DE2216974B2

DE2216974B2 - Verfahren zur Herstellung hohermolekularer ungesättigter Ketone

Info

Publication number: DE2216974B2
Application number: DE2216974A
Authority: DE
Inventors: Roman Dr. 6700 Ludwigshafen Fischer; Norbert Dr. 6712 Bobenheim-Roxheim Goetz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-04-08
Filing date: 1972-04-08
Publication date: 1980-06-26
Also published as: DE2216974A1; US3954804A; FR2179787B1; CA993881A; CH568257A5; JPS5735168B2; DE2216974C3; FR2179787A1; GB1416975A; JPS497209A

Description

R' R¹ R⁶
R¹⁰—C = C-C-OH

OD

in der R⁶ bis R¹⁰ die oben angegebene Bedeutung haben, bei Temperaturen von 100 bis 350° C in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Säure mit einem pH-Wert von etwa I bis 5 oder von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Reaktions komponenten, einer Säure mit einem pH-Wert kleiner als 1 in flüssiger Phase mit einem «,^-ungesättigten Keton der Formel III

R⁴ R³ R²

1-C-C = C-C

(III)

R⁵

in der R¹ bis R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Allylalkohol der Formel Il bei

IO

in der R¹ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, für eine cycloaliphatische Gruppe oder eine Phenylgruppe steht oder aber zusammen mit R* bzw. R^s für eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Alkylengruppe steht in der R², R³, R⁴, R⁶, R⁷ und R⁸ für Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, R⁵ für Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit ! bis 12 C-Atomen steht oder aber mit R⁴ zusammen einen Alkylidenrest mit 1 bis 12 C-Atomen bildet
R⁹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und

R¹⁰ einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, aliphatischen, cycloaliphati- jo sehen oder cycloaliphatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, der auch Sauerstoff in Form von Äther-, Acetal- oder Estergruppierungen enthalten kann oder einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten js Phenylrest bedeutet wobei im Falle der Bedeutung von R¹⁰ eines gegebenenfalls substituierten Phenylrestes R⁹ auch Wasserstoff sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Allylalkohol der Formel II Temperaturen von 130 bis 290" C mit dem ungesättigten Keton der Formel Ul umsetzt,

3, Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Umsetzung entstehende Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Allylalkohol der Formel II in einem Reaktionsgemisch, dem soviel einer Säure zugefügt wurde, daß eines der käuflichen pH-Indikatorpapiere beim Eintauchen einen ρ H-Wert zwischen 1 und 6 anzeigt, mit dem ungesättigten Keton der Formel HI umsetzt

45 Verfahren zur Kondensation niedermolekularer Ketone mit aliphatischen Alkoholen werden in einer Veröffentlichung von V. N. Ipatieff et al (J. Ore. Chenm. 7, 189-198 (1942)X in den amerikanischen Patentschriften 20 64 254, 26 97 730, 27 25 400 und in der deutschen Offenlegungsschrift 20 28350 beschrieben. Bei diesen Verfahren wird bevorzugt im Temperaturbereich von 200 bis 400⁰C und in Anwesenheit von Katalysatoren, die dehydrierend wirken, gearbeitet Aufgrund der hohen Reaktionstemperaturen lassen sich aber auf diese Art nur sehr stabile Ketone herstellen. Aus der französischen Patentschrift 15 82 621 ist es ferner bekannt Ketone mit primären Alkoholen in Anwesenheit einer basischen Verbindung und von Edelmetall-Katalysatoren umzusetzen. Bei den bekannten Verfahren findet im wesentlichen eine Alkylierung des «-ständigen C-Atoms des Ketons durch den Alkohol statt

Überraschenden eise wurde nun gefunden, daß man höhermolekulare ungesättigte Ketone der allgemeinen Formel 1

R' R» R⁶ R⁴ R³ R² (I)

R¹⁰—C = C-C-C-C = C-C-R¹
R' R⁵ O

in der R¹ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, für eine cycloaliphatische Gruppe oder eine Phenylgruppe steht oder aber zusammen mit R⁴ bzw. R⁵ für eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Alkylengiuppe steht,

in der R², R³, R·, R⁶, R' und R» für Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen stehen,
R⁵ für Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 12 C-Atomen steht, oder aber mit R⁴ zusammen einen Alkylidenrest mit 1 bis 12 C-Atomen bildet,

R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und R¹⁰ einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, aliphatischen, cycloaliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, der auch Sauerstoff in Form

bi von Äther-, Acetal- oder Estergruppierungen enthalten kann oder einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substiuierten Phenylrest bedeutet, wobei im Falle der Bedeutung von R¹⁰ eines gegebenenfalls substituierten

Phenylrestes R⁹ auch Wasserstoff sein kann, auf einfache Weise und mit guten Ausbeuten herstellen kann, wenn man einen Allylalkohol der Formel Il

R⁹ R¹ R'
R¹⁰—C=C-C—OH OD

in der R⁶ bis R¹⁰ die oben angegebene Bedeutung haben, bei Temperaturen von 100 bis 350⁰C in Gegenwart von 0,01 bis 5Gew.-%, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Säure mit einem pK-Wert von etwa 1 bis 5 oder von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Säure mit einem pK-Wert kleiner als 1 in flüssiger Phase mit einem «^-ungesättigten Keton der Formel IiI

R⁴ R³ R²

I I I
H-C-C=C-C-R¹

(ΠΙ)

R⁵

in der R¹ bis R⁹ die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt

Es war überraschend, daß bei der Umsetzung von «^-ungesättigten Ketonen mit einem Allylalkohol der Formel II nicht eme Alkylierung des a-C-Atomes, sondern in jedem hall selektiv eine Alkylierung des y-C-Atoms des K.etons stattfindet, auch wenn das C-Atom in «-Stellung zur Carbonylgruppe ein Wasserstoffatom trägt.

Es war ferner überraschend, daß unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen eine Reihe höhermolekularer mehrfach ungesättigter Ketone, die bisher nur auf sehr aufwendige Weise hergestellt wurden, in guten Ausbeuten erhalten werden können.

Als Ausgangsstoffe verwendet man bevorzugt solche Allylalkohol der Formel II, in den R⁶ bis R» für Wasserstoff oder Methylgruppen stehen, R⁹ für eine Methylgruppe steht und R^le einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen, oder cycloaliphatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 12 C*Atomen, der auch Sauerstoff in Form von Äther-, Acetal oder Estergruppierungen enthalten kann oder einen Phenylrest bedeutet, wobei in diesem Falle R⁹ auch Wasserstoff sein kann.

Die bevorzugt verwendeten Allylalkohol besitzen insgesamt etwa 5 bis 20, insbesondere 6 bis 15 C-Atome. Genannt seien beispielsweise:

3-MethyI-2-buten-l-ol,

3-Methyl-2-penten-1 -öl,

cyclische Acetale des

^Hydroxy^-methyl^-buten-i-als,

4-Methoxy-3-methyl-2-buten-1 -öl,

4- Acetoxy-S-methyl^-buten* 1 -öl,

4-Methyl-3-penten-2-ol,

3,4,4 Trimethyl^-penten-1 -öl,

!,!,S-Trimethyl-S-cyclohexen-S-ol,

Geraniol, Nerol, Farnesol, Jonylidenäthanol,

Zimtalkohol und 3-Methylzimtalkohol.
Als «,^-ungesättigte Ketone der Formel III verwendet man bevorzugt solche Ketone, in denen R¹ für eine Methyl- oder Äthylgruppe oder aber zusammen mit R⁵ für eine gegebenenfalls durch Methylgnippen substituierte Alkylengruppe steht, R² bis R⁴ für Wasserstoff, eine Methyl- oder Äthylgrwppe stehen und R⁵ für Wasserstoff oder einen gesattigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen oder cycloaUphatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit I bis 12 C-Atomen steht oder aber mit R⁴ zusammen für einen Alkylidenrest mit I bis 10 C-Atomen steht-

Die bevorzugt verwendeten «JJ-ungesättigten Ketone der Formel III besitzen im allgemeinen 5 bU 20, insbesondere 6 bis 12 C-Atome, Genannt seien ίο beispielsweise:

3-Penten-2-on,4-Methyl-3-hexen-2-on,
4-Äthyl-3-hexen-2-on,5-MethyI-4-hexen-3-on,
5-Methyl-4-hepten-3-on,
6-Methyl-3-hepten-2-on,
6-Methyl-3,5-heptadien-2-on,

4,8-Dimethyl-3,7-nonadien-2-on,
Pseudojonon und

4Ä12-Trimethyl-3,7,ll-tridecatrien-2-on,
insbesondere Mesityloxid und Isophoron.
Besonders vorteilhaft verläuft das erfindungsgemäße Verfahren, wenn man von «^-ungesättigten Ketonen ausgeht, die an dem C-Atom in jJ-Stellung zur Carbonylgruppe eine Kettenverzweigung aufweisen, also von Ketonen der Formel III, in der R³ nicht für Wasserstoff, sondern für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 11 C-Atomen, vorzugsweise eine Methylgruppe steht

Die Ausgangsverbindung kann man in stöchiometrischen Mengen einsetzen. Mit Vorteil verwendet man die jo stabilere Komponente in einem 1 bis 4 molaren Überschuß.

Als saure Katalysatoren eignen sich praktisch alle Verbindungen, die Protonen abspalten können bzw. die beim Lösen in Wasser durch Hydrolyse eine saure Reaktion, d. h. einen pH-Wert zwischen 0 und 63 hervorrufen können und die in der für die Katalyse notwenigen Menge die Reaktionskomponenten nicht anderweitig angreifen. Selbstverständlich vermeidet der Fachmann die Verwendung von solchen Säuren, die sich unter den Reaktionsbedingungen zersetzen können. Geeignet sind sowohl Mineralsäuren als auch saure Salze, heterogene saure Katalysatoren und organische Säuren.

Als Mineralsäuren seien beispielsweise genannt:
Schwefelsäure, Phosphorsäure,

Halogenwasserstoffsäuren, Salpetersäure,
schwefelige Säure, phosphorige Säure,
Perchlorsäure, Borsäure, Kieselsäure.
Geeignete saure Salze sind beispielsweise die Salze mehrbasischer Säuren, in denen der dissoziierbare Wasserstoff nur teilweise durch Metalle ersetzt ist, wie Natriumbisulfat, Kaliumbisulfat, primäres Natriumphosphat und Natriumbisulfit.

Geeignete saure Salze sind ferner die Salze starker Säuren mit schwachen Basen, wie Zinkchlorid, Aluminiumchlorid und Bortrifluorid.

Als heterogene saure Katalysatoren bezeichnen wir beispielsweise Katalysatoren wie Silicagel, Natriumbisulfat auf Aktivkohle und saures Aluminiumoxid.
hfl Veil den organischen Säuren seien beispielsweise folgende Gruppen genannt:
Aliphatische Monocarbonsäure, wie
Ameisensäure, Essigsäure,
Propionsäure, Buttersäure,
fti Acrylsäure, Methacrylsäure,
Dimethylacrylsäure,
chlorierte Essigsäuren
und Milchsäure.

Cycloaliphatische Monoc&rbonsäure, wie

Cyclobexancarbonsäure,
Araliphatische Carbonsauren, wie

Zimtsäure und Phenylessigsäure.
Aromatische Monocarbonsäuren, wie

Benzoesäure, Naphthoesäure,

Salicylsäure, p-Anissäure und Nicotinsäure.
Aliphatische Di- oder Tricarbonsäuren, wie

Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure,

Zitronensäure, Apfelsäure und Maleinsäure.
Aromatische Di- und Tricarbonsäuren, wie

Phthalsäure und Terephthalsäure.
Aromatische Sulfonsäuren, wie

Benzolsulfonsäure und

p-Toluolsulfonsäure.
Phenole wie

Phenol, Kresole, Hydrochinon, Chlorphenole, Trichlorphenole,

Nitrophenole und 2,4-Dinitrophenol.
Die Art der als Katalysator zu verwendenden Säure ist — sofern die Säure unter den Reaktionsbedingungen die Reaktionspartner nicht anderweitig angreift — nicht kritisch. Wesentlich ist nur, daß im Reaktionsgemisch eine gewisse — nicht zu große — Konzentration an Wasserstoffionen auftritt Praktisch führt man die Reaktion so durch, daß man dem Reaktionsgemisch soviel einer Säure zufügt daß eines der käuflichen pH-Indikatorpapiere beim Eintauschen in das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von etwa 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 5 anzeigt. Die Menge der ais Katalysator verwendeten Säure hängt also von der Stärke der Säure, d. h. dem Dissoziationsgrad der Säure ab, da in zu stark saurem Medium durch Verätherung des Allylalkohol und in zu schwach saurem Medium durch Addition des AUylalkohols an die Doppelbindung des ungesättigten Ketons die Bildung von Äthern als Nebenreaktion einsetzt.

Von den Säuren mit einem pK-Wert von etwa 1 bis 5 seien beispielsweise genannt:

Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Acrylsäure, Dimethylacrylsäure, Oxalsäure,

Malonsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure.
Von den Säuren mit einem pJC-Wert kleiner als 1 seien beispielsweise genannt:

Schwefelsäure, Phosphorsäure, Halogenwasserstoffsäuren,

p-ToluoIsulfonsävre und die

Chloressigsäuren.

Weniger vorteilhaft ist die Verwendung von sehr schwach sauren Verbindungen, d. h. Säuren mit einem pK-Wert größer als 7, wie den Phenolen, als Katalysator.

Zur Durchführung des Verfahrens werden die Ausgangsverbindungen — gegebenenfalls unter erhöhtem Druck — in Gegenwart eines sauren Katalysators für die Dauer der Reaktion auf Temperaturen von 100 bis 350" C, vorzugsweise 130 bis 290° C erhitzt.

Besonders vorteilhaft verlauft die Reaktion, wenn man das bei der Umsetzung entstehende Wasser entweder durch Zusatz von Wasser bindenden Mitteln, wie Orthoestern, dem Reaktionsgleichgewicht entzieht, oder aber das Wasser durch Einblasen von als Schleppmittel dienenden niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen, wie Psntan, Hexan oder Cyclohexan, kontinuierlich als uzeotropes Gemisch aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Auch die Reaktionskomponenten selbst können als HiO-Schleppmitte! verwendet werden.

Die Reaktion kann lösungsmittelfrei, aber auch in Anwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden, Als Lösungsmittel kommen unter den Reaktionsbedingungen inerte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Benzol und Toluol sowie Äther, beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan oder Äthylenglykobnonomethyläther und insbesondere

to stark polare Lösungsmittel, wie Acetonitril, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid in Betracht

Die Lösungsmittel werden in der 2- bis 5fachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Summe der Ausgangskomponenten, verwendet

Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich in einem Rührkessel oder einem Schüttelautoklaven als auch kontinuierlich in einem Reaktor oder einer Reaktorkaskase durchgeführt werden. Man kann drucklos oder bei einem bis zu Z50 at erhöhtem Druck arbeiten. In jedem Falle wählt man die Reaktionsbedingungen so, daß die Umsetzung in flüssiger Phase durchgeführt wird.

Die Reaktionsdauer für die erfindungsgemäße Umsetzung beträgt je nach der Reaktionstemperatur und dem verwendeten Katalysator 5 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise Ui bis 10 Stunden.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt im allgemeinen durch fraktionierte Destillation.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelangt man auf einfache Weise und mit guter Ausbeute zu einer Reihe höhermolekularer «^-ungesättigter Ketone, die bisher nur auf sehr aufwendige Weise hergestellt werden konnten, und die als wertvolle Vor- bzw. Zwischenprodukte für die Herstellung verschiedener Natur- und Riechstoffe, wie der Damascenone, der Damascone, oder natürlicher Farbstoffe, wie Zeaxanthin, Rhodoxanthin oder Xanthophyll, Bedeutung erlangt haben.
Die in den Beispielen genannten Teile — sind soweit P'chts anderes vermerkt ist — Gewichtsteile; Raumteile verhalten sich zu ihnen wie Liter zu Kilogramm.

Beispiel 1

800 Teile Mesityloxid, 200 Teile 3-Methyl-2-butenl-ol (Prenol) und 2 Teile Ameisensäure werden 3 Stunden in einem 2500 Raumteile fassenden Schüttelautoklaven bei einem Druck von 60 at auf 250° C erhitzt. Die destillative Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches liefert 190 Teile 4,8-Dimethyl-3,7-nonadien-2-on mit so dem Siedepunkt Kpoj=6O bis 62° C Die Ausbeute beträgt 78% der Theorie bei einem Umsatz von £3% (bezogen auf Prenol).

Beispiel 2

In einer Destillierblase mit Wasserauskreiser wird ein Gemisch aus 400 Teilen Mesityloxid, 100 Teilen Prenol und 5 Teilen 3,3-Dimethylacrylsäure 4 Stunden bei einem Druck von 1,9 at auf eine Temperatur von 175° C erhitzt. Das sich bildende Wasser wird ausgekreist Bei

so der anschließenden Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man 85 Teile 4,8-Dimethyl-3,7-nonadien-2-on. Das entspricht einer Ausbeute von 86% der Theorie bei einem Umsatz von 51% (bezogen auf Prenol).

Beispiel 3

800 Teile Mesityloxid und 200 Teile Geraniol werden mit einem Teil Oxalsäure versetzt und das Gemisch 3

Stunden lang bei 50 at Druck in dem in Beispiel I erwähnten Schüttelautoklaven auf eine Temperatur von 23O⁰C erhitzt. Die destillative Aufarbeitung des Reaktionsgemisches bringt 141 Teile 4,8,12-Trimethyl-3,7,1 l-tridecatrien-2-on mit dem Siedepunkt ⁴

Kpio"

bis 94°C. Die Ausbeute beträgt 81% der

Theorie bei einem Umsatz von 57% (bezogen auf Geraniol).

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 800 Teilen Isophoron, 400 Teilen Prenol und 6 Teilen Ameisensäure wird 5 Stunden bei 30 at Druck auf 220⁰C erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch destillativ aufgearbeitet, wobei man 470 Teile l-(3'-Methyl-2'-buten-r-yl)-2,2,6-trimethyl-cyclohex-5-en-4-on mit dem Siedepunkt Kpio~⁴ = 75 bis 76⁰C erhält. Die Ausbeute beträgt 83% der Theorie bei einem Umsatz von 59% (bezogen auf Prenol).

Beispiel 5

In einer Destillierblase mit aufgesetztem Wasserauskreiser wird ein Gemisch aus 400 Teilen Isophoron, 100 Teilen 2-Methyl-4-hydroxy-2-buten-l-al-(2',2'-dimethylpropylen)-acetal und 5 Teilen 3,3-Dimethylacrylsäure 5 Stunden lang bei einer Sumpftemperatur von 190°C erhitzt, wobei das während der Reaktion entstehende Wasser durch Einblasen von Pentan kontinuierlich

in entfernt wird. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ergibt 82,5 Teile 2-Methyl-2-buten-4-(2',2',6'-tri-

methyl-4'-oxo-5'-en-1 '-yl)-1 -al-(2',2'-dimethyl-propylen)-acetal. Dieses Produkt hat einen Siedepunkt Kpio"⁴=»14Obis 143⁰C. Es wurde bei einem Umsatz von 65% eine Ausbeute von 77% der Theorie erhalten (bezogen auf 2-Methyl-4-hydroxy-2-buten-l-al-(2',2'-dimethyl-propylen)-acetal.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von böbermolekularen ungesättigten Ketonen der allgemeinen Forme! I

R' R^s R⁶ R⁴ R³ R²

_M I I I i 1 1

R¹⁰—C=C—C-C-C=C — C-R¹

R⁷ R⁵

(D