DE2925589A1 - Insektenrepellent - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Insektenrepellent, enthaltend Phthalsäureester und mindestens zwei weitere Wirkstoffe.

Unter "Insektenrepellent" versteht man ganz allgemein Abwehrstoffe gegen saugende, beißende, stechende, insbesondere aber krankheitsübertragende Insekten. Sowohl Menschen als auch Tiere können vor derartigen, lästigen Insekten geschützt werden, wenn die Haut, Textilien oder das Fell mit Insektenrepellent behandelt werden. Besonders wegen des Schutzes vor Insekten, die Krankheiten wie Gelbfieber, Malaria oder Fleckfieber übertragen, haben Insektenrepellents eine enorme praktische Bedeutung. Es sind daher in den letzten Jahrzehnten mehr als 20.000 synthetische Repellents ausgesucht, synthetisiert und getestet worden. Obwohl sehr viele der Verbindungen wirksam gegen Insekten waren, können doch nur sehr wenige Verbindungen in der Praxis verwendet werden, da diese Verbindungen zusätzlich zu ihrer Wirksamkeit auch verträglich für die menschliche Haut und für die Kleidung sein müssen. Sehr wichtig ist weiterhin, daß diese Verbindungen möglichst wenig toxisch sind, keinen unangenehmen Geruch haben, eine langanhaltende Wirkung zeigen, durch Sonnenlicht oder Schweiß nicht oder nur wenig zersetzt werden und gegen ein möglichst breites Spektrum von Insekten wirksam sind.

Eine Verbindung, die diesen Ansprüchen bereits relativ gut Genüge tut, ist die Verbindung m-Tolylsäurediathylamid, auf dem Markt bekannt unter dem Namen DEET (E.Wegler, Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel, Band 1; darin K.H.Büchel, Insekten-Repellents, Seite 492).

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Andere bekannte und in der Praxis häufig verwendete Verbindungen sind verschiedene Phthalsäureester, sowie die Verbindung 2-lthyl-1,3-kexandiol» die auf dem Markt unter dem Namen Rutgers 612 bekannt ist (a.a.O., Seite 490). Diese beiden Verbindungen haben jedoch ein relativ enges Wirkungsspektrum und sind nicht besonders stabil. Ebenfalls bekannt sind die Verbindungen 2-Phenylcyclohexanol und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentadiol (a.a.O., Seite 4-⁰A)- Da diese Verbindungen jedoch die erwähnten Ansprüche nicht in dem Maße erfüllen wie die vorhergenannten Verbindungen, ist die praktische Bedeutung der beiden letztgenannten Verbindungen nicht besonders groß.

Da Insektenrepellents bezüglich ihres Wirkungsspektrums, ihrer Toxizität und ihrer Stabilität stark variieren können, ist bereits früh der Versuch unternommen worden, verschiedene Repellents miteinander zu mischen, um gute Eigenschaften einzelner Repellents miteinander zu kombinieren (a.a.O. Seite 489)· I¹Ur eine derartige Mischung ist in der Tabelle 1 (a.a.O.) die Wirksamkeitj verglichen mit der Wirksamkeit von Einzelsubstanz en_; angegeben. Diese "622-Mischung" enthält 60 % Phtalsäuredimethylester, 20 % 2-Äthyl-1,3-hexandiol und 20 % Indalon. Die Tabelle zeigt, daß dieses Gemisch nur bei einer Insektenart, nämlich Anopheles,besser wirkt als die bestwirkende Einzelsubstanz, bezüglich zweier Arten der Gattung Aedes schlechter als die jeweils beste Einzelsubstanz, und auf Stomoxys scheint dieses Gemisch überhaupt nicht zu wirken. Die Wirksamkeit des Gemisches ist somit nur unwesentlich besser, als die jeder Einzelsubstanz. Zusätzlich ist das in dieser Mischung verwendete Indalon, das als besonders wirksames Repellent gilt, einerseits sehr teuer, andererseits sehr giftig. Es hat sich gezeigt, daß als Nebenwirkung bei der Behandlung mit Indalon Leberzirrhosen auftreten können (vgl. The Merck Index 1968, S. 177 unter' "Butopyronoxyl".

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kombiniertes Insektenrepellant zu schaffen, dessen Wirksamheit wesentlich erhöht ist.

Diese Aufgabe wird, ausgehend von einem Insektenrepellent, enthaltend Phthalsäureester und mindestens zwei andere Wirkstoffe, gelöst durch m-ToIlylsäurediäthylamid und 2-Phenylcyclohexanol als weitere Wirkstoffe.

Mischt man einen Phthalsäureester,beispielsweise Phthalsäuredibutylester mit den Wirkstoffen m-Tolylsäurediäthylamid und 2-Phenylcyclohexanol im Verhältnis 1:1:0,02, (dieses Repellent wird nachstehend mit M1 bezeichnet), so zeigt sich ganz überraschenderweise eine synergistische Wirkung. Diese liegt deutlich über derjenigen Wirkung, die aufgrund der Summe der Einzelwirkungen der Komponenten des Repellents erwartet werden konnte.

Als Phthalsäureester können beispielsweise Phthalsäuredimethylester, Phthaisäurediäthylester oder Phthalsäuredibutylester verwendet werden. Bevorzugt verwendet man als Phthalsäureester Phthaisäurediäthylester und Phthalsäuredibutylester und mischt diese Repellents mit den beiden weiteren Wirkstoffen m-ToIyIsäurediäthylamid und 2-Phenylcyclohexanol in den bevorzugten Gewichtsteilen von 1:1:1:0,02. Da der Wirkstoff 2-Phenylcyclohexanol in verhältnismäßig geringer Konzentration zugegeben wird, ergibt sich für das Repellent der weitere Vorteil, verhältnismäßig billig zu sein, da eben dieser Wirkstoff sehr teuer ist. Die Repellentwirkung bleibt trotzdem unverändert gut.

Dem Insektenrepellent können zusätzlich die Wirkstoffe 2-lthyl-1,3-hexandiol und/oder 2,2,4~0)rimethyl-1,3-pentadiol in den beanspruchten Gewichtsteilen zugesetzt werden. Die Repellentwirkung wird dadurch weiter verbessert.

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Die erfindungsgemäßen Insektenrepellents können weiterhin vorzugsweise mindestens ein ätherisches Öl enthalten, wodurch einerseits zusätzlich die Repellentwirkung erhöht und andererseits Verbesserungen bezüglich des Geruchs und der Hautverträglichkeit erzielt werden. Bevorzugte ätherische öle sind Lavendelöl und/oder Zedernholzöl und/oder Zitronenöl.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Insektenrepellents enthält die nachstehend aufgeführten Wirkstoffe in den ebenfalls angegebenen Mengen:

Komponente - Gewichtsteile

Ph/rhalsäuredibutylester 1

Phthalsäurediäthylester 1

m-Tolylsäurediäthylamid 1

2-Phenylcyclohexanol 0,02

2-Äthyl-1,3-hexandiol 1

2,2,4-Trimethyl-1,3-pentadiol 1

Lavendelöl 0,0001

Zedernholzöl 0,0001

Zitronenöl 0,0001

Dieses Insektenrepellent wird im folgenden als M2 bezeichnet.

Die erfindungsgemäßen Insektenrepellents können übliche Träger- und Verdünnungsmittel enthalten. Es hat sich als günstig erwiesen, hierfür monomere Alkohole, wie z.B. 2-Propanol, und/ oder polymere Alkohole, z.B. Polyäthylenglykol 200, zu verwenden.

Die erfindungsgemäßea Repellents werden durch anteiliges Zusammenmischen der jeweils verwendeten Einzelkomponenten hergestellt.

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_M ο _H

Die synergistssehe Wirkung zweier erfindungsgemäßer Insektenrepellents wird am Beispiel der gemeinen Stubenfliege (musca domestica) unter natürlichen Bedingungen in einem Einderstall nachgewiesen. Die Stubenfliege eignet sich insofern ganz besonders gut für diesen Nachweis, da sie als besonders unempfindlich gegenüber Repellents gilt.

Es wird die Wirkung der in ihrer Zusammensetzung oder detailliert angegebenen Repellents ΜΊ und M2 mit den Wirkungen der Einzelsubstanzen und einer rechnerisch ermittelten Summenwirkung dieser Einzelsubstanzen verglichen. Dazu wurden je 1 ml der zu vergleichenden Substanzen als 1%ige isopropanolisehe Lösung mittels

eines Parfum-Zerstäubers gleichmäßig auf 30 cm der Haisund Schultergegend von Rindern in einem Rinderstall aufgetragen. Die Messung der Wirkung erfolgte auf fotografischem Weg durch Zählung von Fliegen, die sich nach (t) Zeitintervallen der Länge (v) von 10 Minuten auf dieser Fläche niedergelassen haben. Die Ergebnisse beziehen sich auf insgesamt drei Serien von Parallelversuchen (i=3) zu jeweils 60 Minuten (t=6) und sind in der Tabelle zusammengefaßt.

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Tabelle

Repellentwirkung von Einzelsubstanzen und der Mischungen M1 und M2

Substanz *	t	DEP	DBP	DEET	PZOL	EHOL	,2	TMP	,0	LOL	f2	ZOL	COL	»,	1	1	M2	3
	O																	3
Kontrolle K -	•I	2,2	1,5		2,5	4		2	?3	3	y3	2,7	1·,8	3,			2	7
bi,t (mittlere	I	Si							.3		r7				0T	7'		7
Beeetzungszahl	2	M	°.?3	of7	o,3	2	,3	1	# ,7	1	/ ·	6?3	o ■	O		7		3
nach	3	2	1,3	o,7	1	3		1	,7	O		1	1	O,		3	O,	3
10 χ t min)	4	2,3	"1,7	o,7	1/7	3	;6	1	r6	1	,3	0/7	2	T O/	3	T 0T
	5	2,3	2,3	1	1	3	,7	1		1	,3	1,7	1	1,	3	0J
	6	2,3	2,3	1;3	1,7	3		2		2		2T7	2/3				7
		2; 7	2		273	3		3		2		3;7	2	°r		1/
B^ (mittlere									,9						8
Besetzungszahl
für t=6		2.1	1,7	1	1.6			1		1		1,7	1.4	Q		*	2
Zeitinter					/								τ
valle)							/7				;5			4
Wirkung W~ ■
	1		1,6		O	1	O	or6	o;8

Abkürzungen:

OO co

Abk. Substanzname

DEP Phthalsäurediäthylester

DBP Phthaisäuredibutylester

DEET m-Tolylsäurediäthylamid

PZOL 2-Phenylcyclohexanol

EHOL 2-lthyl-'1,3-hexandiol

TMP 2,2 ,4-Trimethyl-i,3-pentadiol

LOL Lavendelöl

ZOL Zedernliolzöl

COL Zitronenöl

Die synergistssehe Wirkung der obengenannten erfindungsgemäßen Insekt enrepellentsMi und M2 kann durch eine Funktion (W) ausgedrückt werden, die das Freihalten einer "behandelten Fläche beschreibt. Für MI und M2 läßt sich mit den nachstehenden Gleichungen eine bessere Wirkung (W™) nachweisen, als man aus der Summe der Einzelwirkungen (Wp) erwarten konnte. Beschreibt man die Funktion (W) durch die Gleichung

(1) W = B_t /K mit

(2) ' B, = gemittelte Besetzungszahl für t Zeit-

intervalle

■(Ta. : / t) und

t = 1 . ■

(3) b. = mittlere Besetzungszahl aus i Parallel

versuchen

(z_± / i) und i = 1

z- = Besetzungszahl nach definiertem Zeitintervall (v) pro Versuch und

K = Kontrolle

(dabei ist die Eepellentwirkung umso kleiner, ge größer der Ausdruck W ist),

0300827026^

dann heißt dies, daß, bezogen auf gleiche Mengenanteile von Repellentsubstanzen_}die Summe der Wirkungen der Einzel sub stanz en (Wj.)

η =

^mit

Anzahl der Einzelsubstanzen

größer ist als die Wirkung (W™) der Mischung, also

Der synergistische Effekt läßt sich dann insbesondere durch den Quotienten

ausdrucken.

Entsprechend den Tabelleawerten läßt sich nun die Summe . der Wirkungen der Einzel sub stanz en (W-g) nach der Gleichung

= (1,1+1,6+0,6) /3 =1,1

berechnen.

Dem steht die in der Tabelle enthaltene Gesamtwirkung des erfindungsgemäßen Insektenrepellent M1 gegenüber, die einen Wert von 0,4· hat.

Mit der Definition Eg (6) ergibt sich somit:

/ W^ entsprechend der Gleichung

= 2,75-

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-IT-

Da dieser Wert deutlich über 1 liegt, ist der mit dem eriindungsgemäßen Insektenrepellent M1 verbundene, überraschende Synergistisehe Effekt nachgewiesen, unabhängig von der relativ großen Streuung der Meßergebnisse (95 % Signifikanzniveau), die teils durch hohe Flugaktivitäten der Fliegen und teils durch Unruhe der Rinder hervorgerufen wird.

Aus den Werten für M2 aus der Tabelle läßt sich analog der synergistischen Effekt für M2 berechnen. Entsprechend den Meßwerten läßt sich dann die Summe der Einzel Wirkungen des Insekt enrepellent s M2 nach der Gleichung (4-) der Wert W^ wie folgt berechnen:

(4) W_E = (1,0 + 1,1 + 1,6 + 0,6 + 0,7 +1,0+ 0,5 + 0,6 + 0,8) /9 = 0,85.

Dem steht der in der Tabelle enthaltene Wert für die Gesamtwirkung von M2 gegenüber, der 0,2 beträgt.

Uach Einsetzen der entsprechenden Werte in der Gleichung (6) ergibt sich somit

^ESyn

Es zeigt sich somit, daß die Synergistisehe Wirkung bei Verwendung aller beanspruchten Wirkstoffe besonders hoch ist. Die erfindungsgemäßen Insektenrepellents zeichnen sich neben ihrer nachgewiesenen synergistisehen Wirkung weiterhin durch eine sehr geringe Toxizität aus.

Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Insektenrepellents wird im folgenden beschrieben.

Beispiel

Um 12,5203 kg einer erfindungsgemäßen Repellentmischung zu erhalten, mischt man folgende Gewichtsteile der einzelnen Substanzen:

1 kg Phthalsäurediäthylester, 1 kg Phthalsäuredibutylester, 1 kg m-Tolylsäurediäthylamid, 0,02 kg 2-Phenylcyclohexanol, 1 kg 2-Äthyl-1,3-hexandiol, 1 kg 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentadiol, 0,000,1kg Lavendelol, 0,0001 kg Zedernholzöl, 0,0001 kg Zitronen-81, 3,75 kg Polyäthylenglykol 200 und 3,75 kg 2-Propanol.

Diese Mischung hat die nachgewiesene, hervorragende Repellentwirkung, ist feuchtigkeits- und schweißbeständig _und. hat einen angenehmen Geruch.

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Claims (8)

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER ÖPL-ING. H. KlNKELDEY Da-ING W. STOCKMAlR OFlH-JC-AeE(CALTECH K. SCHUMANN DR RER NAT - D(PL-PHyS P. H. JAKOB DlPL-ING. G. BEZOLD DR RERNSn-OPL-CHEM. 8 MÜNCHEN 22 MAX1MILIA1MSTRASSE A3 25. Juni 1979 P 13 593 -602/SCh. lichtel & Sachs AG, Ernst-Sachs-Str.62 8720 Schweinfurt 2 Insektenrepellent Patentansprüche

1. Insektenrepellent, enthaltend Phthalsäureester und mindestens zwei weitere Wirkstoffe, gekennz eichnet durch m-Tolylsäurediäthylamid und 2-Phenylcyclohexanol als weitere Wirkstoffe.

2. Insektenrepellent nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Phthalsäureester Phthaisäurediäthylester und/oder Phthalsäuredibutylester enthalten ist.

3· Insektenrepellent nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Wirkstoffe Phthalsäurediäthylester, Phthalsäuredibutylester, m-Tolylsäurediäthylamid und 2-Phenylcyclohexanol in den Gewichtsanteilen 1:1:1:0,02 enthalten sind.

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TELEFON (O89) 322862 TELEX O5-3938O """ . TELEGRAMME MONAPAT TELEKOPIERER

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4-, Insektenrepellent nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß es als zusätzlichen Wirkstoff 2-Äthyl-1,3-hexandiol enthält.

5- Insektenrepellent nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Wirkstoffe Phthalsäurediäthylester, Phthalsäuredibutylester, m-Tolylsäurediäthylamid, 2-Phenylcyclohexanol und 2-Xthyl-1,3-hexandiol in den Gewichtsteilen 1:1:1:0,02:1 enthalten sind.

6. Insektenrepellent nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß es als zusätzlichen Wirkstoff 2,2,4—Trimethyl-1,3-pea.tadiol enthält.

7· Insektenrepellent nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Wirkstoffe Phthalsäurediäthylester, Phthalsäuredibutylester, m-Tolylsäurediäthylamid, 2-Phenylcyclohexanol, 2-lthyl-1,3-hexandiol und 2,3/4~Trimethyl-1,3-pentadiol in den Gewichtsteilen 1:1:1:0,02:1:1 enthalten sind.

8. Insektenrepellent nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß es zusätzlich mindestens ein ätherisches öl enthält.

9· Insektenrepellent nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß als ätherisches öl Lavendelöl und/ oder Zedernholzöl und/oder Zitronenöl enthalten ist.

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