DE2932382A1 - Verfahren zur aralkylierung von benzol oder alkylbenzolen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aralkylierung von Benzol und Alkylbenzolen (diese der Aralkylierung zu unterwerfenden Verbindlangen werden nachstehend auch pauschal als "Alkylbenzole" bezeichnet). Spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Aralkylierung, bei dem nur die aromatischen Olefine, die Doppelbindungen aufweisen, welche in Konjugation mit Benzolringen stehen (nachstehend auch als "Styrole" bezeichnet), selektiv aralkyliert werden, wenn ein Olefin oder ein Gemisch aus Olefinen und Alkylbenzole der genannten Additionsreaktion unterworfen werden.

Die Addition von verschiedenen Olefinen an Alkylbenzole ist als eine Art der Friedel-Crafts-Reaktion gut bekannt, da sie in der chemischen Industrie außerordentliche Bedeutung hat. Diese Additionsreaktionen werden so definiert, daß die Reaktion zwischen Alkylbenzolen und Verbindungen mit aliphatischen Doppelbindungen (nachstehend als aliphatische Olefine bezeichnet), als Alkylierung bezeichnet wird und die Reaktion zwischen Styrolen und Alkylbenzolen eine sogenannte Aralkylierung ist. Die Bezeichnung Olefine umfaßt sowohl aliphatische Olefine (einschließlich Diolefine) als auch aromatische Olefine Einschließlich Styrole). Diese Definitionen sollen auch hier angewendet werden.

Die Alkylierungsprodukte werden als Ausgangsmaterialien in der chemischen Industrie eingesetzt oder die Verbindungen als solche können als Isolieröle, Schmieröle usw. verwendet werden. Die aralkylierten Verbindungen haben ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Verträglichkeit und elektrische Eigenschaften, sodaß sie in der Industrie als erwünschte aromatische Syntheseöle geeignet sind, insbesondere als Wärmeübertragungsmedien, Weichmacher, Lösungsmittel, Reaktionsmedien und Isolieröle. Bs gibt jedoch wenige Beispiele für Chemiewerke, die ausschließlich diese Aralkylierungsprodukte erzeugen, was durch die

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Schwierigkeiten bei der Herstellung dieser Materialien bedingt ist.

Die chemische Grundstruktur der aralkylierten Verbindung, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wird, entspricht der Skelettstruktur des Diphenylraethans, in der ein Paar von Benzolringen an ein Kohlenstoffatom gebunden ist.

Für die erfindungsgemäß hergestellten Produkte ist es daher kennzeichnend, daß sie nicht-kondensierte polycyclisch^ aromatische Syntheseöle darstellen, die verschieden von den gut bekannten hochsiedenden aromatischen Syntheseölen sind, wie Alkylnaphthalin und Alkyldiphenyl..

Es sind bereits einige Methoden zur Herstellung von Aralkylierungsprodukten bekannt. Gemäß einer Methode werden Alkylbenzole unter Verwendung von uC-halogenierten Alkylbenzolen in Gegenv/art von Metallhalogenid-Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, aralkyliert. Gemäß einem anderen Verfahren werden Alkylbenzole mit Styrolen in Gegenwart von Säurekatalysatoren aralkyliert. Bei der zuerst genannten Methode ist es erforderlich, den als Nebenprodukt gebildeten Halogenwasserstoff abzutrennen und zu behandeln und die wirtschaftliche Herstellung der Aralkylierungsmittel ist schwierig.

Die zuletzt genannte Aralkylierungsmethode unter Verwendung von Styrolen, die in Gegenwart eines Säurekatalysators durchgeführt wird, ist dagegen wünschenswert, weil sie frei von diesen Nachteilen ist.

Bekannte Methoden zur Aralkylierung unter Verwendung von Styrolen, die bereits beschrieben wurden, sind die in der GB-PS 977 322 beschriebene Methode, bei der Schwefelsäure als Katalysator eingesetzt wird, und die in der GB-PS 896 864 beschriebene Methode, bei der ein fester Säurekatalysator verwendet wird.

Die Anraelderin hat jedoch bestätigt, daß bei beiden vorstehend erläuterten Methoden nicht nur die Additionsreaktion von Styrolen, sondern auch die Additionsreaktion von aliphatischen Olefinen verursacht wird. Wenn daher diese bekannten Methoden unter

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Verwendung eines Rohmaterials angewendet werden, welches sowohl Styrole, als auch aliphatische Olefine enthält, wird ein Gemisch aus Aralkylierungsprodukt und Alkylierungsprodukt erhalten» weil die Umsetzung keine Selektivität für Styrole oder aliphatiache Olefine zeigt. Um ausschließlich das Aralkylierungsprodukt zu erhalten, ist es daher erforderlich, vorher isolierte Styrole als Rohmaterialien zu verwenden und die Verwendung eines solchen teuren Ausgangsmaterials ist natürlich im Hinblick auf das großtechnische Verfahren nachteilig.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Aralkylierung zur Verfügung zu stellen, welches Selektivität für die Aralkylierung durch Styrole besitzt.

Es ist außerdem Aufgabe der Erfindung, ein Aralkylierungsverfahren zu schaffen, in welchem ein Gemisch aus Styrolen und aliphatischen Olefinen als Ausgangsmaterial verwendet werden kann, ohne daß dadurch Nachteile verursacht werden.

Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Aralkylierung geschaffen werden, welches ohne Verfahrensschwierigkeiten in wirtschaftlicher Weise in großtechnischem Maßstab durchgeführt werden kann.

Aufgrund intensiver und ausgedehnter Untersuchungen wurde gefunden, daß die vorstehenden Aufgaben gelöst werden können, wenn ein spezieller Katalysator für die selektive Aralkylierung eingesetzt wird. Dieser erfindungsgemäß verwendete Katalysator hat nur für die Aralkylierung mit Styrolen Aktivität, zeigt Jedoch keine Aktivität für die Alkylierung mit aliphatischen Olefinen, so daß die nicht-kondensierten polycyclischen aromatischen Verbindungen mit Diphenylmethan-Struktur unter Verwendung eines Gemisches, welches verschiedene Arten von ungesättigten Kohlenwasserstoffen enthält, als Ausgangsmaterial hergestellt werden können.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können Aralkylierungsprodukte, die sich als Wärmeübertragungsmedien, Weichmacher, Lösungsmittel für verschiedene Zwecke und Isolieröle eignen und

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die ausgezeichnete Eigenschaften bei der praktischen Anwendung zeigen, selektiv hergestellt werden, indem als Ausgangsmaterial eine rohe Fraktion aus der Erdöldestillation eingesetzt wird, die sowohl aliphatische Olefine, als auch Styrole enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aralkylierung von Benzol oder mindestens einem Alkylbenzol, dessen Alkylgruppe oder Alkylgruppen eine Gesamt-Kohlenstoffzahl von 1 bis 18 aufweisen, mit Hilfe von Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Aralkylierung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der mindestens eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel

^Cn^F2n₊1-m^Clm^S03^H'

enthält, in der η eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 5 und m O oder 1 bedeuten.

Vorteilhaftvird dieses Verfahren bei einer Temperatur von 5 bis 15O⁰C durchgeführt.

Auf diese Weise wird die Addition von aromatischen Olefinen, die Doppelbindungen in Konjugation mit den Benzolringen aufweisen, an die Ausgangsverbindungen Benzol oder Alkylbenzole verursacht.

Der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Aralkylierungskatalysator ist eine Perhalogenalkylsulfonsäure der allgemeinen Formel

^Cn^F2n+1-m^Clm^S03^H'

in der das Symbol η eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 5 bedeutet und m 0 oder 1 ist.

Beispiele für derartige Katalysatoren sind CF₃SO₃H, C₂F₅SO₃H, C₃F₇SO₃H, C₄F₉SO₃H und C₅F₁₁SO₃H. In diesen Sulfonsäuren sind alle Wasserstoffatome der Alkylgruppe durch Chlor- und/oder Fluor-Atome ersetzt und die Dissoziation von Wasserstoffatomen wird durch die Elektronendonor-Wirkung des Chlors oder Fluors verursacht.

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Diese Verbindungen sind daher sehr starke Säuren, die stärkere Acidität als hundertprozentige Schwefelsäure zeigen. Diese Säuren gehören zu den sogenannten "super acids", die in der Veröffentlichung von G. A. Olah, "Friedel-Crafts-Chemistry", S. 367, John Wiley & Sons, Inc. (1973), diskutiert werden.

Zu den als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Verbindungen gehören Benzol und Alkylbenzole. Zu geeigneten Beispielen für Alkylbenzole gehören Alkylbenzole mit einer Alkylgruppe oder mehreren Alkylgruppen mit einer Gesamt-Kohlenstoffzahl von 1 bis 18.

Wenn die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen des Alkylbenzole 19 oder mehr beträgt, wird bei dem Verfahren die Entalkylierung oder Isomerisierung von Alkylgruppen verursacht, so daß die angestrebten aralkylierten Alkylbenzole nicht in guter Ausbeute gebildet werden können. Zu geeigneten Alkylgruppen gehören geradekettige Alkylgruppen, verzweigte Alkylgruppen und Cycloalkylgruppen, wie die von Indan und Tetralin. Zu spezifischen Beispielen gehören Benzol sowie Beispiele für Alkylbenzole, wie niedere Alkylbenzole, wie Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Äthylbenzol, 1,2,3-Trimethylbenzol, 1,2,4-Triraethylbenzol, 1,3,5-Trimethylbenzol, o-Äthyltoluol, m-Äthyltoluol, p-Äthyltoluol, n-Propylbenzol und Cumol, höhere Alkylbenzole, die Alkylgruppen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen, und Verbindungen mit Cycloalkylgruppen, wie die Strukturen von Indan und Tetralin. Die Erfindung soll jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt sein.

Diese Alkylbenzole können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entweder als Einzelverbindungen oder als Kombination aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen eingesetzt werden.

Selbst wenn die Fraktion der vorstehend beschriebenen Alkylbenzole aliphatische Kohlenwasserstoffe enthält, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren ohne jede Schwierigkeit durchführen.

Die anderen Ausgangsmaterialien, nämlich Olefine, die für die erfindungsgemäße Aralkylierung eingesetzt werden, sind Verbindungen mit einer oder mehreren Doppelbindungen in einer Stellung,

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in der die Doppelbindungen mit Benzolringen konjugieren (diese Verbindungen werden nachstehend als "Styrole" bezeichnen.

Zu Beispielen für diese Styrole gehören Styrol selbst, Alkylderivate des Styrols, wie GC-Methyl styrol, ρ-Methyl styrol und Vinyltoluol, Verbindungen mit zwei Doppelbindungen in Stellungen, in denen diese Doppelbindungen mit Benzolringen konjugieren, wie Divinylbenzol und dessen Alkylderivate, sowie Verbindungen mit cyclischen Seitenketten mit Doppelbindungen, die mit einen Benzolring konjugieren, wie Inden und Alkylinden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können diese Styrole entweder als Einzelverbindungen oder als Kombination aus zwei oder mehreren verschiedenen Verbindungen eingesetzt werden.

Zu den Ausgangsmaterialien, die vorteilhaft in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, gehören aromatische Nebenproduktöle mit Siedepunkten im Bereich von 65 bis 198°C (nachstehend auch als "aromatisches Nebenproduktöl" bezeichnet), welche beim thermischen Cracken von Erdölkohlenwasserstoffen bei einer Temperatur von 700⁰C oder darüber zur Herstellung von Äthylen erhalten werden. Die Zusammensetzung der Nebenproduktöle schwankt in Abhängigkeit von der Art der Öl-Rohmaterialien, die in die Crack-Vorrichtung eingeführt werden, und von den Bedingungen des Crackens. Sie sind jedoch Gemische aus Verbindungen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einer variierenden Zusammensetzung aus 1 bis 15 Gewichtsprozent gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, 35 bis 85 Gewichtsprozent Aromaten, nämlich Alkylbenzolen, 2 bis 10 Gewichtsprozent aliphatischen Olefinen und 2 bis 15 Gewichtsprozent Styrolen. Die beim thermischen Cracken erhaltene Nebenproduktöl-Fraktion, die einen Siedepunkt von mehr als 198°C besitzt, ist nicht wünschenswert, weil sie Naphthalin und andere polycyclische kondensierte aromatische Bestandteile enthält.

In der nachstehenden Tabelle 1 sind beispielhafte analytische Daten von aromatischen Nebenproduktölen gezeigt.

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- ίο -

Tabelle 1

Zusammensetzung von aromatischem Nebenproduktöl

(Gewichtsprozent)

Kohlen wasser stoff	gesättigte aliphatische Kohlenwas serstoffe	Alkyl benzole	aliphatische Olefine	Styrole	Ge samt menge
C5	4,2	—	3,9	—	8,1
C6	7,3	33,4	4,7	—	45,4
C7	1,1	19,9	0,0	—	21,9
C8	0,7	10,5	0,6	4,9	16,7
C9	0,3	4,4	0,2	2,3	7,2
C10	0,1	0,3	0,1	0,2	0,7
Gesamt menge	13,7	68,5	10,4	7,4	100,0

Zusätzlich zu der vorstehenden kurzen Erläuterung ist jedoch zu betonen, daß das erfindungsgemäße Verfahren ebenso gut unter Verwendung von isolierten Styrolen, wie Styrol und/oder flf-Methylstyrol, die frei von aliphatischen Olefinen sind, durchgeführt werden kann und daß auch diese Möglichkeit eine Ausführungsforra der Erfindung darstellt.

Die Menge des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden Katalysators beträgt 0,01 Mol-% oder mehr, bezogen auf Alkylbenzole, eines der Ausgangsmaterialien für die Reaktion. In dem vorstehend genannten Bereich kann die Menge des Katalysators beliebig gewählt werden und eine Erhöhung der Konzentration des Katalysators beeinflußt nicht die Selektivität der Aralkylierung. Um jedoch die Reaktionsdauer zu vermindern und die Wirksamkeit der Reaktion zu steigern, kann die Menge des Katalysators vorzugsweise 0,1 Mol-% oder mehr betragen.

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Die wünschenswerte Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 5°C bis einschließlich 150⁰C. Temperaturen von weniger als 5⁰C sind nicht wünschenswert, weil Styrol polymerisiert und die Ausbeute des angestrebten Aralkylierungsprodukts vermindert wird. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur 150⁰C überschreitet, wird ebenfalls die Ausbeute des angestrebten Produkts durch eine Erhöhung des Styrolverlusts durch thermische Polymerisation und durch Entalkylierung und Isomerisierung von Alkylbenzolen vermindert. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reaktionstemperatur innerhalb des vorstehend erwähnten Bereiches von 5°C bis 150°C frei gewählt werden, es ist jedoch dabei erforderlich, daß die Alkylbenzole und Styrole in flüssiger Form vorliegen. Wenn Druck angewendet wird, wird natürlich die Höhe des Druckes in Abhängigkeit von der Art der in die Reaktion eingesetzten Alkylbenzole und Styrole festgelegt. Soweit die Rohmaterialien in dem flüssigen Zustand gehalten werden, kann die Höhe des Druckes beliebig gewählt werden. Dieser Druck ist jedoch im allgemeinen nicht höher als 50 kg/cm über Atmosphärendruck. Die Reaktionsdauer kann ebenfalls gewählt werden und kann beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 100 Stunden liegen.

Die Reaktionsprodukte, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden, sind das Addukt im Verhältnis 1:1, in welchem 1 Molekül Styrol an 1 Molekül Alkylbenzol angelagert ist und das Addukt im Verhältnis 1:2, in welchem 2 Moleküle Styrol an 1 Molekül Alkylbenzol angelagert sind. Das 1:1-Addukt und das 1:2-Addukt werden nachstehend anhand von Xylol und Styrol als Beispiele für geeignete Ausgangsmaterialien beschrieben. Das 1:1-Addukt ist monostyroliertes Xylol (1-Xylyl-i-phenyläthan). Wenn ein Xylolgemisch eingesetzt wird, wird ein Gemisch aus vier verschiedenen Isomeren gebildet, die den vier Arten von Xylol-Isomeren (o-, m- und p-Xylol und Äthylbenzol) entsprechen. Das 1:1-Addukt ergibt einen einzigen Peak bei 210 bei der Massenspektrometrie zur Molekulargewichtsmessung (nachstehend als "m/e-Wert" bezeichnet) und dieses Addukt

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ist eine Flüssigkeit, die bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt von 292 bis 305°C hat. Das 1:2-Addukt wird durch Addition von 2 Mol Styrol an 1 Mol Xylol gebildet und ergibt bei der Massenspektrometrie einen einzigen Peak bei einem m/e-Wert von 314. Wenn ein Xylolgemisch verwendet wird, so erhält man ein Gemisch aus verschiedenen Arten von isomeren Produkten, die den vier Isomeren und den Stellungen der Styroladdition entsprechen. Der Siedebereich dieses 1:2-Addukts beträgt 180 bis 240°C unter einem verminderten Druck von 3 mmHg. Ein weiteres, schwereres Reaktionsprodukt ist ein Polymeres des Styrols, welches jedoch nicht erwünscht ist, so daß die Bildung eines solchen Polymeren verhindert werden muß.

Das Molverhältnis von Alkylbenzolen zu Styrolen, die in das Reaktionssystem eingeleitet werden, bis zur Beendigung der erfindungsgemäßen Reaktion, kann beliebig bis zu einem Maximalwert von 1:2 gewählt werden. Das Verhältnis der Reaktionsprodukte kann somit innerhalb des Bereiches von (1:1-Addukt) zu (1:2-Addukt) = 1:0,91 bis 1:0,01 variiert werden.

Die Verwendung von überschüssigem Styrol über dieses Molverhältnis von 1:2 hinaus ist nicht wünschenswert, weil hierbei die Umwandlungsrate in das gewünschte Produkt vermindert wird.

Das vorstehend beschriebene 1:1-Addukt kann beispielsweise als Lösungsmittel für Farbstoffe für druckempfindliche Aufzeichnungspapiere, alsKondensatoröl, speziell als Imprägnieröl für Kondensatoren, in denen das Dielektrikum teilweise oder vollständig aus Kunststoff-Folie, wie Polypropylen-Folie, besteht, als Öl für Öl-gefüllte Kabel, als elektrisches Isolieröl, wie Transformatoröl, als Wärmeübertragungsmedium, als Verdünnungsmittel für Epoxyharze, als Weichmacher für Kunstharze und Elastomere, als Weichmacher für synthetische Klebstoffharze und Elastomer-Kleber, als hydraulisches Öl usw. verwendet werden.

Das 1:2-Addukt wird beispielsweise als Weichmacher für Thiokol (Warenzeichen der Thiokol Chem. Corp.) und andere Dichtungsmittel, als Elektroisolieröl, Weichmacher für Anstrichmittel,

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Weichmacher für synthetische Harze und Elastomere und als Weichmacher für synthetische Klebstoffharze und und Elastomer-Kleber eingesetzt. Außerdem können die Kernhydrierungsprodukte dieser 1:1-Addukte und 1:2-Addukte für die vorstehend angegebenen Verwendungszwecke und als Kraftübertragungsöle und andere Schmieröle angewendet werden. Es sollte natürlich beachtet werden, daß die Anwendung des erfindungsgemäß hergestellten Produkts nicht auf die genannten Anwendungszwecke beschränkt ist.

Die Erfindung wird nachstehend zum besseren Verständnis anhand der nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.

Beispiel 1

Ein 50 ml-Reagenzglas wurde mit 10 g o-Xylol und 0,05 g Trifluorraethansulfonsäure als Katalysator beschickt und dann wurden, während das Reagenzglas unter Schütteln in einem Wasserbad bei 50⁰C gehalten wurde, 3 g eines Gemisches aus Styrol und Octen-1 im Gewichtsverhältnis 1:1 tropfenweise in das Reagenz-Rohr gegeben. Nach dem Zutropfen wurde das Reaktionsgemisch neutralisiert und mit Wasser gewaschen und die leichte Fraktion wurde durch Behandlung des Gemisches bei einer Temperatur von 95°C und einem Druck von 3 mmHg entfernt. Das verbleibende flüssige Reaktionsprodukt ergab einen Peak bei einem m/e-Wert von 210 und erwies sich somit als das 1:1-Addukt von o-Xylol und Styrol. Da bei einem m/e-Wert von 218 kein Peak, der dem Addukt von Octen-1 und Xylol entsprechen würde, beobachtet wurde, war ersichtlich, daß das Octen-1 nicht an der Reaktion teilgenommen hatte.

Beispiel 2

Um die Selektivität der Alkylierung und Aralkylierung in diesem Beispiel zu bestätigen, wurden die nachstehenden Alkylbenzole und Olefine gesondert eingesetzt und die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in dem vorstehenden Beispiel durchgeführt. Die Bestätigung der Reaktionsprodukte nach der Reaktion erfolgte

SMM

- 14 durch Messung des m/e-Wertes.

Als Alkylbenzole wurden acht verschiedene Arten, nämlich Benzol, Toluol, o-Xylol, Pseudocumol, t-Butylbenzol, t-Amylbenzol, n-Octylbenzol und n-Dodecylbenzol, eingesetzt.

Die verwendeten aliphatischen Olefine waren zwölf verschiedene Arten, nämlich Octen-1, Octen-2, 2-Äthylhexen-1, 2,4,4-Trimethylpenten-1, 2,4,4-Trimethylpenten-2, 1,3-Cyclooctadien, 1,5-Cyclooctadien, 1,7-Octadien, Cycloocten, 2,5-Dimethyl-2,4-h3xadien, 2,4-Dimethylcyclohexen und Athylidencyclohexan.

Außerdem wurden fünf verschiedene Styrole, nämlich Styrol, £- Methylstyrol, ß-Methylstyrol, Viny!toluol und Inden, sowie Allylbenzol als aromatisches Olefin, in welchem die Doppelbindung nicht in Konjugation mit dem Benzolring steht, eingesetzt.

Die Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt. Durch Messung der m/e-Yferte der Reaktionsprodukte wurde festgestellt, ob die theoretisch zu erwartenden aralkylierten Verbindungen oder die alkylierten Verbindungen gebildet worden sind. In Tabelle 2 bedeutet das Symbol "o", daß die Bildung der Additionsprodukte zwischen der ungesättigten Verbindung und dem Alky!benzol bestätigt wurde, und das Symbol ^wx" zeigt an, daß di© Bildung eines solchen Produkts nicht festgestellt werden konnte.

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Toluol

j_0cten-2

j 2-Xthylhexen-1

I 2,4,4-Trimethyl-.penten-1.

Cycloocten t_.,.^x ' .. ^x

"2"»5~-Dimethyl-2,4- "1 _v I_x

hexadien ! ^x _i__L

2,4,4-Trimethylpenten-2 1 ^-Cyclooctadien 1,5-Cyclooctadien ,7-0ctadien

2,4-Dimethylcyclohexen

Äthylidencyclohexan

Styrol

X 0

- 15	-	Pseudo-	t-Butyl- benzol
Tabelle 2	X	χ
I o-Xylol ;	χ	χ
χ	χ	χ .
χ	X X	ι _χ j X
X	X	J X ι ·- ■
X ; χ
χ

X X X X

cr-Methylstyrol ß-Methylstyrol Vinyltoluol Allylbenzol Inden

X X X X

X X

X X X X

X O

t-Amylbenzol

χ

X X

X X

X X X X

X X

O O

benzol χ

X X

X X X X X

n-Octyl- |n-Dodecyl-

benzol

O X

O X O

X X X

X JX X

X X

Wie aus den in Tabelle 2 zusammengefaßten Ergebnissen ersichtlich ist, ist die Selektivität der Umsetzung von Styrol im Hinblick auf die getesteten aliphatischen Olefine und Styrole sehr gut, unabhängig von der Art der eingesetzten Alkylbenzole. Außerdem hat das Allylbenzol, eines der aromatischen Olefine, keine Doppelbindung, die in Konjugation mit dem Benzolring steht, so daß diese Verbindung inaktiv bei der Reaktion ist.

Beispiel 3

Das Reaktionsgefäß wurde mit 780 g Benzol und 10 g Trifluormethansulfonsäure als Katalysator beschickt und der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde durch Erhitzen unter Rühren bei 60°C gehalten. In der Zwischenzeit wurden 170 g eines aliphatischen Olefingemisches, das zum größten Teil aus den Propylen-Tetrameren bestand (Siedebereich 185 bis 21O⁰C, durchschnittliches Molekulargewicht 170) und 118 g eines Vinyltoluolgemisches (Gewichtsverhältnis von Meta-Isomerem zu Para-Isomerem 65:35) miteinander vermischt. Das Geraisch wurde tropfenweise in das Reaktionsgefäß gegeben, während die Reaktionstemperatur bei 60 + 2°C gehalten wurde. Nach der Zugabe wurde der Katalysator entfernt und das Reaktionsprodukt neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Es wurde dann der Destillation bei Atmosphärendruck unterworfen, wobei 860 g einer leichten Fraktion bis zu einer Siedetemperatur von 220⁰C abgenommen wurden. Der restliche Anteil wurde erneut der Destillation unter vermindertem Druck von 3 mmHg unterworfen, wobei 170 g einer ersten Fraktion mit einer Destillationstemperatur von 130 bis 155⁰C, 22 g einer zweiten Fraktion von 190 bis 220⁰C und 9 g eines Destillationsrückstandes erhalten wurden. Die erste Fraktion ergab einen einzigen Peak mit einem m/e-Wert von 196, der dem 1:1-Addukt von Benzol und Vinyltoluol entspricht. Die zweite Fraktion ergab einen einzigen Peak bei einem m/e-Wert von 314, entsprechend dem 1:2-Addukt von Benzol und Vinyltoluol. Die Peaks der Addukte des Propylen-Tetrameren bei m/e-Werten von 246 (Dodecylbenzol) und 414 (Didodecylbenzol) wurden weder in der ersten, noch in der zweiten Fraktion beobachtet. Es ist daher ersicht-

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lieh, daß die Selektivität für die Reaktion der aromatischen Olefine in einem Gemisch aus aliphatischen und aromatischen Olefinen sehr gut ist.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde das in der vorstehenden Tabelle 1 durch seine analytischen Daten gekennzeichnete aromatische Nebenproduktöl verwendet. Ein Gemisch aus 100 g Toluol und 10 g Trifluormethansulfonsäure wurde unter Rühren erhitzt und bei einer Temperatur von 40 ± 5°C gehalten. Dann wurden 100 g des aromatischen Nebenproduktö'ls innerhalb von 3 Stunden tropfenweise zu dem vorstehenden Gemisch zugesetzt. Nach dem Eintropfen wurde die Reaktion weitere 30 Minuten bei 40°C unter Rühren durchgeführt und nach der Reaktion wurde der Katalysator aus dem Reaktionsprodukt entfernt, welches weiter neutralisiert und mit V/asser gewaschen wurde. Danach wurden 960 g einer leichten Fraktion bis zu einer Siedetemperatur von 225 C durch Destillation unter Atmosphärendruck entfernt. Der restliche Anteil wurde dann einer Destillation bei vermindertem Druck von 3 mm-Hg unterworfen, wobei 110 g einer ersten Fraktion mit einer Destillationstemperatur von 135 bis 170°C und 25 g einer zweiten Fraktion mit einer Destillationstemperatur von 190 bis 240°C erhalten wurden.

Die erste Fraktion war ein Gemisch, welches eine m/e-Peak-Verteilung von 182, 196, 210, 224, 238 und 242 zeigte. Alle Komponenten dieser Fraktion waren Verbindungen des Diphenylmethan-Typs (C_nHp_n--IA)* Die zweite Fraktion war ein Gemisch mit einer m/e-Peak-Verteilung von 286, 300, 314 und 328, die aus Triphenylmethan-Verbindungen zusammengesetzt war (C H₂ oo)· Die vorstehenden Testergebnisse zeigten, daß Reaktionsprodukte des Typs ^c _nH_2n_g, d.h. Addukte von aliphatischen Olefinen, nicht erhalten wurden.

Beispiel 5 bis 7

In jedem Beispiel wurden 530 g m-Xylol und eine bestimmte Menge

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(Tabelle 3) des Katalysators Trifluormethansulfonsäure in ein Reaktionsgefäß gegeben und der Inhalt des Gefäßes wurde unter Rühren bei 130 + 5°C gehalten. Dann wurden 104 g Styrol tropfenweise innerhalb von 1 Stunde zu dem vorstehend genannten Gemisch zugesetzt. Nach dem Eintropfen des Styrols wurde das Reaktionsprodukt neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Durch Destillation unter vermindertem Druck von 3 mmHg wurde eine Fraktion im Bereich von 125 bis 14O°C erhalten. Diese Fraktion ergab einen einzigen Peak bei einem m/e-Wert von 210, entsprechend dem 1s1-Addukt von Styrol und m-Xylol. Die Ergebnisse dieses Versuches sind in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt.

	Katalysator (g)	Tabelle	3	der (g)	Ausbeute, zogen auf	be- Styrol
Beispiel	0,8 4 7,5	Ausbeute Fraktion		71 90 93
5 6 7	150 190 195

In der vorstehenden Tabelle bedeutet die Ausbeute, bezogen auf Styrol,den Anteil an Styrol in Mol-%, der in das 1:1-Addukt umgewandelt wurde, bezogen auf die · Gesamtmenge an Styrol, die für die Reaktion verwendet wurde.

Beispiel 8 und 9

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 740 g t-Amylbenzol und 5 g fluormethansulfonsäure beschickt, wonach 140 g Styrol tropfenweise im Verlauf einer Stunde bei festgesetzter Temperatur zugesetzt wurden. Nach der Neutralisation und der Wasserwäsche wurde das Reaktionsgemisch der Destillation unter vermindertem Druck bei 3 mmHg unterworfen, wobei eine Fraktion mit einer

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Destillationstemperatur von 135 bis 165°C erhalten wurde. Diese Fraktion ergab einen einzigen Peak bei einem m/e-Wert von 252, der dem 1:1-Addukt von t-Amylbenzol und Styrol entspricht. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Beispiel	Reaktions- temperatur to	Ausbeute der Fraktion (g)	Umsetzung an Styrol (%)
8 9	135 + 5 15 + 5	230 220	91 87

Beispiele 10 bis 14

In jedem Beispiel wurde ein Reaktionsgefäß mit 1060 g o-Xylol und 15 g des Katalysators Trifluormethansulfonsäure beschickt und schließlich wurde die vorbestimmte Menge an Styrol zugesetzt, um eine Reaktion bei einer Temperatur von 60 - 5°C durchzuführen.

Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch neutralisiert und mit Wasser gewaschen, wonach es der Destillation unter einem verminderten Druck von 3 mmHg unterworfen wurde. Durch diese Destillation wurden eine erste Fraktion des 1i1-Addukts mit einer Destillationstemperatur von 130 bis 155°C und eine zweite Fraktion des 1:2-Addukts mit einer Destillationstemperatur von 180 bis 230⁰C erhalten. Die Ergebnisse dieses Versuches sind in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigt.

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- 20 Tabelle 5

Beispiel	Styrol- BeSchickung (g)	Molver hältnis Styrol/ Xylol	Erste Fraktion (g)	Zweite Fraktion (g)	Umsetzung von Styrol (g)
10 11 12 13 14	624 1040 1456 1878 2288	0,6 1,0 1,4 1,8 2,2	1100 1315 1240 1185 1050	15 420 955 1080 1150	90 90 87 72 55

In der vorstehenden Tabelle bedeutet die Angabe "Umsetzung an Styrol" den Anteil an Styrol in MoI-Jo, welches unter Bildung der angestrebten ersten und zweiten Fraktion umgesetzt wurde, in Relation zu dem für die Reaktion eingesetzten Styrol. In Beispiel 14 betrug das Molverhältnis von o-Xylol zu Styrol 1:2,2, woraus ersichtlich war, daß die Umsetzung an Styrol bei einer Erhöhung des Molverhältnisses von Styrol zu Xylol erniedrigt wurde.

Beispiel 15

Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei Pseudocumol als Alkylbenzol, α-Methylstyrol als Styrol und Octen-1 als aliphatisches Olefin verwendet wurden. Die Konzentration des Katalysators wurde innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 0,05 Mol-%, bezogen auf Pseudocumol, eingestellt. Es wurden fünf verschiedene Katalysatoren verwendet, nämlich C₂F₅SO₃H, C₃F₇SO₃H, C₄F₉SO₃H, C₅F₁₁SO₃H und CClF₂SO₃H. Aus den Ergebnissen dieser Versuche ist ersichtlich, daß das Addukt aus cc-Methylstyrol und dem Pseudocumol mit einem m/e-Wert von 238 erhalten wurde, daß jedoch aus dem Octen-1 und dem Pseudocumol kein Addukt gebildet wurde.

Beispiel 16

Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Menge des Katalysators

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0,07 g betrug, sodaß der Anteil des Katalysators 0,009 bezogen auf m-Xylol, war. Die Ausbeute der Fraktion betrug 115 g und die Umsetzung von Styrol betrug 55 %■ Diese Fraktion enthielt die Komponente mit einem m/e-Wert von 208 zusätzlich zu der Komponente mit einem m/e-Wert von 210. Die Komponente mit einem m/e-Wert von 208 war das Dimere, welches durch Dimerisation des Styrols ohne Stattfinden einer Aralkylierungsreaktion gebildet wird.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung von 97-prozentiger Schwefelsäure als Katalysator wurde die Reaktion in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise durchgeführt und dabei wurden 315 g einer Fraktion mit der gleichen Destillationstemperatur wie die erste Fraktion des Beispiels 3 erhalten. Es wurde bestätigt, daß diese Fraktion Verbindungen des Typs ^c _nH_2n_6 ^als Alkylierungsprodukte von aliphatischen Olefinen zusätzlich zu dem Vinyltoluol-Addukt des Benzols mit einem m/e-Wert von 210 enthielt, wobei die Addukte der aliphatischen Olefine m/e-Werte von 204, 218, 232, 246, 260, 274 und 288 hatten.

Vergleichsbeispiele 2 und 3

Die Reaktionen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 8, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperaturen geändert wurden, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6

Vergleichs- Reaktions- Ausbeute der Umwandlung von Beispiel temperatur Fraktion Styrol

Tc) (g) W

2 4 175 70

3 160 215 85

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In der Fraktion des Vergleichsbeispiels 2 war das Styrol-Dimere mit einem m/e-Wert von 208 zusätzlich zu einer Komponente mit einem m/e-Wert von 252 enthalten. Es wurde ferner bestätigt, daß die Fraktion des Vergleichsbeispiels 3 die Komponenten mit m/e-Werten von 192 und 312 als Produkte, die durch Eliminierung und Disproportionierung der t-Amylgruppen gebildet worden waren, neben dem angestrebten Produkt mit einem m/e-Wert von 252 enthielt.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Gemisch aus 34,5 g Nonadecylbenzol als Alkylbenzol und 0,1 g des Katalysators Trifluormethansulfonsaure wurde unter Rühren bei 130 + 5°C gehalten und dem Geraisch wurden 2,1 g Styrol tropfenweise zugesetzt. Nach dem Eintropfen wurde das Reaktionsgemisch neutralisiert und mit Wasser gewaschen und der Massenspektrometrie unterworfen. Es wurde bestätigt, daß der m/e-Wert von Nonadecylbenzol selbst nicht als einziger Peak bei 344 auftrat, sondern daß Peaks bei 344 + I4n (n ist eine ganze Zahl) auftraten, die auf Disproportionierung, Isomerisierung und Elirainierung von Alkylgruppen zurückzuführen waren.

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Claims (7)

1. PA^F N TA N WALT ti £ \j ^J £ J Q £

   SCHIFF v. FÜNER STREHL SCHÜBEl-HOPF EB3INGHAUS FINCK

   PROFESSIONAL REPRESENTATIVES ALSO BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

   ■ KARL LUDW]Q SCHIFF (1964-1978)

   DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FÜNER

   DIPL. INQ. PETER STREHL

   DIPL. CHEM. OR. URSULA SCHÜBEL-HOPF

   DIPL. INQ. DIETER EaBINQHAUS

   OR. INQ. DIETER FINCK

   TELEFON (039) 48 20 0*

   NIPPON PETROCHEMICALS CO., LTD. ^TELE* ^B-^{a3oee AURO} °

   ' TELEQRAMME auromarcpat München

   DEA-13 295
   9. August 1979

   Verfahren zur Aralkylierung von Benzol oder Alkylbenzolen

   PATENTANSPRÜCHE

   ' 1. /Verfahren zur katalytischen Aralkylierung von Benzol oder Alkylbenzolen, die eine oder mehrere Alkylgruppen mit insgesamt bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen, oder Gemischen solcher Verbindungen, unter Verwendung eines oder mehrerer aromatischer Olefine, deren Doppelbindung in Konjugation mit dem Benzolring steht, dadurch gekennzeichnet , daß man die Aralkylierung in Gegenwart mindestens eines Katalysators durchführt, der eine Verbindung der allgemeinen Formel

   ^Cn^F2n₊1-m^Clm^S03^H>

   darstellt, in der η eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich und m O oder 1 bedeuten.

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2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aralkylierung bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 150⁰C durchführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Beschickung, welche Benzol oder Alkylbenzole sowie das aromatische Olefin enthält, die Fraktion aus dem thermischen Cracken von Nebenprodukte^ mit dem Siedebereich von 45 bis 198°C einsetzt, die bei dem thermischen Cracken von Erdölkohlenwasserstoffen bei einer Temperatur von 700⁰C oder darüber erhalten wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man der Aralkylierung eine Beschickung unterwirft, die sowohl aliphatische Olefine, als auch die genannten aromatischen Olefine enthält.
5. 5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator mindestens eine der nachstehenden Verbindungen CF₅SO₅H, CF₂ClSO₅H, C₂F₅SO₅H C₅FySO₅H, C^FgSO₅H oder C₅F₁₁SO₅H, verwendet.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß man ein Alkylbenzöl-Ausgangsmaterial verwendet, das mindestens eine der nachstehenden Verbindungen Benzol, niedere Alkylbenzole, wie Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Äthylbenzol, 1,2,3-Trimethylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, 1,3» 5-Trimethylbenzol, o-Äthyltoluol, m-Äthyltoluol,

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   p-Äthyltoluol, n-Propylbenzol oder Cumol, höhere Alkylbenzole, deren Alkylgruppen 4 bis 18 Kohlenstoff atome aufweisen, und Verbindungen mit Cycloalkylgruppen, wie mit Indan- und Tetralin-Struktur, enthält.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Styrol-Ausgangsmaterial verwendet, das mindestens eine der nachstehenden Verbindungen Styrol, Alkylderivate des Styrols, wie Ct-Methylstyrol, ß-Methylstyrol und Vinyltoluol, Verbindungen, die zwei Doppelbindungen in Konjugation mit Benzolringen aufweisen, wie Divinylbenzol und dessen Alkylderivate, und Verbindungen, die eine cyclische Seitenkette mit Doppelbindungen haben, welche mit Benzolringen in Konjugation stehen, wie Inden und Alkylinden, enthält.

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