DE2933497C3 - Galvanische Zelle - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine als Gleichstromquelle dienende galvanische Zelle, die als negative Elektrode
ein Leichtmetall, beispielsweise ein Alkalimetall oder Aluminium, einen Elektrolyten, in dem die negative
Elektrode nicht gelöst wird, und eine positive Elektrode aus einem Polykohlenstofffluorid (CF»)„ aufweist
Zellen dieser Art werden beispielsweise beschrieben in den DE-OS 19119394 und 2558550, der DE-AS
19 17 907 und der US-PS 37 00 502. Bezüglich der für die
positive Elektrode dieser bekannten Zellen verwendeten Polykohlenstofffluoride (CF1),, ist jedoch zu bemerken, daß diese keine stöchometrische Zusammensetzung aufweisen und stets nur ein ungefährer Wert für χ
in der genannten, lediglich empirischen Formel eingesetzt werden kann. Dies hat seine Ursache in der
Herstellung der Polykohlenstofffluoride durch direkte Fluorierung von graphitischem Material, wobei einerseits Produkte, bei denen χ gleich oder kleiner 1 ist, die
neben CF noch nicht umgesetzten Kohlenstoff sowie CF2 und CF3 enthalten, und andererseits Produkte
erhalten werden, bei denen χ größer 1 ist, die neben CF
ebenfalls CF2 und CF3 enthalten.
Es ist weiterhin bekannt, daß Polykohlenstoffmonofluorid der Formel (CF)n in der das Verhältnis von
Kohlenstoff zu Fluor 1 beträgt und π eine ganze Zahl ist,
durch Umsetzung von Kohlenstoffmaterial oder Graphit mit Fluor bei einer Temperatur von etwa 410° bis
630° C in einer Atmosphäre aus Fluor, Halogenfluorid oder deren Gemisch oder ihrem Gemisch mit einem
Inertgas oder Luft erhalten wird. Bekanntlich hat das vorstehend genannte Polykohlenstoffmonofluorid eine
solche Struktur, daß Fluoratome, die in die Zwischenschichtabstände zwischen den Gitterschichten eingeführt werden, die für Graphit oder Kohlenstoff
charakteristisch sind, durch Bildung eines Elektronenpaars aus einem Valenzelektron des Fluoratoms und
einem überschüssigen Valenzelektron der Kohlenstoffatome kovalent an die Kohlenstoffatome gebunden
werden. Das vorstehend beschriebene Polykohlenstoffmonofluorid (CF)n wird auf Grund seiner besonderen
Eigenschaften auf den verschiedensten technischen Gebieten für Anwendungen als aktive Massen in
galvanischen Zellen, als Schnüennittel, AntinetzmitteL,
korrosionsbeständiges, wasser- und ölabweisendes
Material usw. äußerst hoch geschätzt Insbesondere auf dem Gebiet der galvanischen Zellen ist Polykohlenstoffmonofluorid als aktives Material bekannt, mit der eine
Primärzelle mit hoher Energiedichte und langer Lagerbeständigkeit, bei der ein Spannungsabfall durch
Entladung über einen langen Zeitraum kaum festgestellt wird, erhalten wird. In diesem Zusammenhang ist jedoch
zu bemerken, daß galvanische Zellen in denen eine Verbindung der Formel (CF)n als aktive Masse
verwendet wird, den Nachteil einer verhältnismäßig
niedrigen Spannung aufweisen.
Das üblicherweise bekannte Polykohlenstoffmonofluorid (CF)n weist weitere große Nachteile bei seiner
Herstellung auf. Beispielsweise liegt die Temperatur der thermischen Zersetzung von (CF)n äußerst dicht bei der
Temperatur, die zur Bildung von (CF)n angewendet
wird. Wenn beispielsweise Petrolkoks (der durch Wärmebehandlung nicht graphitisiert wird) als Kohlenstoffmnterial verwendet und mit Fluor umgesetzt wird,
entsteht das gewünschte (CF)n durch Umsetzung bei 4000C während einer Zeit von mehreren Stunden, aber
das hierbei erhaltene (CF)n zersetzt sich !eicht bei 450° C
Wenn natürlicher Graphit als Kohlenstoffmaterial verwendet und mit Fluor umgesetzt wird, wird das
gewünschte (CF)n durch Umsetzung bei 600° C für 48
Stunden erhalten, aber das erhaltene (CF)n zersetzt sich
leicht bei 610°C Im allgemeinen beträgt der Unterschied zwischen der Temperatur der Bildung von (CF)n
und der Zersetzungstemperatur nur etwa 10° bis etwa 50°C Es ist weiter zu bemerken, daß sowohl die
Bildungsreaktion von (CF)n als auch seine Zersetzungsreaktion exotherm ist Mit fortschreitender Bildung von
(CF)n steigt somit die Temperatur des Reaktionssystems zwangsläufig, und gleichzeitig wird die teilweise
gebildete (CF)n-Komponente mit niedriger Kristallinität
zersetzt, und durch diese Zersetzungsreaktion wird
weitere Wärme erzeugt und die Temperatur des Reaktionssystems weiter erhöht Dies hat zur Folge, daß
die Zersetzung des gebildeten (CF)n beschleunigt wird,
und gelegentlich steigt die Temperatur des gesamten
Reaktionssystems bis über die Zersetzungstemperatur
des gebildeten (CF)n wodurch das gesamte gebildete
(CF)n vollständig zu amorphem Kohlenstoff und gasförmigen Fluorkohlenstoffen wie CF4 zersetzt wird.
Demzufolge ist die Ausbeute an (CF)n äußerst niedrig.
so Aus diesem Grunde wurden zur Gewinnung von (CF)n in
höherer Ausbeute Versuche gemacht die Temperatur des Reaktionssystems immer bei der Temperatur der
Bildung von (CF)n zu halten und die Reaktion in mehreren Stufen durchzuführen. Die erstgenannte
Maßnahme, d.h. die Regelung der Temperatur des
Reaktionssystems trifft jedoch auf Schwierigkeiten, und die letztgenannte Maßnahme ergibt einen komplizierten Prozeß. Keine dieser Maßnahmen ist zweckmäßig
und durchführbar. Daher wird zur Zeit (CF)n in einer
niedrigen Ausbeute von nur wenigen Prozent bezogen
auf das eingesetzte Fluor, und einigen zehn Prozent
bezogen auf das eingesetzte Kohlenstoffmaterial,
hergestellt
zwangsläufig und in nachteiliger Weise von der Neigung der Verbindung zur Zersetzung begleitet Wenn daher
die Umsetzung eines Kohlenstoffmaterials mit Fluor in einem geschlossenen System durchgeführt wird, wird
der Fluorpartialdruck in den Grenzflächenbereichen
der Reaktion durch die Anwesenheit von gasförmigen Fluorkohlenstoffen, die durch Zersetzung des gebildeten (CF)n entstehen, erniedrigt. Dies führt zu einer
äußerst starken Verringerung der Bildungsgeschwindigkeit von (CF)0, wodurch kaum eine Verbindung (CF)n
gebildet wird. Aus diesem Grunde wird gewöhnlich ein sog. Fhiorfließverfahren zur Herstellung von (CF)n
angewendet Aber auch beim Fließverfahren ist die auf eingesetztes Fluor bezogene Ausbeute an (CF)11 extrem
niedrig. Außerdem wird das nicht umgesetzte Fluor abgeleitet und gewöhnlich verbrannt, so daß ein hoher
Verlust an teurem Fluor entsteht Da ferner die Reaktion zur Herstellung von (CF)n zur Verkürzung der
Reaktionszeit im allgemeinen bei verhältnismäßig hohen Temperaturen von beispielsweise etwa 550° bis
630° C durchgeführt wird, ergibt sich durch das bei hoher Temperatur befindliche Fluorgas eine starke
Korrosion des Reaktionsgefäßes, die vom Standpunkt der chemischen Verfahrenstechnik nicht außer acht
gelassen werden kann. .
Wie die vorstehenden Ausführungen zeigen, ist ebenfalls durch die Schwierigkeiten bei seiner Herstellung die praktische Verwendung von Polykohlenstoffmonofluorid (CF)n als Kathodenmaterial in galvanische
Zellen äußerst begrenzt °
Es wurde bereits eine vollständig neue Verbindung, Polydikohlenstoffmonofluorid (C2F)a dessen Eigenschaften mit denen von (CF)n vergleichbar sind,
vorgeschlagen. In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß das neue Polydikohlenstoffmonofluorid
(C2F)n überraschenderweise in einer Ausbeute bis zu
100% im Gegensatz zu Polykohlenstoffmonofliiorid, das
nur in extrem niedrigen Ausbeuten erhältlich ist, hergestellt werden kann.
Die neue Verbindungen das Polykohlenstoffmonofluorid der Formel (C2F)n hat einen theoretischen
Fluorgehalt von nur 44,2 Gew.-% gegenüber dem theoretischen Fluorgehalt des üblichen Polykohlenstoffmonofluorids (CF)n von etwa 613 Gew.-%. Dennoch
weist Polydikohlenstoffmonofluorid (C2F)n überraschenderweise bei Verwendung als aktive Masse in
galvanischen Zellen eine hohe Entladungsspannung im Vergleich zu Poiykohlenstoffmonofluorid (CF)n auf. Der
vorliegenden Erfindung liegt diese neue Erkenntnis zugrunde.
Die Erfindung stellt sich demgemäß die Aufgabe, eine galvanische Zelle, bei der ein fluoriertes Kohlenstoff material als positive Elektrode verwendet wird, die hohe
Spannung und gute Entladungscharakteristiken beispielsweise in bezug auf flachen Verlauf der Entladungsspannung, hohe Energiedichte, aber keinen Streuverlust
aufweist und mit niedrigen Kosten herstellbar ist, verfügbar zu machen.
Die Erfindung wird nachstehend ausführlich unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben.
F i g. 1 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehungen zwischen den Reaktionstemperaturen und
den F/C-Verhältnissen der durch Reaktion zwischen natürlichem Graphit und Fluor erhaltenen Produkte
veranschaulicht
Fig.2 zeigt die Röntgenpulverdiagramme der bei
verschiedenen Reaktionstemperaturen hergestellten fluorierten Kohlenstoffprodukte.
Fig.3 ist eine graphische Darstellung, in der auf der
Grundlage der Röntgenpulverdiagramme die Abstände zwischen den Schichten (du>\) und die Halbwertbreiten
(ßooi) der Produkte in Abhängigkeit von den Reaktions-
temperaturen aufgetragen sind.
F i g. 4 ist eine graphische Darstellung der jeweiligen Beziehungen zwischen der Spannung bei Offenem
Stromkreis und der prozentualen Entladung für (CF)n und (CaFyElektroden.
F i g. 5 zeigt die Potentialabtastkurven für (CF)n- und
(C2F)„-Elektroden.
Fig.6 zeigt galvanostatische Entladekurven einer
(CF)n- Elektrode bei verschiedenen Stromdichten.
Fig.7 zeigt galvanostatische Entladekurven einer
(C2F)n-EIektrodebei verschiedenen Stromdichten.
Gegenstand der Erfindung ist eine galvanische Zelle mit einer negativen Elektrode, die als aktive Masse ein
Leichtmetall aufweist einem Elektrolyten und einer positiven Elektrode, die als hauptsächliche aktive Masse
ein Polydikohlenstoffmonofluorid der Formel (C2F)n mit
einer Kristallstruktur aufweist, in der Schichten mit
einem Abstand der Schichten von etwa 0,9 nm unter Bildung einer Packungsstruktur übereinander angeordnet sind, wobei die Kristallstruktur einen Peak bei etwa
10°, gerechnet als Winkel 2Θ, im Röntgenpul verdiagramm zeigt
Unter Bezugnahme auf F i g. 1 bis F i g. 3 werden nachstehend das neue Polydikohlenstoffmonofluorid
(C2F)n und das Verfahren zu seiner Herstellung
erläutert
In F i g. 1 sind die F/C-Verhältnisse der Produkte, die
durch Umsetzung von natürlichem Graphit (hergestellt in Madagaskar, Reinheit mehr als 99%) einer Siebgröße
von 62 bis 74 um mit Fluor unter einem F2-DmCk von
266 mbar hergestellt worden sind, in Abhängigkeit von den angewendeten Reaktionstemperaturen graphisch
dargestellt Di* Werte in der folgenden Tabelle entsprechen der graphischen Darstellung von F i g. 1.
Beziehungen zwischen den Reaktionstemperaturen und den F/C-Verhältnissen der Produkte (Bruttoformeln)
(Natürlicher Graphit, 62 bis 74 μπι; F2 = 266 mbar)
Temperatur, °C | Reaktionszeit | Bruttoformel |
45 375 | 120 Std. | CF058 |
400 | 50 Std. | CF06, |
450 | 10 Std. | CF067 |
450 | 70 Std. | CF067 |
so 475 | 5 Std. | CF07| |
475 | 50 Std. | CF072 |
500 | 150 Min. | CFo.82 |
525 | 100 Min. | CF088 |
55 550 | 50 Min. | CF090 |
570 | 40 Min. | CF093 |
570 | 120 Std. | CF09, |
600 | 20 Min. | CF096 |
60 600 | 140 Std. | CF097 |
640 | 5 Std. | CF, „η |
Wie Tabelle 1 und F i g. 1 zeigen, nähert sich das
Verhältnis F/C mit steigender Reaktionstemperatur dem Wert 1. Das bei verhältnismäßig niedriger
Temperatur von beispielsweise 375° C erhaltene Pro-
dukt hat ein F/C-Verhältnis von 0,58 (CF058) und ist
schwarz. Hierbei ist zu bemerken, daß, wenn das Produkt mit diesem F/C-Verhältnis von 0,58 einmal
gebildet worden ist, das F/C-Verhältnis sich überraschenderweise nicht mehr ändert, auch wenn das
Produkt einer weiteren Wärmebehandlung bei 600° C für eine Dauer bis zu 120 Stunden in einer
Fluoratmosphäre unterworfen wird. Nur die Farbe des Produkts geht von schwarz in weiß über.
Fig.2 zeigt die Röntgenpulverdiagramme der Produkte, deren Werte in Tabelle 1 und F i g. 1 genannt bzw.
dargestellt sind. In F i g. 3 sind auf der Grundlage der in Fig.2 dargestellten Röntgenpulverdiagramme die
Abstände der Schichten (doo\) und Halbwertbreiten
(/?ooi) in Abhängigkeit von den Reaktionstemperaturen
dargestellt. Wie Fig.2 and Fig.3 deutlich zeigen,
verschiebt sich die Lage des auf die Beugung (001) zurückzuführenden Kurvengipfels zur Seite des kleinen
Beugungswinkels, und die Halbwertbreite ändert sich ebenfalls mit sinkender Reaktionstemperatur. Der
Abstand der Schichten bei dem durch Umsetzung bei 640° C erhaltenen Produkt beträgt 0,585 nm und
entspricht dem Abstand von (CF)n, während der
Abstand der Schichten bei dem durch Umsetzung bei 375°C erhaltenen Produkt 0,90 nm beträgt. Die
Produkte, die durch Umsetzung bei Temperaturen, die zwischen den genannten Werten liegen, erhalten
worden sind, haben verschiedene Abstände der Schichten, die im Bereich zwischen 0,585 und 0,90 nm
liegen. Die Halbwertbreite der Beugung (001) wird mit steigender Reaktionstemperatur größer und hat ihr
Maximum bei einer Reaktionstemperatur von etwa 480° C, worauf sie mit weiterer Steigerung der
Reaktionstemperatur kleiner wird. In den Bereichen zwischen den Reaktionstemperaturen von 375° bis
640° C weisen die gebildeten Produkte im wesentlichen die C2F-Stöchiometrie und die CF-Stöchiometrie auf.
Wenn die Beugungslinien (001) der durch Umsetzung bei Temperaturen im Bereich zwischen 375° und 640° C
erhaltenen Produkte unter Verwendung des Lorentz-Abweichungsfaktors korrigiert werden, zeigt es sich,
daß die Beugungslinien aus der Beugungsünie von (C2F)n mit einem Maximum bei etwa 10° (2 Θ) und der
Beugungslinie von (CF)n mit einem Maximum bei 13,5°
(2 Θ) bestehen.
Die Daten in F i g. 1 bis F i g. 3 bestätigen eindeutig die Bildung einer neuen chemischen Verbindung,
nämlich Polydikohlenstoffmonofluorid der Formel (C2F)n, mit einer Kristallstruktur, in der Schichten mit
einem Abstand von 0,9 nm unter Bildung einer Packungsstruktur übereinander angeordnet sind, wobei
die Kristallstruktur einen Peak bei etwa 10°, gerechnet als Winkel 2Θ, im Röntgenpulverdiagramm aufweist
Das spezifische Gewicht von (C2F)n beträgt etwa 2,8,
während das von (CF)n etwa 2,7 beträgt.
Die Polydikohlenstoffmonofluoride (C2F)n können
durch Umsetzung eines feinteiligen Kohlenstoffmaterials mit einem Franklinschen P-Wert von etwa 0 bis 0,6
mit Fluor bei einer Temperatur von 300 bis 500° C bis zu vollständiger Fhiorierung des feinteiligen Kohlenstoffmaterials hergestellt werden (siehe Reissue-Patentanmeldung zu US-PS 41 39 474).
Bei der Fluorierungsreaktion des feinteiligen Kohlenstoffmaterials ist der Reaktionstemperaturbereich von
300° bis 500° C äußerst wichtig und entscheidend für die Bildung von Porydikohlenstoffmonofhiorid, d. h. (C2F)n.
Wenn die Reaktionstemperatur unter 300° C liegt geht die Reaktion nicht vonstatten. Wenn andererseits die
Reaktionstemperatur über 500° C liegt, findet bevorzugt Bildung von (CF)n statt, so daß die gebildete (C2F)„-Menge gering ist Außerdem neigt das gebildete Produkt bei
einer Reaktionstemperatur von mehr als 500° C leicht zu Zersetzung. Die Folge ist eine erhebliche Verschlechterung der Ausbeute.
Die Kristallinität des als Ausgangsmaterial verwendeten feinteiligen Kohlenstoffmaterials ist ebenfalls
entscheidend wichtig für die Bildung von (C2F)n. Die
Kristallinität eines Kohlenstoffmaterials kann als Franklinscher P-Wert ausgedrückt werden. Der Franklische P-Wert wird durch die Formel
Oj002, = 3,440-0,086(1 -P2)
definiert, worin cfora) der Abstand der Schichten (002) ist
(R. E. Franklin, Proc. Roy. Soc. A 209 [1951] 1961 Für die
Gewinnung von (C2F)n sollte der Franklinsche P-Wert
des Kohlenstoffmaterials im Bereich von 0 bis 0,6 liegen. Das Kohlenstoffmaterial mit einem Franklinschen
P-Wert von 0 ist vollständig kristallin. Bei dem repräsentativen Beispiel handelt es sich um natürlichen
Graphit aus Madagaskar-Mineralien. Wenn das Kohlenstoffmaterial einen Franklinschen P-Wert von mehr
als 0,6 hat, geht die Bildungsreaktion von (CF)n schnell
vonstatten, wobei kein (C2F)n gebildet wird. Wie bereits
erwähnt wird für die Herstellung von (C2F)n natürlicher
Graphit besonders bevorzugt Graphitisierte Kohlenstoffmaterialien mit einem Franklinschen P-Wert von
0,6 oder weniger, z. B. Petrolkoks, der einer Wärmebehandlung bei etwa 2000 bis 3000° C für etwa 10 bis 120
Minuten in einem Graphitisierungsofen unterworfen worden ist, gehören ebenfalls zu den bevorzugten
Ausgangsmaterialien. In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß bei Verwendung dieser graphitisieren
Kohlenstoffmaterialien wie hitzebehandeltem Petrolkoks die Produkte eine verhältnismäßig große Menge
an peripheren CFj-Gruppen und CF3-Gruppen enthalten, da Petrolkoks eine verhältnismäßig kleine Teilchengröße hat
Die Reaktionszeit ist nicht entscheidend wichtig. Zur Herstellung des für die Zwecke der Erfindung zu
verwendenden (C2F)n ist es wesentlich, daß die
Umsetzung des feinteiligen Kohlenstoffmaterials mit Fluor durchgeführt wird, bis vollständige Fluorierung
des feinteiligen Kohlenstoffmaterials erreicht ist, d. h.
bis durch weiteres Erhitzen des Produkts in der Fluorgasatmosphäre kein Anstieg des Fluorgehalts des
Produkts mehr bewirkt wird. Die zur vollständigen Fluorierung des feinteiligen Kohlenstoffmaterials erforderliche Zeit ist verschieden in Abhängigkeit von der
Reaktionstemperatur, der Kristallinität und Teilchengröße des kohlenstoffhaltigen Materials und dem Druck
der Fluoratmosphäre, jedoch liegt sie im allgemeinen zwischen 10 Minuten und 150 Stunden. Wenn die
Fluorierung des feinteiligen Kohlenstoffmaterials nicht
vollständig ist, enthalten die Produkte natürlich nicht umgesetztes Kohlenstoffmaterial. In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß bei den gemäß der
US-PS 35 36 532 angewandten Reaktionstemperaturen und Reaktionszeiten die darin beschriebenen Produkte
(CFJn, worin x< 1,0, nicht stöchiometrisch, sondern nur
empirisch sind und nicht umgesetztes Kohlenstoffmate rial enthalten.
Die Teilchengröße des feinteiligen Kohlenstoffmaterials ist ebenfalls nicht entscheidend wichtig. Wenn
jedoch die Teilchen zu groß sind, sind äußerst lange Reaktionszeiten für die vollständige Fluorierung des
feinteiligen Kohlenstoffmaterials erforderlich. Wenn
andererseits die Teilchengröße zu klein ist, verläuft die Reaktion bevorzugt in Richtung der Bildung von (CF)n,
wodurch der Anteil des (O>F)„ im Produkt verringert
wird. Im allgemeinen liegt die Teilchengröße des feinteiligen Kohlenstoffmaterials vorzugsweise im Bereich
von 1 bis 150 μίτι, insbesondere im Bereich von 20
bis 100 μηι, wobei eine Teilchengröße im Bereich von 30
bis 80 μΐη besonders bevorzugt wird.
Der Druck des Fluorgases ist ebenfalls nicht entscheidend wichtig. Allgemein kann gesagt werden,
daß zwar der Gehalt an (CjF),, im Produkt um so höher ist, je höher der Fluordruck ist, jedoch ein Reaktionsgefäß,
das einem sehr hohen Druck der Fluoratmosphäre bei den angewandten Temperaturen widersteht, nicht
verfügbar ist. Im allgemeinen wird als Werkstoff für das Reaktionsgefäß am zweckmäßigsten Nickel oder eine
Nickellegierung, z. B. Monel-Metall, verwendet.
Aus diesem Grunde wird der Fluorgasdruck vorteilhaft im Bereich von 67 mbar bis 1,5 bargehalten.
Die optimalen Temperaturbedingungen für die Gewinnung des für die Zwecke der Erfindung zu
verwendenden (CzF)n variieren leicht mit der Kristallinitat
des zu verwendenden Kohlenstoffmaterials. Wenn der Franklinsche P-Wert 0 bis etwa 0,10 benagt, liegt
die optimale Reaktionstemperatur bei 350 bis 5000C. Bei einem Franklinschen P-Wen von etwa 0,11 bis 0,45
beirägt die optimale Reaktionstemperatur 320" bis 4500C. Wenn der Franklinsche P-Wert etwa 0.46 bis 0,60
beträgt, liegt die optimale Reaktionstemperatur bei 300° bis 420"C. Wie bereits erwähnt, ist die Reaktion:,-zeit
verschieden in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur i:sw. Im allgemeinen kann beispielsweise bei
einer Reaktionstemperatur von etwa 350°C die Reaktionszeit vorzugsweise im Bereich von 50 bis 150
Stunden liegen. Wenn die Reaktion bei etwa 500°C durchgeführt wird, beträgt die Reaktionszeit zweckmäßig
10 bis 100 Minuten.
Um selektiv nur ein Polydikohlenstoffmonofluorid der Formel (C2F),, zu erhalten, wird die Reaktionstemperatur
weiter begrenzt. Sie ist verschieden in Abhängigkeil von dem Franklinschen P-Wert des zu verwendenden
Kohlenstoffmaterials. Wenn der Franklinsche P-Wert 0 bis etwa 0,10 beträgt, liegt die Reaktionstemperatur
vorzugsweise bei 350° bis 4000C. Bei einem
Franklinschen P-Wert von etwa 0,11 bis etwa 0,45 beträgt die Reaktionstemperatur vorzugsweise 320° bis
360°C. Wenn der Franklinsche P-Wert etwa 0,46 bis 0,6
beträgt, liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise bei 300° bis 340° C.
Gemäß der Erfindung kann als aktive Masse der positiven Elektrode auch eine (C2F)-reiche Polykohlenstofifiuoridmasse
verwendet werden, die im wesentlichen die QF-Stöchiometrie und CF-Stöchiometrie
aufweist wobei der Anteil der C^F-Stöchiometrie mehr
als 50 MoI-%, bezogen auf die Masse, beträgt Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Ausbeute der
Komponente mit CF-Stöchiometrie in der durch Umsetzung bei einer Temperatur von 5000C oder
weniger erhaltenen (C2F)n-reichen Polykohlenstofffluoridmasse
ebenfalls iOO°/o, bezogen nicht nur auf das Kohlenstoffmaterial, sondern auch auf das Fluorid,
beträgt Es findet keinerlei Zersetzung des Produkts statt
In der galvanischen Zelle gemäß der Erfindung wird,
wie bereits erwähnt eine positive Elektrode verwendet die als hauptsächliche aktive Masse ein Polydikohlenstoffmonofluorid
der Formel (C2F)n aufweist Eine
solche positive Elektrode kann wie foigt hergestellt
werden: Beispielsweise wurde pulverförmiges Polydikohlenstoffmonofluorid
(C2F)n, das durch Umsetzung von natürlichem Graphit mit Fluor bei 375°C unter
einem Fluordruck von 1010 mbar für 120 Stunden hergestellt worden war, mit einem elektrisch leitfähigen
Mittel, z. B. Kohlenstoffpulver, Acetylenruß od. dgl., und einem Bindemittel, z. B. pulverförmigen Polyäthylen
oder Fluorpolymerisat, z. B. Polytetrafluoräthylen, oder einem Blähgraphit, unter Bildung eines Gemisches der
aktiven Masse für eine positive Elektrode gemischt. Dieses Gemisch läßt sich leicht zur Bildung einer
positiven Elektrode in eine bestimmte Form pressen. Der als elektrisch leitfähiges Mittel dienende Ruß oder
Acetylenruß kann in einer Menge von etwa 3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 8 bis 15 Gew.-%. bezogen
auf das Gemisch der aktiven Masse, verwendet werden. Das Bindemittel kann in einer Menge von etwa 1 bis 10
Gew.-%, bezogen auf das Gemisch der aktiven Masse, verwendet werden. Ein geblähter Graphit kann nicht
nur als Bindemittel, sondern auch als elektrisch leitfähiges Material dienen. Eine geeignete Menge des
zur Ausübung beider Funktionen verwendeten geblähten Graphits beträgt etwa 25 bis 75 Gew.-%, bezogen
auf das Gemisch der aktiven Masse. Es erübrigt sich die Feststellung, daß die elektrochemische Leistung der aus
diesem Gemisch hergestellten positiven Elektrode um so besser ist, je höher der (C2F)„-Gehalt des Gemisches
der aktiven Masse ist. Es ist jedoch auch möglich, ein etwa 25 Gew.-% (C2F)n enthaltendes Gemisch zu
verwenden, um eine positive Elektrode zu bilden, die ihre Funktion bei der vorgesehenen Verwendung einer
galvanischen Zelle gemäß der Erfindung in ausreichendem Maße erfüllt. In diesem Zusammenhang ist zu
bemerken, daß die dem Gemisch zugesetzte Menge des elektrisch leitfähigen Mittels bei Verwendung von
(C2F)n kleiner sein kann als bei Verwendung von (CF)n,
da Polydikohlenstoffmonofluorid (C2F)n eine höhere
elektrische Leitfähigkeit als Polykohlenstoffmonofluorid (CF)n hat, so daß es möglich ist, den (C2F)„-Gehalt
des Gemisches für eine positive Elektrode vorteilhaft zu steigern. Die positive Elektrode wird einfach durch
Pressen des Gemisches vorzugsweise um ein metallisches Verstärkungsglied aus einem zentralen Nickelnetz
hergestellt. Dieses Verstärkungsglied kann auch ein beliebiges Metallnetz oder -rost, eine perforierte Platte
oder Gitterplatte sein oder aus Kohlenstoffasern bestehen.
Die negative Elektrode, die in Kombination mit der vorstehend beschriebenen positiven Elektrode, die als
hauptsächliche aktive Masse ein Polydikohlenstoffmonofluorid (C2F)n enthält zu verwenden ist kann aus
einem Leichtmetall oder einer Leichtmetallegierung hergestellt werden. Als Beispiele sind Alkalimetalle, z. B.
Lithium und Natrium, Erdalkalimetalle, z. B. Magnesium
und Calcium, Aluminium und Legierungen, die eines der vorstehend genannten Metalle als Hauptkomponente
enthalten, zu nennen.
Der in der galvanischen Zelle gemäß der Erfindung zu verwendende Elektrolyt hängt von der Art des Metalls
der negativen Elektrode ab und stellt gewöhnlich ein nichtwäßriges System dar. Die Konzentration des
Elektrolyten ist nicht entscheidend wichtig und kann so gewählt werden, daß hohe elektrische Leitfähigkeit
erzielt wird. Als gelöster Stoff des Elektrolyten können verschiedene Verbindungen beispielsweise IJCIO4,
KPFfc, LiAlCU u. dgL verwendet werden. Als nichtwäßrige
Lösungsmittel des Elektrolyten eignen sich verschiedene Verbindungen, beispielsweise Propylencarbonat
Äthylencarbonat, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfit, 1,2-Dimethoxyäthan,
Methylformiat und Acetonitril.
Die galvanische Zelle gemäß der Erfindung mit einer negativen Elektrode, die als aktive Masse ein Leichtmetall
aufweist, einem Elektrolyten und einer positiven Elektrode, die als hauptsächliche aktive Masse ein
Polydikohlenstoffmonofluorid der Formel (C2F)n enthält,
hat ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf Energiedichte, Ausnutzung der aktiven Masse, flachen
Verlauf der Entladungsspannung und Lagerbeständigkeit.
Es ist ferner besonders zu bemerken, daß die galvanische Zelle, in der (C2F)n als aktive Masse der
positiven Elektrode gemäß der Erfindung verwendet wird, eine höhere Spannung als die Zelle aufweist, in der
(CF)n als aktive Masse der positiven Elektrode verwendet wird. Die galvanische Zelle dieses Typs wird
vorteilhaft in Vorrichtungen verwendet, die eine höhere Spannung und nicht eine höhere elektrische Leistung
benötigen. Vorrichtungen dieser Art sind beispielsweise Uhren, Wecker, Tischrechner, kleine Radiogeräte u. dgl,
die im allgemeinen bei einer Stromdichte von nicht mehr als etwa 0,1 mA/cm2 arbeiten. Die Zelle gemäß der
Erfindung liefert überraschenderweise eine hohe Entla- 2^
despannung, obwohl (C2F)n einen niedrigeren Fluorgehalt
hat als (CF)n.
Die galvanische Zelle gemäß der Erfindung hat den weiteren Vorteil, daß sie mit sehr niedrigen Kosten
hergestellt werden kann, da Polydikohlenstoffmono- jo
fluoride (C2F)n auf Grund ihrer überraschend hohen
Produktionsausbeute von bis zu 100% sehr billig ist im Vergleich zu dem üblichen Polykohlenstoffmonofluorid
(CF)n, dessen Ausbeute bei der Herstellung nur wenige
Prozent beträgt Die galvanische Zelle gemäß der js Erfindung ist somit technisch überaus vorteilhaft und
wertvoll.
Charakteristische Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den nachstehend als Beispiele
beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung.
Eine galvanische Zelle wurde wie folgt hergestellt:
Propylencarbonat (nachstehend meistens als »PC« bezeichnet), das für die Hersteilung einer Elektrolytlösung
vorgesehen war, wurde hergestellt, indem ein handelsübliches PC dchydratisiert und durch Vakuumdestillation
bei einer Temperatur unter 1000C unter einem Druck von 13,3 mbar gereinigt und in einem
Exsikkator, in dem das Propylencarbonat über einem
4Ä-Molekularsieb (Molekularsieb mit einer Siebgröße von 0,4 nm, im Handel erhältlich getrocknet wurde,
aufbewahrt wurde. Lithiumperchlorat das als gelöster Stoff einer Elektrolytlösung vorgesehen war, wurde
hergestellt, indem im Hände! erhältliches LiCiOi über
Phosphorpento? 5d gehalten und etwa eine Woche unter
vermindertem Druck getrocknet wurde. Eine Lösung von 1 MoI Lithiumperchlorat (LiClO4) in 11 Propylencarbonat (PC) wurde hergestellt und in einen Exsikkator
gestellt, wo die Lösung über einen 4Ä-Molekularsieb getrocknet wurde, und in einer Schutzkammer aufbewahrt Als aktive Masse dienendes Polydikohlenstoff- ω
monofluorid (C2F)1, wurde hergestellt, in dem feinteiliger
natürlicher Graphit (74 um) aus Madagaskar-Mineral mit Fluor bei 375° C unter einem Fluordnick von
1010 mbar 144 Stunden umgesetzt wurde. Auf das 75fache aufgeblähter, im Handel erhältlicher Graphit,
der hergestellt worden war, indem natürlicher Graphit mit rauchender Salpetersäure oxidiert, mit Wasser
gewaschen, durch Zentrifugieren abgetrennt und schnell auf etwa 1000°C erhitzt worden war, wurde als Material
verwendet, das sowohl als elektrisch leitfähiges Mittel als auch als Bindemittel diente, um die Analyse der
Leistung der aktiven (C2F)n-MaSSe zu erleichtern. Das
(C2F)n wurde mit dem Blähgraphit im Gewichtsverhältnis
vor 1 :1 gemischt. Das Gemisch wurde unter einem Druck von etwa 451 N/mm2 1 Minute zu einem Pellet
von 9 mm Durchmesser und 1 mm Dicke gepreßt. Um das (C2F)n-PeIlCt wurde eine Kohlenstoffaser des
Handels in einer Dicke von etwa 1 mm gewickelt. Der Endteil der Kohlenstoffaser wurde durch ein Polyäthylenrohr
eingeführt, um einen elektrischen Anschluß herzustellen. Das in der beschriebenen Weise hergestellte
(C2F)„-Elektrodenelement wurde unter Verwendung
eines elektrischen Bügeleisens mit Polyäthylen beschichtet, wobei die Oberfläche an einer Seite
freigelassen wurde, wobei eine positive (C2F)„-E!ektrode
erhalten wurde. Lithiumpellets, die von einem Lithiumblock abgeschnitten wurden, wurden als negative
Elektrode und Bezugselektrode verwendet. Der Zellenkörper wurde aus Polyfluoräthylenharz hergestellt.
Die negative Elektrode und die positive Elektrode wurden mit einem Abstand von 10 mm zueinander
angeordnet. Die positive (C2F)„-Elektrode wurde in eine
erste Ausnehmung an der Innenwand des Zellbechers mit festem Sitz eingesetzt. Die negative Lithiumelektrode
(100 mm χ 35 mm) wurde mit einem Nickelnetz elektrisch verbunden und in eine zweite Ausnehmung,
die der ersten Ausnehmung gegenüber lag, fest eingesetzt. Die Bezugselektrode aus Lithium wurde mit
einem Platindraht elektrisch angeschlossen. Der Leitungsfaden und der Leitungsdraht wurde mit Polyäthylen
in der beschriebenen Weise isoliert
Zum Vergleich wurde eine weitere galvanische Zelle unter Verwendung von (CF)n als aktive Masse in der
vorstehend beschriebenen Weise hergestellt, wobei jedoch (CF)n an Stelle von (C2F)n verwendet wurde. Die
aktive (CF)n-MaSSe wurde hergestellt, indem natürlicher
Graphit (74 μηι) aus Madagaskar-Mineral mit Fluor bei
6000C unter einem Fluordruck von 133 mbar 8 Stunden
umgesetzt wurde.
Potentiostatische und galvanostatische Polarisationen wurden auf einem Schreiber des Modells 3056
(Hersteller Yokogawa Denki K. K, Japan) unter
Verwendung eines Potentiostats, Modell NP-GlOOOE (Hersteller Nichia Keiki K. K, Japan), registriert Zur
Spannungsmessung wurde ein Funktionsverstärker mit einer inneren Impedanz von 10H Ohm verv/endet um
den Ohmschen Spannungsabfall vernachlässigen zu können. Die Potentialabtastung wurde mit einer
Abtastgeschwindigkeit von 120 Sek/V unter Verwendung eines automatischen Potentialabtastgeräts, Modell
PTC-5A (Hersteller Hokuto Denke K. K-, Japan), das an
einen Potentiostaten angeschlossen war, durchgeführt um die Potential-Strombeziehung auf einem
X-Y-Schreiber, Modell F-3E (Hersteller Riken Denshi K. iC, Japan), zu registrieren. Alle Messungen wurden
durchgeführt, während das Zellsystem in einem mit Argongas von 300C gefüllten Schutzraum gehalten
wurde
1. Spannung bei geöffnetem Stromkreis
Fig.4 zeigt eine graphische Darstellung, die die
jeweiligen Beziehungen zwischen der Spannung bei offenem Stromkreis und der prozentualen Entladung für
die (CF)n- und (C2F),rElektroden veranschaulicht die
Messungen wurden unter Verwendung von galvani-
sehen Zellen mit (CF)n- bzw. (C2F)„-Elektroden in
1 M LiClO4-PC bei 300C durchgeführt. In der graphischen
Darstellung sind die Daten für die (CF)„-Elektrode durch offene Kreise und die Daten für die
(C2F)n-Elektrode durch ausgefüllte Kreise dargestellt.
Bei der positiven (CF)„-Elektrode betrug die anfängliche Spannung bei offenem Stromkreis 3,20 V. Für die
positive (C2F)„-Elektrode betrug sie 3,22 V. Für die
positive (CF)n-Elektrode wurde die Entladung bei
konstantem Strom von 2 mA und bei der positiven (C2F)n-Elektrode bei konstantem Strom von 1 mA
vorgenommen. Dey u. Milarb. berichteten in J. Electrochem. Soc. 117 (1970) 222, daß die elektrochemische
Reduktion von Propylencarbonat auf einer Graphitelektrode in einem 1 molaren Lithiumperchlorat-Propylencarbonat-System
zu Propylen und Carbonationen bei einer Spannung unier 1 V gegen Li beginnt
und stabil bei etwa 0,6 V vonstatten geht, so daß die Entladung bei diesem Versuch als beendet angesehen
wurde, wenn die Entladespannung 1 V gegen Li erreichte. Die jeweiligen Spannungen bei offenem
Stromkreis waren Werte, die alle 2 Stunden nach Beendigung der Polarisation gemessen wurden. Bei der
positiven (CF)„-Elektrode und der positiven (C2F)n-Elektrode
fielen die jeweiligen Spannungen bei offenem Stromkreis durch die Anfangsentladung schnell ab und
wurden anschließend im wesentlichen konstant bei bestimmten Werten, die etwa 2,8 V gegen Li bei der
positiven (CF)„-Elektrode und etwa 3 V gegen Li bei der positiven (C2F)n-Elektrode betrugen. Die Spannung bei
offenem Stromkreis nach vollendeter Entladung betrug 2,4 V gegen Li sowohl bei der positiven (CF)n-Elektrode
als auch bei der positiven (C2F)n-Elektrode.
2. Potentialabtastkurve
F i g. 5 zeigt die Potentialabtastkurven für die (CF)n-
und (C2F)„-Elektroden in 1 M LiClO4-PC. Die Potentialabtastung
wurde mit einer Geschwindigkeit von 120Sek7V vorgenommen. In der graphischen Darstellung
sind die Daten für die (CF)„-Elektrode durch Kreise
und für die (C2F)n-Elektrode durch Dreiecke gekennzeichnet
Die Elektrodenreaktion war im Verhalten zwischen dem Bereich niedrigen Stroms und dem
Bereich hohen Stroms verschieden. Ein deutlicher Unterschied wurde im Verhalten zwischen beiden
Seiten von etwa 22 V gegen Li (Überspannung etwa
1,2 V) als Grenze für die positive (CF)n-Elektrode und
zwischen beiden Seiten von etwa 2,5 V gegen Li (Überspannung etwa 03 V) als Grenze für die positive
(C2F)„-Elektrode beobachtet Der Strom war im Bereich
niedrigen Stroms ins wesentlichen konstant v»ei! die
durch die Diffusion von Li+-Ionen in die positive Elektrode gebildeten Entladungsprodukte eine widerstandsfähige
Schicht bilden. Die Oberspannung stieg im Bereich hohen Stroms, weil die Li+-Ionen sich über die
widerstandsfähige Schicht bewegten. Die positive (C2F)n-Elektrode ergab im Vergleich zur positiven
(CFVElektrode eine niedrige Überspannung. Insbesondere im Bereich hohen Stroms wurde bei der positiven
(C2F)„-EIektrode festgestellt daß ihr Strom l^mal so
hoch war wie bei der positiven (CFVElektrode.
S.Spannung-Zeit-Charakteristiken
In F i g. 6 und F i g. 7 sind die galvanostatischen Entladekurven einer (CF)„-Elektrode bei verschiedenen
-, Stromdichten bzw. die galvanostatischen Entladekurven
einer (C2F)n-Elektrode bei verschiedenen Stromdichten
dargestellt. Die in F i g. 6 da. gestellten Kurven A, B und C wurden durch Entladungen bei 1 mA (1,57 mA/cm2),
2 mA (3,14 mA/cm2) bzw. 4 mA (6,29 mA/cm2) erhalten.
ίο Die in F i g. 7 dargestellten Kurven A, B, und C wurden
durch Entladungen bei 0,5 mA (0,78 mA/cm2), 1 mA (1,57 mA/cm2) bzw. 2 mA (3,14 mA/cm2) erhalten. Die
Messungen wurden an Primärzellen mit (CF)n- bzw. (C2F)„-Elektroden in 1 molarem LiCIO4-PC bei 300C
η vorgenommen.
Bei der positiven (CF)n-Elektrode wurde die Entladurigsspannung
bei etwa 2 V gegen Li im wesentlichen konstant. Wie jedoch Fig.6 zeigt, führte der Anstieg
der Stromdichte zu einem starken Abfall der Kapazität.
Es wird angenommen, daß dies der verzögerten Diffusion von Li+ -Ionen in die Schichtzwischenräume
des (CF)n als Folge des Anstiegs des Widerstandes, der durch die im Verlauf der Entladung gebildeten
Entladungsprodukte verursacht wurde, zurückzuführen
21) war. Der Grund hierfür liegt darin, daß die Spannung
nach dem Spannungsabfall von 2 V im wesentlichen konstant bei etwa 1,5 V blieb und anschließend mit
fortgesetzter Entladung allmählich abfiel.
Wie F i g. 7 zeigt, zeigte die positive (C2F)n- Elektrode
jo ein Verhalten, das in etwa dem der positiven
(CF)n-Elektrode ähnlich war. Die Entladungsspannung
bei der positiven (C2F)„-Elektrode blieb jedoch im
wesentlichen konstant bei einem höheren Wert als bei der positiven (CF)n-Elektrode, wenn die Polarisation der
j5 positiven (C2F)„-Eleklrode im wesentlichen bis ^uιv:
gleichen Ausmaß verlief wie die Polarisation der positiven (CF)n-Elektrode. Beispielsweise ergab die
positive (C2F)n-Elektrode im Falle der Entladung mit
konstantem Strom bei 1 mA eine Entladespannung von 2,4 V gegen Li, die höher war als bei der positiven
(CF)n-Elektrode, und eine Überspannung, die um etwa
0,4 V niedriger war als bei der positiven (CF)„-Elektrode.
Bei einigen der vorstehend beschriebenen Versuche bzw. Ausführungsformen wurden bei der (CF)„-EIektrode
andere Entladebedingungen als bei (C2F)n im
Hinblick darauf angewendet daß (C2F)n nur den halben
molaren Fluorgehalt von (CF)n hat Wie jedoch die in F i g. 4 bis F i g. 7 dargestellten Ergebnisse eindeutig
zeigen, ist auf Grund der tatsächlichen Betriebsbedingungen, bei denen der Entladestrom weniger als 0,1 mA
und zuweilen nur 0,01 bis 0,03 mA beträgt die Spannung und mehl die eiekinschc Leistung USw. wichtig, Su daß
offensichtlich eine galvanische Zelle, in der (C2F)n als
aktive Masse verwendet wird, der üblichen Zelle, in der
(CF)n als aktive Masse verwendet wird, in vieler Hinsicht
überlegen ist Ferner ist zu bemerken, daß auf Grund der verhältnismäßig hohen elektrischen Leitfähigkeit und
der niedrigen Materialkosten der (C2F)n-Gehalt der positiven Elektrode ohne weiteres so erhöht werden
kann, daß die gewünschte hohe Leistung des Primärelements
bzw. der galvanischen Zeile auch in bezug auf die Kapazität erreicht werden kann.
Hierzu 6 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Als Gleichstromquelle dienende galvanische Zelle mit einer negativen Elektrode, die als aktive
Masse ein Leichtmetall enthält, einem Elektrolyten und einer positiven Elektrode aus einem Polykohlenstofffluorid (CFx)n, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode als hauptsächliche
Aktive Masse ein Polydikohlenstoffmonofluorid der Formel (C2F)n mit einer Kristallstruktur in Form
einer Schichtstruktur aufweist, in der die Schichten mit einem Abstand von etwa Oß nra unter Bildung
einer Packungsstruktur übereinander angeordnet sind, wobei die Kristallstruktur im Röntgenpulverdiagramm einen Peak bei etwa 10°, gerechnet als
Winkel 2 »,zeigt
2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die hauptsächliche aktive Masse der positiven Elektrode eine Polykohlenstofffiuoridmasse ist, die
im wesentlichen aus der C2F-Stöchk>metrie und
CF-Stöchiometrie besteht, wobei der Anteil der C2F-Stöchk>metrie mehr als 50 Mol-%, bezogen auf
die Gesamtmasse, beträgt
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