DE2932934A1

DE2932934A1 - Verfahren zur herstellung von tetrafluoraethan

Info

Publication number: DE2932934A1
Application number: DE19792932934
Authority: DE
Inventors: Yohnosuke Ohsaka; Heikitsu Sonoyama
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1978-08-14
Filing date: 1979-08-14
Publication date: 1980-02-28
Also published as: IT7925109A0; GB2030981A; IT1123519B; DE2932934C2; FR2433500B1; JPS5527139A; FR2433500A1; GB2030981B

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthan. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von 1,2,2,2-Tetrafluoräthan durch Umsetzung von 1-Chlor-2,2,2-trif luorä than mit Fluorwasserstoff.

1,2,2,2-Tetraf luorä than (das im folgenden als Tetrafluoräthan¹¹ bezeichnet wird) ist ein nützliches Kühlmittel. Ein gut bekanntes Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthan ist die Umsetzung von Trifluorethylen mit Fluorwasserstoff. Dieses Verfahren kann jedoch für die industrielle Produktion von Tetrafluoräthan kaum angewendet werden, da Trifluoräthylen nicht leicht verfügbar ist.

Andererseits werden Fluorkohlenwasserstoffe im allgemeinen durch Umsetzung von Chlorkohlenwasserstoffen oder Chlorfluorkohlenwasserstoffen mit Fluorwasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators, wie Chrom(III)-fluorid, Chrom(III)-oxid, Aluminiumfluorid oder Eisen(lll)-fluorid, erhalten. Die Anwendung dieses allgemeinen Verfahrens für die Herstellung von Tetrafluoräthan aus i-Chlor^^^-trifluoräthan (das im folgenden als "Chlortrifluoräthan" bezeichnet wird) wird in der Literatur nicht beschrieben.

Die Umsetzung von Chlortrifluoräthan mit Fluorwasserstoff in äquimolarem Verhältnis in Anwesenheit einer anorganischen Chrom(III)-Verbindung als Katalysator ergibt Tetrafluoräthan nicht mit hoher Ausbeute, da bei einer niedrigen Temperatur von etwa 200°C die Umwandlung von Chlortrifluoräthan unter Λ% liegt und bei einer hohen Temperatur von etwa 400°C 1-Chlor-2,2-difluoräthylen als Nebenprodukt in überwiegender Menge entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung gebildet wird:

CF₃CH₂Cl > CH₂=CHCl + HF.

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Weiterhin besitzt 1-Chlor-2,2-difluoräthylen einen Siedepunkt, der nahe an dem von Tetrafluoräthan liegt, so daß seine Entfernung aus Tetrafluoräthan durch Destillation sehr schwierig ist.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine hohe Umwandlung von Chlortrifluoräthan und eine hohe Selektivität zu Tetrafluoräthan erhalten werden, wenn man Chlortrifluoräthan mit einem großen Überschuß an Fluorwasserstoff bei einer relativ hohen Temperatur in Anwesenheit einer anorganischen Chrom(III)-Verbindung umsetzt. Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß sich die Katalysatoraktivität nach einer gewissen Versuchszeit verschlechtert.

Zur Beseitigung dieses Nachteils wurden weitere Untersuchungen durchgeführt, und es wurde gefunden, daß bei dem Verfahren das Vorhandensein von Sauerstoff in einem gewissen Verhältnis zu Chlortrifluoräthan die Verschlechterung der katalytischen Aktivität verhindert. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylen durch Umsetzung von Chlortrifluoräthan mit Fluorwasserstoff in Anwesenheit einer anorganischen Chrom(III)-Verbindung als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 0,002 bis 0,05 Mol Sauerstoff, bezogen auf 1 Mol Chlortrifluoräthan, in das Reaktionssystem eingeführt werden.

Bevorzugte anorganische Chrom(III)-Verbindungen, die als Katalysator verwendet werden können, sind das Oxid, Hydroxid, die Halogenide (z.B. Chlorid, Bromid, Jodid, Fluorid) und die Salze anorganischer Säuren, wie das Sulfat, Nitrat, Carbonat und Phosphat, von Chrom(IIl) und

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ihre Hydrate. Chromoxyfluorid, das in der JA-OS 10601/1968 und in der US-PS 2 745 886 beschrieben wird, kann ebenfalls als Katalysator verwendet werden.

Die katalytische Aktivität der anorganischen Chrom(III)-Verbindung wird bevorzugt stabilisiert, indem man sie in der Fluorwasserstoffatmosphäre während einer bestimmten Zeit (z.B. 1 bis 5 Stungen) bei solchen Temperatur- und Druckbedingungen hält, die für die Reaktion genommen werden.

Wie oben angegeben, ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß 0,002 bis 0,05 Mol Sauerstoff, bezogen auf 1 Mol Chlortrifluoräthan, in das Reaktionssystem eingeleitet werden. Wenn der Sauerstoffgehalt unter der unteren Grenze liegt, wird eine zufriedenstellende Wirkung für die Verhinderung der Verschlechterung der katalytischen Aktivität nicht erhalten. Wenn der Sauerstoffgehalt über der oberen Grenze liegt, wird eine Verschlechterung der katalytischen Aktivität wirksamer verhindert, aber die Selektivität zu Tetrachloräthan wird ungünstig erniedrigt.

Das Molverhältnis von Chlortrifluoräthan und Fluorwasserstoff kann normalerweise 1:3 bis 1:20, bevorzugt 1:5 bis 1:12, betragen. Wenn der Anteil äquimolar ist, wird 1-Chlor-2,2-difluoräthylen als Nebenprodukt in überwiegender Menge gebildet, und die Selektivität zu Tetrafluoräthan ist extrem niedrig. Je höher der Anteil an Fluorwasserstoff ist, umso höher ist die Selektivität zu Tetrafluoräthan und weiterhin steigt die Umwandlung von Chlortrifluoräthan. Beispielsweise beträgt die Selektivität zu Te traf luorä than über 90 Mol-9i, wenn das Molverhältnis von Chlortrifluoräthan und Fluorwasserstoff 1:3 oder mehr beträgt, und sie beträgt mehr als 95 MoI-Ji, trenn das Molverhältnis 1:5 oder mehr beträgt. Wenn jedoch Fluorwasserstoff

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in einer Menge von nicht weniger als der 20fachen Menge, bezogen auf Chlortrifluoräthan, verwendet wird, werden die Selektivität zu Tetrafluoräthan und die Umwandlung von Chlortrifluoräthan beide fast konstant.

Der bevorzugte Temperaturbereich beträgt 300 bis 450⁰C, bevorzugt 350 bis 420⁰C. Bei einer Temperatur von etwa 200⁰C wird Chlortrifluoräthan kaum umgewandelt. Bei einer Temperatur über etwa 300⁰C beträgt die Umwandlung von Chlortrifluoräthan über 5 Mol-# und bei einer Temperatur über etwa 350⁰C beträgt sie mehr als 20 VSol-%. Die Umwandlung von Chlortrifluoräthan erhöht sich und die Selektivität zu Tetrafluoräthan erniedrigt sich bei ansteigender Reaktionstemperatür. Beispielsweise beträgt die Selektivität zu Tetrafluoräthan über 95 Mol-96 bei einer Temperatur unter etwa 420°C und über 90 Mol-% bei einer Temperatur unter etwa 450⁰C, wenn das Molverhältnis von Chlortrifluoräthan und Fluorwasserstoff 1:8 beträgt.

Für den Reaktionsdruck gibt es keine besondere Beschränkung. Hinsichtlich der Produktionsausbeute ist ein Druck von Atmosphärendruck bis 10 kg/cm Überdruck bevorzugt. Die Behandlungszeit variiert entsprechend der Reaktionstemperatur und beträgt normalerweise 1 bis 30 Sekunden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Bezugsbeispiel

Im Handel erhältliches CrF₃^H₂O wird zu Pellets mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Länge von 6 mm verformt. 50 ml der Pellets werden in ein Hastelloy C (hitzeresistente Nickellegierung, hergestellt von Haynes Steinte Co.) Rohr mit einem Durchmesser von 2,54 cm gegeben, und das Rohr wird in 30 min auf 500°C erhitzt, während Luft in

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einer Rate von 0,5 bis 1 l/min eingeleitet wird. Es wird 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit wird das Einleiten von Luft fortgeführt. Die Temperatur wird dann auf 450⁰C erniedrigt und bei dieser Temperatur wird Fluorwasserstoff durch das Rohr in einer Rate von 200 ml/min während 2 h geleitet.

Beispiel 1

50 ml des gemäß Bezugsbeispiel hergestellten Katalysators werden in einen röhrenförmigen Hastelloy C-Reaktor mit einem Durchmesser von 1,9 cm (3/4 inch) und einer Länge von 1 m gegeben und mit einem elektrischen Ofen auf 400⁰C erhitzt. Chlortrifluoräthan und Fluorwasserstoff in einem Molverhältnis von 1:8,3 werden über den Katalysator bei 400⁰C unter Atmosphärendruck mit einer Raumgeschwindigkeit von 670 h geleitet. Das austretende Gas wird nacheinander mit Wasser und einer alkalischen Lösung gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und in einer Trockeneis-Aceton-Kältefalle gesammelt. Das getrocknete, austretende Gas wird gaschromatographisch analysiert. 5 h nach Beginn der Reaktion beträgt die Umwandlung an Chlortrifluoräthan 31 MoI-Ji und die Selektivität zu Tetrafluoräthan 98 MoI-*.

Die Reaktion wird weitere 80 h fortgeführt, indem man Chlortrifluoräthan, vermischt mit Sauerstoff, in einer Menge von 1,7 MoI-* einleitet. Während dieser Zeit beträgt die Umwandlung von Chlortrifluoräthan 28 Mol-*, die Selektivität zu Tetrafluoräthan 96 MoI-* und die Ausbeute («Umwandlung χ Selektivität) von Tetrafluoräthan 27*.

Vergleichsbeispiel 1

300 ml des im Bezugsbeispiel hergestellten Katalysators werden in einen röhrenförmigen Hastelloy C-Reaktor mit einem Durchmesser von 3,81 cm (1 1/2 inch) und einer Länge von 2 m gegeben und mit einem Elektroofen erhitzt. ChIortri-

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fluoräthan und Fluorwasserstoff in einem Molverhältnis von 1:7,7 werden über den Katalysator bei 400⁰C unter Atmosphärendruck mit einer Raumgeschwindigkeit von 746 h geleitet, wobei das Chlortrifluoräthan nicht mit Sauerstoff vermischt ist. Die anderen Reaktionsbedingungen sind ähnlich, wie in Beispiel 1. Die Ausbeute an Tetrafluoräthan wird in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Reaktionszeit (h)	Ausbeute (Mol-96)
5 10 29 44	26 26 24 22

Die Ausbeute beträgt 26 Mol-% nach 5 h und 22 Mol-96 nach 44 h. Die Aktivität des Katalysators zeigt somit in etwa 40 h eine 15,4#ige Verschlechterung.

Beispiele 2 bis 6

Nach dem Verfahren von Beispiel 1, aber unter Zugabe von Sauerstoff von Beginn an, wird die Reaktion durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Bsp. Nr.	Menge an zugegeb. Sauerstoff (Mol-90	Reaktions zeit (h)	Selektivität (Μο1-9έ)	Ausbeute (Mol-96
2	1.5	40 85	97 97 97	27 27 27
3	5	40 85	93 93	26 26
4	10	40 85	86 86	24 24
5	17	40 85	87 87	22 22
6	0,2	40	97 97	29 28

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Die Erfindung betrifft somit die Herstellung von 1,2,2,2-Tetrafluoräthan durch Umsetzung von 1-ChIor-2,2,2-trifluoräthan mit einem Überschuß an Fluorwasserstoff in Anwesenheit einer anorganischen (Chrom(III)-Verbindung als Katalysator. Die Zugabe von Sauerstoff zu dem Reaktionssystem verhindert die Verschlechterung der Katalysatoraktivität und stellt eine hohe Ausbeute an 1,2,2,2-Tetrafluoräthan selbst nach langer Versuchszeit sicher.

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Claims

PATENTANWÄLTE

DR WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR-ING. ANNEKATE WEISERT DIPL-ING FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 ■ D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077-797078 TELEX O5-212156 kpatd

TELEGRAMM KRAUSPATENT

2262 AW/My

DAIKIN KOGYO CO., LTD. Osaka, Japan

Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthan

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von 1,2,2,2-Tetrafluoräthan durch Umsetzung von 1-Chlor-2,2,2-trifluoräthan mit Fluorwasserstoff in Anwesenheit einer anorganischen Chrom(III)-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß 0,002 bis 0,05 Mol Sauerstoff für 1 Mol 1-ChIor-2,2,2-trifluoräthan in das Reaktionssystem eingeleitet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von 1-Chlor-2_t2,2-trifluoräthan und Fluorwasserstoff 1:3 bis 1:20 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 300 bis 450⁰C beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Chrom(III)-Verbindung ausgewählt wird unter Oxyfluorid, Oxid, Hydroxid, Halogenid und anorganischen Säuresalzen von Chrom(III) und ihren Hydraten.

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