DE2925589C2

DE2925589C2 - Insektenrepellent

Info

Publication number: DE2925589C2
Application number: DE2925589A
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Auf Nennung Verzicht
Original assignee: Fichtel and Sachs AG
Current assignee: ZF Sachs AG
Priority date: 1979-06-25
Filing date: 1979-06-25
Publication date: 1982-10-14
Also published as: BR8003939A; IT8049037A0; JPS568303A; IT1129017B; AT366882B; GB2054377B; FR2459616A1; GB2054377A; FR2459616B3; ATA304280A; DE2925589A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Insektenrepellent, enthaltend Phthalsäureester, 2-Phenylcyclohexanol und mindestens einen weiteren Wirkstoff.

Unter »Insektenrepellent« versteht man ganz allgemein Abwehrstoffe gegen saugende, beißende, stechende, insbesondere aber krankheitsübertragende Insekten. Sowohl Menschen als auch Tiere können vor derartigen, lästigen Insekten geschützt werden, wenn die Haut, so Textilien oder das Fell mit Insektenrepcflent behandelt werden. Besonders wegen des Schutzes vor Insekten, die Krankheiten wie Gelbfieber, Malaria oder Fleckfieber übertragen, haben Insektenrepellents eine enorme praktische Bedeutung. Es sind daher in den letzten ss Jahrzehnten mehr als 20000 synthetische Repellents ausgesucht, synthetisiert und getestet worden. Obwohl sehr viele der Verbindungen wirksam gegen Insekten waren, können doch nur sehr wenige Verbindungen in der Praxis verwendet werden, da diese Verbindungen zusätzlich zu ihrer Wirksamkeit auch vertraglich für die menschliche Haut und für die Kleidung sein müssen. Sehr wichtig ist weiterhin, daß diese Verbindungen möglichst wenig toxisch sind, keinen unangenehmen Geruch haben, eine langanhaltende Wirkung zeigen, durch Sonnenlicht oder Schweiß nicht oder nur wenig zersetzt werden und gegen ein möglichst breites Spektrum von Insekten wirksam sind.

Eine Verbindung, die diesen Ansprüchen bereits relativ gut Genüge tut, ist die Verbindung m-Tolylsäurediäthyiamid, auf dem Markt bekannt unter dem Namen DEET (R. Wegler, Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel, Band 1; darin K. H. Büchel, insekten-Repellents, Seite 492). Andere bekannte und in der Praxis häufig verwendete Verbindungen sind verschiedene Phthalsäureester, sowie die Verbindung 2-Äthyl-13-hexandiol (a.a.O, Seite 490). Diese beiden Verbindungen haben jedoch ein relativ enges Wirkungsspektrum und sind nicht besonders stabil. Ebenfalls bekannt sind die Verbindungen 2-Phenylcyclohexanol und 2A4-Trimethyl-l,3-pentadiol (a.a.O., Seite 494). Da diese Verbindungen jedoch die erwähnten Ansprüche nicht in dem Maße erfüllen wie die vorhergenannten Verbindungen, ist die praktische Bedeutung der beiden letztgenannten Verbindungen nicht besonders groß.

Da Insektenrepellents bezüglich ihres Wirkungsspektrums, ihrer Toxizität und ihrer Stabilität stark variieren können, ist bereits früh der Versuch unternommen worden, verschiedene Repellents miteinander zu mischen, um gute Eigenschaften einzelner Repellents miteinander zu kombinieren (a. a. O. Seite 489). Für eine derartige Mischung ist in der Tabelle 1 (a.a.O.) die Wirksamkeit, verglichen mit der Wirksamkeit von Einzelsubstanzen, angegeben. Diese »622-Mischung« enthält 60% Phthalsäuredimethylester, 20% 2-Äthyl-13-hexandiol und 20% Indalon. Die Tabelle zeigt, daß dieses Gemisch nur bei einer Insektenart, nämlich Anopheles, besser wirkt als die beetwirkende Einzelsubstanz, bezüglich zweier Arten der Gattung Aedes schlechter als die jeweils beste Einzelsubstanz, und auf Stomoxys scheint dieses Gemisch überhaupt nicht zu wirken. Die Wirksamkeit des Gemisches ist somit nur unwesentlich besser, als die jeder Einzelsubstanz. Zusätzlich ist das in dieser Mischung verwendete Indalon, das als besonders wirksames Repellent gilt, einerseits sehr teuer, andererseits sehr giftig. Es hat sich gezeigt, daß als Nebenwirkung bei der Behandlung mit Indalon Leberzirrhosen auftreten können (vgl. The Merck Index 1968, S. 177 unter »Butopyronoxyl«.

Aus der US-PS 2396013 sind ferner Gemische aus Dimethylphthalat, 2-Äthyl-l,3-hexandiol und/oder 2-Phenylcyclohexanol bekannt, deren Wirksamkeit gegen Aedes im Vergleich zu m-Tolylsäurediäthylamid jedoch geringer ist und somit ebenfalls nicht voll befriedigt

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kombiniertes Insektenrepellent zu schaffen, das nicht nur ein breites Wirkungsspektrum aufweist, sondern dessen Wirksamkeit auch gegen einzelne Insektenarten, insbesondere gegen Dipteren, gegenüber den bekannten Komponenten überraschend erhöht ist

Diese Aufgabe wird, ausgehend von einem Insektenrepellent, enthaltend Phthalsäureester, 2-Phenylcyclohexanol und mindestens einen weiteren Wirkstoff, dadurch gelöst, daß als weiterer Wirkstoff m-Tolylsiuredilthylamid enthalten ist

Mischt man einen Phthalsäureester, beispielsweise Phthalsäuredibutylester mit den Wirkstoffen m-Toh/l· säurediäthylamid und 2-Phenylcyclohexanol im Verhältnis 1 :1 :0,02 (dieses Repellent wird nachstehend mit Ml bezeichnet), so zeigt sich ganz überraschenderweise eine synergistische Wirkung. Diese liegt deutlich über derjenigen Wirkung, die aufgrund der Summe der Einzelwirkungen der Komponenten des Repellents erwartet werden konnte.

Als Phthalsäureester können beispielsweise Phthalsäuredimethylester, Phthalsäurediäthylester oder Phthalsäuredibutylester verwendet werden. Bevorzugt verwendet man als Phthalsäureester Phthalsäurediäthylester und Phthalsäuredibutylester und mischt diese Repellents mit den beiden weiteren Wirkstoffen m-Tolylsäurediäthylamid und 2-Phenylcyclohexanol in den bevorzugten Gewichtsteilen von 1:1:1:0,02. Da der Wirkstoff 2-Phenylcyclohexanol in verhältnismäßig geringer Konzentration zugegeben wird, ergibt sich für das Repellent der weitere Vorteil, verhältnismäßig billig zu sein, da eben dieser Wirkstoff sehr teuer ist Die Repellentwirkung bleibt trotzdem unverändert gut

Dem Insektenrepellent können zusätzlich die Wirkstoffe 2-Äthyl-l,3-hexandiol und/oder 2£4-Trimethyl- is 1,3-pentadiol in den beanspruchten Gewichtsteilen zugesetzt werden. Die Repellentwirkung wird dadurch weiter verbessert

Die erfindungsgemäßen Insektenrepellents können weiterhin vorzugsweise Lavendelöl und/oder Zedernholzöl und/oder Zitronenöl enthalten, wodurch einerseits zusätzlich die Repellentwirkung erhöht und andererseits Verbesserungen bezüglich des Geruchs und der Hautverträglichkeit erzielt werden.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform eines erflndungsgemäßen Insektenrepellents enthält die nachstehend aufgeführten Wirkstoffe in den ebenfalls angegebenen Mengen:

Komponente Gewichtsteile

Phthalsäuredibutylester

Phthalsäurediäthylester

m-Tolylsäurediäthylamid

2-Phenylcyclohexanol

2-Äthyl-l ,3-hexandiol

2,2,4-Trimethyl-l ,3-pentadiol

Lavendelöl

Zedernholzöl

Zitronenöl

0,02

0,0001

35

40 Dieses Insektenrepellent wird im folgenden als M2 bezeichnet

Die erfindungsgemäßen Insektenrepellents können übliche Träger- und Verdünnungsmittel enthalten. Es hat sich als günstig erwiesen, hierfür monomere Alkohole, wie z.B. 2-Propanol, und/oder polymere Alkohole, z. B. Polyäthylenglykol 200, zu verwenden.

Die erflndungsgemäßen Repellents werden durch anteiliges Zusammenmischen der jeweils verwendeten Einzelkomponenten hergestellt

Vergleichsversuch I

Die synergistische Wirkung zweier erfindungsgemäßer Insektenrepellents wird am Beispiel der gemeinen Stubenfliege (musca domestica) unter natürlichen Bedingungen in einem Rinderstall nachgewiesen. Die Stubenfliege eignet sich insofern ganz besonders gut für diesen Nachweis, da sie als besonders unempfindlich gegenüber Repellents gilt

Es wird die Wirkung der in ihrer Zusammensetzung oben detailliert angegebenen Repellents Ml und M2 mit den Wirkungen der Einzelsubstanzen verglichen. Dazu wurden je 1 ml der zu vergleichenden Substanzen als l%ige isopropanolische Lösung mittels eines Parfüm-Zerstäubers gleichmäßig auf 900 cm² der Hals- und Schultergegend von Rindern in einem Rinderstall aufgetragen. Die Messung der Wirkung erfolgte auf fotografischem Weg durch Zählung von Fliegen, die sich nach t Zeitintervallen der Länge von jeweils 10 Minuten auf dieser Fläche niedergelassen haben. Die Ergebnisse beziehen sich auf insgesamt drei Serien von Parallelversuchen (/= 3) zu jeweils 60 Minuten (f=6) und sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt

Die Kontrollwerte K sind für die einzelnen Wirkstoffe verschieden, weil für jeden Wirkstoff ein anderes Rind gewählt wurde. Die Ergebnisse sind daher jeweils im Verhältnis W zum betreffenden Kontrollwert zu werten, wobei ein kleineres W eine erhöhte Wirksamkeit bedeutet

Tabelle I Repellentwirkung von Einzelsubstanzen und der Mischungen Ml und M2

t Substanz*)
DEP DBP

DEET PZOL EHOL TMP LOL ZOL COL Ml

Kontrolle K b_ti, (mittlere
Besetzungszahl nach
10 x t min)

2,2

2,3

2,7

B₁ (mittlere
Besetzungszahl für
t = 6 Zeitintervalle)

Verhältnis W=B₁IK

1,5
0,3
1.3
1,7
2,3
2,3
2

2,1 1,7

0,6

0,7

1,3

2,5 0,3

1,7 1

.1,7 2,3

2,0
1,3
1,3
1,7
1,7
2,6
3

1,6 3,1

1,1 1,6

0,6

*) DEP = Phthalsäurediäthylester.
DBP₁ = Phthalsäuredibutylester.
DEET = m-Tolylsäurediäthylamid.
PZOL = 2-Phenylcyclohexanol.
EHOL = 2-Äthyl-l,3-hexandiol.

TMP = 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentadiol. LOL = Lavendelöl. ZOL = Zedernholzöl. COL = Zitronenöl.

3,2

1,3

0,7

1,7

2,3

1,9 1,6
1 0,5

2,7

0,3

0,7

1,7

2,7

3,7

1,8

2,3

3,1

0,7

1,3

0,3

1,7 1,4 0,8 0,7

0,6 0,8 0,4 0,2

30

I Es zeigt sich somit daß die synergistische Wirkung

g bei Verwendung aller beanspruchten Wirkstoffe beson-

I ders hoch ist Die erfindungsgemäßen Insektenrepel-

[S lents zeichnen sich neben ihrer nachgewiesenen

ja synergistischen Wirkung weiterhin durch eine sehr

a geringe Toxizität aus.

β Vergleichsversuch II

j| Die verbesserte synergistische Wirkung der erfin-

ig dungsgemäßen Insektenrepellentmischung gegenüber

^ dem aus der US-PS 23 96013 bekannten Stand der

f§ Technik zeigt sich durch einen Vergleich von Einzel-

Si und Summenwirkung der im folgenden definierten

4 l-vol%igen isopropanolischen Lösung (IPROP) von

ü=| anteilig

U 1. 0,98 Phthalsäuredimethylester (DMP)

ft +0,02 2-Phenylcyclohexanol (PZOL)

wf +99IPROP

'?"· 2. 1,0 m-Tolylsäurediäthylamid (DEET)

+99IPROP
3. 0,98DMP

+0,02PZOL

+1 DEET

+ 198IPROP

. im Einsatz gegen Mücken nachgewiesen werden.

Dazu wurden jeweils 1 ml dieser Lösungen (also jeweils insgesamt 10 mg Wirkanteil) mittels Parfümzerstäuber auf 300 cm² große Hautflächen (Arme) von 24 Versuchspersonen (VP) gebracht Die Lösungen wurden derart auf die VP verteilt daß der linke Arm der VPl mit Lösung 1.), der rechte Arm mit Lösung Z), der lkike der '/■: VP2 mit Lösung 3.) der rechte Arm wiederum mit

Lösung 1.) usw. behandelt waren.

Die Wirkung der einzelnen Lösungen wurde durch Messung der Zeitdauer (aufgerundet auf volle Minuten) bestimmt, für die nach dem Zeitpunkt des Besprühens die einmal besprühten Armflächen von einem mit einem .';; Strich einer Mücke verbundenen Anflug freigehalten

wurden.

Die Experimente wurden in einer moorigen, schattigen Waldlichtung durchgeführt Die Mückenpopulation bestand weitgehend einheitlich aus Aedes vexans. Die Meßwerte sind in Tabelle II dargestellt

Ausgedrückt durch den Mittelwert der 100%igen Repellentwirkung, ermittelt aus /J= 16 Meßwerten, zeigt

: ν die erfindungsgemäße Lösung 3.) mit einer Dauer des

* Freihaltens von H= etwa 143 Minuten die deutlich

^; größte Wirkung. Bei der Verwendung des Wirkstoffs

m-Tolylsäurediäthylamid alleine, also der Lösung 2.\ so kann der Arm nur etwa 116 Minuten von Anflug und K^: Stich freigehalten werden, und die Lösung 1.), wie sie aus

;: dem Stand der Technik bekannt ist zeigt mit nur etwa

^: 93 Minuten die schlechteste Wirkung. Die gleiche

^; Tendenz zeigt sich, wenn man jeweils nur diejenigen 8

Versuchspersonen berücksichtigt die mit Lösung 3 und ; mit Lösung 2 bzw. mit Lösung 3 und mit Lösung 1 bzw.

mit Lösung 2 und mit Lösung 1 behandelt worden sind:

ίνϊ= 149 Minuten, Im = 122 Minuten; eo

5/7= 136 Minuten, fj^= 100 Minuten;
Sn = 109 Minuten, ij^=85 Minuten.

Tabelle II

Nachweis des synergistischen Effekts der aus 1.) und 2.) zusammengesetzten Repellentlösung 3.). / = Zeitdauer (min) bis zum jeweils ersten mit Stich

verbundenen Anflug von Mücken, (x) = Nummer der Versuchsperson, (Anzahl der Experimente pro Lösung: 16)

ίο Lösung Kx)

59 (22)

68 (13)

72 (14)

75 (5)

81 (4)

84 (16)

87 (10)

93 (8)

95 (II)

96 (1) 102 (7)

103 (19)

107 (23)

118 (Π)

118 (2)

123 (20)

Lösung 2	(D
t(x)	(21)
89	(9)
94	(4)
98	(19)
101	(13)
104	(10)
108	(16)
113	(22)
114	(6)
115	(15)
117	(24)
123	(7)
126	(12)
127	(3)
135	(18)
142
143

Lösung 3	(2)
t(x)	(5)
113	(6)
117	(H)
126	(23)
127	(9)
131	(20)
133	(14)
138	(18)
143	(15)
144	(24)
145	(3)
149	(17)
155	(8)
157	(12)
164	(21)
166
174

h = 92,56

= 115,56

142,62

Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Insektenrepellents wird im folgenden beschrieben.

40

Beispiel

Um 12,5203 kg einer erfindungsgemäßen Repellentmischung zu erhalten, mischt man folgende Gewichtsteile der einzelnen Substanzen:

1 kg Phthalsäurediäthylester, 1 kg Phthalsäuredibutylester, 1 kg m-Tolylsäurediäthylamid, 0,02 kg 2-Phenylcyclohexanol,

1 kg2-Äthyl-U-hexandiol, 1 kg2,2,4-Trimethyl-13-pentadiol, 0,0001 kg Lavendelöl, 0,0001 kg Zedernholzöl, 0,0001 kg Zitronenöl, 3,75 kg Polyäthylenglykol 200 und 3,75kg2-PropanoL

Diese Mischung hat die nachgewiesene, hervorragende Repellentwirkung, ist feuchtigkeits- und schweißbeständig und hat einen angenehmen Geruch.

Claims

Patentansprüche:

1. Insektenrepellent, enthaltend Phthalsäureester, 2-Phenylcyclohexanol und mindestens einen weiteren Wirkstoff, gekennzeichnet durch m-Tolylsäurediäthyla :aid als weiteren Wirkstoff.

2. Insektenrepellent nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Phthalsäureester Phthalsäurediäthylester und/oder Phthalsäuredibutylester ent ■■ halten ist

3. Insektenrepellent nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirkstoffe Phthalsäurediäthylester, Phthalsäuredibutylester, m-Tolylsäurediäthylamid und 2-Phenylcyclohexanol in den Gewichtsanteilen 1:1:1:0,02 enthalten sind.

4. Insektenrepellent nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als zusätzlichen Wirkstoff 2-Äthyl-13-hexandiol enthält

5. Insektenrepellent nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirkstoffe Phthalsäurediäthylester, Phthalsäuredibutylester, m-Torvlsäurediäthylamid, 2-Phenylcyclohexanol und 2-Athyl-l,3-hexandiol in den Gewichtsteilen 1:1:1:0 ;02 :1 enthalten sind.

6. Insektenrepellent nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als zusätzlichen Wirkstoff 2£,4-TrimethyM_r3-pentadiol enthält

7. Insektenrepellent nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirkstoffe Phthalsäurediäthylester, Phthalsäuredibutylester, m-Tolylsäurediäthylamid, 2-Phenylcyclohexanol, 2-Äthyl-l,3-hexandiol und 2,2,4-Trimethyl-13-pentadiol in den Gewichtsteilen 1:1:1:0,02:1 :1 enthalten sind.

8. Insektenrepellant nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es Lavendelöl und/oder Zedernholzöl und/oder Zitronenöl enthält

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