DE1921209C3

DE1921209C3 - Verfahren zur Herstellung von Benzol und Xylol aus Toluol

Info

Publication number: DE1921209C3
Application number: DE1921209A
Authority: DE
Inventors: Shotaro Hayashi; Takao Iwamura; Masazumi Kanaoka; Daisuke Ogawa; Seiya Otani
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1968-04-27
Filing date: 1969-04-25
Publication date: 1975-10-23
Also published as: FR2007137A1; DE1921209B2; DE1921209A1; NL149148B; NL6906436A; BE732127A; US3597492A; GB1260529A

Description

tionszonen in an sich bekannter Weise von niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen befreit und daraus Benzol und Xylol gewinnt, die als Nebenprodukt gebildeten Trimethylbenzoie und die Biphenyle abtrennt und in die thermische Entalkylieningsstuf e zurückführt, gewinnt, die als Nebenprodukt gebildeten Trimethyl-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzol und Xylol aus Toluol.

Die Bedeutung von Benzol und Xylol als Aus- as benzole und die Biphenyle abtrennt und in die thergangsstoffe zur Herstellung von synthetischen Harzen mische Entalkylierungsstufe zurückführt.

In der Disproporüonierungsstufe wird Toluol in einer Wasserstoffatmosphäre bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zur Herstellung von Benzol

wnd Fasern hat in den letzten Jahren zugenommen.

Es wurden verschiedene Versuche unternommen, um Toluol von relativ geringer Brauchbarkeit durch ein

Disproportionierungs- Gder ein Entalkylierungs- 30 und Xylol mit einem festen sauren Katalysator in

verfahren in Benzol und Xylol umzusetzen. Eine Berührung gebracht. Die Reaktionstemperatur liegt

im Bereich von 350 bis 550° C, und der Druck im allgemeinen im Bereich von Atmosphärendruck bis

100 kg/cm², vorzugsweise im Bereich von 10 bis

derartige Disproportionierung oder Entalkylierung von Toluol wird erreicht, wenia Toluol bei hohen Temperaturen und in der Dampfphase mit einem

festen Säurekatalysator in Berührung gebracht wird. 35 40 kg/cm?. Die stündliche Gewicbtsraumgeschwin-

In den USA.-Patentschriften 27 95 629 und 32 81483 digkeit (nachstehend als WHSV abgekürzt) liegt im

Bereich von 0,1 bis lOStd."¹, vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 3 Std."¹. Das Molverhältnis der Zufuhr an gasförmigem Wasserstoff/Toluol beträgt im allgemeinen 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 25. Es können üblicherweise bei der Disproportionierung von Toluol verwendete feste Säurekatalysatoren, wie kristallines Aluminiumsilikat, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Boroxyd-Aluminiumoxyd oder AIu-

tionierung von Touol liefert Benzol und Xyol, jedoch 45 miniumoxyd-Aluminiumfluorid, verwendet werden.

enthalten die Reaktionsprodukte beider Verfahren Die parallel zur Disproportionierung durchzufüh-

eine große Anzahl von Nebenprodukten und " " — - - -

unumgesetztes Toluol. Zu derartigen Nebenprodukten gehören Paraffine, wie Methan, Äthan, Propan, Butan, Hexan oder Heptan, Cycloparaffine, wie Cyclopentan, Methylcyclopentan oder Methylcyclohexan, Alkylbenzole mit 9 Kohlenstoffatomen, wie Trimethylbenzolisomere, Methyläthylbenzolisomere

sind z. B. Verfahren der vorstehend angegebenen Art beschrieben. Jedoch weisen diese bekannten Verfahren verschiedene Nachteile auf, wie z. B. die Bildung und Anreicherung unerwünschter Nebenprodukte, eine wirtschaftlich unbefriedigende Ausbeute an Benzol und/oder Xylol oder eine geringe Reinheit der angestrebten Produkte. Die Entalkylierung von Toluol liefert Benzol, und die Dispropor-

oder Propylbenzclisomere, Alkylbenzole mit nicht rende Entalkylierung, bei der Toluol in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zur Herstellung von Benzol entmethyliert wird, ist bekannt. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 650 bis 750° C und der Reaktionsdruck im Bereich von Atmosphärendruck bis 100 kg/cm², vorzugsweise im Bereich von 20 bis 60 kg/cm². Das Molverhältnis der Zufuhr von Wasserstoff/Toluol

weniger als 10 Kohlenstoffatomen und aromatische, 55 liegt im Bereich von 0,5 bis 20, vorzugsweise im Bepolycyclische Verbindungen, wie Naphthalin, An- reich von 2 bis 10. Diese Reaktion wird in Abwesenthrazen und deren Derivate, Biphenyl oder Triphenyl heit eines Katalysators durchgeführt. Die Reaktions

und deren Derivate. Die Nebenprodukte betragen bei einem Durchgang durch das Reaktionssystem zeit liegt im Bereich von 2 bis 60 Sek. Eines der charakteristischen Merkmale des Ver-

insgesamt 5 bis 10 Gewichtsprozent und setzten nicht 60 fahrens der Erfindung besteht darin, daß die vor-

nur die Gesamtausbeute herab, sondern auch die Reinheit der Produkte.

Aus der FR-PS 14 91804 ist die Hydroentalkylierung von Toluol zur Herstellung von Benzol bestehend angegebenen Reaktionen parallel angeordnet sind, wodurch das Verhältnis des Einsatzes von Ausgangstoluol in die beiden Stufen in geeigneter Weise gewählt werden kann. Ein geeignetes Verhältnis des

kannt. Hierbei werden niedrigsiedende Anteile abge- 65 Einsatzes in die beiden Reaktionen liegt im Bereich

trennt und höhersiedende Anteile, hauptsächlich van 1:10 bis 10 :1.

Toluol, in die Hydroentalkylierung zurückgeführt. Beim Verfahren der Erfindung ist es erforderlich,

Aus der GB-PS 10 59 524 ist schließlich die Dis- daß die Nebenprodukte mit niedrigerem Siedepunkt

von den Reaktionsprodukten in einer unmittelbar anschließenden Abtrennungsstufe »jitfernt werden. Die in dieser Abtrennungsstufe zu entfernenden Kohlenwasserstoffe haben Siedepunkte, die bei etwa 55° C oder darunter bei Atmosphärendruck Hegen. Solche Kohlenwasserstoffe mit niedrigeren Siedepunkt können fast vollständig in dieser Abtrennungsstufe abgetrennt werden. Die Entfernung kann getrennt in den abströmseitigen Teilen der Disproportionierungsstufe und der Entalkylierungsstufe durchgeführt werden, oder es können die Reaktionsprodukte der beiden Stufen vereinigt und gemeinsam der Abtrennung unterworfen werden. Zweckmäßig wird ein Stabilisator eingesetzt, dessen Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis zum angewendeten Reaktionsdruck liegt Das Rückflußverhältnis beträgt im allgemeinen 5 bis 20. Die Ausbildung des Stabilisators ist ebenfalls nicht kritisch, er enthält jedoch im allgemeinen 20 bis 40 Böden.

Auf diese Weise werden die Bestandteile mit niedrigem Siedepunkt aus dem Reaktionsprodukt entfernt und der verbleibende flüssige Bestandteil gewonnen. Dieser flüssige Bestandteil wird in einer zweiten Abtrennungs- und Reinigungsstufe destilliert, wobei die angestrebten Produkte getrennt erhalten werden. Während dieser Abtrennung der Produkte werden auch Nebenprodukte, wie Alkylbenzole mit nicht weniger als 9 Kohlenstoffatomen, z. B. Tnmethylbenzolisomere, Methyläthylbenzolisomere oder Propylbenzolisomere und aromatische polycyclische Kohlenwasserstoffe, wie Naphthalin, Anthrazen, Phenanthren, Biphenyl, Triphenyl und deren Derivate (nachstehend werden diese Nebenprodukte gemeinsam als »die Fraktionen des Destillats mit nicht weniger als 9 Kohlenstoffatomen« bezeichnet), abgetrennt. Im allgemeinen werden die Alkylbenzole mit nicht weniger als 9 Kohlenstoffatomen bei der Disproportionierung in einer größeren Menge als bei der Entalkylierung gebildet, während die aromatischen Kohlenwasserstoffe mit nicht weniger als 9 Kohlenstoffatomen hauptsächlich durch die Entalkylierungsreaktion gebildet werden.

Das wichtigste Merkmal des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß man als Nebenprodukt gebildete Trimethylbenzole und die Biphenyle abtrennt und in die thermische Entalkylierungsstufe zurückführt. Auf diese Weise wird die Bildung von Nebenprodukten unter entsprechender Erhöhung der Benzolausbeute herabgesetzt. Dadurch werden die Ausbeuten an Benzol und Xylol erhöht und gleichzeitig die Reinheit der Produkte verbessert. Ferner wird die Anreicherung von Nebenprodukten beachtlich herabgesetzt Bei der Rückführung in die Entalkylierung liegt die Menge der rückgeführten aromatischen polycyclischen Kohlenwasserstoffe im Bereich von 0,1 bis 10 Molprozent, bezogen auf den Toluoleinsatz in die Entalkylierungsstufe.

Wenn die Herstellung von besonders reinem Benzol beim erfindungsgemäßen Verfahren gefordert wird, kann im Verlauf der Abtrennung der Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Siedepunkt eine hauptsächlich aus Benzol bestehende Fraktion als seitlicher Strom abgezogen und zur Disproportionierung und/ oder Entalkylierung zurückgeführt werden. Der aus der Disproportionierung abgezogene gasförmige Wasserstoff wird in die Entalkylierungsstufe zurückgeführt, wodurch der gasförmige Wasserstoff wirksamer ausgenutzt wird.

Durch das Verfahren der Erfindung werden Benzol und Xylol mit höheren Ausbeuten als bei üblichen Verfahren hergestellt; außerdem kann die bei üblichen Verfahren eintretende Anreicherung von Nebenprodukten herabgesetzt werden. Demgemäß weisen die Produkte Benzol und Xylol sehr hohe Reinheiten auf. Außerdem kann das Herstellungsverhältnis von Benzol und Xylol nach dem sich änderndem Bedarf eingestellt werden.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert

Vergleichsbeispiel
Versuch A

Es wurde eine Toluol-Disproportionierungsreaktion unter Verwendung von Mordenit als Katalysator durchgeführt. Von der höhersiedenden Produktfraktion mit 9 und mehr C-Atomen je Molekül wurden die Produkte mit 9 C-Atomen in die Disproportionierung zurückgeführt. Die Reaktionsbedingungen und -ergebnisse sind nachstehend angegeben:

Reaktionstemperatur (⁰C) 400

Reaktionsdruck (Atm.) 30

WHSV (Std.-i) 0,5

Wasserstoff/Toluol (Molverhältnis) 8

Umsetzung *) (Molprozent) 42

Gesamtausbeute**) (Molprozent) 97

*) Umsetzung =
**) Gesamtausbeute =

Anzahl Mole von gebildetem Benzol und gebildetem Xylol
Anzahl Mole des eingesetzten Toluols

Anzahl Mole von gebildetem Benzol und gebildetem Xylol
Anzahl Mole von verbrauchtem Toluol

•100.

Analyse des hergestellten Benzols

Reinheit 99,93 Molprozent

η-Paraffine 92 Teile je Million

iso-Paraffine 76 Teile je Million

Cycloparaffine 308 Teile je Million

Toluol 220 Teile je Million

Versuch B

Es wurde eine Entmethylierung von Toluol ohne Katalysator durchgeführt. Dabei wurde das gesamte Volumen der höhersiedenden Produkte mit mehr als 9 C-Atomen im Kreislauf in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Die Bedingungen und Ergebnisse sind nachstehend angegeben:

Reaktionstemperatur (⁰C) 650

Reaktionsdruck (Atm.) 40

Reaktionsdauer (Sek.) 30

Wasserstoff/Toluol (Molverhältnis) 4

Umsetzung (Molprozent) 80

Gesamtausbeute (Molprozent) 97,5

<■) 19 2

5
Analyse des hergestellten Benzols

Reinheit 99,93 Molprozent

η-Paraffine 106 Teile je Million

iso-Paraffine 100 Teile je Million

Cycloparaffine 204 Teile je Million

Toluol 250 Teile je Million

Beispiel

Eine Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung, wie es durch das Fließschema der Figuren erläutert wird, wurde wie nachstehend angegeben durchgeführt.

Als Ausgangstoluol wurden die Zufuhr 1 von frischem Toluol und zirkulierendes Toluol aus der Leitung 9 vereinigt und in zwei äquimolaren Anteilen in die Disproportionierung Λ und Entalkylierung B eingeleitet. Die Reaktionsbedingungen in diesen beiden Stufen A und B waren die gleichen wie die im Vergleichsbeispiel, Versuch A bzw. B:

Bedingungen der Disproportionierungsstufe A (Katalysator: Mordenit)

Reaktionstemperatur 400° C

Reaktionsdruck 30 Atm.

WHSV 0,5Std.-i

Wasserstoff-Toluol-Molverhältnis .. 8

Bedingungen der Entalkylierungsstufe B (kein Katalysator verwendet)

Reaktionstemperatur 650° C

Reaktionsdruck 40 Atm.

Reaktionsdauer 30 Sek.

Wasserstoff-Toluol-Molverhältnis .. 4

Die von der Disproportionierungsstufe A abgezogene Flüssigkeit 3 wurde in einen Stabilisator C (Temperatur im Sumpf: 180° C; Sumpf druck: 4 kg/cm²) geleitet und von den Kohlenwasserstoffen 5 mit niedrigem Siedepunkt befreit, die sich hauptsächlich aus Methan, Äthan, Propan und Butan zusammensetzten. Vom Stabilisator C wurde ein seitlicher Strom 6, der 93 Gewichtsprozent Benzol und kleinere Mengen von Paraffinen und Cycloparaffinen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen enthielt, in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Flüssigkeitseinsatz in den Stabilisator, abgezogen.

Die abgezogene Flüssigkeit 3' der Entalkylierungsstufe B wurde zu einem anderen Stabilisator C (Sumpftemperatur: 220⁰C, Sumpfdruck: 15 kg/cm²) geleitet und vom Bestandteil mit niedrigem Siedepunkt befreit, der sich hauptsächlich aus Methan, Äthan und Propan zusammensetzte. Gleichzeitig wurden 1,2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Flüssigkeitseinsatz in den Stabilisator C, eines seitlichen Stroms 6', der 91 Gewichtsprozent Benzol und klei-

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nere Mengen von Paraffinen und Cycloparaffinen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen enthielt, abgezogen.

Die beiden vorstehend angegebenen seitlichen Ströme wurden vereinigt und im Kreislauf in die Entalkylierungsstufe B zurückgeführt. Die Sümpfe 7 und T der Stabilisatoren C und C wurden vereinigt und der zweiten Abtrennungs- und Reinigungsstufe D unterworfen, die aus 5 Destillationskolonnen bestand. Von der ersten Kolonne wurde Benzol durch ίο die Leitung 8 als Destillat am Kolonnenkopf gewonnen, von der zweiten Kolonne wurde Toluol durch die Leitung 9 entnommen, von der dritten Kolonne Xylol durch die Leitung 10, von der vierten Kolonne Trimethylbenzole durch die Leitung 11 und von der J5 fünften Kolonne wurde Biphenyl durch die Leitung 12 in ähnlicher Weise abgezogen. Von den Fraktionen des auf diese Weise gewonnenen Destillats wurde das im Kreislauf zu den Reaktionsstufen durch die Leitung 9 zurückgeführte Toluol mit dem frischen Toluoleinsatz der Leitung 1 vereinigt. Die Trimethylbenzole, die 3 Molprozent des Einsatzes von Toluol in die Disproportionierungsstufe A entsprachen, wurden durch die Leitung 11 und das Biphenyl, das 4 Molprozent der Zufuhr von Toluol zur Entalkylierungsstufe B entsprach, durch die Leitung 12 in die Entalkylierungsstufe B zurückgeführt. Wasserstoff mit 9O°/oiger Reinheit wurde durch die Leitung 2 in die Reaktionsstufen A und B eingeleitet, und das Abgas 4 aus der Stufe A (Wasserstoffkonzentration: 8O°/o) wurde mit der Zufuhr von gasförmigem Wasserstoff zur Stufe B vereinigt. Das Abgas 4' aus der Reaktionsstufe B wies eine Wasserstoffkonzentration von nur 51 °/o auf.

Bei einem Verbrauch von 100 Mol Toluol wurden 78,7 Mol Benzol und 19,4 Mol Xylol erhalten. Die Gesamtausbeute erreichte auf diese Weise 98,1 Molprozent. Die jeweiligen Umsetzungen in den Stufen A und B betrugen 42 bzw. 84 Molprozent.

Das Ergebnis zeigt, daß der Materialverlust bein Verfahren gemäß der Erfindung gegenüber dem Vergleichsbeispiel, bei dem die Reaktionsstufen A und E jeweils unabhängig durchgeführt wurden, merklich herabgesetzt wurde.

Ferner sind die Analysenwerte von Benzol, da: bei der vorstehend beschriebenen Ausfühningsforn erhalten wurde, nachstehend angegeben, wodurch klar gezeigt wird, daß das Produkt qualitativ vie besser als das Benzol ist, das beim Vergleichsbeispie erhalten wurde..

Analyse von Benzol

Reinheit 99,96 Molprozent

η-Paraffine 15 Teile je Millioi

i-Paraffine 18 Teile je Millioi

Cycloparaffine 150 Teile je Millioi

Toluol 210 Teile je Millioi

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Benzol und proportionierung und Entalkylierung von Toluol in Gegenwart von Wässerstoß unter Druck bei erhöhter Temperatur bekannt Diese Prozesse werden ohne Rückführung betrieben, so daß Ausbeute und Rein-

Xylol aus Toluol, dadurch gekennzeich- 5 heit des erzeugten Benzols und Toluols Vergleichs-

weise gering sind. Eine Flexibilität des Produktionsverhältnisses Benzol/Xylol ist bei den bekannten Verfahren nicht gegeben.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaf-

bei 650 bis 750° C in Gegenwart von Wasserstoff io hing eines Verfahrens zur Herstellung von Benzol thermisch entalkyliert, die Ausläufe beider Reak- und Xylol aus Toluol, bei dem die Reaktionsprodukte

mit hohen Ausbeuten und befriedigender Reinheit erhalten werden und das Produktionsverhältnis Benzol/Xylol flexibel ist

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man Toluol in bekannter Weise bei 350 bis 550° C in Gegenwart von. Wasserstoff und eines festen sauren Katalysators disproportioniert, parallel dazu Toluol in bekannter Weise bei 650 bis 750° C in Gegenwart von Wasserstoff thermisch entalkyliert, die Ausläufe beider Reaktionszonen in an sich bekannter Weise von niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen befreit und daraus Benzol und Xylol

net, daß man Toluol in bekannter Weise bei 350 bis 550° C in Gegenwart von Wasserstoff und ernes festen sauren Katalysators disproportioniert, parallel dazu Toluol in bekannter Weise