DE2923374A1

DE2923374A1 - Verfahren zur herstellung von kornorientiertem elektroblech

Info

Publication number: DE2923374A1
Application number: DE19792923374
Authority: DE
Inventors: Kenzo Iwayama; Osamu Tanaka
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1978-06-09
Filing date: 1979-06-08
Publication date: 1979-12-20
Also published as: GB2027057A; FR2428077A1; DE2923374C2; BE876908A; IT7968235A0; JPS571575B2; US4268326A; GB2027057B; JPS54160514A; IT1119105B; FR2428077B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von kornorientiertem Elektroblech. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Elektrosiliciumstahlblech, das sekundär oder tertiär rekristallisierte Körner umfaßt, die in einer oder in zwei Richtungen orientiert sind, wobei das Verfahren eine Dekarbonisierungsglühbehandlung umfaßt.

Kornorientierte Elektrobleche mit ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften in einer bestimmten Richtung sind als Materialien zur Herstellung von Stahlkernen für Spannungstransformatoren oder große Generatoren geeignet. Kornorientierte Elektrobleche werden hergestellt, indem Siliciumstahl, der vorge-■ gebene, unerläßliche Komponenten enthält, mittels eines Blockgießverfahrens oder eines kontinuierlichen Gießverfahrens als Band ausgeformt wird. Das Siliciumstahl lband wird dann bei erhöhter Temperatur warmgewalzt. Falls notwendig, wird das warmgewalzte SiIiciumstahlband geglüht und säuregebeizt und danach das Stahlband einmal oder zweimal kaltgewalzt. Falls erforderlich kann eine Zwischenglühbehandlung des Siliciumstahlbandes zwischen den beiden vorgenannten Kaltwalzungen erfolgen. Bei dem Kaltwalzen kann die Walzrichtung während des Walzens geändert werden, beispielsweise kann kreuzgewalzt werden, um ein in

zwei Richtungen kornorientiertes Siliciumstahlblech zu erhalten. Danach wird das kalt gewalzte Siliciumstahlblech einer Dekarbonisierungsglühbehandlung in

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einem feuchten Gasgemisch unterworfen, das hauptsächlich aus Wasserstoff oder einer Mischung aus Wasserstoff und Stickstoff, und zu einem kleineren Teil aus Sauerstoff besteht. Das Siliciumstahlblech wird mit einem Glühseperator, wie Magnesiumoxid (MgO) überzogen und danach einer endgültigen Glühbehandlung unterworfen. Durch das vorgenannte Verfahren können dem kornorientierten Siliciumstahlblech ausgezeichnete magnetische Eigenschaften in einer speziellen Richtung verliehen werden, indem eine primär rekristallisierte Kornmatrix in der Dekarbonisierungsglühbehandlung ausgebildet wird und indem die primär rekristallisierten Körner, die in einer speziellen Richtung in der Matrix orientiert sind, aufgrund einer sekundären Rekristallisation oder einer tertiären Rekristallisation in der Endglühbehandlung wachsen. In der Endglühbehandlung, bei der das dekarbonisierte Blech mit einem Glühseperator, wie Magnesiumoxid (MgO), beschichtet wird, bildet sich auf der Oberfläche des Blechs ein Glasfilm aus. Werden aus dem Blech zahlreiche Stahlkerne gebildet und die Kerne übereinander gelegt, dann hängt die Fähigkeit der übereinandergelegten Kerne einer hohen Spannung zu widerstehen von der Eigenschaft des auf dem Blech ausgebildeten Glasfilmes ab.

Aus diesem Grund ist es bei kornorientierten Elektroblechen wesentlich, kontinuierlich ein Blech herzustellen, das nicht nur die gewünschten magnetischen Eigenschaften aufweist, sondern bei dem auch der genannte Glasfilm mit den gewünschten Eigenschaften

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mit hoher Produktivität erhalten wird.

Im allgemeinen nimmt bei der Herstellung von Elektroblech der Wattverlust mit der Verringerung der Blechdicke ab. Dieses Phänomen zeigt sich auch bei der Herstellung von kornorientiertem Elektroblech. Die meisten der üblichen kornorientierten Elektrobleche haben eine Dicke von 0,35 mm, 0,30 mm oder 0,275 mm. Mittels üblicher Verfahren ist es schwierig, ein kornorientiertes Stahlblech mit einer Dicke von weniger als 0,275 mm herzustellen, denn je geringer die Dicke des Bleches ist, desto schwieriger wird das Wachstum der sekundär rekristallisierten Körner.

Bei dem üblichen Verfahren zur Herstellung von kornorientiertem Elektrosiliciumstahlblech enthält der Äusgangssiliciumstahl eine verhältnismäßig große Menge von zwischen 0,02 und 0,07 Gewichtsprozent Kohlenstoff, da der Kohlenstoff im Stahl ein wesentliches Element zur Kontrolle der metallographischen Struktur des erhaltenen Stahlproduktes darstellt. Andererseits jedoch führt ein hoher Kohlenstoffgehalt im Stahlprodukt dazu, daß die magnetischen Eigenschaften desselben schlecht sind. Folglich wird im allgemeinen der Kohlenstoffgehalt im Stahlprodukt auf einen Wert von etwa 0,0030 % oder weniger vor der Endglühbehandlung mittels einer Dekarbonisierungsglühbehandlung verringert. Während der Dekarbonisierungsglühbehandlung diffundiert der Kohlenstoff in die Oberfläche des Stahlproduktes und reagiert dort mit Sauerstoff in der Umgebungsatmosphäre,

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so daß der Kohlenstoff sich zu Kohlenmonoxid umsetzt und vom Stahl abgeführt wird. Ist der Gehalt an Sauerstoff in der Umgebungsatmosphäre jedoch verhältnismäßig groß, reagiert der Sauerstoff nicht nur mit dem Kohlenstoff sondern auch mit Silicium, Eisen und anderen Elementen des Stahls, was zu einer Uberoxidierung der Oberfläche des Stahlprodukts führt. Manchmal führt diese uberoxidierung zu einer Bildung eines Oxidfilms auf dem Stahlprodukt. Durch diesen Oxidfilm wird die Dekarbonisierungsgeschwindigkeit des Stahlprodukts verringert. D.h., daß die Geschwindigkeit der Dekarbonisierung durch eine sog. "Grenzflächengeschwindigkeitskontrolle" reguliert wird. Es ist deshalb wesentlich, den Gehalt an Sauerstoff in der Glühatmosphäre zu regeln. Im allgemeinen wird der Sauerstoffgehalt geregelt, indem Wasserstoff oder eine Mischung von Wasserstoff und Stickstoff, die durch Wasser mit vorgegebener Temperatur geführt wurden, zugeführt wird, so daß Wasserdampf der Dekarbonisierungsglühatmosphäre zugeführt wird und der Taupunkt der Atmosphäre eingestellt wird. Der Taupunkt, der in engem Zusammenhang mit dem Sauerstoffgehalt in der Atmosphäre steht, hängt von dem Wasserstoffgehalt in der Atmosphäre ab.

aus diesem Grund kann der Sauerstoffgehalt in der Dekarbonisierungglühatmosphäre durch das Verhältnis PH2O/PH2 wiedergegeben, wobei PH₃O einen Partialdruck des Wasserdampfes und PH» einen Partialdruck des Wasserstoffs in der Atmosphäre wiedergeben.

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Bei dem bekannten Verfahren wird das Verhältnis von PH^O/PH- während der gesamten Dekarbonisierungsglühbehandlung konstant gehalten. Im allgemeinen wird das Verhältnis PH„O/PH₂ in der oxidierenden Atmosphäre auf einen festen Wert zwischen etwa 0,15 und 0,75 eingestellt. Ist das fest eingestellte Verhältnis von PH₂O/PH₂ geringer als 0,15, wird die Dauer der Dekarbonisierungsglühbehandlung in unerwünschter Weise verlängert, und zwar aufgrund des geringen Gehaltes an Sauerstoff in der Dekarbonisierungsglühatmosphäre. Ist das fest eingestellte Verhältnis von PH₂O/PH₂ größer als 0,75, wird die Oberfläche des Stahlbleches im Übermaß oxidiert und die Dekarbonisierungsgeschwindigkeit wird durch die sogenannte "Grenzflächengeschwindigkeitskontrolle" reguliert.

Im allgemeinen führt die übliche Dekarbonisierungsglühbehandlung, bei der das Verhältnis von PH₂O/PH₂ während der ganzen Behandlung bei einem konstanten Wert gehalten wird, zu verhältnismäßig schlechten magnetischen Eigenschaften und zu einer verhältnismäßig schlechten Ausbildung eines Glasfilmes. Ferner führt die übliche Dekarbonisierungsglühbehandlung zu erheblichen Qualitätsschwankungen der Elektrobleche und die Produktivität ist erniedrigt. Ferner wurde gefunden, daß die bekannte Dekarbonisierungsglühbehandlung bezüglich des Wachstums der sekundär kristallisierten Körner nicht effektiv ist, wenn die Blechdicke 0,225 mm oder weniger beträgt.

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Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von kornorientiertem Elektroblech, das nicht nur ausgezeichnete magnetische Eigenschaften aufweist, sondern bei dem auch ein ausgezeichneter Glasfilm ausgebildet wird, wobei ferner die konstante Herstellung eines kornorientierten Elektrobleches mit gleichförmiger Qualität und hoher Produktivität gewährleistet ist. Ferner soll ein stabiles Wachstum der sekundär rekristallisierten Körner in dem Blech gewährleistet sein, selbst bei geringer Dicke des Bleches, beispielsweise einer Dicke von 0,225 mm oder weniger, bei welcher Dicke ein Wachstum der sekundär kristallisierten Körner bei den bekannten Dekarbonisierungsglühbehandlungen schwierig zu erreichen war.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung von kornorientiertem Elektroblech mittels Dekarbonisierungsglühbehandlung eines kornorientierten Siliciumstahlbleches in einer oxidierenden Atmosphäre gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Verhältnis von ΡΗ,,Ο/ΡΗ,, wobei PH₂O den Partialdruck von Wasserdampf in der oxidierenden Atmosphäre und PH₂ den Partialdruck von Wasser-

stoff in der oxidierenden Atmosphäre bedeuten, in der Anfangsstufe der Dekarbonisierungsglühbehandlung auf einen Wert von 0,15 oder mehr, und in einer Endstufe der Dekarbonisierungsglühbehandlung auf einen geringeren Wert als in der Anfangsstufe, eingestellt wird.

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Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nachstehend anhand von Beispielen und unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert. Es zeigen:
5

Fig. 1 ein Schaudiagramm einer üblichen Dekarbonisierungsglühbehandlung;

Fig. 2 ein Schaudiagramm der Dekarbonisierungsglühbehandlung nach dem erfindungsgemäßen

Verfahren;

■ Fig. 3 ein Schaudiagramm, das die Beziehung zwischen dem Verhältnis PH₂O/PH₂ in den Anfangsstufen und dem Verhältnis PH₂O/PH₂ in den Endstufen

einer Dekarbonisierungsglühbehandlung bei einem üblichen Verfahren und dem Verfahren gemäß der Erfindung wiedergibt;

Fig. 4 ein Schaudiagramm, das verschiedene Beispiele der Änderung des Verhältnisses ΡΗ~Ο/ PH₂ in Abhängigkeit von der Zeit bei der Dekarbonisierungsglühbehandlung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zeigt;

Fig. 5 ein Schaudiagramm, das eine bevorzugte Ausführungsform der Dekarbonisierungsglühbehandlung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zeigt;
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Fig. 6 ein Schaudiagramm, das eine weitere

Ausführungsform der Dekarbonisierungsglühbehandlung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zeigt; 5

Fig. 7 ein Diagramm, daß die magnetischen Eigenschaften von kornorientierten Elektroblechen, die bei verschiedenen Verhältnissen PH-O/PH- in den Anfangs- und Endstufen der Dekarbonisierungsglühbehandlungen

hergestellt wurden, wiedergibt und

Fig. 8 ein Diagramm, das die Bindungsfestigkeit auf den kornorientierten Elektroblechen bei verschiedenen Verhältnissen PH₂O/PH₂

in den Anfangs- und Endstufen bei den Dekarbonisierungsglühbehandlungen wiedergibt.

Bei der Dekarbonisierungsglühbehandlung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es wesentlich, daß das Verhältnis PI^O/PH- in der oxidierenden Atmosphäre in der Anfangsstufe auf einen Wert von 0,15 oder mehr eingestellt wird und anschließend das Verhältnis PH₂O/PH₂ in der Endstufe auf einen geringeren Wert als in der Anfangsstufe eingestellt wird. Es wird vorgezogen, daß das Verhältnis PH₂O/ PH₂ in der Endstufe der Dekarbonisierungsglühbehandlung bei einem Wert von 0,75 oder weniger und geringer als jene in der Anfangsstufe eingestellt wird.

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Es ist ferner vorteilhaft, daß die Endstufe der Dekarbonisierungsglühbehandlung bei einer Temperatur zwischen 750 und 1200° C, und insbesondere zwischen 750 und 880° C, durchgeführt wird. Ferner ist es vorteilhaft, das Verhältnis der Dauer der Endstufe der Dekarbonisierungsglühbehandlung zur Gesamtdauer der Dekarbonisierungsglühbehandlung im Bereich zwischen 1/10 und 9/10, insbesondere zwischen 1/5 und 3/5 zu halten.

Bei der in Fig. 1 grafisch dargestellten üblichen Dekarbonisierungsglühbehandlung wird das Verhältnis PH₂O/PH₂ der oxidierenden Atmosphäre bei einem konstanten Wert zwischen 0,15 und 0,75, und zwar während der gesamten Dauer der Behandlung, gehalten.

Bei der Dekarbonisierungsglühbehandlung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, das grafisch in Fig. 2 gezeigt ist, wird das Verhältnis von PH₂OZPH₂ der oxidierenden Atmosphäre in der Anfangsstufe der Be^- handlung bei einem Wert von 0,15 oder mehr gehalten und danach in der Endstufe der Behandlung auf einen geringeren Wert als jenen in der Anfangsstufe und vorzugsweise auf 0,75 oder weniger geändert.

Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen den Verhältnissen PH₂O/PH₂ in der Anfangsstufe und der Endstufe der Dekarbonisierungsglühbehandlung bei dem bekannten Verfahren und dem Verfahren gemäß der Erfindung.

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Gemäß dem Stand der Technik ist der Wert von PH₃O/ PH₂ in der Anfangsstufe gleich jenem in der Endstufe. Deshalb liegt die Beziehung zwischen den Verhältnissen PH₂O/PH₂ in den Anfangs- und Endstufen bei den bekannten Verfahren in einer geraden Linie/ die in einem Winkel von 45° von der Abszisse der Fig. 3 verläuft. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung liegen die Beziehungen jedoch alle in der strichlierten Fläche in Fig. 3. Der Bereich der strichlierten Fläche liegt in Fig. 3 unter der geraden Linie A.

Bei der Dekarbonisierungsglühbehandlung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren muß der Wert des Verhältnisses PH₂O/PH₂ in der Anfangsstufe der Behandlung 0,15 oder mehr betragen. Ist das Verhältnis PH₂O/PH₂ in der Anfangsstufe geringer als 0,15, wird die Zeit, die zur Vervollständigung der Dekarbonisierung des Stahlbleches erforderlich ist, unerwünscht lange. Je größer das Verhältnis PH₂O/PH₂ in der Anfangsstufe ist, desto kürzer ist die Anfangsstufe der Behandlung.

Fig. 4 zeigt die Regelung des Verhältnisses PH₂O/PH₂ während der Dekarbonisierungsglühbehandlung nach dem Stand der Technik und dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die gerade Linie A in Fig. 3 zeigt, daß ein fixer Wert des Verhältnisses PH₂O/PH₂ über die Gesamtdauer der Dekarbonisierungsglühbehandlung 30

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nach dem Stand der Technik aufrechterhalten wird. Die Kurven B, C, D, E, F und G zeigen jeweils, daß das Verhältnis PI^O/PH- in der Anfangsstufe auf einen hohen Wert eingestellt wird und dieser Wert des Verhältnisses PH-O/PH« in der Endstufe unter jenen der Anfangsstufe verringert wird. Bei Kurve B wird das Verhältnis PH₂O/PH₂ in der Anfangsstufe bei einem festen Wert gehalten und zwischen Anfangsstufe und Endstufe sehr schnell auf einen niedrigen Wert geändert und dann in der Endstufe bei diesem festen niedrigen Wert gehalten.

Im Fall der Kurve C wird der Wert des Verhältnisses PH-0/PH₂ in gleicher Weise wie gemäß Kurfe B geregelt, jedoch wird der Wert des Verhältnisses PH2O/PH₂ im letzten Teil der Anfangsstufe und im ersten Teil . der Endstufe allmählich verringert.

Im Fall der Kurve D wird das Verhältnis PH₂O/PH₂ so geändert, daß zwei Spitzen in der Anfangsstufe vorliegen, im letzten Teil der Anfangsstufe und im ersten Teil der Endstufe der Wert allmählich verringert wird und dieser schließlich in einem späteren Teil der Endstufe bei einem niedrigen Wert gehalten wird.

Im Fall der Kurve E wird der Wert des Verhältnisses PH₂O/PH₂ sowohl in der Anfangsstufe als auch in der Endstufe in bezug auf die Dekarbonisierungsdauer konstant verringert.

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In Kurve F wird der Wert des Verhältnisses PH-O/ PH₂ am Beginn der Anfangsstufe sehr schnell erhöht und dann schnell verringert, so daß sich eine Spitze, wie dies aus Fig. 4 ersichtlich ist, ausbildet und in einem späteren Teil der Anfangsstufe langsam verringert. Danach wird das Verhältnis PH_OO/PH_O im früheren Teil der Endstufe langsam verringert, im Mittelteil der Endstufe schnell verringert und dann wiederum im letzten Teil der Endstufe langsam verringert.

In Kurve G wird der Wert des Verhältnisses PH₂O/ PH₂ im frühen Teil der Anfangsstufe sehr schnell auf einen hohen Wert erhöht, danach im Mittelteil der Anfangsstufe sehr schnell auf einen niedrigen Wert verringert, so daß sich eine scharfe Spitze, wie aus Fig. 4 ersichtlich, ausbildet und auch sehr schnell auf einen hohen Wert erhöht. Im späteren Teil der Anfangsstufe wird das Verhältnis PH₂O/PH₂ allmählich verringert, so daß sich eine breite, runde Spitze bildet. Danach wird der Wert des Verhältnisses PH₂O/PH₂ am Beginn der Endstufe schnell auf einen niedrigen Wert verringert und im weiteren Verlauf der Endstufe bei einem niedrigen Wert gehalten. Wie aus Fig. 4 ersichtlich, ist der niedrigste Wert des Verhältnisses PH₂O/PH₂ im mittleren Teil der Anfangsstufe etwa gleich jenem im letzten Teil der Endstufe. D.h., daß der Wert des Verhältnisses PH₂O/PH₂ zeitweise während der Anfangsstufe

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der Dekarbonisierungsglühbehandlung auf einen Wert unter 0,15 verringert werden kann, solange das Verhältnis einen Wert von 0,15 oder mehr nach einer solchen zeitlich beschränkten Verringerung erreicht. 5

Wird die Dekarbonisierungsglühbehandlung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in solcher Weise durchgeführt, daß die Koordinaten der Werte der Verhältnisse ΡΗ,Ο/ΡΗ- in den Anfangs- und Endstufen innerhalb der in Fig. 3 strichliert gezeichneten Fläche liegen, zeigen die erhaltenen Elektrobleche ausgezeichnete magnetische Eigenschaften und es bildet sich ein Glasfilm aus, der in der Endglühbehandlung eine feste Bindung aufweist. Diese Vorteile sind in den Fig. 7 und 8 illustriert.

Die Fig. 7 und 8 zeigen die Ergebnisse von zahlreichen Experimenten gemäß Beispiel 4, auf das später näher eingegangen wird. Jeder Versuch wurde mittels Dekarbonisierungsglühbehandlung eines kornorientierten Siliciumstahlbleches bei einer Temperatur von 830⁰C während 120 s durchgeführt. D.h., daß jeweils in der Anfangsstufe (60 s) und der Endstufe (60 s) das Stahlblech einer oxidierenden Atmosphäre bei einem vorgegebenen Wert des Verhältnisses PH-O/PEU ausgesetzt war. Die magnetischen Eigenschaften des erhaltenen Elektrostahlblechs und die Bindefestigkeit des Glasfilms auf dem Elektroblech wurden folgendermaßen klassifiziert:

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GR*Ä>.L -NSPECTED

Klasse

Magnetische Eigenschaft ^(W17/50'

Bindefeetigkeit des Glasfilms (%)

<5

II

III

IV

<1.05 1.05-1.10 1.10-1.20 1.20-1.40) 1.40

5-20 20-50 50-90 > 90

Das Verfahren zur Bestimmung der Bindefestigkeit des Glasfilms wird im nachstehenden Beispiel 4 näher beschrieben.

Die Fig. 7 und 8 zeigen, daß die magnetischen Eigenschaften und die Bindefestigkeit der Elektrobleche, die in solcher Weise hergestellt wurden, daß die Werte des Verhältnisses PH₂O/PH₂ in der Endstufe größer sind als jene in der Anfangsstufe schlechter sind als bei solchen Elektroblechen, die in der Weise hergestellt wurden, daß das Verhältnis PH₂O/PH₂ in der Endstufe gleich ist als jenes in der Anfangsstufe. Ferner zeigen Fig. 7 und 8, daß die magnetischen Eigenschaften und die Bindefestigkeit der elektrischen Stahlbleche, die in der Weise hergestellt wurden, daß das Verhältnis PH-O/PI^ in der Endstufe geringer ist als in der Anfangsstufe besser sind als jene der Elektrobleche, die in der Weise hergestellt wurden, daß das Verhältnis PH₂O/PH₂ in der Endstufe gleich dem in der Anfangsstufe ist.

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Der Grund, warum die Bindefestigkeit durch das erfindungsgemäße Verfahren erhöht wird, konnte bisher noch nicht eindeutig beantwortet werden. Es wird jedoch angenommen, daß Grund im folgenden liegt.

Die Bindefestigkeit des Glasfilms auf dem Elektroblech hängt von der Dicke und der inneren Struktur und Zusammensetzung des Glasfilmes ab. Die Dicke und die innere Struktur und Zusammensetzung des Glasfilmes stehen in enger Beziehung zur Dicke und inneren Struktur und Zusammensetzung einer internen Oxidationsschicht, die sich auf der Oberfläche des Elektroblechs durch die Dekarbonisierungsglühbehandlung in einer schwach oxidierenden Atmosphäre ausbildet. Wird beispielsweise die Dekarbonisierungsglühbehandlung bei einem Verhältnis von PH₂O/ PH₂ von 0,1 sowohl in der Anfangs- als auch in der Endstufe durchgeführt, dann weist die erhaltene interne Oxidationsschicht des Elektroblechs eine verhältnismäßig geringe Dicke von 1 bis 2 μ auf. Folglich wird, wenn das Elektroblech der Endglühbehandlung unterworfen wird, ein Glasfilm erhalten, der geringe Dicke aufweist. Dieser dünne Glasfilm zeigt eine schlechte Bindefestigkeit zu dem Stahlblech.

Auch wenn die Dekarbonisierungsglühbehandlung bei einem verhältnismäßig großen Verhältnis PH₂O/PH₂ von 0,4 oder 0,6, sowohl in der Anfangs- als auch

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ORIGINAL INSPECTED

in der Endstufe, durchgeführt wird, weist die erhaltene interne Oxidationsschicht eine Dicke von 5 bis 7 μ auf. Diese dicke interne Oxidationsschicht bewirkt, daß auf der internen Oxidationsschicht ein Glasfilm verhältnismäßig starker Dicke und hoher Bindefestigkeit zum Blech ausgebildet wird.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird die Dekarbonisierungsglühbehandlung in der Anfangsstufe bei einem verhältnismäßig geringen Verhältnis PH-O/PH₂ durchgeführt, so daß sich eine verhältnismäßig dicke interne Oxidationsschicht bildet. In der Endstufe wird danach die Dekarbonisierungsglühbehandlung bei einem verhältnismäßig geringen Verhältnis von PH-O/PH- durchgeführt, um die innere Struktur und Zusammensetzung der äußersten Oberfläche der internen Oxidationsschicht zu verbessern. Diese verbesserte innere Struktur und Zusammensetzung der äußersten Oberfläche der internen Oxidationsschicht führt zur Bildung eines Glasfilmes, der eine bevorzugte innere Struktur und Zusammensetzung und eine hohe Bindefestigkeit zum Stahlblech aufweist.

Der Mechanismus bezüglich der Verbesserung der magnetischen Eigenschaften des Elektrobleches durch das erfindungsgemäße Verfahren ist vermutlich folgender .

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Es wird angenommen, daß die magnetischen Eigenschaften des Elektrobleches eng von der Dicke
und der inneren Struktur und Zusammensetzung der
internen Oxidationsschicht abhängen, insbesondere
von den Eigenschaften und der Dicke der äußersten
Oberflächenschicht derselben. Bei einer Dekarbonisierungsglühbehandlung, bei der das Verhältnis
PH«0/PH₂ in der Anfangsstufe gleich ist wie in
der Endstufe, so daß alle Koordinaten der Werte

des Verhältnisses PH₂O/PH₂ in der Linie A in Fig. 7 liegen zeigt sich, daß bei geringeren Verhältnissen PH₂O/PH₂ bessere magnetische Eigenschaften des Elektroblechs erhalten werden. D.h., daß geringe Werte des Verhältnisses PH₂O/PH₂ zur Bildung einer dünnen internen Oxidationsschicht führen, die eine innere
Struktur und Zusammensetzung aufweist, die geeignet sind, die magnetischen Eigenschaften des Elektrobleches zu verbessern.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine verhältnismäßig dicke interne Oxidationsschicht in
der Anfangsstufe der Dekarbonisierungsglühbehandlung ausgebildet und anschließend die äußerste Oberfläche der internen Oxidationsschicht in der Endstufe der

Dekarbonisierungsglühbehandlung so modifiziert, daß die modifizierte äußere Oberfläche zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften des Elektroblech^
beiträgt.

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Wird jedoch die Dekarbonisierungsglühbehandlung in der Endstufe bei einem größeren Verhältnis PH₂O/ PH₂ als in der Anfangsstufe durchgeführt, wird die äußerste Oberfläche der internen Oxidationsschicht in unerwünschter Weise modifiziert, so daß eine Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften des Elektroblechs erfolgt.

Es ist festzuhalten, daß bei der bekannten Dekarbonisierungsglühbehandlung, bei der der Wert des Verhältnisses PH-O/PH. in der Anfangsstufe gleich

* 2

ist dem in der Endstufe, es manchmal vorkommen kann, daß eine Änderung der Arbeitsbedingungen des Glühofens zu einer Erhöhung des Verhältnisses von PH~O/ PH₂ in der Endstufe zu einem höheren Wert als in der Anfangsstufe erfolgt. Diese unerwünschte Erhöhung des Verhältnisses PH₂O/PH₂ in der Endstufe führt zu einer Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften der erhaltenen Stahlbleche. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es, da das Verhältnis PH₂O/PH₂ in der Endstufe der Dekarbonisierungsglühbehandlung bei einem niedrigeren Wert als in der Anfangsstufe gehalten wird, möglich, die Dekarbonisierungsglühbehandlung bei stabilen Bedingungen ohne Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften des Elektroblechs durchzuführen. Die Dekarbonisierungsglühbehandlung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zeigt eine höhere Dekarbonisierungsgeschwindigkeit des Stahlblechs als die übliche Dekarbonisierungsglühbehandlung, wenn der Wert des

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Verhältnisses PH₂O/PH in der Endstufe 0,15 oder mehr beträgt. Bei der üblichen Dekarbonisierungsglühbehandlung wird die Dekarbonisierungsgeschwindigkeit der äußersten Schicht der internen Oxidationsschicht im Laufe der Zeit der Dekarbonisieruhgsglühbehandlung verringert und schließlich durch die sogenannte "Grenzflächengeschwindigkeitskontrolle" reguliert. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren tritt diese Grenzflächenregelung selbst in der Endstufe der Dekarbonisierungsglühbehandlung nicht auf, da die äußerste Oberfläche der internen Oxidationsschicht die Dekarbonisierung nicht hindert.

Das vorgenannte Phänomen wird im nachstehenden Beispiel 1 näher erläutert.

Wie vorstehend ausgeführt wurde, hängen die Eigenschaften des auf dem Stahlblech nach der Endglühbehandlung ausgebildeten Glasfilms eng von der Dicke der internen Oxidationsschicht und der inneren Struktur und Zusammensetzung der äußersten Oberfläche der internen Oxidationsschicht ab. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die Dekarbonisierungsglühbehandlung in der Anfangsstufe kurzzeitig bei einem solch großen Verhältnis PH₂O/ PH₂ durchgeführt, daß die übliche Dekarbonisierungsglühbehandlung zu einer übermäßigen Oxidation der Oberfläche des Stahlblechs führen würde und diese übermäßig oxidierte Oberflächenschicht die Dekar-

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bonislerung behindern würde, so daß sich eine interne Oxidationsschicht mit verhältnismäßig großer Dicke ausbildet, die eine Verbesserung der Bindefestigkeit des Glasfilms auf dem Stahlblech bewirkt. Anschließend in der Endstufe der Dekarbonisierungsglühbehandlung, in der das Verhältnis PH₂O/PH₂ verhältnismäßig gering ist, wird die äußerste Oberflächenschicht der internen Oxidationsschicht so modifiziert, daß die Bindefestigkeit des Glasfilms und die magnetischen Eigenschaften des Stahlblechs verbessert werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann folglich, da die verhältnismäßig dicke interne Oxidationsschicht in kurzer Zeit in der Anfangsstufe gebildet werden kann, das Stahlblech durch die Dekarbonisierungsglühbehandlung mit verhältnismäßig hoher Geschwindigkeit geführt werden. Dieses Phänomen wird im Detail im nachstehenden Beispiel 1 näher erläutert.

Die Dekarbonisierungsglühbehandlung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren führt zur Bildung sehr stabiler sekundär rekristallisierter Körner und auch zu einer leichten Herstellung eines kornorientierten Stahlblechs, das einen außerordentlich geringen Wattverlust zeigt, und zwar nicht nur in dem Fall, wo das Stahlblech verhältnismäßig große Dicke zwischen 0,275 und 0,35 mm aufweist, sondern auch wenn das Stahlblech eine verhältnismäßig geringe

Dicke von 0,225 mm hat. Dieses Phänomen wird im 30

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nachstehenden Beispiel 4 näher erläutert. Es wird angenommen, daß die vorgenannten Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens darauf beruhen, daß die Stabilität des Wachstums der sekundär rekristallisierten Körner eng mit den Eigenschaften und Bedingungen der äußersten Oberflächenschicht der internen Oxidationsschicht zusammenhängen. Je geringer die Dicke des Stahlbleches ist, desto enger ist diese Abhängigkeit. Die Dekarbonisierungsglühbehandlung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist sehr effektiv zur Modifizierung der Eigenschaften und Bedingungen der äußersten Oberflächenschicht, so daß das Wachstum der sekundär rekristallisierten Körner stabilisiert wird.

Die Dekarbonisierungsglühbehandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bei konstanter Temperatur während der gesamten Dauer der Behandlung durchgeführt werden. Jedoch ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht darauf beschränkt. Beispielsweise kann die Dekarbonisierungsglühtemperatur in der Anfangsstufe unterschiedlich von der in der Endstufe sein. Sowohl in der Anfangsstufe als auch in der Endstufe kann die Glühtemperatur in einer oder mehr Stufen geändert werden.

Die Dekarbonisierungsglühbehandlung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in solcher Weise

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durchgeführt werden, daß nachdem die Anfangsstufe bei erhöhter Temperatur durchgeführt wurde, das Stahlblech auf Raumtemperatur abgekühlt wird, und anschließend auf die gewünschte erhöhte Temperatur in der Endstufe wieder erhitzt wird. Diese Art der Dekarbonisierungsglühbehandlung ist im nachstehenden Beispiel 4 erläutert.

Im allgemeinen schreitet die Dekarbonisierung in der Endstufe, wo der Wert des Verhältnisses PH₂O/PH₂ größer ist als 0,75 oder geringer als 0,15 sehr langsam fort. Dies ist jedoch manchmal vorteilhaft um die genannten Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erzielen.

Die Dekarbonisierungsglühbehandlung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in solcher Weise durchgeführt werden, daß die Temperatur während der gesamten Dauer der Behandlung in einem Bereich zwischen 750 und 880⁰C geregelt wird, wobei das Verhältnis von PH₂O/PH₂ in der oxidierenden Atmosphäre in der Anfangsstufe der Behandlung auf einen Wert von 0,15 oder mehr und anschließend in der Endstufe auf einen Wert zwischen 0,15 und 0,75 und geringer als in der Anfangsstufe gehalten wird. In dieser Weise ist die Glühtemperatur zwischen 750 und 880⁰C ausreichend, um die Dekarbonisierungsglühbehandlung mit geeigneter Diffusionsgeschwindigkeit des Kohlenstoffs in dem Stahlblech durchzuführen,

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wobei eine unerwünschte Bildung einer übermäßigen OxidationsschiGht auf der Oberfläche des Stahlblechs verhindert wird. Das Verhältnis von PHUO/ PH₂ von 0,15 oder mehr in der Anfangsstufe bewirkt eine glatte Durchführung der Dekarbonisierung in kurzer Zeit. Auch ist das vorgenannte Verhältnis von PH2O/PH2 in der Endstufe wesentlich, um ein Elektroblech mit guten magnetischen Eigenschaften herzustellen.
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Die vorgenannte Art der Dekarbonisierungsglühbehandlung ist grafisch in Fig. 5 gezeigt.

Die Werte des Verhältnisses PEUO/PH^ in den Anfangs- und Endstufen sind variabel, und zwar in Abhängigkeit von dem Verhältnis der Dauer der Anfangsstufe zu der der Endstufe. Im allgemeinen wird es vorgezogen, daß die Dauer der Endstufe im Verhältnis zur Gesamtdauer der Dekarbonisierungsglühbehandlung im Bereich zwischen 1/10 und 9/10 liegt. Bei einem Verhältnis der Dauer der Endstufe zur Gesamtdauer der Behandlung im Bereich zwischen 1/5 und 2/3 kann die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Einstellung des Verhältnisses PH-O/PH- in der Anfangsstufe auf einen Wert zwischen 0,30 und 0,75 und in der Endstufe auf einen Wert zwischen 1,15 und 0,30 erhöht werden. Die Wirkung dieser vorgenannten

Werte des Verhältnisses PEUO/PH- ist im nach-30

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stehenden Beispiel 2 näher erläutert. Bei der vorgenannten Dekarbonisierungsglühbehandlung, bei der die Dekarbonisierung über die gesamte Dauer der Behandlung durchgeführt wird, ist nicht nur günstig in bezug auf die Erhöhung der magnetischen Eigenschaften des Elektroblechs und der Stabilität des Wachstums der sekundär rekristallisierten Körner, sondern auch bezüglich der Produktivität der Elektrobleche.

Die Dekarbonisierungsglühbehandlung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch in anderer Weise durchgeführt werden, wobei in der Anfangsstufe der Behandlung eine Temperatur von 750 bis 88O⁰C und ein Verhältnis von PH₂O/PH₂ zwischen 0,15 und 0,75 in der oxidierenden Atmosphäre gewählt werden, so daß die Dekarbonisierung glatt verläuft. In der Endstufe wird die Behandlung bei einer Temperatur zwischen 750 und 1200⁰C bei einem Verhältnis von PH₂O/PH₂ von einem Wert sehr nahe Null bis zu einem Wert von weniger als 0,15 durchgeführt. Diese Art der Dekarbonisierungsglühbehandlung ist grafisch in Fig. 6 dargestellt. Bei dieser Art der Behandlung ist die Dekarbonisierung in der Anfangsstufe im wesentlichen vollständig abgelaufen. In der Endstufe wird das dekarbonisierte Stahlblech in einer sehr schwach oxidierenden Atmosphäre behandelt, um die magnetischen Eigenschaften des Stahlbleches und die

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Ausbildung einer festen Bindung des Glasfilms auf das Stahlblech zu verbessern. Diese Verbesserung wird durch Modifizierung der Eigenschaften und Bedingungen der äußersten Schicht der internen Oxidationsschicht realisiert. Diese Modifikation kann wirksam bei hoher Temperatur zwischen 750 und 1200⁰C durchgeführt werden. Die Wirkung dieser Art der Dekarbonisierungsglühbehandlung wird im nachstehenden Beispiel 4 näher erläutert. Diese Arbeitsweise ist zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften des Stahlblechs und der Fähigkeit eine feste Bindung des Glasfilms auf dem Stahlblech zu erreichen sehr wirksam und insbesondere im Fall dünner Stahlbleche, weniger jedoch im Hinblick auf die Produktivität .

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
20

Beispiele 1,2 und 3

und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Gemäß Beispiel 1 wurde ein warmgewalztes Stahlblech, das 3,25 % Silicium, 0,032 % Kohlenstoff, 0,057 % Mangan und 0,016 % Schwefel enthielt und eine Dicke von 2,5 mm aufwies, gebeizt und anschließend zur Verringerung der Dicke auf 0,65 mm

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— 2ft

kaltgewalzt. Das kaltgewalzte Stahlblech wurde drei Minuten in einem Wasserstoffstrom auf eine Temperatur von 870⁰C erhitzt und anschließend zur Verringerung der Dicke auf einen gewünschten Wert von 0,35 mm kaltgewalzt. Das so erhaltene Stahlblech wurde einer Dekarbonisierungsglühbehandlung in einer Atmosphäre, die eine Mischung von 90 % Wasserstoff und 10 % Stickstoff enthielt, unterworfen. Das Verhältnis von PHjO/PH- in der Anfangsstufe der Behandlung wurde auf einen Wert von 0,37 eingestellt, was einem Taupunkt von 65⁰C entspricht, wobei die Gasmischung durch Wasser geführt wurde. In der Endstufe der Behandlung wurde das Verhältnis von PH₂O/PH₂ auf einen Wert von 0,15 eingestellt, was einem Taupunkt von 50⁰C entspricht. Die Verhältnisse von PH₂O/PH₂ in den Anfangs- und Endstufen sind durch eine Koordinate b in Fig. 3 angezeigt. Die Anfangsstufe wurde bei einer Temperatur von 800⁰C während 100 s durchgeführt und anschließend die Behandlung in der Endstufe bei einer Temperatur von 50⁰C während 50 s.

Das erhaltene dekarbonisierte Stahlblech wurde mit Magnesiumoxid beschichtet und einer Endglühbehandlung in einem trockenen Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 1150⁰C während 10 h unterworfen. Das erhaltene Elektroblech bestand aus sekundär rekristallisierten Körnern, die in zwei

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Richtungen (110) und (001) orientiert waren. Das Elektroblech wurde einem Versuch zur Bestimmung der magnetischen Eigenschaften von

2
B_1Q(w. ,m ) und ^w-|7/5q (watt/kg) unterworfen.

Es wurde ferner die Bindefestigkeit des Glasfilms auf dem Stahlblech in der Weise gemessen, daß das Blech um die Hälfte des Umfangs eines Stabes mit einem Durchmesser von 25 mm gebogen wurde, damit der Glasfilm auf der Oberfläche

"Ό des Blechs von dieser abhebt. Es wurde das prozentuale Verhältnis der Fläche des Glasfilms, die von der Oberfläche abgehoben war, im Verhältnis zur Gesamtfläche des Glasfilms gemessen. Die ■ Bindefestigkeit wird durch dieses Verhältnis angegeben. Ferner wurde der Kohlenstoffgehalt im Stahlblech bestimmt.

Die Ergebnisse des Beispiels 1 sind in Tabelle I

wiedergegeben.
20

Gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wiederholt, wobei jedoch während der Gesamtzeit von 150 s der Dekarbonisierungsglühbehandlung das Verhältnis von PH2O/ ²^ PH₂ bei einem Wert von 0,37 gehalten wurde, was einem Taupunkt von 65⁰C entspricht, und die Temperatur der Atmosphäre bei 850⁰C gehalten wurde. Die vorgenannten Werte des Verhältnisses von PH₃O/

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PH₂ sind durch eine Koordinate a in Fig. 3 wiedergegeben.

In Vergleichsbeispiel 2 wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch während der gesamten Dauer von 170 s der Dekarbonisierungsglühbehandlung das Verhältnis von PH-0/PH₂ bei einem Wert von 1,0 gehalten wurde, was einem Taupunkt von 8O⁰C entspricht, und die Temperatur bei 810⁰C gehalten wurde. Das Verhältnis von PH₂O/PH₂ ist durch die Koordinate c in Fig. wiedergegeben.

In Beispiel 2 wurde die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wiederholt, wobei jedoch die Atmosphäre während der Gesamtdauer von 170 s der Dekarbonisierungsglühbehandlung bei einer Temperatur von 810⁰C gehalten wurde, und das Verhältnis PH₂O/PH₂ von 1,0, was einem Taupunkt von 80⁰C entspricht, in der Anfangsstufe 60 s eingehalten wurde, und im ersten Teil der Endstufe während 70 s ein Verhältnis von PH₂O/PH₂ von 0,20, was einem Taupunkt von 54⁰C entspricht, eingehalten wurde. Im letzten Teil der Endstufe von 40 s wurde der Taupunkt der Atmosphäre auf -40⁰C eingestellt, was einem Verhältnis von PH₂O/PH₂ sehr nahe Null entspricht. Die Werte des Verhältnisses PH₂O/PH₂ in der Anfangsstufe und dem ersten Teil der Endstufe sind durch die Koordinate d in Fig. 3 wiedergegeben. Der Wert des Verhältnisses PH₂O/PH₂ im

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späteren Teil der Endstufe ist durch die Koordinate e in Fig. 3 wiedergegeben.

Bei Beispiel 3 wurde das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wiederholt, wobei jedoch die Atmosphäre im letzten Teil der Endstufe auf eine Temperatur von 878⁰C erhitzt wurde, wobei der Taupunkt der Atmosphäre bei einem Wert von -40⁰C gehalten wurde.

Die Ergebnisse der Beispiele 1, 2 und 3 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 sind in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Kohlenstoff- Bindegehalt nach Magnetische festigkeit Beispiel Dekarboni- Eigenschaften des Glas-

Nr. sierungsglüh- λ^λΑ _w (watt/Kcr) ^filxas ^auf

behandlung ^b10^tWD/m ' ^W17/50 ^^'^K9J stahlblech

Vergleichs- '

20beispiel 1

(Stand der 0.0017 1.83-1.85 1.35-1.45 50-70

Technik)

Beispiel 1

(gemäß der . _ηΛ11 1.84-1.86 1.28-1.36 0-20

Erfindung) ^υ·^υϋΊΊ

Vergleichs-

!S^² °·⁰¹⁵² 1.79-1.82 1.43-1.65 40-70 Technik)

Beispiel 2
(gemäß der
Erfindung) 0.0009 1.84-1.86 1.27-1.36 0-10

Beispiel 3
(gemäß der
Erfindung) 0.0010 1.85-1.87 1.27-1.34 0-5

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- 32 CF:l£i.^:\AL INSPECTED-

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß das Produkt des Vergleichsbeispiels 2 einen sehr hohen Kohlenstoffgehalt hat. D.h., daß die Dekarbonisierungsglühbehandlung bei Vergleichsbeispiel 2 nur eine geringe Dekarbonisierung bewirkt, da der Taupunkt der Atmosphäre sehr hoch war, d.h. mit anderen Worten, daß das Verhältnis PH-O/PH- sehr groß war.

Bei den Beispielen 1 bis 3 und dem Vergleichsbeispiel 1 war das Stahlblech bis zu einem solchen Wert dekarbonisiert, daß das Produkt keine schlechten Eigenschaften bezüglich der Alterungseigenschaften zeigte. Wird jedoch der Kohlenstoffgehalt des Produktes des Beispiels 1 mit jenem des Vergleichsbeispiels 1 verglichen, so ist ersichtlich, daß die Dekarbonisierungsglühbehandlung des Beispiels 1 bezüglich der Dekarbonisierung bedeutend effektiver ist, als jene des Vergleichsbeispieles

Ferner zeigt Tabelle I deutlich, daß die Produkte der Beispiele 1, 2 und 3, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, bessere magnetische Eigenschaften und eine bessere Bindefestigkeit als jene der Vergleichsbeispiele 1 und 2, die gemäß dem Stand der Technik durchgeführt wurden, zeigen.

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Beispiel 4

29 Stück eines in einer Richtung warmgewalzten Stahlbleches mit einer Dicke von 2,5 mm und einem Gehalt von 2,95 % Silicium, 0,053 % Kohlenstoff, 0,082 % Mangan, 0,028 % Schwefel, 0,029 % Aluminium, 0,0075 % Stickstoff und der Rest im wesentlichen Eisen, wurden bei einer Temperatur von 1135⁰C geglüht, gebeizt und anschließend zur Verringerung der Dicke auf einen Wert von 0,30 mm kaltgewalzt.

Jeweils 8 Stücke des kaltgewalzten Bleches wurden einer üblichen Dekarbonisierungsglühbehandlung bei einer Temperatur von 830⁰C, einem vorgegebenen Verhältnis von PELO/PEL· von 0,1 bis 0,8 während der Gesamtdauer der Behandlung von etwa 120 s unterworfen.

14 Stücke des kaltgewalzten Bleches wurden einer Dekarbonisierungsglühbehandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen, wobei in der Anfangsstufe die Atmosphäre bei einer Temperatur von 830⁰C und einem vorgegebenen Verhältnis von PELO/PHL von 0,15 oder mehr während 60 s, und danach in der Endstufe bei einer Atmosphäre einer Temperatur von 83 0⁰C und einem vorgegebenen Verhältnis von PH₂O/PH₂ eines geringeren Wertes als in der Anfangsstufe während 60 s gehalten wurde.

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90985170780 __τρη

ORIGINAL INSPECTED

7 Stücke des kaltgewalzten Bleches wurden einer anderen Dekarbonisierungsglühbehandlung unterworfen, wobei in der Anfangsstufe während einer Dauer von 60 s eine Temperatur von 83O⁰C und ein Verhältnis von PH₂O/PH_ zwischen 0,1 und 0,6 und anschließend in der Endstufe eine Temperatur von 830⁰C und ein Verhältnis von PH₂O/PH₂, das größer war als jenes in der Anfangsstufe, eingehalten wurden.

Bei <j_en vorgenannten Behandlungen entspricht der Wert des geringsten Verhältnisses PH_OO/PH_O von nahe Null einem Taupunkt von -60⁰C der Atmosphäre. Das größte Verhältnis von PH₂0/PH₂ von 0,9 entspricht einem Taupunkt von 80⁰C der Atmosphäre. Die erhaltenen Produkte wurden in bezug auf den verbleibenden Kohlenstoffgehalt durch chemische Analyse untersucht. Es wurde gefunden, daß nur wenn die Dekarbonisierungsglühbehandlung bei einem Verhältnis von PH₂O/PH₂ zwischen 0,15 und 0,75

durchgeführt wurde, der Kohlenstoffgehalt auf einen Wert von 0,0025 % oder weniger verringert wurde.

Jedes der dekarbonisierten, geglühten Stahlstücke wurde anschließend mit Magnesiumoxid überzogen und anschließend einer Endglühbehandlung in einem trockenen Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 1200⁰C während 20 h unterworfen. Danach wurden die Stücke mit einer flüssigen Zusammensetzung beschichtet, die aus 100 ml einer 20 %-igen wässeri-

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gen Dispersion von kolloidalem Siliciumoxid, 60 ml einer 50 %igen wässerigen Lösung von Aluminiumphosphat, 6 g Chromsäureanhydrid und 2 g Borsäure bestand, und zwar gemäß dem in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 48-39338(1973) beschriebenen Verfahren. Anschließend wurde bei einer Temperatur von 800⁰C gehärtet. Anschließend wurden die magnetischen Eigenschaften der überzogenen Stücke bestimmt. Ferner wurden die Bindungseigenschaften des Überzugsfilms auf dem Stahlblech in folgender Weise bestimmt. Das überzogene Stück wurde um die Hälfte des Umfangs eines Stabes mit einem Durchmesser von 15 mm gebogen und danach flachgelegt. Es wurde dann der Anteil der Fläche des Überzugsfilms der vom Blech abgehoben war bestimmt und dann das Verhältnis der Fläche des abgehobenen Teils des Überzugsfilms zur Gesamtfläche des überzuysfilms ermittelt. Die Bindungseigenschaften des Überzugsfilms auf dem Stahlblech werden durch dieses Verhältnis in Prozent wiedergegeben.

Die erhaltenen Werte bezüglich der magnetischen Eigenschaften und der Bindefestigkeit der Produkte wurden in der vorstehend erläuterten Weise klassifiziert. . ■

In Fig. 7 ist die Klasse der magnetischen Eigenschaften jedes Produktes in einem Koordinatensystem,

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das das Verhältnis von PH₂O/PH₂, bei dem das Produkt einer Dekarbonisierungsglühbehandlung unterworfen wurde, angegeben.

Bei der üblichen Dekarbonisierungsglühbehandlung, bei der ein konstanter Wert des Verhältnisses PH₂O/ PH₂ während der gesamten Behandlungsdauer eingehalten wurde, fällt die Koordinate jedes Verhältnisses PH₂O/PH₂ auf die gerade Linie A, die in einem Winkel von 45° vom Schnittpunkt der Abszisse in Fig. 7 verläuft. Die magnetischen Eigenschaften sind, in Klassen ausgedrückt, dieser Produkte der üblichen Dekarbonisierungsglühbehandlung folglich auf der geraden Linie in Fig. 7 wiedergegeben. Die Koordinate jedes Verhältnisses PH O/PH, bei der Dekarbonisierungsglühbehandlung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt unterhalb der geraden Linie A. Die Koordinate jedes Verhältnisses PH_O/PH₂ einer anderen Dekarbonisierungsglühbehandlung liegt in Fig. 7 oberhalb der geraden Linie A. Folglich werden die magnetischen Eigenschaften, ausgedrückt in Klassen, jedes Produktes der Dekarbonisierungsglühbehandlung gemäß der Erfindung angegeben in entsprechenden Koordinaten des Verhältnisses PH₂O/PH₂ unterhalb der geraden Linie A in Fig. 7, während bei anderen Dekarbonisierungsglühbehandlungen die Koordinaten des Verhältnisses PH₂O/PH₂ oberhalb der geraden Linie A in Fig. 7 liegen.

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In Fig. 8 ist die Bindefestigkeit des Uberzugsfilms auf dem Stahlblech in gleicher Weise wie in Fig. 7, in Klassen ausgedrückt, angegeben.

Fig. 7 zeigt, daß die Produkte, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, bessere magnetische Eigenschaften zeigen. Ferner illustriert Fig. 8, daß die erfindungsgemäß hergestellten Produkte in bezug auf die Bindefestigkeit des Überzugsfilms hohe Werte aufweisen. 10

Beispiele 5 und 6 und
Vergleichsbeispiele 3 und 4

Gemäß Beispiel 5 wurde ein warmgewalztes Stahlblech mit einer Dicke von 3 mm und einem Gehalt von 0,046 % Kohlenstoff, 3,05 % Silicium, 0,073 % Antimon und 0)045 % Selen gebeizt, in gleicher Richtung wie die vorhergehende Warmwalzung kaltgewalzt, und zwar bei einer Dickenverringerung von 68 %, und anschließend in einem rechten Winkel zur ersten Kaltwalzrichtung bei einer Verringerung von 64 % kaltgewalzt, so daß ein kaltgewalztes Stahlblech mit einer gewünschten Dicke von 0,35 mm erhalten wurde. Das Stahlblech wurde einer Dekarbonisierungsglühbehandlung bei einer Temperatur von 860⁰C während 20 s in einem Strom von 50 % Wasserstoff und 50 % Stickstoff in solcher Weise unterworfen, daß das Verhältnis PH₂O/ PH- der Atmosphäre auf einen Wert von 0,35, ent-

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ORIGINAL INSPECTED

sprechend einem Taupunkt von 56⁰C, in der Anfangsstufe der Behandlung während 150 s und anschließend bei einem Wert von 0,18, entsprechend einem Taupunkt von 44⁰C, in der Endstufe der Behandlung während 50 s gehalten wurde.
5

Das dekarbonisierte, geglühte Stahlblech wurde 15 h einer Endglühbehandlung bei einer Temperatur von 1180⁰C in einem trockenen Wasserstoffstrom unterworfen. Das erhaltene Elektroblech wurde bezüglich der magnetischen Flußdichten in der Richtung der letzten Kaltwalzung und senkrecht dazu vermessen. Die Ergebnisse des Beispiels 5 sind in Tabelle II wiedergegeben.

in Beispiel 6 wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 5 durchgeführt, wobei jedoch das Verhältnis von PH₂O/PH₂ in der Anfangsstufe der Dekarbonisierungsglühbehandlung auf 0,55 eingestellt wurde, was einem Taupunkt von 66⁰C entspricht.

In Vergleichsbeispiel 3, wurde das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wiederholt, wobei jedoch die Atmosphäre während der Gesamtdauer der Behandlung bei einem Verhältnis von PH₀(VPH₀ von 0,35 gehalten wurde.

In Vergleichsbeispiel 4 wurde dieselbe Arbeitsweise wie in Vergleichsbeispiel 3 angewandt, außer,

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daß das Verhältnis von PIl2O/PH₂ 0,55 betrug.

Die Ergebnisse der Beispiele 5 und 6 und der Vergleichsbeispiele 3 und 4 sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

	Magnetische Flußdichte Be in Richtung der Endwalzung (wV)	Magnetische Flußdichte B8 im rechten Winkel zur Endwalzrichtung (W¹Vm²)
Beispiel Nr.	1.90-1.92	1.88-1.90
Vergleichs beispiel 3	1.91-1.94	1.89-1.93
Beispiel 5	1.88-1.91	1.87-1.89
Vergleichs beispiel 4	1.91-1.93	1.89-1.92
Beispiel 6

Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die magnetischen Eigenschaften der Produkte der Beispiele 5 und jenen der Vergleichsbeispiele 3 und 4 überlegen sind.

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ORIGINAL !NSPBCTED

Beispiele 7 bis 11 und
Vergleichsbeispiel 5

In Beispiel 7 wurde ein warmgewalztes Stahlblech mit einer Dicke von 2,1 mm, das 3,05 % Silicium, 0,041 % Kohlenstoff, 0,105 % Mangan, 0,028 % Schwefel, 0,031 % Aluminium und 0,0084 % Stickstoff enthielt, gebeizt und anschließend kaltgewalzt, so daß ein Blech mit einer Dicke von 0,225 mm erhalten wurde. Das erhaltene kaltgewalzte Stahlblech wurde einer Dekarbonisierungsglühbehandlung in einem Gasstrom aus 30 % Wasserstoff und 70 % Stickstoff bei einer Temperatur von 840⁰C während 120 s unterworfen, und zwar derart, daß die Atmosphäre bei einem Verhältnis PH₃O/

¹^ PH₂ von 0,35, entsprechend einem Taupunkt von 45⁰C, in der Anfangsstufe während 80 s und anschließend bei einem Verhältnis von PH₂O/PH₂ von 0,20, entsprechend einem Taupunkt von 35⁰C, in der Endstufe

während 40 s gehalten wurde.
20

Das dekarbonisierte, geglühte Stahlblech wurde dann 20 h bei einer Temperatur von 1180⁰C in einem trockenen Wasserstoffstrom einer Endglühbehandlung unterworfen. Das solchermaßen behandelte Stahlblech wurde mit der gleichen flüssigen Zusammensetzung, wie in Beispiel 4 beschrieben, gemäß der in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 48-39338 (1973) beschriebenen Methode überzogen.

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Das überzogene Stahlblech wurde bezüglich der magnetischen Eigensc
(watt/kg)) vermessen.

magnetischen Eigenschaften (B8 (w /m )und

Das überzogene Stahlblech wurde auch bezüglich des Prozentsatzes der Bildung von sekundär rekristallisierten Körnern vermessen. Zu dieser Bestimmung wurde der Überzugsfilm vom Stahlblech abgetrennt und das Verhältnis in Prozent der im Stahlblech gebildeten sekundär rekristallisierten Körner zur Gesamtmenge der kristallisierten Körner bestimmt.

Im Vergleichsbeispiel 5 wurde die Arbeitsweise des Beispiels 7 wiederholt, wobei jedoch die Atmosphäre während der Gesamtdauer der Dekarbonisierungsglühbehandiung von 120 s bei einem Verhältnis von PH₂0/PH₂ von 0,35, entsprechend einem Taupunkt von 45⁰C, und einer Temperatur von 840⁰C gehalten wurde.

Γη Beispiel 8 wurde die in Beispiel 7 beschriebene Arbeitsweise wiederholt, wobei jedoch in der Endstufe während 40s das Verhältnis von PH₂O/PH₂ auf einen Wert sehr nahe Null eingestellt wurde, was einem Taupunkt von -4 0⁰C entspricht.

in Beispiel 9 wurde die Arbeitsweise des Beispiels angewandt, wobei jedoch die Temperatur der Atmosphäre in der Endstufe der Behandlung auf 870⁰C eingestellt wurde.

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9ίΘ 9 8 5 ¹I

- Αλ -

In Beispiel 10 wurde die in Beispiel 7 beschriebene Arbeitsweise wiederholt, wobei jedoch nach Beendigung der Anfangsstufe der Behandlung das Stahlblech aus der Dekarbonisierungsglühatmosphäre entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt wurde und danach in eine andere Dekarbonisierungsglühatmosphäre mit einer Temperatur von 870⁰C und einem Verhältnis von PH₂O/PH₂ sehr nahe Null, entsprechend einem Taupunkt von -4O⁰C, eingebracht wurde und in dieser Atmosphäre 40 s gehalten wurde.

In Beispiel 11 wurde die Arbeitsweise des Beispiels 9 wiederholt, wobei jedoch die Temperatur der Dekarbonisierungsglühatmosphäre in der Endstufe der Behandlung auf 950⁰C eingestellt wurde.

Die Ergebnisse der Beispiele 7 bis 11 und des Vergleichsbeispiels 5 sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengefaßt.

	B	Vergleichs beispiel 5	7	Tabelle III	*β (wVm^)**	^W17/50 (watt/^)	Bildung von sekundär re-
	Beispiel	8		1.57-1.71	1.38-1.61
	³⁰ Beispiel	9	Magnetische Eigenschaften	1.88-1.91	1.21-1.35	0-25
25 Beispiel Nr.	Beispiel	10	1.89-.194	0.87-1.08	70-90
	Beispiel	11	1.92-1.95	0.85-0.97	100
	Beispiel		1.92-1.96	0,84-0.97	100
		1.93-1.96	0.82-1.02	100
909851/0780	95-100

ORIGINAL INSPECTED

2S23374

Bei allen Beispielen 6 bis 11 wurde trotz der Tatsache, daß die Stahlbleche eine sehr geringe Dicke von 0,225 mm aufweisen, festgestellt, daß die sekundär rekristallisierten Körner stabil gewachsen waren und das erhaltene Elektroblech ausgezeichnete magnetische Eigenschaften zeigt. Bei Vergleichsbeispiel 5 ist jedoch ersichtlich, daß die geringe Dicke des Stahlbleches zu einer sehr schlechten Ausbildung von sekundär rekristallisierten Körnern führt.
10

Insbesondere die Dekarbonisierungsglühbehandlungen der Beispiele 9, 10 und 11, bei denen in der Endstufe die Dekarbonisierungsglühbehandlung bei höherer Temperatur als in der Anfangsstufe und/ oder bei einem sehr geringen Verhältnis von PH^O/ PH₂ in der Nähe von Null durchgeführt wurde, erwiesen sich als sehr effektiv in der Erhöhung der Bildung von sekundär rekristallisierten Körnern in dem Stahlblech mit geringer Dicke.

Die Beispiele 1 bis 11 belegen deutlich die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es wichtig, daß die Anfangsstufe der Dekarbonisierungsglühbehandlung verhältnismäßig kurz in einer oxidierenden Atomsphäre mit einem so großen Verhältnis PH₂O/PH₂, das die Dekarbonisierung durch übliche Verfahren

zu einer unerwünscht dicken Oxidationsschicht auf 30

-4A-

9 Q 9 8 5 1 / 01 %.0 _0RIQSNaL INSPECTED

dem Stahlblech aufgrund des großen Verhältnisses PH₂O/PHp führen würde und anschließend die Endstufe der Behandlung bei einem geringeren Verhältnis von PH₂O/PH₂ als in der Anfangsstufe durchgeführt wird. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden kornorientierte Elektrosiliciumstahlbleche mit ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften und einer besseren Bindefestigkeit des Glasfilmes oder eines Uberzugsfilmes erhalten. Das Verfahren führt auch _zu einer besseren Dekarbonisierung des Stahlbleches.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem Glühofen durchgeführt werden, wobei dieser unterteilt ist und die Dekarbonisierungsglühbehandlung in der Anfangsstufe in einem anderen Teil als die Endbehandlung erfolgt. Ferner kann das Verfahren unter Verwendung eines Ofens für die Anfangsstufe der Dekarbonisierungsglühbehandlung und eines anderen zweiten Ofens für die Endstufe der Behandlung durchgeführt werden. Schließlich kann die Endstufe der Dekarbonisierungsglühbehandlung nach Beschichtung des Stahlblechs mit Magnesiumoxid durchgeführt werden.

Ö98B1/ID780

Claims

pAii£OTiywÄLTE DRKADQRa-DK JCLUNKER K 12 629/3n Nippon Steel Corporation 6-3, Otemachi 2-chome Chiyoda-ku Tokyo, Japan Verfahren zur Herstellung von kornorientiertem Elektroblech Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von kornorientiertem Elektroblech mittels Dekarbonisierungsglühbehandlung.eines Siliciurastahls in oxidierender Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von PH₂O/PH₂, wobei PH-O den Partialdruck von Wasserdampf in der oxidierenden Atmosphäre und PH₂ den Partialdruck von Wasserstoff in der oxidierenden Atmosphäre bedeuten, in der Anfangsstufe der Dekarbonisierungsglühbehandlung auf einen Wert von 0,15 oder mehr, und in einer Endstufe der Dekarbonisierungsglühbehandlung auf einen geringeren Wert als in der Anfangsstufe, eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis von ΡΗ,Ο/ΡΗ, in der Endstufe der Dekarbonisierungsglühbehandlung auf einen Wert von 0,75 oder weniger eingestellt wird.

'"Ό98 5 1/078Π "²"

ORlGfMAL INSPECTED

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Endstufe der Dekarbonisierungsglühbehandlung bei einer Temperatur zwischen 750 und 1200° C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis der Dauer der Endstufe der Dekarbonisierungsglühbehandlung zur Gesamtdauer der Dekarbonisierungsglühbehandlung zwischen 1/10 und 9/10 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Dekarbonisierungsglühbehandlung bei einer Temperatur zwischen 750 und 880° C durchgeführt wird und das Verhältnis PH₂O/PH₂ in der Endstufe der Dekarbonisierungsglühbehandlung im Bereich zwischen 0,15 und 0,75 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Dekarbonisierungsglühbehandlung in der Anfangsstufe bei einer Temperatur zwischen 750 und 880° C und einem Verhältnis von PH₃O/ PH₂ zwischen 0,15 und 0,75 und anschließend in der Endstufe bei einer Temperatur zwischen 750 und 1200° C und einem Verhältnis von ΡΗ₂Ο/ΡΗ_ von weniger als 0,15 durchgeführt wird.

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