonen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Amino-hydroxyanthrachinonen der Formel
ι—Ζ
(D,
OH
worin beide X Wasserstoff oder ein X -NH_ und das andere X
-OH und Z Wasserstoff, C, ,-Alkyl oder Carboxy ist, wobei,
wenn Z C- .-Alkyl oder Carboxy ist, beide X Wasserstoff sein
müssen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Nitroanthrachinone der Formel
— Z
worin beide Y Wasserstoff oder ein Y -N0_ und das andere Y
Wasserstoff ist und Z die unter Formel (1) angegebene Bedeutung hat, wobei, wenn Z C^^-Alkyl oder Carboxy ist, beide
Y Wasserstoff sein müssen, in aprotischen dipolaren Lösungsmitteln mit Alkalimetall- oder Erdalkalimetallaziden bei
Temperaturen zwischen 0 und 300C umsetzt.
Als Substituent Z in den Formeln (1) und (2) kommt ausser Wasserstoff und Carboxy zum Beispiel in Betracht: Methyl,
Aethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl.
Als Ausgangsverbindungen der Formeln (2) besondere genannt werden:
030010/0864
können ins-
1-Nitroanthrachinon, 1,5-Dinitroanthrachinon, 1,8-Dinitroanthrachinon,
l-Nitro-2-inethylanthrachinon, l-Nitrp-2-äthylanthrachinon
und l-Nitro-2-carboxyanthrachinon.
Erfindungsgemäss verwendbare aprotische dipolare Lösungsmittel
sind z.B.: N-Methyl-2-pyrrolidon, Tetramethylharnstoff,
SuIfolan, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylsulfoxid,
Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, Acetonitril, Dimethylformamid, 3,3'-Thiodipropionnitril und ferner auch Pyridin.
Statt reiner einheitlicher Lösungsmittel können auch Mischungen verwendet werden.
Erfindungsgemäss verwendbare Alkalimetall- und Erdalkalimetallazide
sind z.B.: Natriumazid, Kaliumazid, Magnesiumazid und Bariumazid. Vorzugsweise verwendet man Natriumazid.
Die vorteilhafteste Reaktionstemperatur richtet sich nach den Ausgangsverbindungen und dem verwendeten Lösungsmittel. Vorzugsweise
wird die Umsetzung bei Raumtemperatur ausgeführt.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens
ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1-Nitroanthrachinon, 1,5-Dinitroanthrachinon oder 1,8-Dinitroanthrachinon
in Dimethylformamid mit Natriumazid zu 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon,
1,5-Diamino-4,8-dihydroxyanthrachinon bzw.
l,8-Diamino-4,5-dihydroxyanthrachinon umsetzt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen
Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1-Nitro-2-methyl-anthrachinon,
l-Nitro-2-äthylanthrachinon oder l-Nitro-2-carboxyanthrachinon in Dimethylformamid mit Natriumazid
zu l-Amino-2-methyl-4-hydroxyanthrachinon, l-Amino-2-äthyl-4-hydroxyanthrachinon
bzw. l-Amino^-carboxy^-hydroxyanthrachinon
umsetzt.
Die Verfahrensprodukte können auf an sich bekannte Weise aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden.
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Um Reste von Ausgangsverbindungen zu entfernen kann man die
Reaktionsprodukte mit Wasser ausfällen und mit konzentrierter Schwefelsäure behandlen, anschliessend erneut mit Wasser ausfällen und mit Wasser neutral waschen.
Reaktionsprodukte mit Wasser ausfällen und mit konzentrierter Schwefelsäure behandlen, anschliessend erneut mit Wasser ausfällen und mit Wasser neutral waschen.
Die nach den erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Aminohydroxyanthrachinone
können als Dispersionsfarbstoffe verwendet werden, z.B. CI. Disperse Red 15 (Const. No. 60710),
CI. Disperse Red 4 (Const. No. 60755) und Disperse Dye
(Const. No. 63600). Sie können weiterhin als Zwischenprodukte für die Herstellung von Küpenfarbstoffen und Dispersionsfarbstoffen dienen, z.B. CI. Disperse Blue 26 (Const. No. 63305) und CI. Vat Violet 15 (Const. No. 63355).
CI. Disperse Red 4 (Const. No. 60755) und Disperse Dye
(Const. No. 63600). Sie können weiterhin als Zwischenprodukte für die Herstellung von Küpenfarbstoffen und Dispersionsfarbstoffen dienen, z.B. CI. Disperse Blue 26 (Const. No. 63305) und CI. Vat Violet 15 (Const. No. 63355).
Gegenüber dem Stand der Technik weist das erfindungsgemässe
Verfahren den Vorteil auf, dass es die selektive Einführung
von Hydroxygruppen in p-Position zu Aminogruppen erlaubt, und dass ferner auch die entsprechenden 2-substituierten Anthrachinonverbindungen hergestellt werden können.
Verfahren den Vorteil auf, dass es die selektive Einführung
von Hydroxygruppen in p-Position zu Aminogruppen erlaubt, und dass ferner auch die entsprechenden 2-substituierten Anthrachinonverbindungen hergestellt werden können.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile.
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127 Teile 1-Nitroanthrachinon werden in 1000 Teilen Dimethylformamid
bei Raumtemperatur suspendiert. Zu dieser Suspension werden 35 Teile Natriumazid zugegeben. Dann lässt man bei
Raumtemperatur 8 Stunden rühren, und anschliessend gibt man 1000 Teile Eis/Wasser-Mischung zu und filtriert. Das Nutschgut
wird mit Wasser gewaschen und die feuchte Ware (28%iger Teig) wird innert 2 Stunden in 1000 Teile konz. Schwefelsäure
eingetragen. Dabei darf die Temperatur nicht über 85°C steigen, dann wird die Suspension auf 950C erwärmt, bei 95 bis
1OO°C 3 Stunden gerührt, anschliessend werden 400 Teile Eis/ Wasser-Mischung zugetropft und heiss filtriert. Das Filtrat
wird nun zu 4000 Teilen Eis/Wasser-Mischung gegossen und filtriert. Das Nutschgut wird mit Wasser neutral gewaschen.
Es entstehen 100 Teile l-Amino-4-hydroxy-anthrachinon.
Nach Umkristallisieren aus Alkohol erhält man eine analysereine Probe mit einem Schmelzpunkt von etwa 2090C.
Verwendet man in Beispiel 1 Dimethylacetamid anstelle von Dimethylformamid und verfährt im übrigen wie in Beispiel 1
beschrieben, erhält man das gleiche Endprodukt mit einer Ausbeute von 98 Teilen.
Verwendet man in Beispiel 1 Kaliumazid anstelle von Natriumazid und verfährt im übrigen wie in Beispiel 1 beschrieben,
erhält man das gleiche Endprodukt mit einer Ausbeute von 100 Teilen.
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43 Teile l-Nitro-2-methylanthrachinon werden in 350 Teilen
Dimethylformamid bei Raumtemperatur suspendiert. Zu dieser Suspension werden 18 Teile Natriumazid zugegeben. Dann lässt
man bei Raumtemperatur 8 Stunden rühren, und anschliessend gibt man 450 Teile Eis/Wasser-Mischung zu und filtriert. Das
Nutschgut wird mit Wasser gewaschen und die feuchte Ware (50%iger Teig) wird innert 1 Stunde in 220 Teile konzentrierter
Schwefelsäure eingetragen. Dabei darf die Temperatur
nicht über 85°C steigen, dann wird die Suspension auf 95°C erwärmt, bei 95 bis 100°C 3 Stunden gerührt und anschliessend
zu 2000 Teilen Eis/Wasser-Mischung gegossen und filtriert. Das Nutschgut wird mit Wasser neutral gewaschen. Es entstehen
40 Teile Rohprodukt l-Amino-2-methyl-4-hydroxyanthrachinon. Nach Umkristallisieren aus Alkohol erhält man eine analysereine
Probe, deren IR-Spektrum (Chloroform) mit demjenigen käuflicher Ware identisch ist.
Verwendet man in Beispiel 4 N-Methy1-2-pyrrolidon anstelle
von Dimethylformamid und verfährt im übrigen wie in Beispiel 4 beschrieben, erhält man das gleiche Endprodukt mit einer
Ausbeute von 3 8 Teilen.
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,CH2CH3
28 Teile l-Nitro-2-äthylanthrachinon werden in 250 Teilen
Dimethylformamid bei Raumtemperatur suspendiert. Zu dieser Suspension werden 7 Teile Natriumazid zugegeben. Dann lässt
man bei Raumtemperatur 8 Stunden rühren und anschliessend gibt man 400 Teile Eis/Wasser-Mischung zu und filtriert. Das
Nutschgut wird mit Wasser gewaschen und die feuchte Ware (28%iger Teig) wird innert 1 Stunde in 240 Teile konzentrierter
Schwefelsäure eingetragen. Dabei darf die Temperatur nicht über 850C steigen, dann wird die Suspension auf 950C
erwärmt, bei 95 bis 1000C 3 Stunden gerührt und anschliessend
zu 3000 Teilen Eis/Wasser-Mischung gegossen und filtriert. Das Nutschgut wird mit Wasser neutral gewaschen. Es entstehen
25 Teile Rohprodukt l-Amino-2-äthyl-4-hydroxyanthrachinon. Nach Umkristallisieren aus Alkohol erhält man eine analysereine
Probe, deren IR-Spektrum (Chloroform) mit denjenigen käuflicher Ware identisch ist.
Verwendet man in Beispiel 6 Sulfolan anstelle von Dimethylformamid
und verfährt im übrigen wie in Beispiel 6 beschrieben, erhält man das gleiche Endprodukt mit einer Ausbeute
von 23 Teilen.
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-f-ΊΒ-
COOH
40 Teile l-Nitroanthrachinon-2-carbonsäure werden in 320 Teilen
Dimethylformamid bei Raumtemperatur suspendiert. Zu dieser Suspension werden 12 Teile Natriumazid zugegeben. Dann
lässt man bei Raumtemperatur 8 Stunden rühren, und anschliessend gibt man 600 Teile Eis/Wasser-Mischung zu, säuert an und
filtriert. Das Nutschgut wird mit Wasser gewaschen und die feuchte Ware (41%iger Teig) wird innert 1 Stunde in 250 Teilen
konz. Schwefelsäure eingetragen. Dabei darf die Temperatur nicht über 850C steigen, dann wird die Suspension auf
950C erwärmt, bei 95 bis 1000C 3 Stunden gerührt und anschliessend
zu 3000 Teilen Eis/Wasser-Mischung gegossen und
filtriert. Das Nutschgut wird mit Wasser neutral gewaschen. Es entstehen 3 5 Teile Rohprodukt l-Amino-4-hydroxyanthrachinon-2-carbonsäure.
Nach Umkristallisieren aus Alkohol erhält man eine analysereine Probe deren IR-Spektrum (Chloroform)
mit demjenigen käuflicher Ware identisch ist.
OH
90 Teile 1,5-Dinitroanthrachinon werden in 1000 Teilen Dimethylformamid
bei Raumtemperatur suspendiert. Zu dieser
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Suspension werden 45 Teile Natriumazid zugegeben. Dann lässt man bei Raumtemperatur 8 Stunden rühren, und anschliessend
gibt man 1000 Teile Eis/Wasser-Mischung zu und filtriert. Das Nutschgut wird mit Wasser gewaschen und die feuchte Ware
(55%iger Teig) wird innert 1 Stunde in 700 Teile konz. Schwefelsäure eingetragen. Dabei darf die Temperatur nicht über
850C steigen, dann wird die Suspension auf 950C erwärmt, bei
95 bis 100°C 3 Stunden gerührt, anschliessend werden 400 Teile Eis/Wasser-Mischung zugetropft und fein filtriert. Das Nutschgut
wird mit Wasser neutral gewaschen. Es entstehen 45 Teile l,5-Diamino-4,8-dihydroxyanthrachinon. Nach Umkristallisieren
aus Dimethylformamid erhält man eine analysereine Probe, deren IR-Spektrum (KBr) mit demjenigen käuflicher Ware identisch ist.
HO OH
90 Teile 1,8-Dinitroanthrachinon werden in 1000 Teilen Dimethylformamid
bei Raumtemperatur suspendiert. Zu dieser Suspension werden 45 Teile Natriumazid zugegeben. Dann lässt man
bei Raumtemperatur 8 Stunden rühren, und anschliessend gibt man 1000 Teile Eis/Wasser-Mischung zu und filtriert. Das
Nutschgut wird mit Wasser gewaschen und die feuchte Ware (70%iger Teig) wird innert 1 Stunde in 500 Teile konz. Schwefelsäure
eingetragen. Dabei darf die Temperatur nicht über 850C steigen, dann wird die Suspension auf 950C erwärmt, bei
95 bis 100°C 3 Stunden gerührt und anschliessend werden 300 Teile Eis/Wasser-Mischung zugetropft und heiss filtriert.
Das Nutschgut wird mit Wasser neutral gewaschen. Es entstehen 44 Teile 1,8-Diamino-4,5-dihydroxyanthrachinon. Nach Umkristallisieren
aus Dimethylformamid erhält man eine analysereine Probe mit einem Schmelzpunkt von etwa 290°C.
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Claims (7)
- PATENTANSPRÜCHEworin beide X Wasserstoff oder ein X -NH2 und das andere X -OH und Z Wasserstoff, C, .-Alkyl oder Carboxy ist, wobei, wenn Z C, .-Alkyl oder Carboxy ist, beide X Wasserstoff sein müssen, dadurch gekennzeichnet, dass man Nitroanthrachinone der FormelY NO,worin beide Y Wasserstoff oder ein Y -NO2 und das andere Y Wasserstoff ist und Z die unter Formel (1) angegebene Bedeutung hat, wobei, wenn Z C. ,-Alkyl oder Carboxy ist, beide Y Wasserstoff sein müssen, in aprotischen dipolaren Lösungsmitteln mit Alkalimetall- oder Erdalkalimetallaziden bei Temperaturen zwischen 0 und 30 C umsetzt.
- 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1-Nitroanthrachinon, 1,5-Dinitroanthrachinon oder 1,8-Dinitroanthrachinon in Dimethylformamid mti Natriumazid zu l-Amino-4-hydroxy-anthrachinon, l,5-Diamino-4,8-dihydroxyanthrachinon bzw. l,8-Diamino-4,5-dihydroxyanthrachinon umsetzt.030010/0864ORIGINAL INSPECTED
- 3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man l-Nitro-2-methyl-anthrachinon, l-Nitro-2-äthylanthrachinon oder l-Nitro-2-carboxyanthrachinon in Dimethylformamid mit Natriumazid zu l-Amino-2-methyl-4-hydroxy-anthrachinon,
l-Amino-2-äthyl-4-hydroxy-anthrachinon bzw. l-Amino-2-carboxy-4-hydroxy-anthrachinon umsetzt. - 4. Die nach den Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 3 erhaltenen Amino-hydroxyanthrachinone.
- 5. Verwendung der nach den Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 3 erhaltenen Amino-hydroxyanthrachinone als
Dispersionsfarbstoffe oder als Zwischenprodukte zur Herstellung von Küpenfarbstoffen und Dispersionsfarbstoffen. - 6. Verfahren gemäss den angegebenen Ausführungsbeispielen.
- 7. Die nach den Verfahren gemäss den angegebenen Ausführungsbeispielen erhaltenen Amino-hydroxyanthrachinone.FO 7.1
IL/va030010/0864
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH904378 | 1978-08-25 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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ID=4347691
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19792934168 Withdrawn DE2934168A1 (de) | 1978-08-25 | 1979-08-23 | Verfahren zur herstellung von aminohydroxyanthrachinonen |
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FR (1) | FR2434142A1 (de) |
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Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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-
1979
- 1979-08-21 US US06/069,106 patent/US4250102A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-08-22 GB GB7929254A patent/GB2031928A/en not_active Withdrawn
- 1979-08-22 FR FR7921195A patent/FR2434142A1/fr not_active Withdrawn
- 1979-08-23 DE DE19792934168 patent/DE2934168A1/de not_active Withdrawn
- 1979-08-25 JP JP10770079A patent/JPS5533486A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2031928A (en) | 1980-04-30 |
US4250102A (en) | 1981-02-10 |
JPS5533486A (en) | 1980-03-08 |
FR2434142A1 (fr) | 1980-03-21 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |