DE19654720A1 - Verfahren zur Herstellung von Hexafluorethan - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von HexafluorethanInfo
- Publication number
- DE19654720A1 DE19654720A1 DE19654720A DE19654720A DE19654720A1 DE 19654720 A1 DE19654720 A1 DE 19654720A1 DE 19654720 A DE19654720 A DE 19654720A DE 19654720 A DE19654720 A DE 19654720A DE 19654720 A1 DE19654720 A1 DE 19654720A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reaction
- gaseous
- fluorine
- fluorocarbon
- tetrafluoroethane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her
stellung von Hexafluorethan durch Umsetzen eines Fluorkoh
lenwasserstoffs mit zwei Kohlenstoffatomen im Molekül mit
gasförmigem Fluor bei erhöhter Temperatur in der Gasphase in
Gegenwart eines gasförmigen, Verdünnungsmittels.
Hexafluorethan (im folgenden als "CF₃CF₃" abgekürzt) dient
beispielsweise zum Trockenätzen von Halbleitern.
Zur Herstellung von CF₃CF₃ wurden bereits die verschieden
sten Verfahren vorgeschlagen. Beispiele für solche bekannte
Verfahren sind (1) ein elektrolytisches Fluorierungsverfah
ren unter Verwendung von Ethan und/oder Ethylen als Aus
gangsmaterial; (2) ein pyrolytisches Verfahren, bei welchem
Tetrafluorethylen oder ein sonstiges Ausgangsmaterial pyro
lysiert wird; (3) ein Verfahren zur Fluorierung von Acety
len, Ethylen und/oder Ethan und dgl. mit einem Metallfluo
rid; (4) ein Verfahren zur Fluorierung von Dichlortetra
fluorethan, Chlorpentafluorethan und dgl. mit Fluorwasser
stoff und (5) ein direktes Fluorierungsverfahren, bei wel
chem Ethan und dgl. mit gasförmigem Fluor umgesetzt wird.
Nachteilig an dem Verfahren (1) ist, daß zahlreiche
Nebenreaktionen auftreten und es Probleme bei der Abtrennung
und Reinigung des Reaktionsprodukts gibt.
Das Verfahren (2) erfordert nicht nur eine hohe Reaktions
temperatur, sondern führt auch nur zu einer geringen Ausbeu
te. Das Verfahren (3) ist trotz verbesserter Steuerung der
Reaktionswärme mit Problemen bezüglich einer Regeneration
des aus dem Metallfluorid entstandenen gasförmigen Fluors,
dem Fluorverbrauch und dgl. behaftet. Bei dem Verfahren (4),
bei welchem Fluorwasserstoff verwendet wird, liefert die Um
setzung eine große Menge Chlorwasserstoffsäure als Nebenpro
dukt, werden hohe Temperaturen benötigt und fällt das End
produkt nur in geringer Ausbeute an.
Bekannte Beispiele für die Umsetzung im Rahmen des Verfah
rens (5) sind (a) ein Verfahren, bei welchem gasförmiges
Fluor mit Hilfe eines Strahlreaktors mit Ethan (C₂H₆) zu
Tetrafluormethan und C₂F₆ umgesetzt und Stickstoff als gas
förmiges Verdünnungsmittel verwendet werden (vgl. "J. Amer.
Chem. Soc.", 77, 3307 (1955) und "J. Amer. Chem. Soc.", 82,
5827 (1960)); (b) ein Verfahren, bei welchem C-H mit Hilfe
eines Reaktors mit einem porösen Aluminiumoxidrohr mit gas
förmigen Fluor fluoriert wird (EP-31 519 (1981)) und (c) ein
Verfahren, bei welchem ein linearer Kohlenwasserstoff in Ge
genwart eines gasförmigen Verdünnungsmittels, nämlich SF₆,
CF₄, C₂F₆ oder C₃F₈, mit Hilfe eines Reaktors mit einem po
rösen Metallrohr (Doppelrohrreaktor) und gasförmigem Fluor
fluoriert wird (EP-32 210 (1981)).
Andere bekannte Beispiele für die unter Verwendung von gas
förmigem Fluor durchgeführte Reaktion sind (e) ein Verfah
ren, bei welchem gasförmiges Fluor mit einem gesättigten
oder ungesättigten Kohlenwasserstoff oder einem teilweise
fluorierten Kohlenwasserstoff zu einem Fluorkohlenwasser
stoff umgesetzt wird (US-A-5 406 008 (1995)), sowie ein Ver
fahren, bei welchem ein fluoriertes Alken aus einem Alken
und Kohlenstoff, auf welchem gasförmiges Fluor adsorbiert
ist, hergestellt wird (JP-A-2-207052). Der Ausdruck "JP-A"
steht für eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Pa
tentanmeldung".
Nachteilig an dem unter Verwendung von gasförmigem Fluor
arbeitenden, oben beschriebenen, direkten Fluorierungsver
fahren ist, daß bei Verwendung des extrem reaktionsfähigen
gasförmigen Fluors die Gefahr einer Explosion der als
Substrat verwendeten organischen Verbindung und des gasför
migen Fluors und darüber hinaus auch noch die Gefahr einer
Korrosion und dgl. bestehen. Darüber hinaus besteht auch die
Gefahr von Nebenreaktionen einschließlich der Spaltung und
Polymerisation der C-C-Bindung infolge der entstandenen
Wärme und die Gefahr einer abrupten Reaktion oder Explosion
infolge der Bildung und Ablagerung von Kohlenstoff und dgl.
Im Falle der Synthese einer Perfluorverbindung aus einem
linearen Kohlenwasserstoff und gasförmigem Fluor durch
direkte Fluorierung wird beispielsweise die Reaktion vom
Entstehen einer außerordentlich großen Reaktionswärme
begleitet (vgl. die Reaktionsschemata (1) und (2)).
Die in Reaktionsschema (1) dargestellte Reaktion, bei
welcher Ethan als Ausgangsmaterial verwendet wird, erfordert
6 Mol Fluor pro Mol Ethan, während die in Reaktionsschema
(2) dargestellte Reaktion, bei welchem Methan als Ausgangs
material verwendet wird, 4 Mol gasförmiges Fluor pro Mol Me
than benötigt.
Somit ist das Ausmaß der Reaktionswärme proportional zur
Zahl der Mole an Fluor. Je größer die Fluormenge, desto
größer ist auch die Menge der Reaktionswärme. Aufgrund der
höheren Reaktionswärme kann es zu einer Spaltung von
C-C-Bindungen, zu einer Explosion und dgl. unter Verminderung
der Ausbeute kommen. Dadurch entstehen erhebliche Produkti
ons- und Betriebsprobleme. Übliche, zur Hemmung des abrupten
Entstehens von Reaktionswärme bei der direkten Fluorierung
durchgeführte Maßnahmen bestehen darin, Fluor mit einem
Inertgas (beispielsweise Stickstoff oder Helium) zu verdün
nen; die als Substrat dienende organische Verbindung zuvor
in einem gegenüber Fluor inerten Lösungsmittel zur Zuberei
tung einer niedrigkonzentrierten Lösung zu lösen und die
Reaktion im Niedrigtemperaturbereich durchzuführen. Für die
Durchführung der Reaktion in der Gasphase wurde bereits eine
Vorrichtung, z. B. ein Strahlenreaktor, vorgeschlagen, bei
welchem das Fluor mit der organischen Verbindung als Sub
strat nach und nach in Kontakt gelangt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Schaf
fung eines Verfahrens, bei welchem CF₃CF₃ sicher, wirksam
und preisgünstig unter Verwendung einer organischen Verbin
dung als Substrat und von gasförmigem Fluor durch direkte
Fluorierung herstellbar ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfah
ren zur Herstellung von Hexafluorethan durch Umsetzen eines
Fluorkohlenwasserstoffs mit zwei Kohlenstoffatomen im Mole
kül mit gasförmigem Fluor bei erhöhter Temperatur in der
Gasphase in Gegenwart eines gasförmigen Verdünnungsmittels.
Das gasförmige Verdünnungsmittel umfaßt vorzugsweise aus
Tetrafluormethan, Hexafluorethan, Octafluorpropan und/oder
Fluorwasserstoff und ist vorzugsweise reich an Fluorwasser
stoff (der Fluorwasserstoffgehalt desselben sollte vorzugs
weise 50% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge an gasför
migem Verdünnungsmittel, betragen).
Die als Substrat verwendete organische Verbindung besteht
aus einem Fluorkohlenwasserstoff mit zwei Kohlenstoffatomen
im Molekül. Es handelt sich hierbei um eine Verbindung mit
drei oder mehr Fluoratomen im Molekül. Das Substrat besteht
zweckmäßigerweise aus 1,1,1,2-Tetrafluorethan (CF₃CH₂F),
1,1,2,2-Tetrafluorethan (CHF₂CHF₂) und/oder Pentafluorethan,
vorzugsweise aus 1,1,1,2-Tetrafluorethan.
Bei Durchführung der Umsetzung beträgt die am Reaktoreinlaß
gemessene Konzentration an dem Fluorkohlenwasserstoff mit
zwei Kohlenstoffatomen im Molekül vorzugsweise 6 Mol-% oder
weniger. Im Falle von 1,1,1,2-Tetrafluorethan wird dessen am
Reaktoreinlaß gemessene Konzentration vorzugsweise auf 4
Mol-% oder darunter eingestellt.
Die Umsetzung wird bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise im
Bereich von 250 bis 500°C, durchgeführt. Vorzugsweise er
folgt die Reaktion bei einem Druck von 0 bis 3 MPa.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von CF₃CF₃
wird im folgenden detailliert beschrieben.
Bei der erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendeten
organischen Verbindung in Form eines Fluorkohlenwasserstoffs
mit zwei Kohlenstoffatomen im Molekül handelt es sich um
eine solche der Formel (3):
C₂HxFy (3).
In Formel (3) bedeuten x eine ganze Zahl von 1x5 und y
eine ganze Zahl von 1y5, wobei gilt, daß x+y=6. Beispiele
für solche Verbindungen sind Fluorethan (C₂H₅F), 1,2-Di
fluorethan (CH₂FCH₂F), 1,1-Difluorethan (CHF₂CH₃),
1,1,1-Trifluorethan (CF₃CH₃), 1,1,1-Trifluorethan (CF₃CH₃),
1,1,2-Trifluorethan (CHF₂CH₂F), 1,1,1,2-Tetrafluorethan (CF₃CH₂F),
1,1,2,2-Tetrafluorethan (CHF₂CHF₂) und Pentafluorethan
(CF₃CHF₂). Diese Ausgangsmaterialien können entweder alleine
oder als Gemisch aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelan
gen.
Wie bereits ausgeführt, ist die Reaktion einer organischen
Verbindung mit gasförmigem Fluor von der Freisetzung einer
außerordentlich großen Wärmemenge begleitet. Die Menge der
Reaktionswärme ist proportional zur Anzahl der Mole an
Fluor, d. h. je größer die Fluormenge ist, desto größer ist
auch die Menge der Reaktionswärme. Deswegen gilt, daß die
Steuerung der Reaktionswärme umso einfacher und die Einsatz
menge an teurem Fluor umso geringer sind, je geringer die
Anzahl der durch F-Atome zu ersetzenden H-Atome ist. Folg
lich werden von den genannten Fluorkohlenwasserstoffen als
Ausgangsmaterial zweckmäßigerweise Verbindungen mit drei
oder mehr Fluoratomen im Molekül eingesetzt. Bevorzugt wer
den Verbindungen mit vier oder mehr Fluoratomen, insbeson
dere 1,1,1,2-Tetrafluorethan, 1,1,2,2-Tetrafluorethan
und/oder Pentafluorethan.
1,1,1,2-Tetrafluorethan und Pentafluorethan werden großtech
nisch als Ersatz für Chlorfluorkohlenstoffe und Chlorfluor
kohlenwasserstoffe hergestellt. Beide sind folglich ohne
weiteres verfügbar. Deren Handelsprodukte besitzen eine
Reinheit von 99,9% oder darüber. Im Falle der Herstellung
von CF₃CF₃ aus diesen Verbindungen und gasförmigem Fluor
entsteht eine Reaktionswärme entsprechend den folgenden
Reaktionsschemata (4) und (5).
Somit besitzt die Verwendung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan
oder Pentafluorethan als Ausgangsmaterial den Vorteil, daß
die Menge an (freigesetzter) Reaktionswärme nur etwa 1/3 bis
1/6 derjenigen, die bei der Herstellung von CF₃CF₃ aus Koh
lenwasserstoffverbindungen und gasförmigem Fluor freigesetzt
wird, beträgt.
Beim Vergleich von 1,1,1,2-Tetrafluorethan mit Pentafluor
ethan wird 1,1,1,2-Tetrafluorethan bevorzugt. Einer der
Gründe hierfür ist, daß 1,1,1,2-Tetrafluorethan bei Verwen
dung als Ausgangsmaterial reaktionsfähiger ist. Der andere
wichtige Grund ist die Reinheit der derzeit großtechnisch
hergestellten Handelsprodukte beider Verbindungen. Insbeson
dere besitzen die Handelsprodukte von 1,1,1,2-Tetrafluor
ethan eine Reinheit von 99,9% oder darüber. Die darin ent
haltenen Verunreinigungen bestehen hauptsächlich aus
1,1,2,2-Tetrafluorethan, einem Isomeren, und enthalten nahe
zu keine Chlorverbindungen.
Im Gegensatz dazu bildet Pentafluorethan mit Chlorpenta
fluorethan (CF₃CClF₂) ein azeotropes Gemisch, so daß destil
lierte und in sonstiger Weise gereinigte Pentafluorethanpro
dukte Chlorpentafluorethan in einer Menge von einigen 100
bis einigen 1000 ppm enthalten. Das Vorhandensein dieser
Chlorverbindung während der Reaktion ist unerwünscht, da
diese nämlich als Nebenprodukte ein Chlorfluorid, Chlor und
dgl. bildet. Folglich eignet sich 1,1,1,2-Tetrafluorethan
besonders gut.
Die zuvor beschriebene Reaktion des Fluorkohlenwasserstoffs
mit gasförmigem Fluor wird bei erhöhter Temperatur in Gegen
wart eines gasförmigen Verdünnungsmittels durchgeführt.
Obwohl als gasförmiges Verdünnungsmittel im allgemeinen ein
Inertgas, wie Stickstoff, Helium oder Argon, verwendet wird,
ist dieses Verfahren im Hinblick auf Kostengesichtspunkte
nicht immer von Vorteil, da das Inertgas von der gewünschten
Verbindung abgetrennt und gereinigt werden muß. Bei einer
bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird ein mindestens eine der Verbindungen Tetrafluormethan
(Kochpunkt: -127,9°C), Hexafluorethan (Kochpunkt: -78,5°C),
Octafluorpropan (Kochpunkt: -37,7°C) und Fluorwasserstoff
(Kochpunkt: 20°C) umfassendes Gas als gasförmiges Verdün
nungsmittel verwendet. Diese verdünnenden Verbindungen be
sitzen nicht nur die Wirkung, einen Brand, eine Explosion
und dgl., zu verhindern, sondern sie sind auch aus Gründen
der Energiekosten zur Abtrennung und Reinigung von Vorteil,
da sie höhere Kochpunkte aufweisen als Helium (Kochpunkt:
-268,9°C) und andere gasförmige Verdünnungsmittel. Besonders
bevorzugt wird ein an Fluorwasserstoff reiches gasförmiges
Verdünnungsmittel (dessen Fluorwasserstoffgehalt, bezogen
auf die Gesamtmenge an dem gasförmigen Verdünnungsmittel,
vorzugsweise 50% oder mehr beträgt).
Die Reaktion zwischen 1 Mol 1,1,1,2-Tetrafluorethan und 2
Mol Fluor liefert - wie das Reaktionsschema (4) zeigt - 1
Mol CF₃CF₃ und 2 Mol Fluorwasserstoff. Da der Unterschied im
Kochpunkt zwischen der gewünschten Verbindung, d. h. CF₃CF₃,
und dem Nebenprodukt, d. h. Fluorwasserstoff, etwa 100°C be
trägt, erhält man ein an Fluorwasserstoff reiches Gas auf
einfache Weise, beispielsweise durch teilweise Kondensation.
Der Einsatz dieses Gases als gasförmiges Verdünnungsmittel
ist wirtschaftlich. Andererseits kann Fluorwasserstoff auch
frisch als gasförmiges Verdünnungsmittel zugesetzt werden.
Bei der direkten Fluorierung, bei welcher gasförmiges Fluor
verwendet wird, können als Ergebnis beispielsweise einer
C-C-Bindungsspaltung während der Langzeitreaktion - wie be
reits ausgeführt - eine Kohlenstoffbildung und -ablagerung
und dgl. erfolgen. Da die Kohlenstoffbildung und -ablagerung
und dgl. die Gefahr einer abrupten Reaktion mit gasförmigem
Fluor oder einer Explosion herbeiführen können, ist der Ein
satz von Fluorwasserstoff als gasförmiges Verdünnungsmittel
wegen seiner Hemmwirkung auf die Bildung und Ablagerung von
Kohlenstoff von Vorteil. Der Ausdruck "reich an Fluorwasser
stoff" bedeutet "Fluorwasserstoff als Hauptkomponente ent
haltend".
Die Reaktion eines Reaktionssubstrats mit gasförmigem Fluor
erfolgt in Gegenwart eines gasförmigen Verdünnungsmittels.
Vor der Einleitung in einen Reaktor wird (werden) das Reak
tionssubstrat und/oder gasförmige Fluor im allgemeinen mit
dem gasförmigen Verdünnungsmittel verdünnt. Aus Sicherheits
gesichtspunkten werden vorzugsweise sowohl das Reaktionssub
strat als auch das gasförmige Fluor mit dem gasförmigen Ver
dünnungsmittel auf eine ausreichend niedrige Konzentration
verdünnt.
Die Reaktionstemperatur fällt unter die für eine wirksame
Durchführung der Reaktion des Ausgangsmaterials, d. h. eines
Fluorkohlenwasserstoffs der zuvor beschriebenen Art, mit
gasförmigem Fluor in Gegenwart eines gasförmigen Verdün
nungsmittels der zuvor beschriebenen Art zu beachtenden
Bedingungen. Der optimale Reaktionstemperaturbereich vari
iert entsprechend der Kontaktzeit und der Art des als Aus
gangsmaterial verwendeten Fluorkohlenwasserstoffs. Wenn bei
spielsweise 1,1,1,2-Tetrafluorethan mit Fluor über längere
Zeit hinweg (15 s) reagierengelassen wird, beginnt die Reak
tion bei einer Reaktionstemperatur von etwa 50°C, wobei die
Umwandlung bei einer Temperatur von etwa 250°C etwa 100% er
reicht. Man arbeitet (somit) bei erhöhter Temperatur, vor
zugsweise im Bereich von 250-500°C.
Reaktionstemperaturen unter 250°C sind unerwünscht, da die
Umwandlung des Fluorkohlenwasserstoffs gering ist. Reak
tionstemperaturen über 500°C sind ebenfalls unerwünscht, da
beispielsweise unter Erniedrigung der Ausbeute eine Spaltung
von C-C-Bindungen, eine Polymerisation und dgl. auftreten,
und daß es hierbei Probleme bezüglich einer Reaktorkorrosion
und erhöhter Energiekosten gibt.
Obwohl die Kontaktzeit keinen speziellen Beschränkungen
unterliegt, liegt sie im allgemeinen beispielsweise im Be
reich von 0,1 bis 120 s. Die Kontaktzeit beträgt jedoch
zweckmäßigerweise 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 30 s, da
längere Kontaktzeiten einen größeren Reaktor erfordern und
folglich unwirtschaftlich sind. Vorzugsweise wird das Reak
tionssubstrat mit dem gasförmigen Fluor gründlich gemischt.
Wie bereits ausgeführt, besteht bei der direkten Fluorierung
mit gasförmigem Fluor die Gefahr, daß die als Substrat ver
wendete organische Verbindung (insbesondere im Falle, daß
sie Wasserstoff enthält) bei Einwirkung des extrem reakti
onsfähigen Fluors in Brand geraten oder explodieren kann.
Da bei der erfindungsgemäßen Reaktion als organisches Ver
bindungssubstrat ein wasserstoffhaltiger Fluorkohlenwasser
stoff verwendet wird, ist es wichtig, daß eine Explosion des
Fluorkohlenwasserstoffs und Fluor verhindert wird. Zur Ver
hinderung der Explosion sollte das Gasgemisch auf eine Zu
sammensetzung außerhalb seines Explosionsbereichs einge
stellt werden. Als Ergebnis von einschlägigen Untersuchungen
bezüglich der Explosionsbereiche für Mischungen aus Fluor
kohlenwasserstoffen mit gasförmigem Fluor hat es sich ge
zeigt, daß die Untergrenze des Explosionsbereichs für Penta
fluorethan bei einer Konzentration von etwa 6 Mol-% und für
1,1,1,2-Tetrafluorethan bei einer Konzentration von etwa 4
Mol-% liegt. Vorzugsweise sollte somit die am Reaktoreinlaß
gemessene Konzentration der erfindungsgemäß eingesetzten
Fluorkohlenwasserstoffe derart eingestellt werden, daß sie
innerhalb ihrer betreffenden Sicherheitsbereiche liegt.
Das Molverhältnis von in das Reaktionssystem einzuspeisendem
gasförmigem Fluor zu dem in das Reaktionssystem einzuspei
senden Fluorkohlenwasserstoff beträgt zweckmäßigerweise 0,5
bis 5,0, vorzugsweise 1,0 bis 3,0. Wenn der Molanteil an zu
geführtem gasförmigem Fluor unter 0,5 liegt, läuft die Reak
tion nicht wirksam ab. Molanteile (an gasförmigem Fluor)
über 5,0 sind unwirtschaftlich, da in diesem Falle das gas
förmige Fluor im Überschuß zugeführt wird und man somit
zwangsläufig eine Vorrichtung zu seiner Rückgewinnung
benötigt.
Bei Durchführung der Reaktion ist aus Gründen einer Verhin
derung von gefährlichen Situationen, z. B. einer Explosion,
auch der Reaktionsdruck von Bedeutung. Im allgemeinen gilt,
daß mit zunehmendem Druck der Explosionsbereich breiter
wird. Folglich sollte die Reaktion zweckmäßigerweise bei
niedrigerem Druck, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 3 MPa,
durchgeführt werden.
Der Reaktor besteht vorzugsweise aus einem gegen korrodie
rende Gase beständigen Werkstoff. Beispiele für solche Werk
stoffe sind Nickel, Inconel und Hastelloy.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung, ohne sie zu
beschränken, näher erläutern.
Zunächst werden die bei den folgenden Reaktionen benutzten
Ausgangsmaterialien angegeben:
Es wurde derzeit als Ersatz für CCl₂F₂ dienendes Ecoloace
134a (Warenzeichen) verwendet. Es besaß eine Reinheit von
99,99% oder mehr und enthielt 1,1,2,2-Tetrafluorethan, ein
Isomeres, in einer Menge von etwa 20 ppm. Eine Chlorverbin
dung war darin nicht nachweisbar.
Es wurde derzeit als Ersatz für CHClF₂ dienendes Ecoloace
125 (Warenzeichen) verwendet. Es besaß eine Reinheit von
99,95% oder mehr und enthielt als Verunreinigungen
1,1,1,2-Tetrafluorethan, 1,1,1-Trifluorethan und Chlorverbindungen,
d. h. Chlorpentafluorethan und 1-Chlor-1,2,2,2-tetrafluor
ethan.
Ein Reaktor aus Inconel 600 mit einem Innendurchmesser von
20,6 mm und einer Länge von 500 mm (der Reaktor wurde elek
trisch geheizt und (zuvor) einer Passivierungsbehandlung mit
gasförmigem Fluor bei 600°C unterworfen) wurde unter Einlei
ten von gasförmigem Stickstoff als gasförmiges Verdünnungs
mittel mit einer Geschwindigkeit von 30 NL/h auf 280°C er
wärmt. Danach wurde in den Reaktor als weiteres gasförmiges
Verdünnungsmittel Fluorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit
von 50 NL/h eingeleitet. Der Strom des gasförmigen Verdün
nungsmittels wurde in zwei Teilströme unterteilt, einem der
selben wurde 1,1,1,2-Tetrafluorethan als Fluorkohlenwasser
stoff mit einer Geschwindigkeit von 1,8 NL/h zugegeben.
Schließlich wurde gasförmiges Fluor mit einer Geschwindig
keit von 3,9 Nl/h als Gemisch mit dem anderen Teilstrom (des
aufgeteilten gasförmigen Verdünnungsmittel) zugespeist, um
eine Reaktion durchzuführen.
Die am Reaktoreinlaß gemessene Konzentration an
1,1,1,2-Tetrafluorethan betrug 2,1 Mol-%, die Reaktionstemperatur
280°C.
3 h später wurde das aus der Reaktion stammende Gasgemisch
mit einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung und einer wäßrigen
Kaliumiodidlösung behandelt, um den Fluorwasserstoff und das
nicht umgesetzte gasförmige Fluor zu entfernen. Das restli
che Gas wurde durch gaschromatographische Analyse auf seine
Zusammensetzung hin untersucht. Hierbei zeigte es sich, daß
die volumenprozentuale Gaszusammensetzung folgende war:
CF₄ 0,56%
C₂F₆ 84,59%
CF₃CHF₂ 14,45%
CF₃CH₂F Spuren
sonstige 0,40%.
C₂F₆ 84,59%
CF₃CHF₂ 14,45%
CF₃CH₂F Spuren
sonstige 0,40%.
Die Reaktion wurde unter den Bedingungen des Beispiels 1
wiederholt, wobei jedoch die Reaktionstemperatur variiert
wurde. Die eingehaltenen Reaktionstemperaturen und die er
haltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Unter "sonstige" ist in Tabelle 1 hauptsächlich CO₂ zu ver
stehen. Bei 550°C war jedoch die Bildung von C₃F₈ zu beob
achten. Die Ergebnisse zeigen, daß die Ausbeute an der ge
wünschten Verbindung CF₃CF₃ bei niedrigen Temperaturen
gering war. Bei einer hohen Temperatur von 550°C waren die
Selektivität bezüglich der gewünschten Verbindung gering und
eine Bildung einer C₃-Perfluorverbindung zu beobachten. Die
se entstand durch eine beschleunigte C-C-Bindungsspaltung
und Polymerisation.
Unter Verwendung des in Beispiel 1 benutzten Reaktors wurde
die Reaktion entsprechend Beispiel 1 durchgeführt, wobei je
doch Pentafluorethan als Fluorkohlenwasserstoff und gasför
miges Fluor in Mengen von 3,6 NL/h bzw. 3,9 NL/h sowie
Fluorwasserstoff und gasförmiger Stickstoff als gasförmige
Verdünnungsmittel in einer Menge von 50 NL/h bzw. 30 NL/h
zugeführt und die Reaktionstemperatur variiert wurden. Die
eingehaltenen Reaktionstemperaturen und die gewonnenen Er
gebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
"Unter sonstige" ist in Tabelle 2 hauptsächlich CO₂ zu ver
stehen. Die "Cl-Verbindungen" bestanden hauptsächlich aus
Chlorpentafluorethan und 1-Chlor-1,2,2,2-tetrafluorethan.
Die Ergebnisse zeigen, daß trotz der im Vergleich zu
1,1,1,2-Tetrafluorethan (in einem niedrigen Temperaturbe
reich) geringeren Reaktionsfähigkeit des Pentafluorethans
mit gasförmigem Fluor CF₃CF₃ in guter Ausbeute erhalten wur
de. In Beispiel 8 wurden jedoch Chlor und Chlorfluorid nach
gewiesen.
Unter Benutzung des in Beispiel 1 verwendeten Reaktors
wurde die in Beispiel 1 beschriebene Reaktion wiederholt,
wobei jedoch 1,1,1,2-Tetrafluorethan als Fluorkohlenwasser
stoff und gasförmiges Fluor in Mengen von 2,2 NL/h bzw. 4,8
NL/h sowie Fluorwasserstoff und Tetrafluormethan in Mengen
von 60 NL/h bzw. 20 NL/h zugespeist und die Reaktions
temperatur auf 480°C geändert wurden. Die volumenprozentu
alen Ergebnisse sind im folgenden zusammengestellt:
CF₄ 1,46%
C₂F₆ 95,98%
CF₃CHF₂ 1,78%
CF₃CH₂F -
sonstige 0,78%.
C₂F₆ 95,98%
CF₃CHF₂ 1,78%
CF₃CH₂F -
sonstige 0,78%.
Die Reaktion wurde unter den angegebenen Bedingungen 30 Tage
lang fortgesetzt. Das am 30. Tag am Reaktorauslaß gesammelte
Gas wurde auf seine Zusammensetzung hin untersucht. Die
hierbei erhaltenen Ergebnisse entsprachen nahezu den obigen
Ergebnissen. Danach wurde die Reaktion beendet und der Reak
tor unter Einleiten von gasförmigem Stickstoff auf Raumtem
peratur abgekühlt. Die Innenwandfläche des Reaktors wurde
danach mit einem Faserskop (Endoskop) untersucht. Hierbei
zeigte es sich, daß keine Ablagerung von Kohlenstoff oder
sonstiger Substanz erfolgt war.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich CF₃CF₃ durch
Umsetzen eines Fluorkohlenwasserstoffs mit zwei Kohlenstoff
atom im Molekül mit gasförmigem Fluor in der Gasphase in
Gegenwart eines gasförmigen Verdünnungsmittels großtechnisch
und sicher in hoher Ausbeute herstellen.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Hexafluorethan, dadurch
gekennzeichnet, daß man einen Fluorkohlenwasserstoff
mit zwei Kohlenstoffatomen im Molekül mit gasförmigem
Fluor bei erhöhter Temperatur in der Gasphase in Ge
genwart eines gasförmigen Verdünnungsmittels umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das gasförmige Verdünnungsmittel gasförmiges Tetra
fluormethan, Hexafluorethan, Octafluorpropan und/oder
Fluorwasserstoff umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das gasförmige Verdünnungsmittel reich an Fluorwasser
stoff ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Umsetzung bei einer Temperatur von 250-500°C durch
geführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Fluorkohlenwasserstoff mit zwei Kohlenstoffatomen
im Molekül aus einem Fluorkohlenwasserstoff mit drei
oder mehr Fluoratomen besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
der Fluorkohlenwasserstoff mit zwei Kohlenstoffatomen
im Molekül aus 1,1,1,2-Tetrafluorethan, 1,1,2,2-Tetra
fluorethan und/oder Pentafluorethan besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
der Fluorkohlenwasserstoff mit zwei Kohlenstoffatomen
im Molekül aus 1,1,1,2-Tetrafluorethan besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Umsetzung unter Einstellen der am Reaktoreinlaß ge
messenen Konzentration des Fluorkohlenwasserstoffs mit
zwei Kohlenstoffatomen im Molekül auf 6 Mol-% oder
darunter durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
die am Reaktoreinlaß gemessene Konzentration an
1,1,1,2-Tetrafluorethan 4 Mol-% oder weniger beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Umsetzung bei einem Reaktionsdruck von 0 bis 3 MPa
durchgeführt wird.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5032396A JP2947158B2 (ja) | 1996-03-07 | 1996-03-07 | ヘキサフルオロエタンの製造方法 |
US08/630,534 US5710351A (en) | 1996-03-07 | 1996-04-10 | Process for producing hexafluoroethane |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19654720A1 true DE19654720A1 (de) | 1997-09-11 |
DE19654720C2 DE19654720C2 (de) | 2003-06-26 |
Family
ID=26390790
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19654720A Expired - Fee Related DE19654720C2 (de) | 1996-03-07 | 1996-12-30 | Verfahren zur Herstellung von Hexafluorethan |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5710351A (de) |
JP (1) | JP2947158B2 (de) |
DE (1) | DE19654720C2 (de) |
GB (1) | GB2311287B (de) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998029372A1 (fr) * | 1996-12-27 | 1998-07-09 | Daikin Industries, Ltd. | Procedes de preparation de perfluoroalcanes et de pentafluorure d'iode |
JP3725298B2 (ja) * | 1997-06-18 | 2005-12-07 | 昭和電工株式会社 | パーフルオロカーボンの製造方法 |
KR100353491B1 (ko) * | 2000-02-22 | 2002-09-19 | 울산화학주식회사 | 퍼플르오로에탄의 제조방법 |
US7179653B2 (en) | 2000-03-31 | 2007-02-20 | Showa Denko K.K. | Measuring method for concentration of halogen and fluorine compound, measuring equipment thereof and manufacturing method of halogen compound |
CN1276903C (zh) * | 2000-06-21 | 2006-09-27 | 昭和电工株式会社 | 六氟乙烷的制备方法及其使用 |
JP4539793B2 (ja) * | 2000-08-30 | 2010-09-08 | 昭和電工株式会社 | オクタフルオロプロパンの製造方法及びその用途 |
CN1301947C (zh) | 2001-02-23 | 2007-02-28 | 昭和电工株式会社 | 全氟化碳的生产方法及其用途 |
JP4703865B2 (ja) * | 2001-02-23 | 2011-06-15 | 昭和電工株式会社 | パーフルオロカーボン類の製造方法およびその用途 |
JP2003055277A (ja) * | 2001-08-16 | 2003-02-26 | Showa Denko Kk | ヘキサフルオロエタンの製造方法およびその用途 |
US7045668B2 (en) * | 2001-08-06 | 2006-05-16 | Showa Denko K.K. | Production and use of hexafluoroethane |
US20040242943A1 (en) * | 2002-03-11 | 2004-12-02 | Kazunari Kaga | Process for the production of fluoroethane and use of the produced fluoroethane |
US7074974B2 (en) * | 2002-03-11 | 2006-07-11 | Showa Denko K.K. | Process for the production of fluoroethane and use of the same |
CN108940129A (zh) * | 2018-08-29 | 2018-12-07 | 山东重山光电材料股份有限公司 | 一种多级利用氟化剂生产氟化碳材料的***及生产方法 |
CN112778077A (zh) * | 2021-01-18 | 2021-05-11 | 福建德尔科技有限公司 | 基于微反应器的电子级c2f6制备方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4281119A (en) * | 1973-07-16 | 1981-07-28 | Massachusetts Institute Of Technology | Cryogenically controlled direct fluorination process, apparatus and products resulting therefrom |
EP0031519A1 (de) * | 1979-12-26 | 1981-07-08 | Allied Corporation | Herstellung organischer fluorierter Verbindungen unter Verwendung elementaren Fluors und eines Reaktors aus gesintertem Aluminiumoxid |
EP0032210B1 (de) * | 1979-12-26 | 1984-11-14 | Allied Corporation | Fluorierung organischer Verbindungen mit elementarem Fluor in einem Rohrreaktor aus porösem Metall in Gegenwart eines perfluorierten Verdünnungsmittels |
US5585112A (en) * | 1989-12-22 | 1996-12-17 | Imarx Pharmaceutical Corp. | Method of preparing gas and gaseous precursor-filled microspheres |
US5406008A (en) * | 1989-12-28 | 1995-04-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of hydrofluorocarbons |
US5149744A (en) * | 1990-06-28 | 1992-09-22 | Liquid Carbonic Inc. | Process for the direct fluorination of polymeric resins |
-
1996
- 1996-03-07 JP JP5032396A patent/JP2947158B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-10 US US08/630,534 patent/US5710351A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-16 GB GB9626064A patent/GB2311287B/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-30 DE DE19654720A patent/DE19654720C2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB9626064D0 (en) | 1997-02-05 |
GB2311287A (en) | 1997-09-24 |
GB2311287B (en) | 1999-10-13 |
JPH09241186A (ja) | 1997-09-16 |
JP2947158B2 (ja) | 1999-09-13 |
DE19654720C2 (de) | 2003-06-26 |
US5710351A (en) | 1998-01-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE68918463T2 (de) | Verfahren zur herstellung von fluorenthaltenden haloethanen mit verwendung von aluminiumfluorid enthaltenden katalysatorzusammenstellungen. | |
DE69506493T2 (de) | Herstellung von Difluoressigsäurefluoride und von Ester der Difluoressigsäure | |
DE69620461T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,1,1,3,3,-pentafluoropropanen | |
DE19654719C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Perfluorkohlenstoffen | |
DE69414403T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,1,1,3,3 pentafluorpropan | |
DE69611307T2 (de) | Verfahren zur rückgewinnung von wasserstofffluorid | |
DE69428912T2 (de) | Verfahren zur herstellung von pentafluorethan | |
DE19654720C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hexafluorethan | |
DE3009760A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hochreinen teilfluorierten aethanen | |
DE69937244T2 (de) | Verfahren zur herstellung von fluoroethan | |
DE69512784T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,1,1,2,3,3,3-heptafluorpropan | |
DE69515036T2 (de) | Verfahren zur herstellung von difluormethan | |
DE2806865A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,1,1,2-tetrafluoroaethan | |
EP0252431A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Fluorsulfonamiden | |
DE69830274T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenwasserstoffen | |
DE69316012T2 (de) | Verfahren zur produktion fluorinierter vinylether | |
DE69012891T2 (de) | Verfahren zur Dehydrofluorierung oder Dehydrierung von fluorierten Alkanen. | |
DE69414263T2 (de) | Hf-abtrennung aus organischen verbindungen | |
EP0567872A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hexafluorbutan und dabei zugängliche Zwischenprodukte | |
DE2005259C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von p-Bromphenol | |
DE68904137T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,1,-dichlor-1-fluoroethan. | |
DE19654718C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Tetrafluormethan | |
DE69307884T2 (de) | Herstellung von fluorkohlenwasserstoffen | |
DE69809209T2 (de) | Verfahren zur rückgewinnung von fluorwasserstoff | |
EP0451746B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden Ethanderivaten |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8304 | Grant after examination procedure | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |
Effective date: 20120703 |