DE19654720A1 - Verfahren zur Herstellung von Hexafluorethan - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her­ stellung von Hexafluorethan durch Umsetzen eines Fluorkoh­ lenwasserstoffs mit zwei Kohlenstoffatomen im Molekül mit gasförmigem Fluor bei erhöhter Temperatur in der Gasphase in Gegenwart eines gasförmigen, Verdünnungsmittels.

Hexafluorethan (im folgenden als "CF₃CF₃" abgekürzt) dient beispielsweise zum Trockenätzen von Halbleitern.

Zur Herstellung von CF₃CF₃ wurden bereits die verschieden­ sten Verfahren vorgeschlagen. Beispiele für solche bekannte Verfahren sind (1) ein elektrolytisches Fluorierungsverfah­ ren unter Verwendung von Ethan und/oder Ethylen als Aus­ gangsmaterial; (2) ein pyrolytisches Verfahren, bei welchem Tetrafluorethylen oder ein sonstiges Ausgangsmaterial pyro­ lysiert wird; (3) ein Verfahren zur Fluorierung von Acety­ len, Ethylen und/oder Ethan und dgl. mit einem Metallfluo­ rid; (4) ein Verfahren zur Fluorierung von Dichlortetra­ fluorethan, Chlorpentafluorethan und dgl. mit Fluorwasser­ stoff und (5) ein direktes Fluorierungsverfahren, bei wel­ chem Ethan und dgl. mit gasförmigem Fluor umgesetzt wird.

Nachteilig an dem Verfahren (1) ist, daß zahlreiche Nebenreaktionen auftreten und es Probleme bei der Abtrennung und Reinigung des Reaktionsprodukts gibt.

Das Verfahren (2) erfordert nicht nur eine hohe Reaktions­ temperatur, sondern führt auch nur zu einer geringen Ausbeu­ te. Das Verfahren (3) ist trotz verbesserter Steuerung der Reaktionswärme mit Problemen bezüglich einer Regeneration des aus dem Metallfluorid entstandenen gasförmigen Fluors, dem Fluorverbrauch und dgl. behaftet. Bei dem Verfahren (4), bei welchem Fluorwasserstoff verwendet wird, liefert die Um­ setzung eine große Menge Chlorwasserstoffsäure als Nebenpro­ dukt, werden hohe Temperaturen benötigt und fällt das End­ produkt nur in geringer Ausbeute an.

Bekannte Beispiele für die Umsetzung im Rahmen des Verfah­ rens (5) sind (a) ein Verfahren, bei welchem gasförmiges Fluor mit Hilfe eines Strahlreaktors mit Ethan (C₂H₆) zu Tetrafluormethan und C₂F₆ umgesetzt und Stickstoff als gas­ förmiges Verdünnungsmittel verwendet werden (vgl. "J. Amer. Chem. Soc.", 77, 3307 (1955) und "J. Amer. Chem. Soc.", 82, 5827 (1960)); (b) ein Verfahren, bei welchem C-H mit Hilfe eines Reaktors mit einem porösen Aluminiumoxidrohr mit gas­ förmigen Fluor fluoriert wird (EP-31 519 (1981)) und (c) ein Verfahren, bei welchem ein linearer Kohlenwasserstoff in Ge­ genwart eines gasförmigen Verdünnungsmittels, nämlich SF₆, CF₄, C₂F₆ oder C₃F₈, mit Hilfe eines Reaktors mit einem po­ rösen Metallrohr (Doppelrohrreaktor) und gasförmigem Fluor fluoriert wird (EP-32 210 (1981)).

Andere bekannte Beispiele für die unter Verwendung von gas­ förmigem Fluor durchgeführte Reaktion sind (e) ein Verfah­ ren, bei welchem gasförmiges Fluor mit einem gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff oder einem teilweise fluorierten Kohlenwasserstoff zu einem Fluorkohlenwasser­ stoff umgesetzt wird (US-A-5 406 008 (1995)), sowie ein Ver­ fahren, bei welchem ein fluoriertes Alken aus einem Alken und Kohlenstoff, auf welchem gasförmiges Fluor adsorbiert ist, hergestellt wird (JP-A-2-207052). Der Ausdruck "JP-A" steht für eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Pa­ tentanmeldung".

Nachteilig an dem unter Verwendung von gasförmigem Fluor arbeitenden, oben beschriebenen, direkten Fluorierungsver­ fahren ist, daß bei Verwendung des extrem reaktionsfähigen gasförmigen Fluors die Gefahr einer Explosion der als Substrat verwendeten organischen Verbindung und des gasför­ migen Fluors und darüber hinaus auch noch die Gefahr einer Korrosion und dgl. bestehen. Darüber hinaus besteht auch die Gefahr von Nebenreaktionen einschließlich der Spaltung und Polymerisation der C-C-Bindung infolge der entstandenen Wärme und die Gefahr einer abrupten Reaktion oder Explosion infolge der Bildung und Ablagerung von Kohlenstoff und dgl. Im Falle der Synthese einer Perfluorverbindung aus einem linearen Kohlenwasserstoff und gasförmigem Fluor durch direkte Fluorierung wird beispielsweise die Reaktion vom Entstehen einer außerordentlich großen Reaktionswärme begleitet (vgl. die Reaktionsschemata (1) und (2)).

Die in Reaktionsschema (1) dargestellte Reaktion, bei welcher Ethan als Ausgangsmaterial verwendet wird, erfordert 6 Mol Fluor pro Mol Ethan, während die in Reaktionsschema (2) dargestellte Reaktion, bei welchem Methan als Ausgangs­ material verwendet wird, 4 Mol gasförmiges Fluor pro Mol Me­ than benötigt.

Somit ist das Ausmaß der Reaktionswärme proportional zur Zahl der Mole an Fluor. Je größer die Fluormenge, desto größer ist auch die Menge der Reaktionswärme. Aufgrund der höheren Reaktionswärme kann es zu einer Spaltung von C-C-Bindungen, zu einer Explosion und dgl. unter Verminderung der Ausbeute kommen. Dadurch entstehen erhebliche Produkti­ ons- und Betriebsprobleme. Übliche, zur Hemmung des abrupten Entstehens von Reaktionswärme bei der direkten Fluorierung durchgeführte Maßnahmen bestehen darin, Fluor mit einem Inertgas (beispielsweise Stickstoff oder Helium) zu verdün­ nen; die als Substrat dienende organische Verbindung zuvor in einem gegenüber Fluor inerten Lösungsmittel zur Zuberei­ tung einer niedrigkonzentrierten Lösung zu lösen und die Reaktion im Niedrigtemperaturbereich durchzuführen. Für die Durchführung der Reaktion in der Gasphase wurde bereits eine Vorrichtung, z. B. ein Strahlenreaktor, vorgeschlagen, bei welchem das Fluor mit der organischen Verbindung als Sub­ strat nach und nach in Kontakt gelangt.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Schaf­ fung eines Verfahrens, bei welchem CF₃CF₃ sicher, wirksam und preisgünstig unter Verwendung einer organischen Verbin­ dung als Substrat und von gasförmigem Fluor durch direkte Fluorierung herstellbar ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfah­ ren zur Herstellung von Hexafluorethan durch Umsetzen eines Fluorkohlenwasserstoffs mit zwei Kohlenstoffatomen im Mole­ kül mit gasförmigem Fluor bei erhöhter Temperatur in der Gasphase in Gegenwart eines gasförmigen Verdünnungsmittels.

Das gasförmige Verdünnungsmittel umfaßt vorzugsweise aus Tetrafluormethan, Hexafluorethan, Octafluorpropan und/oder Fluorwasserstoff und ist vorzugsweise reich an Fluorwasser­ stoff (der Fluorwasserstoffgehalt desselben sollte vorzugs­ weise 50% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge an gasför­ migem Verdünnungsmittel, betragen).

Die als Substrat verwendete organische Verbindung besteht aus einem Fluorkohlenwasserstoff mit zwei Kohlenstoffatomen im Molekül. Es handelt sich hierbei um eine Verbindung mit drei oder mehr Fluoratomen im Molekül. Das Substrat besteht zweckmäßigerweise aus 1,1,1,2-Tetrafluorethan (CF₃CH₂F), 1,1,2,2-Tetrafluorethan (CHF₂CHF₂) und/oder Pentafluorethan, vorzugsweise aus 1,1,1,2-Tetrafluorethan.

Bei Durchführung der Umsetzung beträgt die am Reaktoreinlaß gemessene Konzentration an dem Fluorkohlenwasserstoff mit zwei Kohlenstoffatomen im Molekül vorzugsweise 6 Mol-% oder weniger. Im Falle von 1,1,1,2-Tetrafluorethan wird dessen am Reaktoreinlaß gemessene Konzentration vorzugsweise auf 4 Mol-% oder darunter eingestellt.

Die Umsetzung wird bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 250 bis 500°C, durchgeführt. Vorzugsweise er­ folgt die Reaktion bei einem Druck von 0 bis 3 MPa.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von CF₃CF₃ wird im folgenden detailliert beschrieben.

Bei der erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendeten organischen Verbindung in Form eines Fluorkohlenwasserstoffs mit zwei Kohlenstoffatomen im Molekül handelt es sich um eine solche der Formel (3):

C₂H_xF_y (3).

In Formel (3) bedeuten x eine ganze Zahl von 1x5 und y eine ganze Zahl von 1y5, wobei gilt, daß x+y=6. Beispiele für solche Verbindungen sind Fluorethan (C₂H₅F), 1,2-Di­ fluorethan (CH₂FCH₂F), 1,1-Difluorethan (CHF₂CH₃), 1,1,1-Trifluorethan (CF₃CH₃), 1,1,1-Trifluorethan (CF₃CH₃), 1,1,2-Trifluorethan (CHF₂CH₂F), 1,1,1,2-Tetrafluorethan (CF₃CH₂F), 1,1,2,2-Tetrafluorethan (CHF₂CHF₂) und Pentafluorethan (CF₃CHF₂). Diese Ausgangsmaterialien können entweder alleine oder als Gemisch aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelan­ gen.

Wie bereits ausgeführt, ist die Reaktion einer organischen Verbindung mit gasförmigem Fluor von der Freisetzung einer außerordentlich großen Wärmemenge begleitet. Die Menge der Reaktionswärme ist proportional zur Anzahl der Mole an Fluor, d. h. je größer die Fluormenge ist, desto größer ist auch die Menge der Reaktionswärme. Deswegen gilt, daß die Steuerung der Reaktionswärme umso einfacher und die Einsatz­ menge an teurem Fluor umso geringer sind, je geringer die Anzahl der durch F-Atome zu ersetzenden H-Atome ist. Folg­ lich werden von den genannten Fluorkohlenwasserstoffen als Ausgangsmaterial zweckmäßigerweise Verbindungen mit drei oder mehr Fluoratomen im Molekül eingesetzt. Bevorzugt wer­ den Verbindungen mit vier oder mehr Fluoratomen, insbeson­ dere 1,1,1,2-Tetrafluorethan, 1,1,2,2-Tetrafluorethan und/oder Pentafluorethan.

1,1,1,2-Tetrafluorethan und Pentafluorethan werden großtech­ nisch als Ersatz für Chlorfluorkohlenstoffe und Chlorfluor­ kohlenwasserstoffe hergestellt. Beide sind folglich ohne weiteres verfügbar. Deren Handelsprodukte besitzen eine Reinheit von 99,9% oder darüber. Im Falle der Herstellung von CF₃CF₃ aus diesen Verbindungen und gasförmigem Fluor entsteht eine Reaktionswärme entsprechend den folgenden Reaktionsschemata (4) und (5).

Somit besitzt die Verwendung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan oder Pentafluorethan als Ausgangsmaterial den Vorteil, daß die Menge an (freigesetzter) Reaktionswärme nur etwa 1/3 bis 1/6 derjenigen, die bei der Herstellung von CF₃CF₃ aus Koh­ lenwasserstoffverbindungen und gasförmigem Fluor freigesetzt wird, beträgt.

Beim Vergleich von 1,1,1,2-Tetrafluorethan mit Pentafluor­ ethan wird 1,1,1,2-Tetrafluorethan bevorzugt. Einer der Gründe hierfür ist, daß 1,1,1,2-Tetrafluorethan bei Verwen­ dung als Ausgangsmaterial reaktionsfähiger ist. Der andere wichtige Grund ist die Reinheit der derzeit großtechnisch hergestellten Handelsprodukte beider Verbindungen. Insbeson­ dere besitzen die Handelsprodukte von 1,1,1,2-Tetrafluor­ ethan eine Reinheit von 99,9% oder darüber. Die darin ent­ haltenen Verunreinigungen bestehen hauptsächlich aus 1,1,2,2-Tetrafluorethan, einem Isomeren, und enthalten nahe­ zu keine Chlorverbindungen.

Im Gegensatz dazu bildet Pentafluorethan mit Chlorpenta­ fluorethan (CF₃CClF₂) ein azeotropes Gemisch, so daß destil­ lierte und in sonstiger Weise gereinigte Pentafluorethanpro­ dukte Chlorpentafluorethan in einer Menge von einigen 100 bis einigen 1000 ppm enthalten. Das Vorhandensein dieser Chlorverbindung während der Reaktion ist unerwünscht, da diese nämlich als Nebenprodukte ein Chlorfluorid, Chlor und dgl. bildet. Folglich eignet sich 1,1,1,2-Tetrafluorethan besonders gut.

Die zuvor beschriebene Reaktion des Fluorkohlenwasserstoffs mit gasförmigem Fluor wird bei erhöhter Temperatur in Gegen­ wart eines gasförmigen Verdünnungsmittels durchgeführt.

Obwohl als gasförmiges Verdünnungsmittel im allgemeinen ein Inertgas, wie Stickstoff, Helium oder Argon, verwendet wird, ist dieses Verfahren im Hinblick auf Kostengesichtspunkte nicht immer von Vorteil, da das Inertgas von der gewünschten Verbindung abgetrennt und gereinigt werden muß. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein mindestens eine der Verbindungen Tetrafluormethan (Kochpunkt: -127,9°C), Hexafluorethan (Kochpunkt: -78,5°C), Octafluorpropan (Kochpunkt: -37,7°C) und Fluorwasserstoff (Kochpunkt: 20°C) umfassendes Gas als gasförmiges Verdün­ nungsmittel verwendet. Diese verdünnenden Verbindungen be­ sitzen nicht nur die Wirkung, einen Brand, eine Explosion und dgl., zu verhindern, sondern sie sind auch aus Gründen der Energiekosten zur Abtrennung und Reinigung von Vorteil, da sie höhere Kochpunkte aufweisen als Helium (Kochpunkt: -268,9°C) und andere gasförmige Verdünnungsmittel. Besonders bevorzugt wird ein an Fluorwasserstoff reiches gasförmiges Verdünnungsmittel (dessen Fluorwasserstoffgehalt, bezogen auf die Gesamtmenge an dem gasförmigen Verdünnungsmittel, vorzugsweise 50% oder mehr beträgt).

Die Reaktion zwischen 1 Mol 1,1,1,2-Tetrafluorethan und 2 Mol Fluor liefert - wie das Reaktionsschema (4) zeigt - 1 Mol CF₃CF₃ und 2 Mol Fluorwasserstoff. Da der Unterschied im Kochpunkt zwischen der gewünschten Verbindung, d. h. CF₃CF₃, und dem Nebenprodukt, d. h. Fluorwasserstoff, etwa 100°C be­ trägt, erhält man ein an Fluorwasserstoff reiches Gas auf einfache Weise, beispielsweise durch teilweise Kondensation. Der Einsatz dieses Gases als gasförmiges Verdünnungsmittel ist wirtschaftlich. Andererseits kann Fluorwasserstoff auch frisch als gasförmiges Verdünnungsmittel zugesetzt werden. Bei der direkten Fluorierung, bei welcher gasförmiges Fluor verwendet wird, können als Ergebnis beispielsweise einer C-C-Bindungsspaltung während der Langzeitreaktion - wie be­ reits ausgeführt - eine Kohlenstoffbildung und -ablagerung und dgl. erfolgen. Da die Kohlenstoffbildung und -ablagerung und dgl. die Gefahr einer abrupten Reaktion mit gasförmigem Fluor oder einer Explosion herbeiführen können, ist der Ein­ satz von Fluorwasserstoff als gasförmiges Verdünnungsmittel wegen seiner Hemmwirkung auf die Bildung und Ablagerung von Kohlenstoff von Vorteil. Der Ausdruck "reich an Fluorwasser­ stoff" bedeutet "Fluorwasserstoff als Hauptkomponente ent­ haltend".

Die Reaktion eines Reaktionssubstrats mit gasförmigem Fluor erfolgt in Gegenwart eines gasförmigen Verdünnungsmittels. Vor der Einleitung in einen Reaktor wird (werden) das Reak­ tionssubstrat und/oder gasförmige Fluor im allgemeinen mit dem gasförmigen Verdünnungsmittel verdünnt. Aus Sicherheits­ gesichtspunkten werden vorzugsweise sowohl das Reaktionssub­ strat als auch das gasförmige Fluor mit dem gasförmigen Ver­ dünnungsmittel auf eine ausreichend niedrige Konzentration verdünnt.

Die Reaktionstemperatur fällt unter die für eine wirksame Durchführung der Reaktion des Ausgangsmaterials, d. h. eines Fluorkohlenwasserstoffs der zuvor beschriebenen Art, mit gasförmigem Fluor in Gegenwart eines gasförmigen Verdün­ nungsmittels der zuvor beschriebenen Art zu beachtenden Bedingungen. Der optimale Reaktionstemperaturbereich vari­ iert entsprechend der Kontaktzeit und der Art des als Aus­ gangsmaterial verwendeten Fluorkohlenwasserstoffs. Wenn bei­ spielsweise 1,1,1,2-Tetrafluorethan mit Fluor über längere Zeit hinweg (15 s) reagierengelassen wird, beginnt die Reak­ tion bei einer Reaktionstemperatur von etwa 50°C, wobei die Umwandlung bei einer Temperatur von etwa 250°C etwa 100% er­ reicht. Man arbeitet (somit) bei erhöhter Temperatur, vor­ zugsweise im Bereich von 250-500°C.

Reaktionstemperaturen unter 250°C sind unerwünscht, da die Umwandlung des Fluorkohlenwasserstoffs gering ist. Reak­ tionstemperaturen über 500°C sind ebenfalls unerwünscht, da beispielsweise unter Erniedrigung der Ausbeute eine Spaltung von C-C-Bindungen, eine Polymerisation und dgl. auftreten, und daß es hierbei Probleme bezüglich einer Reaktorkorrosion und erhöhter Energiekosten gibt.

Obwohl die Kontaktzeit keinen speziellen Beschränkungen unterliegt, liegt sie im allgemeinen beispielsweise im Be­ reich von 0,1 bis 120 s. Die Kontaktzeit beträgt jedoch zweckmäßigerweise 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 30 s, da längere Kontaktzeiten einen größeren Reaktor erfordern und folglich unwirtschaftlich sind. Vorzugsweise wird das Reak­ tionssubstrat mit dem gasförmigen Fluor gründlich gemischt.

Wie bereits ausgeführt, besteht bei der direkten Fluorierung mit gasförmigem Fluor die Gefahr, daß die als Substrat ver­ wendete organische Verbindung (insbesondere im Falle, daß sie Wasserstoff enthält) bei Einwirkung des extrem reakti­ onsfähigen Fluors in Brand geraten oder explodieren kann.

Da bei der erfindungsgemäßen Reaktion als organisches Ver­ bindungssubstrat ein wasserstoffhaltiger Fluorkohlenwasser­ stoff verwendet wird, ist es wichtig, daß eine Explosion des Fluorkohlenwasserstoffs und Fluor verhindert wird. Zur Ver­ hinderung der Explosion sollte das Gasgemisch auf eine Zu­ sammensetzung außerhalb seines Explosionsbereichs einge­ stellt werden. Als Ergebnis von einschlägigen Untersuchungen bezüglich der Explosionsbereiche für Mischungen aus Fluor­ kohlenwasserstoffen mit gasförmigem Fluor hat es sich ge­ zeigt, daß die Untergrenze des Explosionsbereichs für Penta­ fluorethan bei einer Konzentration von etwa 6 Mol-% und für 1,1,1,2-Tetrafluorethan bei einer Konzentration von etwa 4 Mol-% liegt. Vorzugsweise sollte somit die am Reaktoreinlaß gemessene Konzentration der erfindungsgemäß eingesetzten Fluorkohlenwasserstoffe derart eingestellt werden, daß sie innerhalb ihrer betreffenden Sicherheitsbereiche liegt.

Das Molverhältnis von in das Reaktionssystem einzuspeisendem gasförmigem Fluor zu dem in das Reaktionssystem einzuspei­ senden Fluorkohlenwasserstoff beträgt zweckmäßigerweise 0,5 bis 5,0, vorzugsweise 1,0 bis 3,0. Wenn der Molanteil an zu­ geführtem gasförmigem Fluor unter 0,5 liegt, läuft die Reak­ tion nicht wirksam ab. Molanteile (an gasförmigem Fluor) über 5,0 sind unwirtschaftlich, da in diesem Falle das gas­ förmige Fluor im Überschuß zugeführt wird und man somit zwangsläufig eine Vorrichtung zu seiner Rückgewinnung benötigt.

Bei Durchführung der Reaktion ist aus Gründen einer Verhin­ derung von gefährlichen Situationen, z. B. einer Explosion, auch der Reaktionsdruck von Bedeutung. Im allgemeinen gilt, daß mit zunehmendem Druck der Explosionsbereich breiter wird. Folglich sollte die Reaktion zweckmäßigerweise bei niedrigerem Druck, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 3 MPa, durchgeführt werden.

Der Reaktor besteht vorzugsweise aus einem gegen korrodie­ rende Gase beständigen Werkstoff. Beispiele für solche Werk­ stoffe sind Nickel, Inconel und Hastelloy.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung, ohne sie zu beschränken, näher erläutern.

Zunächst werden die bei den folgenden Reaktionen benutzten Ausgangsmaterialien angegeben:

1,1,1,2-Tetrafluorethan

Es wurde derzeit als Ersatz für CCl₂F₂ dienendes Ecoloace 134a (Warenzeichen) verwendet. Es besaß eine Reinheit von 99,99% oder mehr und enthielt 1,1,2,2-Tetrafluorethan, ein Isomeres, in einer Menge von etwa 20 ppm. Eine Chlorverbin­ dung war darin nicht nachweisbar.

Pentafluorethan

Es wurde derzeit als Ersatz für CHClF₂ dienendes Ecoloace 125 (Warenzeichen) verwendet. Es besaß eine Reinheit von 99,95% oder mehr und enthielt als Verunreinigungen 1,1,1,2-Tetrafluorethan, 1,1,1-Trifluorethan und Chlorverbindungen, d. h. Chlorpentafluorethan und 1-Chlor-1,2,2,2-tetrafluor­ ethan.

Beispiel 1

Ein Reaktor aus Inconel 600 mit einem Innendurchmesser von 20,6 mm und einer Länge von 500 mm (der Reaktor wurde elek­ trisch geheizt und (zuvor) einer Passivierungsbehandlung mit gasförmigem Fluor bei 600°C unterworfen) wurde unter Einlei­ ten von gasförmigem Stickstoff als gasförmiges Verdünnungs­ mittel mit einer Geschwindigkeit von 30 NL/h auf 280°C er­ wärmt. Danach wurde in den Reaktor als weiteres gasförmiges Verdünnungsmittel Fluorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 50 NL/h eingeleitet. Der Strom des gasförmigen Verdün­ nungsmittels wurde in zwei Teilströme unterteilt, einem der­ selben wurde 1,1,1,2-Tetrafluorethan als Fluorkohlenwasser­ stoff mit einer Geschwindigkeit von 1,8 NL/h zugegeben. Schließlich wurde gasförmiges Fluor mit einer Geschwindig­ keit von 3,9 Nl/h als Gemisch mit dem anderen Teilstrom (des aufgeteilten gasförmigen Verdünnungsmittel) zugespeist, um eine Reaktion durchzuführen.

Die am Reaktoreinlaß gemessene Konzentration an 1,1,1,2-Tetrafluorethan betrug 2,1 Mol-%, die Reaktionstemperatur 280°C.

3 h später wurde das aus der Reaktion stammende Gasgemisch mit einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung und einer wäßrigen Kaliumiodidlösung behandelt, um den Fluorwasserstoff und das nicht umgesetzte gasförmige Fluor zu entfernen. Das restli­ che Gas wurde durch gaschromatographische Analyse auf seine Zusammensetzung hin untersucht. Hierbei zeigte es sich, daß die volumenprozentuale Gaszusammensetzung folgende war:

CF₄ 0,56%
C₂F₆ 84,59%
CF₃CHF₂ 14,45%
CF₃CH₂F Spuren
sonstige 0,40%.

Beispiele 2 bis 5

Die Reaktion wurde unter den Bedingungen des Beispiels 1 wiederholt, wobei jedoch die Reaktionstemperatur variiert wurde. Die eingehaltenen Reaktionstemperaturen und die er­ haltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Unter "sonstige" ist in Tabelle 1 hauptsächlich CO₂ zu ver­ stehen. Bei 550°C war jedoch die Bildung von C₃F₈ zu beob­ achten. Die Ergebnisse zeigen, daß die Ausbeute an der ge­ wünschten Verbindung CF₃CF₃ bei niedrigen Temperaturen gering war. Bei einer hohen Temperatur von 550°C waren die Selektivität bezüglich der gewünschten Verbindung gering und eine Bildung einer C₃-Perfluorverbindung zu beobachten. Die­ se entstand durch eine beschleunigte C-C-Bindungsspaltung und Polymerisation.

Beispiele 6 bis 8

Unter Verwendung des in Beispiel 1 benutzten Reaktors wurde die Reaktion entsprechend Beispiel 1 durchgeführt, wobei je­ doch Pentafluorethan als Fluorkohlenwasserstoff und gasför­ miges Fluor in Mengen von 3,6 NL/h bzw. 3,9 NL/h sowie Fluorwasserstoff und gasförmiger Stickstoff als gasförmige Verdünnungsmittel in einer Menge von 50 NL/h bzw. 30 NL/h zugeführt und die Reaktionstemperatur variiert wurden. Die eingehaltenen Reaktionstemperaturen und die gewonnenen Er­ gebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

"Unter sonstige" ist in Tabelle 2 hauptsächlich CO₂ zu ver­ stehen. Die "Cl-Verbindungen" bestanden hauptsächlich aus Chlorpentafluorethan und 1-Chlor-1,2,2,2-tetrafluorethan.

Die Ergebnisse zeigen, daß trotz der im Vergleich zu 1,1,1,2-Tetrafluorethan (in einem niedrigen Temperaturbe­ reich) geringeren Reaktionsfähigkeit des Pentafluorethans mit gasförmigem Fluor CF₃CF₃ in guter Ausbeute erhalten wur­ de. In Beispiel 8 wurden jedoch Chlor und Chlorfluorid nach­ gewiesen.

Beispiel 9

Unter Benutzung des in Beispiel 1 verwendeten Reaktors wurde die in Beispiel 1 beschriebene Reaktion wiederholt, wobei jedoch 1,1,1,2-Tetrafluorethan als Fluorkohlenwasser­ stoff und gasförmiges Fluor in Mengen von 2,2 NL/h bzw. 4,8 NL/h sowie Fluorwasserstoff und Tetrafluormethan in Mengen von 60 NL/h bzw. 20 NL/h zugespeist und die Reaktions­ temperatur auf 480°C geändert wurden. Die volumenprozentu­ alen Ergebnisse sind im folgenden zusammengestellt:

CF₄ 1,46%
C₂F₆ 95,98%
CF₃CHF₂ 1,78%
CF₃CH₂F -
sonstige 0,78%.

Die Reaktion wurde unter den angegebenen Bedingungen 30 Tage lang fortgesetzt. Das am 30. Tag am Reaktorauslaß gesammelte Gas wurde auf seine Zusammensetzung hin untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse entsprachen nahezu den obigen Ergebnissen. Danach wurde die Reaktion beendet und der Reak­ tor unter Einleiten von gasförmigem Stickstoff auf Raumtem­ peratur abgekühlt. Die Innenwandfläche des Reaktors wurde danach mit einem Faserskop (Endoskop) untersucht. Hierbei zeigte es sich, daß keine Ablagerung von Kohlenstoff oder sonstiger Substanz erfolgt war.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich CF₃CF₃ durch Umsetzen eines Fluorkohlenwasserstoffs mit zwei Kohlenstoff­ atom im Molekül mit gasförmigem Fluor in der Gasphase in Gegenwart eines gasförmigen Verdünnungsmittels großtechnisch und sicher in hoher Ausbeute herstellen.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Hexafluorethan, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Fluorkohlenwasserstoff mit zwei Kohlenstoffatomen im Molekül mit gasförmigem Fluor bei erhöhter Temperatur in der Gasphase in Ge­ genwart eines gasförmigen Verdünnungsmittels umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Verdünnungsmittel gasförmiges Tetra­ fluormethan, Hexafluorethan, Octafluorpropan und/oder Fluorwasserstoff umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Verdünnungsmittel reich an Fluorwasser­ stoff ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 250-500°C durch­ geführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluorkohlenwasserstoff mit zwei Kohlenstoffatomen im Molekül aus einem Fluorkohlenwasserstoff mit drei oder mehr Fluoratomen besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluorkohlenwasserstoff mit zwei Kohlenstoffatomen im Molekül aus 1,1,1,2-Tetrafluorethan, 1,1,2,2-Tetra­ fluorethan und/oder Pentafluorethan besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluorkohlenwasserstoff mit zwei Kohlenstoffatomen im Molekül aus 1,1,1,2-Tetrafluorethan besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter Einstellen der am Reaktoreinlaß ge­ messenen Konzentration des Fluorkohlenwasserstoffs mit zwei Kohlenstoffatomen im Molekül auf 6 Mol-% oder darunter durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die am Reaktoreinlaß gemessene Konzentration an 1,1,1,2-Tetrafluorethan 4 Mol-% oder weniger beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Reaktionsdruck von 0 bis 3 MPa durchgeführt wird.