DE2930196A1 - 1-(2-aryl-1,3-dioxan-2-ylmethyl)-1h- imidazole und -1h-1,2,4-triazole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von phytopathogenen pilzen - Google Patents
1-(2-aryl-1,3-dioxan-2-ylmethyl)-1h- imidazole und -1h-1,2,4-triazole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von phytopathogenen pilzenInfo
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Description
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue fungizide Stoffe zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen bereitzustellen,
die sich durch ein breites antimikrobisches Spektrum auszeichnen.
In den US-PSen 3 575 999 und 4 079 062 ist eine Anzahl von
1-(2-Aryl-1, 3-dioxan-2-ylr?.ethyl)-IH-imidazolen und -1H-1,2,4-triazolen
mit unsubstituierter 1,3-Dioxan-Gruppe beschrieben,
die fungizide und bakterizide Wirksamkeit aufweisen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen unterscheiden
sich von den bekannten hauptsächlich dadurch, daß die 1 ,3-Dioxan-Gruppe durch 1 bis 3 Alkylgruppen substitu-=
iert ist.
Die Erfindung betrifft demnach
1-(2-Aryl-1,3-dioxan-2-ylmethyl)-1H-imidazole
und -1H-1,2,4-triazole der allgemeinen Formel I
25
- 1XT
Π—N ti Il
und ihre Salze rat Säuren, Metallsalzkomplexe und Stereoisomeren, wobei bedeuten:
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Halogenatome,
mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste R ,
030008/0681
ORIGINAL INSPECTED
Γ I
2 ^
1 R oder R ein Halogenatom darstellt,
Q eine Methingruppe oder ein Stickstoffatom;
X, Y und Z unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder C.-Cn-Alkylreste, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der
Reste X, Y oder Z kein Wasserstoffatom darstellt.
Bevorzugt sind die Verbindungen der allgemeinen Formel I,
in der die Reste X, Y und Z zusammen höchstens 10 Kohlenstoff a tome auf v/eisen, sowie diejenigen, in denen R und R
2 Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatome und R ein Chlor- oder BromatoiTi bedeuten. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen
der allgemeinen Formel I, in der X, Y und Z zusammen höchstens 5 Kohlenstoffatome aufweisen, diejenigen, in der
R ein Chloratom und R und R Wasserstoffatome sowie die-
12 3
jenigen, in der R und R Chloratome und R ein Wasserstoffatom bedeuten.
20 Stärker bevorzugt sind die Verbindungen der allgemeinen
Formel I, in der keiner der Reste X, Y und Z mehr als 3 Kohlenstoffatome aufweist.
Am stärksten bevorzugt sind die Verbindungen der allge-
12 3
25 meinen Formel I, in der R und R Chloratome und R ein
2 13
Wasserstoffatom, bzw. R ein Chloratom und R und R Wasserstoff
atome bedeuten, keiner der Reste X, Y und Z mehr als drei Kohlenstoffatome aufweist und zwei von ihnen an
das Kohlenstoffatom in 5-Stellung des 1,3-Dioxanrings gebunden
sind.
In den vorstehenden Definitionen bedeutet der Ausdruck "Halogenatom" Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome; der
Ausdruck C,-Co-Alkvlrest bedeutet verzweigte und unver-Io
zweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
wie die Methyl-, Propyl-, Pentyl-, 1-Methyläthyl-, 1,1-Dimethyläthyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octylgruppe.
030008/0681
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II
35
Me
in der Q die vorstehend angegebene Bedeutung hat und Me ein Wasserstoffatom, ein tetrasubstituiertes Ammoniumion,
eine Tri- (C.-Cg-alkyl) -air-nioniumgruppe oder ein Metallatom
darstellt, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
15
(Ill)
20
12 3
xn der R , R , R , X, Y und Z die vorstehend angegebene Bedeutung
haben und T ein Halogenatom darstellt, in einem verhältnismäßig polaren, unter den ümsetzungsbedingungen inerten
organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur um-25
setzt, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer Base durchgeführt
wird, wenn Me ein Wasserstoffatom bedeutet, und gegebenenfalls die erhaltene Verbindung mit einer Säure in
ein Salz, mit einem Metallsalz in einen Metallsalzkomplex, oder in ein anderes Stereoisomeres überführt.
Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der Verbindungen
nach Anspruch 1 bis 12 zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen.
D30008/0681
In den zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendeten Azolen der allgemeinen Formel II bedeutet
Me vorzugsweise ein Metallatom, besonders bevorzugt ein Alkalimetallatom, beispielsweise ein Natrium- oder
Kaliumatom. Als Halogenatome T in den Halogeniden der allgemeinen Formel III kommen vorzugsweise Chlor-, Brom- oder
Jodatome in Frage.
Die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III erfolgt vorzugsweise in einem verhältnismäßig polaren,
unter den Umsetzungsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel, wie Ii,N-Dimethy!formamid, Ν,Ν-Dimethylacet-
030008/0681
INSPECTED
γ -ι
"9 ■ 2S30196
amid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril oder Benzonitril. Diese
Lösungsmittel können in Verbindung mit anderen reaktionsinerten Lösungsmitteln, wie aliphatischen oder aromatischen
Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Benzol, Methy1-benzol,
Dimethylbenzol, Hexan, Petroläther, Chlorbenzol oder Nitrobenzol, verwendet werden. Bei Verwendung von
Verbindungen der allgemeinen Formal III, in der T ein Chlor- oder Bromatom darstellt, kann die Umsetzung vorteilhafterweise
in Gegenwart eines Alkalimetalljodids, wie Natrium- oder Kaliumjodid, durchgeführt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit
zu erhöhen. Erhöhte Temperatur von etwa 30 bis 22O°C, vorzugsweise von etwa 80 bis 170°C, ist
günstig; üblicherweise wird die Umsetzung unter Rückfluß
durchgeführt. 15
Bei der Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der Me ein Wasserstoffatom bedeutet, wird die
Umsetzung in Gegenwart einer Base durchgeführt. Spezielle Beispiele für geeignete Basen sind Alkalimetalloxide,
-hydroxise, -carbonate und -hydrogencarbonate, sowie tertiäre Amine, wie Ν,Ν-Diäthyläthanamin oder Pyridin. Im
Hinblick auf seine basischen Eigenschaften kann auch das Azol der allgemeinen Formel II, wenn es im Überschuß zugesetzt
wird, zur Beschleunigung der Umsetzung verwendet
werden.
Die Umsetzungsprodukte können aus dem Reaktionsgemisch nach üblichen Verfahren abgetrennt und nötigenfalls gereinigt
werden, beispielsweise durch Extraktion, Digerieren,
Kristallisation oder Chromatographie.
Zur Herstellung der Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel I, eignen sich Säuren, die für Pflanzen verträgliche
und physiologisch annehmbare Salze ergeben, beispiels-
weise anorganische Säuren, wie die Salzsäure, Bromwasserstoff säure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphor-
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säure, Phosphonsäure, Salpetersäure, und organische Säuren, wie Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Benzolsulfonsäure
und Methansulfonsäure.
5 Die Metallsalzkomplexe der Verbindungen der allgemeinen
Formel I können durch Komplexierung eines Azols der allgemeinen
Formel I mit einem organischen oder anorganischen Metallsalz hergestellt werden. Hierfür eignen sich z.B.
die Halogenwasserstoffsalze, Nitrate, Sulfate, Phosphate
oder 2,3-Dihydroxybutandioate von Kupfer, Mangan, Zink,
Eisen oder ähnlichen übergangsmetallen, die in jeder ihrer möglichen Valenzen vorliegen können. Stöchiometrisch definierte
Metallsalzkorr.plexe können durch Auflösen einer Verbindung der allgemeinen Formel I in einem mit Wasser
mischbaren Lösungsmittel, wie warmes Äthanol, Methanol, 1,4-Dioxan oder Ν,Ν-Dimethylformamid, und Versetzen der
erhaltenen Lösung mit einer wäßrigen Lösung des gewünschten Metallsalzes, beispielsweise von CuSO..5H9O,
Mn(NO-.) 9.4H9O oder FeCl-.. 6H9O, hergestellt werden.
20 όζζ όζ
Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II und ihre Herstellung sind bekannt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel III können nach den
für diese oder ähnliche Verbindungen üblichen Herstellungsverfahren
erhalten werden, beispielsweise durch Acetalbildung aus einem geeigneten Acetophenon-Derivat der
allgemeinen Formel IV mit einem entsprechenden 1,3-Diol
der allgemeinen Formel V nach einem üblichen Acetalbil-
dungs-Verfahren.
HO
(Umwandlung von L /τττ)
35/7 ν in T)
R'
(IV)
Π30008/0681
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In vorstehendem Reaktionr,schema haben R , R , R , X, Y und
Z die vorstehend angegebene Bedeutung und L stellt ein Wasserstoffatom oder den Rest T dar. Wenn L ein Wasserstoff
atom bedeutet, wird es vor, während oder nach der Acetalbildung nach einem üblichen Halogenierungsverfahren
gegen ein Halogenatom ausgetauscht.
Die Acetalbildung erfolgt leicht durch Rühren und Erhitzen
der Reaktionsteilnehmer zusammen in einem geeigneten, unter Umsetzungsbedingungen inerten Lösungsmittel, wie
Benzol oder Methylbenzol, vorzugsweise in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Säure, wie 4-Methylbenzolsulfonsäure.
In besonders bevorzugter Weise wird die Umsetzung unter azeotroper Destillation des während der Reaktion in
Freiheit gesetzten Wassers durchgeführt. Die Acetale der allgemeinen Formel III können auch aus anderen cyclischen
oder aliphatischen Acetalen erhalten werden, wobei die letzteren mit einem Überschuß an dem 1,3-Diol der allgemeinen
Formel V, entsprechend dem gewünschten Acetal, umge-20
setzt werden.
Aus der allgemeinen Formel I ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß
hergestellten Verbindungen mindestens ein asymmetrisches Kohlenstoffatom aufweisen, und daß einige
der Verbindungen infolge der Anwesenheit der Reste X, Y und Z in der 1,3-Dioxan-Gruppe weitere asymmetrische
Kohlenstoffatome besitzen. Die Verbindungen können demnach
in Form verschiedener Stereoisomeren vorliegen.
Die diastereomeren Racemate der Verbindungen der allgemeinen
Formel I können in üblicher Weise getrennt werden. Geeignete Methoden sind beispielsweise die selektive
Kristallisation und die Chromatographie, z.B. die Säulenchromatographie.
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Da die stereochemische Konfiguration bereits in den Zwischenprodukten
der allgemeinen Formel III vorgegeben ist, ist es möglich, die eis- und die trans-Form bereits in dieser
Stufe voneinander zu trenneo}. Danach können die ent-
sprechenden Formen der Verbindungen der allgemeinen Formel I daraus in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt
werden. Die Trennung der diastereomeren Racemate der Zwischenprodukte
kann nach bekannten Verfahren, wie sie vorstehend für die Trennung der diastereomeren Racemate der
Verbindungen der allgemeinen Formel I genannt wurden, erfolgen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen ein sehr günstiges antimikrobisches Spektrum. Sie sind deshalb
wertvolle Pflanzenschutz-Wirkstoffe ohne unerwünschte Nebenreaktionen.
Beispiele für Pflanzen, zu deren Schutz sich die erfindungsgemäß hergestellten Stoffe eignen, sind:
Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zuckerrübe, Sojabohne,
Erdnuß, Obstbäume, Zierpflanzen, Weinstöcke, Hopfen,
Kürbisgewächse, wie Aradagurke, Gurke und Melone, Nachtschattengewächse,
wie Kartoffel, Tabak und Tomate, sowie Bananen-, Kakao- und Kautschukpflanzen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können zur Ver-
minderung oder zur Verhinderung des Pilzwachstums auf
Pflanzen der vorstehend genannten oder von verwandten Arten oder auf Teilen solcher Pflanzen, wie Früchten, Blüten,
Blättern, Stengel, Knollen, Wurzeln, verwendet werden, wobei auch die frischen Triebe der Pflanzen gegen den PiIz-
befall geschützt sind. Die erfindungsgemäß hergestellten
Verbindungen zeigen Wirksamkeit gegen phytopathogene Pilze
der folgenden Klassen: Ascomyceten, wie Erysiphaceae, Fusarium, Venturia,
Helminthosporium;
Basidiomyceten, wie insbesondere Rost-Pilze, beispielsweise
Puccinia;
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1 Fungi imperfecti, wie Moniliales etc., Cercospora und
Botrytis;
Oomyceten, die zur Klasse der Phytomyceten gehören, beispielsweise
Phytophthora und Plasmopara. Sie können ferner
zum Beizen von Saatgut, wie Früchten, Knollen, Körnern, und von Stecklingen, verwendet werden, um diese gegen Pilzbefall
und gegen im Boden vorkommende Pilze zu schützen.
Botrytis-Arten (Botrytis cinerea, Botrytis allii) verursachen
an Weinstöcken, Erdbeeren, Äpfeln, Zwiebeln und ähnlichen Früchten und Gemüsen durch Grauschimmelfäule
starke wirtschaftliche Verluste.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen der allge-
meinen Formel I können allein oder im Gemisch mit geeigneten Träger- und/oder Zusatz- und/oder Hilfsstoffen
verwendet werden. Diese können fest oder flüssig sein; es kommen beispielsweise natürliche und regenerierte
mineralische Stoffe, Lösungsmittel, Dispersants, Netzmit-
tel. Klebstoffe, Verdicker, Bindemittel oder Düngemittel
in Frage. Die Wirkstoffkonzentration in den Formulierungen
kann von etwa 0,1 bis 90 % betragen.
Für die Applikation können die erfindungsgemäß hergestell-
ten Verbindungen der allgemeinen Formel I zu folgenden
Formulierungen verarbeitet werden (Konzentration des Wirkstoffs
in Klammern):
Feste Formulierungen: Stäubemittel (bis 10 %) ,
Granulate, beschichtete, imprägnierte und homogene Granulate und Kügelchen (1 bis 80 %);
Flüssige Zubereitungen:
a) Wasserdispergierbare Konzentrate: Benetzbare Pulver
und Pasten (25 bis 90 % in der handelsüblichen Form,
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^ 0,01 bis 15 r, in der gebrauchsfertigen Lösung) ;
Emulsions- und Losungskonzentrate (10 bis 50 %, 0,01 bis 15 % in der gebrauchsfertigen Lösung);
b) Lösungen (0/1 bis 20 %); Aerosole. 5
Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäß hergestellten
Verbindungen der allgemeinen Formel I zur Verbreiterung ihres Wirkungsspektrums mit anderen geeigneten Pestiziden,
wie z.B. Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden, Akariziden, Herbiziden oder Pflanzenwuchsreglern, kombiniert
werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. 15
Beispiele für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I
Eine Lösung von Natriummethylat, hergestellt aus 3,7 Teilen
Natrium in 40 Teilen Methanol, wird unter Rühren mit 10,8 Teilen 1H-Imidazol und 270 Teilen N,N-Dimethylformamid
versetzt. Danach wird das Methanol abdestilliert, bis die Temperatur der Lösung 150 C erreicht hat. Sodann
25 wird diese mit 19 Teilen A+B-2-(Brommethyl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-5-äthyl-1,3-dioxan
versetzt und das erhaltene Gemisch 5 Stunden unter Rückfluß gekocht und gerührt. Hierauf
wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und in Wasser gegossen. Das Produkt wird dreimal mit 1,1'-Oxybisäthan ex-
trahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit Wasser gewaschen, getrocknet, abfiltriert und eingedampft.
Der erhaltene Rückstand wird säulenchromatographisch über Kieselgel gereinigt. Eine erste Fraktion wird durch Eluieren
mit einem Gemisch von Trichlormethan und 2 % Methanol
35 erhalten. Das Laufmittel wird eingedampft und der Rückstand in 4-Methyl-2-pentanon und 2,2'-Oxybispropan in das Nitrat
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γ -ι
umgewandelt. Das erhaltene Salz wird abfiltriert und aus einem Gemisch von 4->Iethyl-2-pentanon und 2,2' -Oxybispropan
umkristallisiert. Ausbeute 5,8 Teile (26,5 %) A+B-1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-5-äthyl-i,3-dioxan-2-ylmethyl]-IH-imidazol-
5 nitrat vom F. 145,1°C.
a) Ein Gemisch von 1-(2,4-Dichlorphenyl)-äthanon, 35 Teilen
2-Äthyl-1,3-hexandiol, 2 Teilen 4-Methylbenzolsulfon-
säure und 400 Teilen Methylbenzol wird unter Rückfluß gekocht,
wobei das entstehende Wasser abgetrennt wird. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch zweimal mit 200 ml
Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Das als Rückstand erhaltene Öl wird in
Methylbenzol aufgenommen, unter Rückfluß erhitzt und langsam
mit 33,6 Teilen Brom in einem solchen Verhältnis versetzt, daß das Reaktionsgemisch sich spontan entfärbt.
Danach wird das Gemisch 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch zweimal mit
Danach wird das Gemisch 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch zweimal mit
Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Es wird das 2-(Brommethyl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-5-äthyl-4-propyl-1,3-dioxan
als öl erhalten, das destillativ gereinigt wird; F. 150 bis 153°C/O,O3 Torr.
b) 23 Teile 2- (Brominethy 1) -2-(2 ,4-dichlorphenyl) -5-äthyl-4-propyl-1,3-dioxan,
5,6 Teile Imidazol und 100 Teile Dimethylsulfoxid werden mit 9,3 Teilen Kalium-tert.-butoxid
vermischt und das erhaltene Gemisch wird 16 Stunden bei
130C gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt,
auf 500 Teile Wasser gegossen und dreimal mit 300 Teilen 1,1'-Oxybisäthan extrahiert. Die organischen Extrakte werden
vereinigt, mit 300 Teilen Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Das als Rückstand erhaltene Öl wird säulenchromatographisch
über Kieselgel mit Äthylacetat als
Laufmittel gereinigt. Die reinen Fraktionen werden gesammelt und das Laufmittel eingedampft. Es wird das
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' diastereomere Gemisch von 1 -[2-(2,4-Dichlorphenyl)-5-
äthyl-4-propyl-1,3-dioxan-2-ylmethyl]-IH-imidazol als brau-
23
nes Öl erhalten; nQ : 1,5486.
Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2 werden unter Verwendung äquivalenter Mengen der nachstehend in Tabelle I angegebenen
Ausgangsverbindungen die ebenfalls in nachstehender Tabelle I aufgeführten V erbindungen der allgemeinen Formel
I hergestellt.
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- 18 Tabelle I (Fortsetzung)
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030008/068 1
Tabelle I (Portsetzung)
ο co
O O O
00
O OT 00
Verbindung Nr; |
R1 | R2 | R3 | X,Y,Z | Salz/Base | F., 0C |
1.33 | Cl | Cl | H | 4-C2H5, 6-C2H5, H | - | - |
1.34 | Cl | Cl | H | 4-C3H7, 6-C2H5, H | - | - |
1.35 | Cl | Cl | H | 4-CH3, 6-CH3, H | HNO3 | - |
1.36 | Cl | Cl | H | 4-CH31O-CH31H | CuCl2 | - |
1.37 | Cl | Cl | H | 4-CH3, 6-CH31H | Mn(NO3)2 | - |
1.38 | Cl | Cl | H | 4-CH3, 6-CH31H | ZnCl2 | - |
1.39 | Cl | Cl | H | 4-C2H5, 6-C2H5, H | HNO3 | - |
1.40 | Cl | Cl | H | 4-C2H516-C2H51H | CuCl2 | - |
1.41 | Cl | Cl | H | 4-C2H51 6-C2H5, H | FeCl3 | - |
1.42 | Cl | Cl | H | 4-CH3, 5-CH3, 6-CH3 | HNO3 | - |
1.43 | H | Cl | H | 4-CH3, 5-CH3, 6-CH3 | - | - |
1.44 | Cl | H | 6-Cl | 4-CH3, 5-CH3, 6-CH3 | - | |
1.45 | H | F | H | 4-CH3, 5-CH3, 6-CH3 | - | - |
1.46 | Cl | Cl | H | 4-CH3,5rCH3,6-CH3 | CuCl2 | - |
1.47 . | Cl | Cl | H | 4-CH3, 5-CH , 6-CH | Mn(NO3J2 | - |
1.48 | II | Cl | H | 4-CH3, 4-CH3, 6-CH3 | - | - |
1.49 | Cl | Cl | H | 4-CH3,4-CH3,6-CH3 | - | - |
1,50 | Cl | Cl | H | 4-CH3,4-CH3, 6-CH3 | HNO3 | — |
VO
N) CO CO
CO CD
co οι
IO
cn
Tabelle I (Fortsetzung)
O CD GO
Verbindung Nr. |
R1 | R2 | R3 | X,Y,z | Salz/Baac | F. , 0C |
1.51 | Cl | Cl | II | 4-CH3,4-CH3, 6-CH3 | CuCl2 | - |
1.52 | Cl | Cl | Il | 4-CH3,4-CH3, 6-CH3 | ZnCl2 | - |
1.53 | Cl | Cl | H | 4-CH3,4-CH3,6-CH3 | Mn(NO3J2 | - |
1.54 | Cl | H | 6-Cl | 4-CH3,4-CH3,6-CH3 | HNO3 | - |
1.55 | Cl | Cl | 5-Cl | 4-CH3,4-CH3, 6-CH3 | ·. HNO3 | - |
1.56 | II | J | H | 4-CH3,4-CH3, 6-CH3 | HCl | - |
1.57 | Cl | Br | H . | 4-CH3,4-CH3, 6-CH3 | (COOH)2 | - |
1.58 | Cl | Cl | H | 5-CH3 | - | öl/rip = 1,5682 |
1.59 . | Cl | Cl | H | 5-CH(CH3)2 | - | Öl/nj?0= 1,5621 |
1.60 | Cl | Cl | H | 4-C3H7, 5-CH3, 5-CH3 | - | öl |
IO
co
OJ
CD OT
1 Beispiel 3
Ein Gemisch von 2 Teilen 2,2-Dimethyl-i,3-propandiol,
einem Teil 4-Methylbenzolsulfonsäure und 90 Teilen Methylbenzol
wird 1 Stunde azeotrop zur Trocknung destilliert. Sodann wird das Gemisch mit 7,1 Teilen 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-2,2-Dimethoxyäthyl]-1H-1,2,4-triazol-4-methylbenzolsulfonat
versetzt und weitere 6 Stunden unter Rückfluß gekocht und gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch
abgekühlt, nacheinander mit verdünnter Natronlauge und mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft»
Der erhaltene Rückstand wird in 2,2'-Oxybispropan in das
Nitratsalz umgewandelt, das abfiltriert und getrocknet wird. Ausbeute 4,8 Teile (79 %) 1 -[2-(2,4-Dichlorphenyl)-5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-ylmethyl]-1H-1,2,4-triazolnitrat
vom P. 13O,6°C.
Gemäß Beispiel 3 werden unter Verwendung äquivalenter Mengen der nachstehend in Tabelle II angegebenen Ausgangsverbindungen
die ebenfalls in Tabelle II angegebenen Produkte hergestellt.
030008/0681
O OO
O CO 00
Verbindung Nr. |
H1 | R2 | R3 | X,Y,Z | SaIz/Dase | F., 0C |
2.1 | Cl | Cl | H | 5-C2H5,H,H | - | Öl/n^0= 1,5578 |
2.2 | Cl ; | Cl | H | 5-C2H5, H, H | HNO3 | 160,9 |
2.3 | Cl | Cl | H | B-C3H71H1H | - | - |
2.4 | Cl | Cl | H | 5-C4H9, H, H | - | - |
2.5 | Cl | Cl | H | 5-C/H. _ , H, H | - | - |
2.6 | H | Cl | H | 5-C2H5, H, H | - | öl |
2.7 | Cl | Cl | 5-C1 | 5-C2H51H1H | - | Öl |
2.8 | Cl | H | 6-C1 | 5-C2H51H1H | HNO3 | - |
2.9 | Cl | Cl | H | 5-CH3, 5-C2H5, H, H | HNO3 | 134?7 |
2.10 | Cl | Cl | H | 5-C2H5, 5-C2H5, H | HNO3 | 127;2 |
2.11 | Cl | Cl | H | 5-CH3, 5-CH3 | HNO3 | 13O7 6 |
2.12 | H | Cl | H | 5-CH3, 5-C2H5 | - | öl |
2.13 | H | B1- | H | 5-CH3, 5-C2H5 | - | Öl |
1-3
(O
H
H
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CO CO
CD
CO
ο ο ο
00
>*.
O CO
α»
Verbindung Nr. |
R1 | R2 | R3 | X, Y, Z | Salz/3ase | ?., 0C | - | ■ | - |
2.14 | H | F | H | 5-CH31S-C2H5 | - | Öl | öl/η"-1,5412 | - | |
2.Γ5 | Cl | H | 6-Cl | S-CH31S-C2H5 | - | Öl | - | ||
2.16 | Cl | Cl | H | 5-CH3, S-C3H7 | HNO3 | 165,4 | - | Ql/nS= 1.5505 Jj / |
|
2.17 | H | Cl | H | S-CH31 5-C3H7 | - | öl* | - | ||
2.18 | II | F | H | 5-CH3, 5-C3H7 | - | öl | Öl/n20=1,5419 | ||
2.19 | Cl | Cl | H | 4-CH31S-C2H5 | - | öl | - | ||
2.20 | Cl | Cl | H | 4-C2H51S-C2H5 | - | ||||
2.21 | Cl | Cl | H | 4-C3H71S-C2H5 | - | ||||
2.22 | Cl | Cl | H | 5-CH3, 5-CH3 | CuCl2 | ||||
2.23 | Cl | Cl | H | 5-CH3, 5-CH3 | ZnCl2 | ||||
2.24 | Cl | Cl | H | S-CH31S-CH3 | Mn(NO3J2 | ||||
2.25 | Cl | Cl | H | S-C2H5, 5-C4H9 | ■ - | ||||
2.26 | Cl | Cl | H | S-C2H51S-C4H9 | CuCl2 | ||||
2.27 | Cl | Cl | H | 4-CH3 | - | ||||
2.28 | Cl | Cl | H | 4-C2H5 | - | ||||
2.29 | Cl | Cl | H | 4-C3H7 | - | ||||
2.30 | Cl | Cl | H | 4"C4H9 | - | ||||
2.31 | Cl | Cl | H | 4-CH31O-CH3 | - | ||||
2.32 | Cl | Cl | H | 4-C2H5, 6-CH3 | - | ||||
2.33 | Cl | Cl | H | 4-C2H5, 6-C2H5 | — |
H H
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to
U)
CD 00 O \
CO CD
Tabelle II (Fortsetzung)
CO
σ ο ο οο
cn οο
Verbindung Nr. |
R1 | R2 | R3 | X1 Y,Z | Salz/Base | .. . r v* |
2.34 | Cl | Cl | H | 4-C3H7, 6-C2H5 | - | - |
2.35 | Cl | Cl | II | 4-CH3, 6-CH3 | HNO3 | - |
2.36 | Cl | Cl | H | 4-CH3, 6-CH3 | CuCl2 | - |
2.37 | Cl | Cl | H | 4-CH31 6-CH3 | Mn(NO3I2 | - |
2.38 | Cl | Cl | H | 4-CH3, 6-CH3 | ZnCl2 | - |
2.39 | Cl | Cl | H | 4-C2H51 6-C2II5 | HNO3 | - |
2.40 | Cl | Cl | H | 4-C2II5, 6-C2H5 | CuCl2 | - |
2.41 | Cl | Cl | H | 4-C2H5, 6-C2H5 | FeCl3 | - |
2.42 | Cl | Cl | H | 4-CH3, 5-CH3, 6-CH3 | HNO3 | - |
2.43 | H | Cl | H | 4-CH3, D-CH3, 6-CH3 | - | - |
2.44 | Cl | H | 6-Cl | 4-CH3* 5-CH3, 6-CH3 | - | - |
2.45 | H | F | H | 4-CH3, 5-CH31 6-CH3 | - | ■Ν |
2.46 | Cl | Cl | H | 4-CH3, 5-CH3, 6-CH3 | CuCl2 | - |
2.47 | Cl | Cl | H | 4-CH3, 5-CH31 6-CH3 | Mn(NO3J2 | - |
I
N)
CD
CO
Tabelle II (Fortsetzung)
OJ
O 00
Verbindung Nr. |
R1 | R2 | R3 | X,Y,Z | Galz/Base | F. ,0C |
2.48 | H | Cl | H | 4-CH3, 6-CH3, 6-CH3 | - | - |
2.49 | Cl | Cl | H | 4-CH , 6-CH , 6-CH | - | viskos |
2.50 | Cl | Cl | IT | 4-CH3, 6-CH3, 6-CH3 | HNO3 | - |
2.51 | Cl | Cl | II | 4-CH3, 6-CH3, 6-CH3 | CuCl2 | - |
2.52 | Cl | Cl | H | 4-CH31 6-CH3, 6-CH3 | ZnCl? | - |
2.53 | CI | Cl | H | 4-CH31O-CH31O-CH3 | Mn(NO3J2 | - |
2.54 | Cl | II | 6-Cl | 4-CH3, 6-CH31 6-CH3 | HNO3 | - |
2.55 | Cl | Cl | 5-Cl | 4-CH3, 6-CH3, 6-CH3 | HNO3 | - |
2.56 | H | I | H | 4-CH3,6-CH3,6-CH3 | HCl | - |
2.57 | Cl | Bi- | Ή | 4-CH31 6-CH3, 6-CH3 | (COOH)2 | - |
2.58 2.59 2.60 |
Cl Cl Cl |
Cl . Cl Cl |
H H H |
5-CH3 5-CH(CH3J2 4-C3H7, 5-CH3, 5-CH3 |
- | on Öl/njT = 1 ,5504 öl/n£0= 1.5547 öl/n^0= 1,5423 |
to
Ul
CO
co σι
Γ τ
2930198
Beispiel 4
a) Ein Gemisch von 56,7 Teilen 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-äthanon,
32,4 Teilen 1,3-Butandiol, 2 Teilen 4-Methyl-5
benzolsulfonsäure und 400 Teilen Methylbenzol wird
5 Stunden unter Rückfluß gekocht und gerührt, wobei das entstehende Wasser abgetrennt wird. Nach dem Abkühlen
wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Der erhaltene ölige
Rückstand wird in 525 Teilen unter Rückfluß siedendem Trichlormethan aufgenommen und langsam mit 49,6 Teilen
Brom versetzt. Nach vollständiger Bromzugabe wird das Gemisch 1 Stunde unter Rückfluß gekocht und gerührt. Nach
dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Das
als Rückstand erhaltene gelbe öl wird aus 500 Teilen kaltem Petroläther (Kp. 40 bis 600C) kristallisiert, bei
niederer Temperatur digeriert, filtriert und mit kaltem Petroläther (Kp. 40 bis 600C) gewaschen. Es wird das
kristalline diastereomere Gemisch von 2-(2,4-Dichlorphenyl)
-2-(brommethyl)-4-methyl-1,3-dioxan vom F. 69 bis
7O,5°C erhalten.
b) Ein Gemisch von 10,8 Teilen Kaliumcarbonat, 5,4 Teilen
1H-1,2,4-Triazol, 20,5 Teilen 2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-
brommethyl)-4-methyl-1,3-dioxan, 0,2 Teilen Natriumjodid
und 100 Teilen Dimethylsulfoxid wird 36 Stunden bei 1OO°C
gerührt, danach abgekühlt und auf 600 Teile Wasser gegossen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird dreimal mit
Äthylacetat extrahiert. Die organischen Schichten werden vereinigt, mit 200 Teilen Wasser gewaschen, getrocknet,
filtriert und eingedampft. Das als Rückstand erhaltene öl wird säulenchromatographisch über Kieselgel mit Äthylacetat
als Laufmittei gereinigt. Die reinen Fraktionen werden aufgefangen und das Laufmittel abdestilliert. Es wird das
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-methyl-1,3-dioxan-2-ylmethyl] 1H-1,2,4-triazol
erhalten; n^2: 1,5505.
030008/0681
B- Formulierungsbeispiele
Beispiel 5 Stäubemittel:
Aus folgenden Bestandteilen werden Stäubemittel mit einem Wirkstoffgehalt von a) 5 % und b) 2 % hergestellt:
a) | Wirkstoff | 5 | Teile |
Talkum | 95 | Teile | |
b) | Wirkstoff | 2 | Teile |
hochdisperse Kieselsäure | 1 | Teil | |
Talkum | 97 | Teile |
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen gemischt und
gemahlen und können in dieser Form zu anwendungsfertigen
Stäubemitteln verarbeitet werden.
Beispiel 6 20
Granulat:
Aus nachstehenden Stoffen wird eine Granulat-Zubereitung mit einem Wirstoffgehalt von 5 % hergestellt:
Wirkstoff 5 Teile
25 Epichlorhydrin 0,25 Teile
Cetyl-polyglykoläther 0,25 Teile
Polyäthylenglykol 3,25 Teile
Kaolin (Teilchengröße 0,3 - 91 Teile
0,8 mm)
Der Wirkstoff wird mit dem Epichlorhydrin vermischt und das Gemisch wird in 6 Teilen 2—Propanon gelöst. Sodann
wird die Lösung nit dem Polyäthylenglykol und dem Cetylpolyglykoläther versetzt. Die erhaltene Lösung wird auf
Kaolin gesprüht und das 2-Propanol unter vermindertem Druck abgedampft. Ein solches Mikrogrranulat eignet sich in vorteilhafter
Weise zur Bekämpfung von Bodenpilzen.
030008/0681
Benetzbare Pulver:
Es werden benetzbare Pulver der nachstehend angegebenen Zusammensetzung mit einem Wirkstoffgehalt von
5 a) 70 %, b) 40 %, c) und d) 25 % und e) 10 % hergestellt.
a) Wirkstoff Natriumdibutylnaphthylsulfonat
Kondensat aus Naphthalinsulfonsäure/Phenolsulfonsäure
und Formaldehyd (3:2:1) 10
Kaolin
Champagne-Kalk
b) Wirkstoff
Natriumligninsulfonat 15
Natriumdibutylnaphthalinsulfonsäure
Kieselsäure
c) Wirkstoff
Calciumligninsulfonat 20
Gemisch aus Champagne-Kalk und
Hydroxyäthylcellulose (1:1) 1,9 Teile
Natriumdibutylnaphthalinsulfonat 1,5 Teile
Kieselsäure 19,5 Teile
Champagne-Kalk 19,5 Teile
25 Kaolin 28,1 Teile
d) Wirkstoff 25 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-äthanol 2,5 Teile
Gemisch aus Champagne-Kalk und
30 Hydroxyäthylcellulose (1:1) 1,7 Teile
30 Hydroxyäthylcellulose (1:1) 1,7 Teile
Natriumaluminiumsilicat 8,3 Teile
Kieselgur 16,5 Teile
Kaolin 46 Teile
70 | Teile |
5 | Teile |
3 | Teile |
10 | Teile |
12 | Teile |
40 | Teile |
5 | Teile |
1 | Teil |
54 | Teile |
25 | Teile |
4,5 | Teile |
030008/0881
-29- 2S3G196
e) Wirkstoff 10 Teile
Gemisch von Natriumsalzen gesättigter Fettalkoholsulfate 3 Teile
Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-
Kondensat 5 Teile
Kaolin 82 Teile
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischvorrichtungen gründlich mit den Zusatzstoffen vermischt und in Mahloder
Walzvorrichtungen gemahlen. Dabei werden benetzbare 10
Pulver mit hervorragender Benetzbarkeit und Suspensionspulver
erhalten. Die benetzbaren Pulver können mit Wasser zu Suspensionen der gewünschten Konzentration verdünnt
und insbesondere auf Blättern angewendet werden.
Emulgierbares Konzentrat:
Es wird ein emulgierbares Konzentrat der nachstehend angegebenen Zusammensetzung mit einem Wirkstoffgehalt von
% hergestellt:
20
20
Wirkstoff 25 Teile
Epoxidiertes Pflanzenöl 2,5 Teile
Gemisch aus Alkylarylsulfonat und Fettalkoholpolyglykoläther 10 Teile
Dimethylformamid 5 Teile
Dimethylbenzol 57,5 Teile
Durch Verdünnung eines solchen Konzentrates mit Wasser können Emulsionen der gewünschten Konzentration erhalten
30 werden, die sich besonders zur Anwendung auf Blättern
eignen.
030008/0681
Γ -30- 293C196
C. Biologische Anwendungsbeispiele
Wirksamkeit gegen Cercospora personate (Cercospora arachidicola) an Erdnußpflanzen
3 Wochen alte Erdnußpflanzen werden mit einer Spritzbrühe mit einem Wirkstoffgehalt von 0,02 % besprüht, die aus
einem den Wirkstoff enthaltenden benetzbaren Pulver hergestellt wurde. Nach etwa 12 Stunden werden die behandelten
Pflanzen infiziert, indem sie mit einer Suspension von Konidien des Pilzes bestäubt werden. Sodann werden die
infizierten Pflanzen etwa 24 Stunden bei einer Temperatur von 22°C und hoher relativer Luftfeuchtigkeit ( >
9O %) inkubiert und danach im Glashaus aufbewahrt. Die Pilzinfektion
wird 12 Tage nach dem Tag der Infizierung auf der Grundlage der Zahl und des Ausmaßes der erschienenen
Flecke ausgewertet. Im Vergleich zu nichtbehandelten Pflanzen zeigen die mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
I behandelten Pflanzen nur ein beschränktes oder
überhaupt kein Pilzwachstum.
Beispiel 10 Wirksamkeit gegen Plasmopara viticola (Bert, and Curt.)
Berl. et De Toni (Peronospora-Krankheit) an Rebstöcken
25 —~
3 Rebstock-Sämlinge (Art "Chasselas") mit 10 Blättern werden mit einer Spritzbrühe mit einem Wirkstoffgehalt von
0,06 % besprüht, die aus einem den Wirkstoff enthaltenden
3Q benetzbaren Pulver hergestellt wurde. Nach dem Trocknen
der Brühe werden die Pflanzen mit einer Suspension von Sporandia des Pilzes auf der unteren Oberfläche der Blätter
infiziert und danach 8 Tage in einem Befeuchtungsraum gehalten. Nach dieser Zeit zeigen nicht behandelte
Pflanzen unveränderliches Pilzwachstum. Der Grad der Pilzinfektion wird auf der Grundlage der Zahl und der Ausdeh-
L -J
030008/0681
nung der erschienenen Flecke bestimmt. Die erfindungsgemäßen
Verbindungen Nr. 1.9, 1.16, 1.19, 1.21, 2.9, 2.10, 2.11 und 2.16 verhindern das Wachstum des Pilzes vollständig.
5
5
Beispiel 11
Wirksamkeit gegen Erysiphe graminis (Getreidemehltau) an
Gerste
a) Residual-protektive Wirkung:
Gerstenpflanzen mit einer Höhe von 8 cm werden mit einer
Spritzbrühe mit einem Wirkstoffgehalt von 0,02 % besprüht,
die aus einem den Wirkstoff enthaltenden benetzbaren Pulver hergestellt wurde. Nach 3 bis 4 Stunden werden
die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen werden sodann
bei einer Temperatur von 2 2 C im Glashaus gehalten. Der Pilzbefall wird 10 Tage nach der Infizierung ausgewertet.
b) Systemische Wirkung:
Eine Spritzbrühe mit einem Wirkstoffgehalt von 0,006 %,
die aus einem den Wirkstoff enthaltenden benetzbaren Pulver hergestellt wurde, wird bei etwa 8 cm hohen Gerstenpflanzen
angewendet, wobei darauf geachtet wird, daß die
äußeren Teile der Pflanzen nicht in Kontakt mit der Brühe 25
kommen. Die Menge der Brühe ist dem Bodenvolumen proportional. Nach 48 Stunden werden die behandelten Pflanzen
mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen werden sodann bei 22°C im Glashaus belassen. Der
Pilzbefall wird nach 10 Tagen ausgewertet.
In vorstehendem Versuch a) zeigen die Verbindungen der
allgemeinen Formel I eine vollständige Hemmung des Pilzwachstums. Die Verbindungen Nr. 1.9, 1.10, 1.11, 1.16,
1.21, 2.9, 2.10, 2.11, 2.16, 2.27 und 2.31 verhindern das Wachstum des Pilzes vollständig bereits bei einer Konzentration
von 0,0006 %.
030008/0681
In vorstehendem Versuch b) verhindern die Verbindungen Nr. 1.16, 2.9 und 2.11 das Wachstum des Pilzes vollständig.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, insbesondere die 1H-1,2,4-Triazol-derivate sind besonders wirksam als
Schutz gegen Mehltau (Erysiphe spp.).
Beispiel 12
10
Wirksamkeit gegen Botrytis cinerea (Grauschimmelfäule)
an Puff bohnen
Puffoohnenpflanzen mit einer Höhe von etwa 10 cm werden
mit einer Spritzbrühe mit einem Wirkstoffgehalt von 0,02 % besprüht, die aus einem den Wirkstoff enthaltenden benetzbaren
Pulver hergestellt wurde. Nach 48 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Suspension von Konidien des
Pilzes infiziert. Sodann werden die infizierten Pflanzen 3 Tage bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95 bis
100 % und einer Temperatur von 210C inkubiert. Danach
20 wird der Pilzbefall ausgewertet.
Eine bedeutende Zahl von Verbindungen der allgemeinen Formel I, beispielsweise die Verbindungen Nr. 1.9, 1.10,
1.11 und 1.21 verhindern das Pilzwachstum bereits bei Kon- ^5 zentrationen unter 0,006 % vollständig.
Beispiel 13
Wirksamkeit gegen Hemileia vastatrix (Kaffeerost) an Kaffeebäumen
30 Residual-protektive Wirkung
30 Residual-protektive Wirkung
Kaffesämlinge mit einer Höhe von etwa 15 cm werden mit einer Spritzbrühe mit einem Wirkstoffgehalt von 0,06 % besprüht,
die aus einem den Wirkstoff enthaltenden benetzbaren Pulver hergestellt wurde. Nach 24 Stunden werden die behandelten
Pflanzen mit einer Suspension von Sporen des Rost— pilzes infiziert. Die infizierten Kaffeepflanzen werden
030008/0681
Γ ■ 2S30196
48 Stunden in einem feuchten Raum und danach bei 220C im
Glashaus aufbewahrt, bis die Rost-Pusteln erscheinen (etwa 4 Wochen). Die Verminderung der Zahl der Rost-Pusteln
ist ein Maß für die Wirksamkeit der geprüften Stoffe. 5
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen vollständige protektive Wirksamkeit bei der angegebenen Konzentration.
Die Verbindungen Nr. 2.9, 2.10, 2.11 und 2.16 weisen vollständige protektive Wirksamkeit bereits bei
einer Konzentration von 0,002 % auf.
Beispiel 14
Residual-protektive Wirkung gegen Venturia inaegualis
(Apfelschorf) an Apfelsämlingen
ApfelSämlinge mit einer Höhe von 10 bis 20 cm werden mit
einer Spritzbrühe mit einem Wirkstoffgehalt von 0,06 %
besprüht, die aus einem, den Wirkstoff enthaltenden benetzbaren Pulver hergestellt wurde. Nach 24 Stunden werden
die behandelten Pflanzen mit einer Suspension von
Konidien des Pilzes infiziert. Sodann werden die Pflanzen bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90 bis 100 % und
anschließend 10 Tage bei einer Temperatur von 20 bis 24°C in einem Gewächshaus inkubiert. Die Pilzinfektion wird
15 Tage nach der Infizierung ausgewertet. 25
Die 1H-1,2,4-Triazol-derivate der allgemeinen Formel I
zeigen bei der angegebenen Konzentration von 0,06 % vollständige protektive Wirkung. Sogar bei der sehr niedrigen
Konzentration von 0,006 % besitzen die Verbindungen 30
Nr. 2.9, 2.10, 2.11 und 2.16 vollständige Wirksamkeit.
Beispiel 15 Wirksamkeit gegen Puccinia graminis (Schwarzrost) an Weizen
a) Residua1-protektive Wirkung
35
Weizenpflanzen werden 6 Tage nach dem Säen mit einer Spritzbrühe
mit einem Wirkstoffgehalt von 0,006 % besprüht, die
030008/0681
aus einem den Wirkstoff enthaltenden benetzbaren Pulver hergestellt wurde. Nach 24 Stunden werden die behandelten
Pflanzen mit einer Suspension von üredosporen des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubationszeit von 48 Stunden bei
einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95 bis 100 % und einer Temperatur von etwa 20°C werden die Pflanzen bei etwa
220C im Gewächsthaus gehalten. Die Entwicklung von Rostflecken
wird 12 Tage nach der Infizierung ausgewertet.
^ Die Verbindungen der allgemeinen Formel I verhindern das
Wachstum des Pilzes vollständig. Bereits bei der niedrigen Konzentration vcr: 0,006 % verhindern die Verbindungen
Nr. 2.10, 2.16, 2.27 und 2.31 vollständig das Pilzwachstum.
b) Systemische Wirkung
5 Tage nach dem Säen werden Weizenpflanzen mit einer
Spritzbrühe mit einem Wirkstoffgehalt von 0,006 % besprüht,
die aus einem den Wirkstoff enthaltenden benetz-
2^ baren Pulver hergestellt wurde. Die Menge der Spritzbrühe
ist dem Bodenvolumen proportional. Nach 3 Tagen werden die behandelten Pflanzen mit einer Suspension von üredosporen
des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubationsdauer von 48 Stunden bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95
bis 100 % und einer Temperatur von 20°C werden die behandelten
Pflanzen bei etwa 220C im Glashaus aufbewahrt.
Die entstandenen Rostflecken werden 12 Tage nach der Infizierung
ausgewertet.
Bestimmte Verbindungen der allgemeinen Formel I, beispielsweise die Verbindungen Nr. 2.9 und 2.10, verhindern das
Pilzwachstum durch systemische Wirkung vollständig; die Verbindung Nr. 2.11 besitzt vollständige Wirksamkeit sogar
bei einer Konzentration von 0.002 %.
030008/0681
Die Ergebnisse der vorstehenden biologischen Versuche zeigen die außergewöhnliche Wirksamkeit und das breite Wirkungsspektrum
der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel I, insbesondere der
1H-1,2,4-Triazol-acetale, gegen biologisch unterschiedliche
phytopathogene Pilze.
030008/0681
Claims (14)
- u.Z.: P 223 25. Juli 1979Case: JAB 272Janssen Pharmaceutica N.V.
Beerse, Belgien" 1-(2-Aryl-1,3-dioxan-2-ylmethyl) -1 H-imidazole und -1H-1,2,4-triazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen "Priorität: 25. Juli 1978, Schweiz, Nr. 8005/78-0 26. Juli 1978, Schweiz, Nr. 8O41/78-3Patentansprüche1-(2-Aryl-1,3-dioxan-2-ylmethyl)-1H-imidazole und -1H-1,2,4-triazole der allgemeinen Formel Iö Il */(Dund ihre Salze mit Säuren, Metallkomplexsalze und Stereoisomeren, wobei bedeuten:R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Halogenatome, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer derD30Ü08/0R8112 3
Reste R , R oder R ein Halogenatom darstellt; Q eine Methingruppe oder ein Stickstoffatom, X, Y und Z unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Cj-Cg-Alkylreste, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste X, Y oder Z kein Wasserstoffatom darstellt» - 2. Verbindung nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I, in der R und R Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatome undR ein Chlor- oder Bromatom bedeuten.13 2in der R und R Wasserstoffatome und R ein Chloratom be-
- 3. Verbindung nach Anspruch 2 der allgemeinen Formel in der
deuten. - 4 . Verbindung nach Anspruch 2 der allgemeinen Formel I, in der
deuten.12 3in der R und R Chloratome und R ein Wasserstoffatom be- - 5. Verbindung nach Anspruch 3 oder 4 der allgemeinen For-20 mel I, in der X, Y und Z jeweils höchstens drei Kohlenstoffatome aufweisen.
- 6. Verbindung nach Anspruch 5 der allgemeinen Formel Ifin der zwei der Reste X, Y und Z Cj-C3-Alkylreste darstellen, 25 die beide in 5-Stellung des 1,3-Dioxanrings gebunden sind.
- 7. 1-/2- (2,4 -Oichlorphenyl) -5-äthyl-5-methyl-1, 3-dioxan-2-ylmethyl7-1H-1,2,4-triazol.
- 8. 1-/2-(2,4-Dichlorphenyl) -5,5-diäthyl-1 , -i H-1,2,4-triazol.
- 9. 1-/2-(2,4-Dichlorphenyl)-5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-yl-methyl7-lH-1,2,4-triazol.
35030008/0681 - 10. 1-/2-(2,4-Dichlorphenyl) -S-methyl-S-propyl-i, 3-dioxan-2-ylmethyl_7-1 H-1,2,4-triazol.
- 11. 1-/2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-methyl-1,3,dioxan-2-ylmethyl7 iH-1,2,4-triazol.
- 12. 1-/2-(2,4-Dichlorphenyl) -4,6-dimethy 1-1 r3-dioxan-2-ylmethyl7-1H-1,2,4-triazol.
- 13. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II(IDMein der Q die vorstehend angegebene Bedeutung hat und Me ein Wasserstoffatom, ein tetrasubstituiertes Ammoniumion eine Tri- (C^g-alkyl)-ammoniumgruppe oder ein Metallatom darstellt, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IIIλγ i-Vi»i ^v^/"- Λ I / \Xi--LJin der R , R , R , X, Y und Z die vorstehend angegebene Bedeutung haben und T ein Halogenatom darstellt, in einem verhältnismäßig polaren, unter den Umsetzungsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel bei erhöhterTemperatur umsetzt, wobei die Umsetzung in Gegenwarteiner Base durchgeführt wird, wenn Me ein Wasserstoff-03 0 0 08/0681atom bedeutet und gegebenenfalls die erhaltene Verbindung mit einer Säure in ein Salz, mit einem Metallsalz in einen Metallsalzkomplex, oder in ein anderes Stereoisomeres überführt.
- 14 . Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 12 zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen.101520 25 30 35030008/0691 J
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