CN103022493A - 氟化石墨/聚噻吩复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟化石墨/聚噻吩复合材料及其制备方法。复合材料是由聚噻吩均匀包覆氟化石墨而成。其制备过程包括：将氟化石墨加入到氯仿中，配成悬浊液，再按照氟化石墨与噻吩的质量比，向悬浊液加入噻吩，配成悬浊液；将三氯化铁加入到氯仿中，配成悬浊液，按照三氯化铁与噻吩单体的质量比4:1，将三氯化铁悬浊液与氟化石墨/噻吩的氯仿悬浊液混合，搅拌过程中通入氩气，以除去氯仿悬浊液中的氧气；将所得反应液经抽滤，沉淀物用稀盐酸、甲醇和去离子水交替洗涤，收集沉淀物，真空干燥，得到氟化石墨/聚噻吩复合材料。本发明制得复合材料，具有过程简单，周期短，产率高等优点，广泛应用于导电材料、电池、电显器、静电屏蔽和微波吸收等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟化石墨/聚噻吩复合材料及其制备方法，属于无机/有机复合导电材料制备技术。
背景技术
氟化石墨是近些年来才兴起的重要功能性高新技术材料，全球仅有日本、美国、俄罗斯有工业化生产，我国在该领域才刚起步。氟化石墨在锂氟化碳电池及高能量锂氟电池原料中应用，是其最大应用领域之一。
锂氟化碳电池是一次性电池中理论比能量最大的，同时也是被首先作为商品的固体正极锂电池。作为锂氟化碳电池正极材料的氟化石墨是最好的防水剂和固体润滑剂。氟化石墨由于其电压高、比能量高、自放电低等特性，尤其适合在无人或封闭环境中工作的仪表电源。锂氟化碳电池以氟化石墨为正极，是无人监测、远程侦查装置的重要能源。氟化石墨的放电平台(2.5～2.7V)比较平稳，自身放电低，工作温度的范围较广，存储寿命比较长(＞10年)，同时由于氟化石墨的理论质量比能量高，这样就很容易做到轻型化、小型化，因此受到了学者们的关注。
锂氟化碳一次电池所采用的材料没有环境污染，很好地解决了废旧电池回收利用的问题，是真正的环保新能源。同时，锂氟电池由于其良好的高低温性能、平直的放电曲线、非常高的储存性能，成为了目前乃至未来市场前景很广的电池。
对正极材料的研究和应用直接关系着锂电池综合性能的改善、充放循环性能和容量等性能的提高，关系到其在更广阔领城的应用和拓展。因此，如何探索新型高性能正极材料，寻找宽松、可控的制备方法就成了国际迫切要解决的问题。
最近几年，聚噻吩与无机物组成的复合材料引起了人们极大的研究热情。因为这种复合材料不仅具有两者原有的优异性能，容易制备、能够稳定存在，并且表现出了新的的优异性能，如较高的导电性能和发光性能等，这些都是由于复合材料的纳米效应和有机无机物之间的相互作用导致的。具有共轭结构的聚噻吩，是结构型导电高分子材料的重要组成部分。复合材料由于其中聚噻吩含量的不同，可以是半导体材料也可以表现出金属导体的特性，因其具有的导电性能和良好的环境稳定性，所以在电催化、可充电电池、超级电容器和气敏材料等方面表现出很好的应用前景。
由于聚噻吩与无机物组成的复合材料，通常是以无机物为核心，聚噻吩为外壳的核壳结构，所以复合材料的性能和聚噻吩的连接方式有很大的关系。以FeCl3为引发剂合成聚噻吩的聚合反应式如下：
由于噻吩环上有两种C，Cα和Cβ，因此聚噻吩在聚合过程中，会发生三种连接方式，即α-α连接，α-β连接和β-β连接。研究表明，制备条件的不同，会直接影响聚噻吩连接方式的选择，造成其形成不同的空间结构，从而影响其导电性能。而以α-α方式连接的聚噻吩，在三种连接方式中具有最高的导电性能。聚噻吩的结构式和连接方式如下所示：
聚噻吩与无机物合成的纳米复合材料，在保持原有组分的部分性质不变的前提下，通过协同效应使其具有了单一组分所不具备的性质，甚至起到了优化组分性质的目的，这使复合材料具有很广阔的应用前景。国内外报道了PMMA、PS、PPy与CFx的复合，但CFX与PTh复合制备高电导率的复合材料还未见报道。为了获得高电导CFX/PTh复合材料，本文将噻吩单体在搅拌环境下均匀分散在CFx片层表面，以三氯化铁为氧化剂原位聚合制备了CFX/PTh复合材料，通过红外光谱测试分析了其化学结构，在透射电镜下观察了其微观形貌并对其做了能谱分析，并采用高阻计测量复合材料的电导率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氟化石墨/聚噻吩复合材料及其制备方法，该氟化石墨/聚噻吩复合材料，在醇类有机试剂中均匀分散，广泛应用于导电材料、电池、电显器、静电屏蔽和微波吸收等领域。其制备过程简单。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种氟化石墨/聚噻吩复合材料，其特征在于，该复合材料是由聚噻吩均匀包覆氟化石墨而成，所述的聚噻吩呈微观网络形貌，电导率达到12.4×10-2S/cm。
上述的氟化石墨/聚噻吩复合材料的制备方法，其特征在于包括以下过程：
(1)将氟化石墨加入到氯仿中，配成浓度为2~10mg/mL的悬浊液，在温度-8~0℃条件下匀速搅拌20~24小时，使氟化石墨在氯仿中分散均匀，再按照氟化石墨与噻吩的质量比为1:0.1~0.25，向悬浊液加入噻吩，在温度-8~0℃条件下继续搅拌20~24小时，配成氟化石墨/噻吩的氯仿悬浊液；
(2)将三氯化铁加入到氯仿中，配成浓度为1~4mg/mL的溶液，超声分散均匀，按照三氯化铁与噻吩单体的质量比4:1，将配好的三氯化铁溶液滴加到氟化石墨/噻吩的氯仿悬浊液中，在温度-8~0℃条件下搅拌20~24小时，搅拌过程中通入氩气，以除去氯仿悬浊液中的氧气；
(3)将步骤（2）所得反应液经抽滤，沉淀物用稀盐酸、甲醇和去离子水交替洗涤，洗涤直至滤液为无色，收集沉淀物，在温度40~60℃条件下真空干燥，得到氟化石墨/聚噻吩复合材料。
本发明制备方法过程简单，周期短，产率高，所获得的氟化石墨/聚噻吩复合材料，聚噻吩呈微观网络形貌，均匀包覆在氟化石墨上。该复合材料的电导率能达3.75×10-3S/cm，而氟化石墨的电导率只为10-11S/cm，因此，该材料有望用于制备高性能电池的电极材料，具有广泛的应用前景。
附图说明：
图1为本发明制备的不同组分含量的氟化石墨/聚噻吩复合材料及氟化石墨和聚噻吩的红外谱图。
图2为本发明制备的氟化石墨/聚噻吩复合材料的TEM照片。如图所示，a,b,c分别是实施例1、2和3的TEM图片。由该图可以看出，聚噻吩均匀包覆氟化石墨。
具体实施方式
下面给出本发明的3个实施例，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
首先将200mg氟化石墨加入到100mL氯仿中，在温度0℃条件下，以20r/s的转速，匀速搅拌12h，使氟化石墨在氯仿中分散均匀，再向其中加入100mg噻吩，在温度0℃条件下继续搅拌12h，使噻吩分子均匀附着在氟化石墨上。将400mg三氯化铁加入到100mL氯仿中，超声分散，使三氯化铁均匀分散在氯仿中，将配好的三氯化铁悬浊液缓慢滴加到含有氟化石墨与噻吩的氯仿中，在温度0℃条件下匀速搅拌24h，搅拌过程中通入氩气，以除去氯仿悬浊液中的氧气。将所得反应液经抽滤，沉淀物用100mL稀盐酸、100mL甲醇和100mL去离子水交替洗涤3-5次，直至滤液为无色，收集沉淀物，在温度60℃条件下真空干燥，得到242mg氟化石墨/聚噻吩复合材料。
取按上述过程制得的氟化石墨/聚噻吩复合材料200mg，研磨均匀，在10MPa条件下利用压片机将复合材料压制成直径为10mm，厚度为0.5mm的圆形薄片，采用高阻计测量复合材料的电导率约为5.28×10-5S/cm。
实施例2：
首先将400mg氟化石墨加入到100mL氯仿中，在温度0℃条件下，以20r/s的转速，匀速搅拌12h，使氟化石墨在氯仿中分散均匀，再向其中加入100mg噻吩，在温度0℃条件下继续搅拌12h，使噻吩分子均匀附着在氟化石墨上。将400mg三氯化铁加入到100mL氯仿中，超声分散，使三氯化铁均匀分散在氯仿中，将配好的三氯化铁悬浊液缓慢滴加到含有氟化石墨与噻吩的氯仿中，在温度0℃条件下匀速搅拌24h，搅拌过程中通入氩气，以除去氯仿悬浊液中的氧气。将所得反应液经抽滤，沉淀物用100mL稀盐酸、100mL甲醇和100mL去离子水交替洗涤3-5次，直至滤液为无色，收集沉淀物，在温度60℃条件下真空干燥，得到436mg氟化石墨/聚噻吩复合材料。
取按上述过程制得的氟化石墨/聚噻吩复合材料200mg，研磨均匀，在10MPa条件下利用压片机将复合材料压制成直径为10mm，厚度为0.5mm的圆形薄片，采用高阻计测量复合材料的电导率约为3.42×10-3S/cm。
实施例3：
首先将1000mg氟化石墨加入到100mL氯仿中，在温度0℃条件下，以20r/s的转速，匀速搅拌12h，使氟化石墨在氯仿中分散均匀，再向其中加入100mg噻吩，在温度0℃条件下继续搅拌12h，使噻吩分子均匀附着在氟化石墨上。将400mg三氯化铁加入到100mL氯仿中，超声分散，使三氯化铁均匀分散在氯仿中，将配好的三氯化铁悬浊液缓慢滴加到含有氟化石墨与噻吩的氯仿中，在温度0℃条件下匀速搅拌24h，搅拌过程中通入氩气，以除去氯仿悬浊液中的氧气。将所得反应液经抽滤，沉淀物用100mL稀盐酸、100mL甲醇和100mL去离子水交替洗涤3-5次，直至滤液为无色，收集沉淀物，在温度60℃条件下真空干燥，得到1030mg氟化石墨/聚噻吩复合材料。
取按上述过程制得的氟化石墨/聚噻吩复合材料200mg，研磨均匀，在10MPa条件下利用压片机将复合材料压制成直径为10mm，厚度为0.5mm的圆形薄片，采用高阻计测量复合材料的电导率约为3.75×10-3S/cm。
Claims (2)
1.一种氟化石墨/聚噻吩复合材料，其特征在于，该复合材料是由聚噻吩均匀包覆氟化石墨而成，所述的聚噻吩呈微观网络形貌，电导率达到12.4×10-2S/cm。
2.一种制备权利要求1所述的氟化石墨/聚噻吩复合材料的方法，其特征在于包括以下过程：
(1)将氟化石墨加入到氯仿中，配成浓度为2~10mg/mL的悬浊液，在温度-8~0℃条件下匀速搅拌20~24小时，使氟化石墨在氯仿中分散均匀，再按照氟化石墨与噻吩的质量比为1:0.1~0.25，向悬浊液加入噻吩，在温度-8~0℃条件下继续搅拌20~24小时，配成氟化石墨/噻吩的氯仿悬浊液；
(2)将三氯化铁加入到氯仿中，配成浓度为1~4mg/mL的溶液，超声分散均匀，按照三氯化铁与噻吩单体的质量比4:1，将配好的三氯化铁溶液滴加到氟化石墨/噻吩的氯仿悬浊液中，在温度-8~0℃条件下搅拌20~24小时，搅拌过程中通入氩气，以除去氯仿悬浊液中的氧气；
(3)将步骤（2）所得反应液经抽滤，沉淀物用稀盐酸、甲醇和去离子水交替洗涤，洗涤直至滤液为无色，收集沉淀物，在温度40~60℃条件下真空干燥，得到氟化石墨/聚噻吩复合材料。
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| CN110492078A (zh) * | 2019-08-23 | 2019-11-22 | 山东大学 | 一种铝离子电池正极材料、铝离子电池及应用 |
| CN111628168A (zh) * | 2020-06-20 | 2020-09-04 | 沈晨 | 一种新型氟化石墨复合锂离子电池负极材料及其制备方法 |
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2012
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