DE2921778A1 - Farbphotographisches silberhalogenid- aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Henkel, Kern, FeilerfrHänzel jl, Patentanwälte

Representatives

before the
Euroivan Pa+pnt Office

K'ohlstraße 37 [■•8000 München 80

-I .-089/982085-87 1- Vx: 0529802 hnkld ¹Vi-;gramme ellipsoid

Dr.F/rD

KOIJISIIIKOKU PHOTO INDUSTRY CO., LTD.
Tokio, Japan

Farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsnateriai

909849/0777

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches, kupplerhaltiges farbphotographisch.es Aufzeichnungsmaterial, insbesondere ein lichtempfindliches farbphotographiscb.es Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial mit mindestens einem neuem Kuppler, das ein Farbstoffbild verbesserter Lichtstabilität liefert.

Die Herstellung farbphotographiseher Bilder nach dem subtraktiven Farbverfahren erfolgt in der Regel durch Farbentwikkeln eines belichteten lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials (im folgenden nur noch als "farbphotographisch.es Aufzeichnungsmaterial" bezeichnet) in Gegenwart eines Blaugrün-, Purpurrot- und Gelbkupplers mit einem Farbentwickler mit einer primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung. Hierbei werden die in dein belichteten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Silberhalogenidkörnchen mit Hilfe der Entwicklerverbindung reduziert. Gleichzeitig geht ein bei der Reduktion gebildetes Oxidationsprodukt der Entwicklerverbindung mit den vorhandenen Kupplern eine Kupplungsreaktion ein, wobei unter Bildung eines blaugrünen, purpurroten und gelben Farbstoffs eine Farbphotographie entsteht.

Die Kuppler können entweder einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial oder einem Farbentwiekler einverleibt werden. In der Regel werden diese Kuppler einverleibt enthaltende farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien als farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien vom Innentyp bezeichnet. Andererseits v/erden farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien, die mit einem kupplerhaltigen Farbentwickler farbentwickelt werden, als farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien vom Außentyp bezeichnet.

909849/0777

Die Erfindung betrifft nun farbphotographisohe Aufzeichnungsmaterialien vom Innentyp, d.h. solche, denen von Hause aus die Kuppler einverleibt sind.

Als Gelbkuppler zur Erzeugung von gelben Farbstoffbildern werden in der Regel Verbindungen mit offenkottigen Hethylengruppen verwendet. Als Purpurrotkuppler zur Ausbildung von purpurroten Farbstoffbildern eignen sich in der Regel Verbindungen mi τ. einem Pyrazolon-, Pyrazolinobenzimidazol-, Indazolon- oder Pyrazolotriazolkern jeweils mit einer geschlossen-kettigen aktiven Methylengruppe. Sämtliche der genannten Verbindungen bilden bei der Farbentwicklung Azomethinfarbstoffe. Als Blaugrünkuppler zur Bildung von blaugrünen Farbstoffbildern gelangen in der Regel Phenol- oder a-llaphtholverbindungen mit phenolischen Hydroxylresten zum Einsatz. Solche Verbindungen bilden bei der Farbentwicklung Indoanilinfarbstoffe.

Bei der Farbentwicklung mit Kupplern der genannten Art erhaltene Farbstoffbilde-r dürfen selbst bei längerdauernder Lichteinwirkung oder Lagerung bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit möglichst weder eine Verfärbung erleiden noch ausbleichen bzw. blaß v/erden.

Es ist jedoch bekannt, daß die mit Hilfe solcher Kuppler erhaltenen Farbstoffbilder hinsichtlich ihrer Stabilität gegenüber UV-Licht oder sichtbarem Licht noch zu wünschen übrig lassen und bei Einwirkung dieser aktinischen Strahlungsarten leicht verfärbungs- oder ausbleichanfällig sind. Auch die vornehmlich in den nicht-belichteten Bezirken eines belichteten farbphotographisclien Aufzeichnungsmaterials noch vorhandenen, nicht-umgesetzten Kuppler gehen bei Einwirkung aktinischer Strahlung chemische Veränderungen ein, wobei eine sogenannte Vergilbung bzw. die Bildung gelber Flecken zu be-

9098A9/0777

obachten ist. Eine derartige Verfärbung bzw. ein solches Blaßwerden stellt bei farbphotop-iraphischen Aufzeichnungsraaterialien ein großes Problem dar. Besonders deutlich äußert sich dieses Problem bei Farbphotographien, die oftmals über lange Zeit hinweg der Einwirkung aktinischer Strahlung ausgesetzt sind.

Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten wurden bereits die verschiedensten Vorschläge gemacht. So wurden beispielsweise bereits farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien die verschiedensten UV-Absorptionsmittel oder das Ausbleichen oder Blaßwerden verhindernde Mittel mit phenolischen Hydroxylresten einverleibt. Bei diesen Maßnahmen wird jedoch mit bestimmten Zusätzen (zu den photographischen Aufzeichnungsmaterialien) gearbeitet, wobei der Verwendung solcher Zusätze bezüglich Art und Menge Grenzen gesetzt sind. Zur Erreichung einer akzeptablen Stabilität müssen beispielsweise relativ große Mengen an solchen Zusätzen verwendet werden. Hierdurch treten neue Nachteile der vers chiedensten Arten, z.B. eine Verfärbung, eine Erhöhung der Pilmdicke, eine Schärfeeinbüße und dergleichen, ein.

Es wurde auch bereits versucht, eine Stabilitätsverbesserung anstatt durch Verwendung von Zusätzen durch Ändern der Struktur der Kuppler als solcher herbeizuführen. So wurden bereits Kuppler mit einem ο-Hydroxyphenylbenztriazolkern, bei dem es sich um eine UV-absorbierende Gruppe handelt^ im Kupplermolekül oder Pyrazolon-Purpurrotkuppler und Phenol-Blaugrünkuppler mit phenolischen Hydroxylresten als stabilisierenden Gruppen verwendet.

Bei Verwendung von Kupplern mit der UV-absorbierenden Gruppe läßt sich - obwohl sie sich bei der Absorption von UV-Licht

909849/0777

als wirksam erwiesen haben - das Ausbleichen bzw. Blaßwerden infolge Einwirkung von sichtbarem Licht nicht verhindern. Bei Verwendung von ICupplern mit der stabilisierenden Gruppe hat es sich gezeigt, daß diese infolge Anwesenheit des phenolischen Bydroxylrests bei der Behandlung mit stark alkalischen Lösungen, z.B. einem Farbentwickler, nicht ausreichend stabil sind und oftmals unerwünschte Nebenreaktionen eingehen.

Kuppler, in die die genannte UV-absorbierende Gruppe oder Tihenolische stabilisierende Gruppe eingeführt v/erden soll, müssen nach komplizierten Verfahren hergestellt v/erden und können deswegen nicht allgemein zum Einsatz gebracht werden.

Schließlich wurden auch bereits Kuppler mit einer unsubstituierten oder monoalkylsubstituierten Hydrochinondiäthergruppe, die den gebildeten Farbstoffen eine Lichtstabilität verleihen soll, verwendet. Die bei Verwendung solcher Kuppler erhaltenen Farbstoffe besitzen im Vergleich zu den sonstigen Kupplern sicherlich eine verbesserte Stabilität, das Ausmaß der erreichten Verbesserung läßt jedoch insbesondere bei längerdauernder Lagerung noch erheblich zu wünschen übrig. Sämtliche bisher verwendeten Kuppler genügen keineswegs insbesondere hinsichtlich einer das Ausbleichen oder Blaßwerden inhibierenden Wirkung den einschlägigen Anforderungen.

Für photographische Kuppler erforderliche Eigenschaften sind, abgesehen von der Stabilität der damit erhaltenen Farbstoffe, die Fähigkeit zur Bildung von Farbstoffen durch Behandeln mit geeigneten Reaktionsteilnehmern, die Stabilität in organischen Lösungsmitteln und die Dispersionsstabilität in Silberhalogenidemulsionen sowie darüber hinaus, daß sie in gewünschten Wellenlängenbereichen Licht absorbieren und Silberhalogenidemulsionen günstige Eigenschaften verleihen.

909849/0777

Insbesondere im Hinblick auf eine Verhinderung des Ausbleichens oder Blaßwerdens von Farbbildern mußte für photographische Kuppler gefordert werden, daß sie eine insbesondere über lange Zeit hinweg wirksame ausbleichinhibierende Wirkung aufweisen, gegenüber den verschiedensten Oxidationsund Reduktionsmitteln ausreichend beständig sind und gegenüber sichtbarem Licht oder den verschiedensten bei Einwirkung von sichtbarem Licht entstehenden Oxidationsprodukten stabil sind.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einem den genannten Anforderungen genügenden und über besonders lange Zeit hinweg hervorragend stabilen Kuppler zur Ausbildung von Farbstoffbildern, die gegenüber sichtbarem Licht und gegenüber den verschiedensten, bei Einwirkung von sichtbarem Licht entstehenden Oxidationsprodukten über lange Zeit hinweg stabil sind, zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen, kupplerhaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen Kuppler der allgemeinen Formel:

enthält.

909849/0777

In der Formel bedeuten R^, R^, R^ und R^ einzeln ,ieweils einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest oder einen Rest der Formel —■£ A —(■ X ■ 'Cp. In letzterer· Formel stain; Cp für einen entweder in kuppelnder oder vorzugsweise nichtkuppelnder Stellung befindlichen Kupplerrest, z.B. einen Gelblarpplerrcst, näKlicli clon Rest eines offcnkettigeri aktiven iiethylengelbkupplers, einen Purpurrotkupplerrest, nämlich den Rest eines 5-Pyrazolon-, Pyrazolinobenzimidazol-, Indazolon-, Pyrazolotriazol- oder Cyanoacetylkupplers, oder einen Blaugrünkupplerrest, nämlich den Rest eines Phenol-, α-IIaphthol- oder Pyrazolochinazolonlcupplers. A steht in der zuletzt genannten Formel für einen zweiwertigen aliphatischen Rest. X entspricht einem zweiwertigen verbindenden Rest, m und η stehen einzeln jeweils für 0 oder 1. Insgesamt gilt, daß mindestens einer der Reste R^, R^₁, R₇ und R^ einem Rest der Formel —§ A —£ X 'Qp entspricht.

In den erfindungsgemäß verwendbaren Kupplern der allgemeinen Formel (I) können die Älkylreste entweder aus gerad- oder verzweigtkettigen Alkylresten vorzugsweise mit 1 bis 32 Kohlenstoffatom(en) bestehen. Beispiele hierfür sind Methyl-, Äthyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, 2-Äthylhexyl-, 3,5,5-Trimethylhexyl-, 2,2-Dimethylpentyl-, n-Octyl-, tert.-Octyl-, n-Dodecyl-, sec.-Dodecyl-, n-Hexadecyl-, n-Octadecyl- oder Eicosylreste. Die Alkenylreste können entweder gerad- oder verzweigtkettig sein und vorzugsweise 2 bis 32 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele hierfür sind Allyl-, Butenyl-, Octenyl- oder Oleylreste. Die Cycloalkylreste können vorzugsweise 5- oder 6-gliedrig sein und beispielsweise aus Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cycloheptylresten bestehen. Typische Arylreste sind beispielsweise Phenyl- oder Naphthylreste. Sämtliche der genannten Reste können auch Substituenten der später genannten Art tragen.

909849/0777

"AH-

Zweiwertige aliphatische Reste sind in typischer Weise Alkylenreste, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffe bom(en), Alkenylenreste, vorzugsweise mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylenreste oder aur. Resten der genannten Art kombinierte Keste. Auch die zweiwertigen aliphatischen Reste können substituiert sein. Beispiele für Alkylenreste sind i-iethylen-, Äthylen-, Propylen-, n-Butylen-, s-Butylen-, 2-Äthylhexylen-, 2,2-Dirnethylpentylen-, n-Octylen- und n-Dodecylenreste. Beispiele für Alkenylenreste sind Propenylen-, Butenylen-, Octenylen- und Oleylenreste. Die Cycloalkylenreste können vorzugsweise 5- bis 7-gliedrig sein und beispielsweise aus Cyclopentylen-, Cyclohexylen- und Cycloheptylenresten bestehen.

Als zweiwertige verbindende Reste eignen sich übliche gegebenenfalls substituierte Reste, z.B. -0-, -NII-CO-, -NH-CO-NH-, -OCOiJrI-, -COO-, -CO-, -CS-, -SO₂, -COI-IH- und -SOgiJH-Reste.

Mögliche Substituenten für sämtliche Reste der genannten Art sind beispielsweise Ilalogenatome oder Cyano-, Nitro-, Amino-, SuIfο-, Hydroxy-, Carboxy-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkenyloxy- oder Aryloxyreste, heterocyclische Reste oder Acyl-, Acylamino-, Carbamoyl-, Acyloxy-, Sulfonamido-, Sulfamoyl- und Cycloalkylreste, die auch ihrerseits durch Substituenten der genannten Art substituiert sein können.

Wie bereits im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (I) erwähnt, steht der Rest Cp für einen Gelb-, Purpurrot- oder Blaugrünkupplerrest, vorzugsweise einen Acylacetonitril-Gelbkuppler-, Acylacetanilid-Gelbkuppler-, Acylacetyl-Gelbkuppler, 5-Pyrazolon-Purpurrotkuppler-, Indazolon-Purpurrotkuppler-, Pyrazolinobenzimidazol-Purpurrotkuppler-, Phenol-Blaugrünkuppler-, α-Naphthol-Blaugrünkuppler- oder Pyrazolochinazolon-Blaugrünkupplerrest.

909849/0777

~A5

Im folgenden wird ein Rest, bei dem mindestens einer der Reste R,., Rp, R^ und R, aus der allgemeinen Formel (I) entfernt wurde, als B bezeichnet.

Als Purpurrotkupplerreste besonders gut geeignet sind solche der allgemeinen Formeln:

12

II

11

(Ha )

12 II

'L,

In den Formeln (CIa) und (lib) stehen R^₁ und R^₂ einzeln für einen in üblichen 4-Äquivalent- oder 2-Äquivalent-Pyrazolonkupplern verwendeten Rest. Beispiele für Reste R^₁ sind Alkyl-, z.B. Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, n-Hexyl-, tert.-Octyl-, Dodecyl- oder Octadecyl-, Alkenyl-, z.B. Allyl-, Cycloalkyl-, z.B. Cyclohexyl-, Terpenyl-, z.B. Norbornyl-, Aryl-, z.B. Phenyl- oder Naphthyl-, 5- oder 6-gliedrige, stickstoff-, sauerstoff- oder schwefelhaltige heterocyclische Reste, z.B. Pyridyl-, Chinolyl-, Furylthiazolyl-, Benzo thiazolyl-, Oirazolyl-, Benzoxazolyl-, Imidazolyl-,

9098 49/0777

Benzoimidazolyi- oder iiaphthoxazolyl-, Ester-, z.B. liethylester-, A'thylester-, Phenylester- oder Benzylester-, Oxy-, z.B. I-Iethoxy-, Athoxy-, Phenoxy- oder Tolyloxy-, Thio-, z.B. Äthylthio-, Propylthio-, Phenylthio- oder Tolyithio-, Carboxy-, Amino-, z.B. Alkylamino-, Cycloalkylamino-, ΙΙ,ίί-Dialkyl amino-, II-Alkyl-Ii-allylamino- oder Ii-Aryl-, Amido-, z.B. Acetamido-, κ-(2,4-Di-tert.-amy!phenoxy)-acetamido-, α-Butoxyphenoxypropioiiamido- oder Benzami do-, Acylamino-, z.B. 11- Alkyl acyl amino-, IJ-Arylaorj. lc.;v.iiio- oder IJ-Arylacylanino-, Ureido-, z.B. IJ-Arylureido- oder l\i-Alkylureido-, Thioureido-, z.B. IJ-Alkyl thioureido- oder Ii-Aryl thioureido-, Carbanoyl-, z.B. IJ-Octadecylcarbamoyl- oder ^-Pentadecylphenylcarbanur/l-, Thiocarbarnoyl-, Guanidino-, z.B. Guanidino-, L^:-Alkylguanidino- oder N-Arylguanidino-, oaev Sulfamoylreste. Sämtliche der genannten Reste können substituieiⁿt sein, so daß also beispielsweise unter "Alkylresten" substituierte oder unsubstituierte "Alkylreste" zu verstehen sind. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Halogenatome oder iütro-, Amino-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Ester-, Sulfamoyl-, Carbarnoyl-, Ureido-, Sulfonyloxy-, Oxo-, Acylamino-, Carboxy- oder Sulfonamidoreste oder heterocyclische Reste. Ein besonders bevorzugter Rest R^ ist ein Phenylrest, von welchem mindestens eine o-Stellung alkyl- oder alkoxy- oder halogensubstituiert ist.

Geeignete Reste R^₂ entsprechen den für R^₁ angegebenen Resten und sind beispielsweise Alkyl-, Aryl-, Arylamine-, Acylamino-, Sulfonamido- oder Ureidoreste oder heterocyclische Reste.

G steht für einen heterocyclischen Ring, nämlich einen Triazol-, Imidazol- oder Benzimidazolring.

909849/0777

Z^ entspricht einem Wasserstoffatom oder einem zum Zeitpunkt der Kupplung des Kupplers mit einem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung abspaltbaren Rest.

Von den Resten R₁^, ^R12' ^G "³^ ^Z1 ^muß π¹¹*¹⁰·⁶¹³*⁶¹¹³ einer durch einen Rest der Formel B—£a-(X)j~|^ substituiert sein oder es muß mindestens einer der Reste R^^, Z^ und R^₂ einem Rest der Formel b£A-(X)Jj"^ entsprechen.

Abspaltbare Reste sind vorzugsweise auf photographischem Gebiet bekannte Substituenten, z.B. Halogenatome oder Reste der Formeln -OR», -OCOR·, -SR«, -OCONHR«, -OSO₂OTIR¹, -IiHCOR¹, -OTSO₂R' oder -NHR¹, wobei R« für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Arylrest oder einen 5- oder 6-gliedrigen, sauerstoff-, stickstoff- oder schwefelhaltigen heterocyclischen Ring steht, wobei sämtliche Reste durch einen im Zusammenhang mit dem Rest R^^ genannten Substituenten substituiert sein kann. Weitere abspaltbare Reste sind Reste der Formeln -SO-* H oder -SCN sowie Azoreste. Typische abspaltbare Reste sind in den offengelegten JA-Patentanmeldungen 10 135/1975, 91 323/1975, 120 334/1975, 130 441/1975, 25 228/1975, 37 647/1976, 52 828/1976 und 117 422/1976, den US-PS 3 617 291 und 3 227 550 und der GB-PS 1 331 179 beschrieben.

Von den erfindungsgemäß verwendbaren Kupplern der allgemeinen Formel (Ha) werden diejenigen der allgemeinen Formel:

Q₁-W-

(II·)

90 9 8 49/0777

bevorzugt.

In der Formel (II') besitzen die Reste R'-i-i und Z¹^ dieselbe Bedeutung wie die Reste R^ ^ und Z₁. Der Rest Q₁ steht für einen Alkyl- oder Arylrest entsprechend dem Rest R₁₂·

W steht für einen Rest der Formeln:

R¹

-NIICON-

D-

oder -NHCO. In den Formeln bedeutet Y₁ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en). Y₂ besitzt dieselbe Bedeutung wie Y₁. B¹ steht für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en). D stellt einen Rest der Formeln

-NHCO-, -CONH-, -NHSO₉-, -SO-NH-, -NHCOCH-A"- oder -N -L-A¹

CH₂-COOR" g

dar. Hierin entspricht A¹ einer einfachen Bindung oder einem Rest der Formeln -0-, -S-, -SO₂- oder -NR¹- mit R¹ gleich einem Wasserstoffatom oder einem Alkyl-, Aryl- oder Acylrest mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatorn(en). A" besitzt dieselbe Bedeutung wie A¹. R" steht für einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en).

Mindestens einer der Reste Q₁, Z₁ ¹ und R₁₁ ¹ entspricht einem Rest der Formel BH
Rest substituiert.

Rest der Formel BHrA- (X)-l· oder ist durch einen solchen

Solche Verbindungen der Formel (EI¹) werden bevorzugt, bei denen Q₁ durch einen Rest der Formel BfA-(X)-J- substituiert ist.

909849/0777

Als Gell)kupplerreste eignen sich solche der allgemeinen Formel:

Z₂

In der Formel (III) bedeuten R^n ^4 und R^₁- jeweils einen in üblichen 4-Äquivalent- oder 2-Äquivalent-Acylacetanilid-Kupplern vorhandenen Rest. Typische Beispiele für Reste R^ sind Alkyl-, z.B. Methyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, n-Hexyl-, tert.-Hexyl-, 1-Methylpentyl-, Neopentyl-, Isohexyl-, tert.-Octyl- oder n-Dodecyl-, Aryl-, z.B. Phenyl- oder Naphthyl-, oder 5- oder 6-gliedrige, sauerstoff-, stickstoff- oder schwefelhaltige heterocyclische Reste, z.B. Furanyl-, Pyridyl-, Thiazolyl-, Oxazolyl-, Benzoxazolyl- oder Imidazolylreste. In die genannten Reste können als Substituenten beispielsweise Halogenatome oder Cyano-, Hydroxy-, Carboxy-, Amino-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, SuIfo-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkenyloxy-, Aryloxy™, Arylthio-, Arylazo-, Acylamino-, Carbamoyl-, Ester™, Acyl-, Acyloxy-, Sulfonamido-, Sulfamoyl- oder Sulfonylreste oder heterocyclische Reste eingeführt sein.

Die Reste R^r und R^₁- können gleich oder verschieden sein. Typische Beispiele für Reste R^ und R₁₅ sind Wasserstoffatome, Alkyl-, z.B. Methyl-, Äthyl-, n-Butyl- oder n-Dodecyl-, oder Aryl-, z.B. Phenyl- oder Naphthylreste. In die genannten Alkyl- oder Arylreste können dieselben Substituenten wie bei R^ eingeführt sein.

Zp besitzt eine entsprechende Bedeutung wie Z^ in der allgemeinen Formel (II).

90984 970777

2321778

Mindestens einer der Reste FL^, R₁/,, R-ic und Z_Q ist durch einen Rest der Formel B^A-C
spricht einem solchen Rest.

einen Rest der Formel B^A-(X)--+-- substituiert oder ent-

Abspaltbare Reste Z₂ sind auf photographischem Gebiet bekannt. Beispiele hierfür sind Halogenatome oder Reste der Formeln -OR¹, -OCOR', -SR¹, -OCONHR¹, -OSO₂IiHR', -NHCOR', -NHSO₂R", -NHR' mit R' gleich einem Wasserstoffatom, einem Alkyl- oder Arylrest oder einem 5- oder 6-gliedrigen, sauerstoff-, stickstoff- oder schwefelhaltigen heterocyclischen Rest j -SO-zH oder -SCN₁, ein Azores t oder ein 5- oder 6-gliedriger, sauerstoff-, stickstoff- oder schwefelhaltiger heterocyclischer Rest.

In der allgemeinen Formel (III) steht der Rest R^ vorzugsweise für einen tert.-Alkyl-, z.B. tert.-Butyl-, tert.-Amyl-, tert.-Hexyl-, tert.-Octyl- oder tert.-Dodecylrest, einen Arylrest, z.B. einen Phenylrest, oder einen Alkarylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatom(en) im Alkylteil, z.B. einen 4-Methylphenyl-, 2-Methylphenyl-, 3,5-Dimethylphenyl-, 4-Butylphenyl-, 4-Octylphenyl- oder 4-Dodecylphenylrest. Diese Reste können auch substituiert sein.

Vorzugsweise steht de*r Rest R., λ für ein Wasser stoff atom.

Vorzugsweise entspricht der Rest R^,- dem Rest der Formel

iⁿ welcher Y_x die Bedeutung des Restes Y-, und Y/

die Bedeutung des Restes Y₂, D^ die Bedeutung des Restes D und Q die Bedeutung des Restes Q^ besitzen.

909849/0777

- .ge- _

Geeignete Blaugrünkupplerreste sind solche der allgemeinen Formeln:

(IV)

OH

(V)

CH

CON

In den Formeln stehen die Reste R-ig» R~i₇ inid R^o einzeln jeweils für einen in üblichen 4-Äquivalent-Phenol- oder oc-Naphtholkupplern vorhandenen Rest. Beispiele für Reste R^g sind Halogenatome, aliphatische Kohlenwasserstoffreste, Acylaminoreste und Reste der Formeln -O-R^q oder -S-R,]g mit R₁Q gleich einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest. Wenn k für eine Zahl von 2 oder mehr steht, können zwei oder mehrere Reste R^g gleich oder verschieden sein. Die genannten aliphatischen Kohlenwasserstoffreste können auch substituiert

909849/0777

sein. Beispiele für Reste R₁₇ und R₁₀ sind ,jeweils aliphatische Kohlenwasserstoffreste, Arylreste, heterocyclische Reste und Acylsulfonylreste. Einer der Reste R^₇ und R,.-, kann ein Wasserstoffatom darstellen. Die für die Reste R^₇ und R^ß beispielsweise angegebenen Reste können in der später geschilderten ¥eise substituiert sein, weiterhin können die Reste R^₇ und R^q zusammen einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Kern bilden, k entspricht einer ganzen Zahl von 1 bis 4, 1 einer ganzen Zahl von 0 bis 3 und m¹ einer ganzen Zahl von 0 bis 5.

Die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste können entweder unsubstituiert oder substituiert und gerad- oder verzweigtkettig oder cyclischer llatur sein. Typische Beispiele hierfür sind vorzugsweise Alkyl-, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Isobutyl-, Dodecyl- oder Octadecyl-, und Alkenyl-, z.B. Allyl- oder Octenylreste. Arylreste sind beispielsweise Phenyl- oder Naphthylreste. Typische heterocyclische Reste sind Pyridinyl-, Pyrazinyl-, Pyridazinyl-, Chinolyl-, Furalyl-, Thienyl-, Piperidyl-, Pyrrolyl-, Pyrrolinyl-, Tetrazolyl-, Thiazinyl-, Imidazolyl-, I-Iorpholino-, Furyl-, Oxazolyl-, Thiazolyl-, Benzimidazolyl-, Benzoxazolyl- und Benzthiazolylreste.

Als Substituenten können die genannten aliphatischen Kohlenwasserstoffreste, Arylreste und heterocyclischen Reste, Halogenatome, Nitro-, Hydroxy-, Carboxy-, Amino-, substituierte Amino-, SuIfο-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylazo-, Acylamino-, Carbamoyl-, Ester-, Acyl-, Acyloxy-, Sulfonamido-, Sulfamoyl- oder Sulfonylreste oder heterocyclische Reste enthalten.

Ζ-τ entspricht der Bedeutung von Z^ in der allgemeinen Formel

909849/0777

Mindestens einer der Reste Z- und R^ _f bzw. Z₇,, R.i,~» R-iy und R-jg in den allgemeinen Formeln (IV) bzw. (V) und (VI) ist durch einen Rest der Formel BfA-(X)-J- substituiert oder entspricht einem solchen Rest.

Von den Kupplern der allgemeinen Formel (I) v/erden diejenigen bevorzugt, bei denen mindestens einer der Reste R^, Rp, R_;. und R^₁ der Formel £A-(X)—+-Cp entspricht und die restlichen einzeln für einen verzweigt- oder geradkettigen Alkylrest nit 1 bis 30 Kohlenstoffatom(en) stehen. Besonders bevorzugt v/erden Kuppler, bei denen R^ und/oder Rp der Formel ^A-(X)-H-Cp entspricht (entsprechen) und R^ und R- einzeln für einen verzweigt- oder geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom (en) stehen oder R₁ der Formel -l:A-(X)^^Cp entspricht und Rp, R₇₅ und R. einzeln für einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatom(en) stehen oder R^ und/oder Rr der Formel £a-(X)-H-Cp entspricht (entsprechen) und R^ und Rp einzeln für einen verzweigt- oder geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatom(en) stehen.

Koch stärker bevorzugt werden Kuppler, bei denen R-, der Formel {-A-(X)-TJj-Cp entspricht und Rp, R, und R, einzeln einem verzweigt- oder geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen) entsprechen oder bei denen R^ und Rp jeweils der Formel ^A-(X)-Hr-Cp entsprechen und R^ und Rr einzeln für einen verzweigt- oder geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en).stehen.

Weitere besonders bevorzugte Kuppler sind solche, bei denen Rx und Rp jeweils der Formel -|:A-(X)--+-Cp entsprechen und R-z und R. einzeln für einen niedrigen oder kurzkettigen, verzweigtkettigen Alkylrest stehen.

909849/0777

Vorzugsweise steht A für einen verzweigt- oder geradkettigen Alkylenrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en). X entspricht vorzugsweise einem Rest der Formeln -CONH- oder -NHCO-Vorzugsweise besitzen η und m die Bedeutung der Zahl 1.

Bevorzugte Pyrazolon-Purpurrotkuppler sind solche der allgemeinen Formel (II¹)·

Im folgenden werden Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Kuppler angegeben:

( M- 1 )

Ql

909849/0777

2321778

(M- 2)

(M-3 )

OCIi₂

(M-4 )

_{1 7}(n)

Cl I₂Ul 2Ul₂CONl 1

(M-15)

Ct

-Cl

CIl₅

CIl₃ CsU₁₁(L)

909849/0777

- -sy -

( U-6 )

ei

JTn

NtI

)

.0

Nil

Cl

(M-8 )

Cl

Cf L Ct

Cl

NlICOCH -CIiCElO Q 0-CHCU=CH

Α₄Η₉(η)^ΒΗ₅π(^²) ⁴ HNCO

r—j-N

CZ

CH₂Ql₂CH₂NHCO OC₅II/(η)

Nil

909849/0777

292Ί778

1-9)

O Γ-^Ν

ei

Nl]COCIl₃

CIi₂CH 2C11₂co-/V-OCi I₂CIi₂Ci i₂ai₂c)

Cl

NHCOCII5

(M- 10)

OC112-/3

909849/0777

(M- 13) Cl

OCIl-

i₄n₉(n)

Cl
•Nil

!"HJH₂

(M- 14) Cl

Hl\

04119(0

HNOCCÜU

CL

(M- 1b)

C₅Il₁₁Oi)

CIl₂CIl CL₂ CW 5 Cr₁H₁₁C")

909849/0777

CL

.N.

if \

|Γ

-Nil

CH₂

NHCOCH = CIIO

^CIl2

~O

(M-17)

ClI₃COO

(M-18)

ο c^

C₈H₁₇(t) _a CUCO-/ V-OCHC

CL-

CL

CL -NH JTS

(f

909849/0777

3 ir

( M- 1 9 )

Qt LIN

fx¹

^VN O

et

C₅H₁₁Cn)

■NHCOOHO—/V-OCIl₂CH₂'

C12II25O1) -ο

Ό
Cl

Cl

^c&rt^ct

Cl

CH₃

909849/0777

(M-22)

(M-23)

Cl

HN-

OCH₃

.CH 2 CONH

NIlCOCH₂

ei i ei

OCH₃

Cl

Nil·

Cl

Cl

(Μ-24)

Nil-

CZ

CIl₃

C₅Ii₁₁Ct)

909849/07 7 7

(M- 26)

(M-27)

5b

(y-25)

(Olli! Cb

C₄H₉(O

Nil-π r-OCOMlCH

CH₃ V₄H₉(O

C₂H₅

Cl

JU-

NH

CH₃

NUO₂CHO C₄H₉

OC₁₈1 l5

—^-U

Cl Nil-^ V-C/

OaiCQNII

₄H₉(O

CiI₅

W ^}-'' nf ^NN1ICOCH₂CH2CH2(^

909849/0777

(Υ-1 )

α i₅

C₄Il₉(D

C₄H₉ (t)

NIICOCH₂COc — CH₅ CII₃

(Υ-2)

Ql₅ -Ca)OlCONH CH₅ ONO

CZ

C₄H₉ ( L)

NHCOCH₂Ch ₂αι₂ο

CH₂

(y-3)

||N

-to,

C₈H₁₇(O

όχιi₂aI₂Cii₂o

COCIIoCOC-CII₅ ι

CIl₅

909849/0777

(Υ-4)

ClI₃ Cn₃-CCOCHCONII

Cl

Ii

( Y-5)

Cl

UN

Ql₃ ι

COQlCOC-CIl₃

0. Ν_ν 0 γγ N—N

CIl₂-

NIICOCH₂O

OC₃H₇(B)

CiI₂

CH₂Qi₂COMl OQl₂QI₂

CIl₃

N-N

(Υ-6 )

HN

NHCOCU2CII2CÜ2⁰

ϊ"³

₄H₉(t)

O Ν_ν

VY

N-N

Qi₃

CH₃

ΟΝΟ

TT

Ν —N

909849/0777

(Y-7)

QI₃

O_x N

rr

N-N C¹II₂

Cl

NIlCOCTD

C₄H₉(n)

OQICONII

Cl Ql₃

NIICOQiCOC-(

ClI₃

0 1\

Vr

N-N
I

(Y-8)

CfI₃ - c-cociicoNii

CIl₃

O N

IX

CIl₃

(Y-9)

CH₅

^U11T

Cl

QI₃

QI₂COMI OC₈Hi 7OO

Cl CIl₃

NnCOCH₂COC- CII₃ CH₃

909849/0777

3t

(Y- 10)

CIl₃ O N

rr Ν—Ν

C₄H₉(O

NlICOCHO J[VoaiCONH

I /Π C₄H

C₄H₉(n)

C₄H₉(O

NHCOCIICOc-CH₃

CH₃
ONO

YY

Ν—Ν

L₂-Q

(Y-U)

cn,

( Y-12)

CU₃ CIl₃- COOCl ICONIl

NHCOCHO

Cl

Nl

0 N Yr N-N

CH₅

-Q-OCI

I CHs C5H11(

:oc — ais

CH₅

ONO

TY

N-N

CIi₃

909849/0777

- -36- -

(Υ-13)

OClI₅

NIICOCH₂Co

14)

ClI₃

α I₃

ΟΝΟ

Yr N—N

CH₃

CIl₃

αΐ₅

0-CH-CII₂O C₅H₇

OC₁₂H₂₅Cn)

OC₁₂H₂₅(U)

MICOaICOC-CII₃ I

ONO TY

CH

CH₃

(Y-15)

GI₃

- cawicoNiι

CH₅ 0 N

TY N-N

oai₃

Niicoai₂

oai₃

CZ

NHCOaICOC-CH₃ CH₃

Yr⁰

Μ—-N

Zt

(Y

OCOCIi₅

_Ci!#i₂₅G0

(Y-17)

QI₅ ;— CCOCHCONII

Qi₃

( Y-18)

CX31₃

(C-1)

⁰¹¹

(C- 2 )

o₄H₉(n)

C₄FI₉(O

₂ ^ OCII2 CH = CH ₂ C5H11 C₅H₁₁(O

909848/0777

3?

(C- 3)

Ct

₅Hi i(t)

OH

C₅H₇CrO

oh

(C-5)

oh

Cc-6)

on

₄H₉Ct) C₄H₉Ct) OH

Ll

C₄H₉Cn)I

C₄H₉Cn)

CONI ICH₂CIi 2 CH

L_

—^V"

^C12II25(B)

CC-7 )

^lm

C₄II₉Cn)

909849/0777

- -39- -

(C-8)

C₈H₁₇Ct)

OH

CUNIJCII₂CIl₂O-Z^OCH₂CIi₂NIlCO UCII₂CIl₂CZ CeH₁₇(O OCII₂CIl₂Ot

(C-9)

C₄H₉(O

C₄H₉(O

_0[I

(C- 10)

(C- 1 1)

COlJIICHO-/ y-OC_öH₁₇(n)

OUiI₅

oll

NIiCOCIl₂

OCH₃

Cl

909 8 49/0777

L L L O / 6 1 8 6 O 6

(9 1-Ο)

N=N

HO == n I

TIO

110

UO

²ON-Q-

1INOOO

ΌΠ0²Π0Τ1Ν00

TIO

²ID

(Zl-O)

8Z.Z.U6Z

Mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler lassen sich die damit hergestellten Farbstoffbilder erfolgreich in ihrer Stabilität gegen längerdauernde Lichteinwirkung verbessern. Gleichzeitig läßt sich durch Einführen einer speziellen Gruppe mit oxidationsinhibierender "irkung in eine beliebige Stellung der Molekülstruktür von in farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendbaren Kupplern entsprechend der allgemeinen Formel (I) das Auftreten einer Vergilbung oder von gelben Flecken in den nicht-belichteten Bezirken verhindern.

In höchst überraschender Weise zeichnen sich die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler, abgesehen von den bereits geschilderten Wirkungen, durch ein hervorragendes Lösungsvermögen in hochsiedenden Lösungsmitteln, eine hervorragende Stabilität nach der Dispersion in Silberhalogenidemulsionen und das Fehlen einer Beeinträchtigung der Farbentwicklung aus. Sie liefern die entsprechenden Farbstoffe bei Lichtabsorptionswellenlängen innerhalb erwünschter Bereiche. Darüber hinaus beeinträchtigen sie die photographischen Eigenschaften nicht. Schließlich sind sie nicht nur lichtstabil, sondern auch gegenüber bei der Einwirkung von sichtbarem Licht entstehenden Oxidationsprodukten echt. Auf ihre gute thermische Beständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit sei ebenfalls hingewiesen.

Die erfindungsgemäßen Kuppler, beispielsweise Kuppler der allgemeinen Formel (I), worin PL und Rp jeweils dem Rest -A-(X) Cp mit η = 1, A gleich einem Rest der Formel -CH- und

R¹

X gleich einem Rest der Formel -COiIH-, lassen sich in einfacher Weise entsprechend dem folgenden Reaktionsschema zweistufig herstellen.

* entsprechen

909849/0777

In dem folgenden Reaktionsschema stehen die Reu ce R, und R. für dieselben Reste wie bei der allgemeinen Formel (I). R¹ stellt ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest dar. W entspricht einem Kupplerrest.

Erste Stufe: HO

H,

OH₊BrCH-C^

R' OCoH₁

₂H₅

\-CII-0 -/Λ- OCHC^

\ \ Tp ι OC¹

R₄

( Zwischenprodukt 1)

nc/

(Verbindung 1)

Zweite Stufe: (Verbindung

_H·

R· ^R3

OCHC

R₁

oi^J

(Zwischenprodukt 2) R¹

I W 1
Nf ICOCH-O-/y 0-CHCONH-

(Verbindung 2)

909849/0777

U-Lh

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler erhält man die Verbindung 1 in reiner Form nach der ersten Stufe ohne Isolieren und Reinigen des Zwischenprodukts 1. Nach der Umsetzung zur Bildung der Verbindung 2 erhält man diese durch übliches und einfaches Isolieren und Reinigen _o

Im folgenden wird die Herstellung einiger erfindungsgemäß verwendbarer Kuppler näher erläutert.

Herstellungsbeispiel 1 (Kuppler M-4)

(a) Herstellung der Zwischenverbindung (1) [a-(2,5-Ditert.-butyl-4-octyloxyphenoxy)-capronsäure]

Eine Suspension von 265 g 50%igen Natriumhydrids in 5 1 Dimethylformamid wird mit 850 g 2,5-Di-tert.-butyl-4— octyloxyphenol versetzt, worauf das erhaltene Gemisch in einem Stickstoffstrom 2 h lang auf eine Temperatur von 80⁰C erhitzt wird.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Gemisch mit 625 g iithyl-oc-bromcapronat versetzt, worauf das Ganze 4 h lang auf eine Temperatur von 30°C erhitzt wird. Dann wird das Gemisch abgekühlt und in 25 1 eiskaltes Wasser gegossen. Nach dem Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure wird das Gemisch über Nacht in der Kälte stehen gelassen.

Die aus dem eiskalten Wasser auskristallisierte Diätherverbindung wird abgenutscht und dann aus Methanol/Wasser umkristallisiert. Hierbei erhält man das Zwischenprodukt 1 eines Ep von 140° bis 142°C.

909849/0777

(b) Herstellung des Kupplers M-4:

Eine Lösung von 900 g Zwischenprodukt 1 in 9 1 Tetrachlorkohlenstoff wird zusammen mit 417 g Phosphorpentachlorid 1 ii Xiuio* --uf iiückfliißtemperatur erhitzt und dann unter Erwärmen auf eine Temperatur von 150⁰C unter vermindertem Druck eingedampft. Der erhaltene Verdampfungsrückstand wird nit 30 1 Acetonitril und 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(5-amino-2-chloranilino)-p3/razolon versetzt, worauf das Ganze 2 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Nach, dem Abkühlen wird der kristallisierte Kuppler M-4 abfiltriert und aus Methanol/ Wasser umkristallisiert. Der erhaltene Kuppler M-4 besitzt einen Fp von 71° bis 73°C

Ilerstellungsbeispiel 2 kuppler M-8)

(a) Herstellung des Zwischenprodukts 1 [.\"-(2,5-Di-tert.-butyl-4-octylphenoxy)-propionitrilj:

Eine Lösung von 410 g 2,5-Di-tert.-butyl-4-octyloxyphenol, 150 g 4-CyanopropylChlorid, 20 g Kaliumiodid und 96,6 g Kaliumhydroxid in 3 1 Äthanol wird 3 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann abgekühlt.

Nach dem Abnutschen \ixra das erhaltene Reaktionsprodukt aus Äthanol umkristallisiert, wobei das Zwischenprodukt 1 eines Fp von 90° bis 91⁰C erhalten wird.

(b) Herstellung eines Zwischenprodukts 2 [:T-(2,5-Di-tert.-butyl-4-oc tyloxyphenoxy)-propionsäure j:

Eine Mischung aus 600 g Zwischenprodukt 1, 390 g Kaliumhydroxid und 1,2 1 einer 50%igen wäßrigen Äthanollösung wird 12 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt.

9098 4 9/0777

Danach wird das erhaltene Gemisch mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Das hierbei erhaltene kristalline Produkt wird abgenutscht und aus Methanol umkristallisiert, wobei das Zwischenprodukt 2 eines Ep von 139° bis 14O°C erhalten wird.

(c) Herstellung des Kupplers M-8:

Eine Lösung von 250 g des Zwischenprodukts II in 2 1 Tetrachlorkohlenstoff wird mit 150 g Phosphorpentachlorid beschickt, worauf das Ganze 1 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann durch Erhitzen auf 150°C unter vermindertepi Druck eingedampft wird. Der hierbei erhaltene Verdampfungsrückstand wird mit 5 1 Acetonitril und 230 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(5-amino-2-chloranilino)-pyrazolon sov/ie 50 ml Pyridin versetzt, worauf das Ganze 2 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Hach dem Abkühlen erhält man beim Abnutschen ein kristallines Produkt. Dieses wird aus Äthanol umkristallisiert, wobei der Kuppler M-8 eines Fp von 185° bis 199⁰C erhalten wird.

Herstellungsbeispiel 3

(a) Herstellung des Zwischenprodukts I (2,5-Di-tert.-Butyl-p-phenylendi jxy-cc,a'-biscapronsäure):

Eine Lösung von 444 g 2,5-Di-tert.-buty!hydrochinon in 3,2 Dimethylformamid wird unter Rühren mit 230 g 5O?oigen ITatriumhydrids versetzt, worauf das erhaltene Gemisch 2 h lang auf eine Temperatur von 80° bis 100⁰C erhitzt wird. Danach wird das Reaktionsgemisch zusammen mit 892 g lthyl-a-bromcapronat weitere 5 h lang erhitzt und schließlich in 3 1 eiskalten Wassers gegossen. Nach dem Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure wird das Ganze über Nacht in der Kälte stehen gelassen.

909849/0777

Das beim Abnutschen erhaltene kristalline Produkt wird getrocknet und aus Chloroform fraktioniert umkristallisiert. Hierbei erhält man ein Isomeres a und ein Isomeres b (im folgenden als "I-a" bzw. "I-b" bezeichnet).

I-a: Fp: 221° bis 224°C
I-b: Fp: 180° bis 182⁰C.

(b) Herstellung des Kupplers M-14:

Eine Lösung von 230 g I-a des Zwischenprodukts 1 von Herstellungsbeispiel 3 in einem Gemisch aus 1,3 1 Thionylchlorid und 10 ml Pyridin wird 1 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abdestillieren überschüssigen ThionylChlorids wird die Lösung mit 4 1 Acetonitril, 90 g Pyridin und 400 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(5-amino-2-chloranilino)-pyrazolon versetzt und dann 2 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das hierbei ausgefallene Produkt wird abgenutscht und aus Chloroform umkristallisiert, wobei man den Kuppler M-14 eines Fp von 302° bis 304⁰C erhält.

Bei einer entsprechenden Umsetzung (wie in Stufe (b) des Herstellungsbeispiels 3), jedoch unter Verwendung von I-b des Zwischenprodukts 1 von Herstellungsbeispiel 3 erhält man den Kuppler M-14 eines Fp von 170° bis 174⁰C.

Herstellungsbeispiel 4 (Kuppler M-23)

Eine Lösung von 260 g von gemäß "Bulletin of the Chemical Society of Japan", Band 50, Seiten 3388 bis 3392 (1977) hergestellter 2,5-Dimethoxy-1,4-phenylendiessigsäure und 5 ml Pyridin in 2 1 Thionylchlorid wird 30 min lang milde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Beim Filtrieren erhaltene Kri-

909849/0777

2321778

stalle werden zusammen mit dOO g 1-(2,4,6-Trichiorphenyl)-3-(5-anino-2-chloranilino)-pyrazolon in 20 1 Acetonitril 30 min lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das hierbei abgeschiedene kristalline Produkt wird abfiltriert und aus Acetonitril umkristallisiert, wobei man den Kuppler M-23 eines Fp von 195° bis 197⁰C erhält.

Herstellunffsbeispiel 5 (Kuppler Y-2)

Eine Lösung von 300 g Zwischenprodukt 2 von ilerstellungsbeispiel 2 in 5 1 Tetrachlorkohlenstoff wird mit 148,6 g Phosphorpentachlorid versetzt, 1 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann unter vermindertem Druck eingedampft. Der erhaltene Verdampfungsrückstand wird mit 10 1 Acetonitril, 398 g 5-Amino-2-chlor-a-pivaloyl-a-(1-benzyl-2-phenyl-1,2,4-triazolizin-3,5-dion)-acetanilid (im folgenden als "Acetanilidderivat" bezeichnet) und 56 g Pyridin versetzt und dann 2 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wird der Rückstand aus Benzol/η-Hexan umkristallisiert, wobei man den Kuppler Y-2 eines Fp von 93° bis 95⁰C erhält.

Herstellungsbeispiel 6 (Kuppler Y-6)

(a) Herstellung des Zwischenprodukts 1 [2,5-Di-tert.-butylbis-(t-cyanopropoxy)-benzol]:

Eine Lösung eines Gemischs aus 440 g 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, 500 g 3-Cyanopropylchlorid und 320 g Kaliumhydroxid in 5 1 Äthanol wird in einem Stickstoffstrom 4 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die hierbei ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert, wobei das Zwischenprodukt 1 eines Fp von 155° bis 156°C erhalten wird.

909849/0777

(b) Herstellung des Zwischenprodukts 2 (2,5-Di-tert.-butyl -p-phenylendioxy-lf, f -bisbuttersäure):

Eine Mischung aus 356 g des Zwischenprodukts 1 aus Herstellungsbeispiel 6, 263 g Kaiiumhydroxid, 1,7 1 v/asser und 3₉5 Äthanol wird 14 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Hach dem Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert, wobei das Zwischenprodukt 2 eines Fp von 238° bis 239⁰C erhalten wird.

(c) Herstellung des Kupplers Y-6;

Eine Mischung aus 250 g Zwischenprodukt 2 und 1,3 1 Thionylchlorid wird mit 20 g Pyridin beschickt und dann 1 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Eindampfen unter vermindertem Druck wird der Verdampfungsrückstand mit 716 g des genannten Acetanilidderivats, 120 g Pyridin und 10 1 Acetonitril versetzt und 2 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Wach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand aus Benzol umkristallisiert, wobei der Kuppler Y-6 eines Fp von 132° bis 134°C erhalten wird.

Herstellungsbeispiel 7 (Kuppler Y-10)

Eine Mischung aus 230 g I-a des Zwischenprodukts 1 von Herstellungsbeispiel 3 und 1,3 1 Thionylchlorid Xtfird mit 25 g Pyridin beschickt und dann 1 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Eindampfen unter vermindertem Druck wird der Verdampfungsrückstand mit 530 g Acetanilidderivat, 90 g Pyridin und 1 1 Acetonitril beschickt und dann 2 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, iiach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wird der Verdampfungs-

909849/0777

/,η ¹ J

SO

rückstand durch Säulenchromatographie auf Silicagel gereinigt,

wobei der Kuppler Y-10 eines Fp von 128° bis 130⁰C erhalten

Bei Durchführung derselben Umsetzung unter Vervrendung von I-b des Zwischenprodukts 1 von Herstellungsbeispiel 3 erhält man ein Isomeres des Kupplers Y-10 eines Fp von 120° bis 123°C.

Herstellungsbeispiel 8 (Kuppler Y-15)

Eine Mischung aus 254 g 2,5-Dimethoxy-1,4-phenylendiessigsäure aus Herstellungsbeispiel 4, 2 1 Thionylchlorid und 50 ml Pyridin wird 1 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das hierbei erhaltene kristalline Produkt wird abfiltriert und mit 1,1 kg Acetanilidderivat, 100 g Pyridin und 10 1 Acetonitril gemischt, xrorauf die Mischung 30 min auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Das hierbei ausgefallene Produkt wird abfiltriert und aus Acetonitril umkristallisiert, wobei der Kuppler Y-15 eines Fp von 26S⁰C erhalten wird.

Herstellungsbeis-piel 9 (Kuppler C-2)

Eine Mischung aus 230 g des Zwischenprodukts 1 aus Herstellungsbeispiel 1, 104 g Phosphorpentachlorid und 3 1 Tetrachlorkohlenstoff wird 30 min lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Eindampfen zur Trockene unter vermindertem Druck wird der Verdampfungsrückstand mit 114 g 2-Hydroicy-2,4-dichlor-4-methylanilinhydrochlorid, 39,5 g Pyridin und 10 1 Acetonitril gemischt, worauf die erhaltene Mischung 3 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. IJach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wird der Verdampfungsrückstand aus Methanol umkristallisiert, wobei der Kuppler C-2 eines Fp von 93° bis 95°C erhalten wird.

909849/0777

Sn

Herstellungsbeisipiel 10 (Kuppler C-4)

(a) Herstellung des Zwischenprodukts 1 [4-(2,5-Di-tert.-butyl-4-octyloxyphenoxy)-butylaminJ:

Eine Suspension von 142 g Lithiumalurainiumhydrid in 3 1 wasserfreien Äthers wird mit einer Lösung von 400 g des Zwischenprodukts 1 von Herstellungsbeispiel 2 versetzt, worauf das Ganze 3 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Überschüssiges Lithiumalurainiumhydrid wird mit Aceton und dann mit Essigsäure zersetzt. Nach dem Filtrieren wird das FiI-trat unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft, worauf der Verdampfungsrückstand a^^s Methanol/Wasser umkristallisiert wird. Hierbei erhält man das Zwischenprodukt 1 eines Fp von 72° bis 73°C.

(b) Herstellung des Kupplers C-4:

Eine Mischung aus 200 g des Zwischenprodukts 1 von Herstellungsbeispiel 10 und 130 g Phenyl-i-hydroxynaphthalin-2-carboxylat wird unter Rühren bei vermindertem Druck 1 h lang auf eine Temperatur von 150⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das erhaltene Reaktionsprodukt aus Methanol umkristallisiert, wobei der Kuppler C-4 eines Fp von 124° bis 126°C erhalten wird.

Herstellungsbeispiel 11 (Kuppler C-5)

Eine Mischung aus 230 g I-a des Zwischenprodukts 1 von Herstellungsbeispiel 3 und 1,3 1 Thionylchlorid wird mit 20 ml Pyridin versetzt, worauf das Ganze 1 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Nach dem Abdestillieren überschüssigen Thionylchlorids unter vermindertem Druck wird der

9 09849/0777

- -54- -

Rückstand eingedampft. Der erhaltene Verdampfungsrückstand, wird mit 230 g 2-Hydroxy-5,5-dichlor-4-methyianilinhydrochlorid, 160 g Pyridin und 4 1 Acetonitril versetzt, worauf das Ganze 3 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Das hierbei auskristallisierte Produkt wird abfiltriert und aus Chloroform umkristallisiert, wobei der Kuppler C-5 eines Fp von 276° bis 280°C erhalten wird.

Bei einer entsprechenden Umsetzung unter Verwendung von I-b des Zwischenprodukts 1 von Herstellungsbeispiel 3 erhält man ein Isomeres des Kupplers C-5 eines Fp von 163° bis 167^/OC.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler verursachen im Gegensatz zu den aus der offengelegten JA-Patentanmeldung 20 723/1975 bekannten Kupplern keinen Farbschleier zum Zeitpunkt der Färbentwicklung. Ein solcher Farbschleier wird bei farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien als wesentlicher Fehler angesehen. Darüber hinaus besitzen die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler sowohl eine hervorragende, das Ausbleichen oder Blaßwerden inhibierende Wirkung als auch eine hervorragende Wirkung hinsichtlich einer Inhibierung einer Vergilbung bzw. der Bildung gelber Flecken. Es war besonders überraschend, daß die ein Ausbleichen oder Blaßwerden inhibierende Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler über lange Zeit hinweg anhält.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler v/erden üblicherweise photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien einverleibt. Wenn lediglich eine das Ausbleichen oder Blaßwerden verhindernde Wirkung erreicht werden soll, können sie jedoch auch Silberhalogenidemulsionsschichten benachbarten Schichten einverleibt werden.

909849/0777

Da die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler in der Regel öllöslich sind, v/erden sie vorzugsweise in hochsiedenden Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Mitverwendung niedrigsiedender Lösungsmittel, gelöst, worauf die erhaltenen Lösungen zur Bildung von Kupplerdispersionen dispergiert werden. Letztere worden Siiberhalogenidemulsionen einverleibt. In solchen Fällen können zusammen mit den erfindungsgemäß verwendbaren Kupplern, die auch in Mischung aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen konnen/ Hydrochinonderivate, UV-Absorptionsmittel und dergleichen mitverwendet werden. Das Einarbeiten von erfindungsgemäß verwendbaren Kupplern in Silberhalogenidemulsionen wird später noch näher erläutert werden. Einer, zwei oder mehrere der erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler werden erforderlichenfalls zusammen mit Hydrochinonderivaten, UV-Absorptionsmitteln und dergleichen, gegebenenfalls unter Mitverwendurxg eines niedrigsiedenden Lösungsmittels in einem hochsiedenden Lösungsmittel gelöst, wobei man eine Kupplerlösung erhält. Das hochsiedende Lösungsmittel und/oder niedrigsiedende Lösungsmittel kann (können) entweder alleine oder in Mischung zum Einsatz gelangen. Typische hochsiedende Lösungsmittel sind organische Amide, Carbamate, Ester, Ketone,, Harnstoffderivate und dergleichen, insbesondere Di-n-butylphthalat, Tricresylphosphatj, Triphenylphosphat, Diisooctylazelat, Di-n-butylsebacat, Tri-n-hexy!phosphat, Hjll-Diäthylcaprylamid, Butyl, N,IT-Diäthyllaurylamid, n-Pentadecylphenyläther _f Dioctylphthalat, n-Hony!phenol, ^-Pentadecylphenyläthyläther, 2,5-Di-sec.-amylphenylbutyläther, 1-ionophenyldi-o-chlorphenylphosphat oder fluorierte Paraffine. Typische niedrigsiedende Lösungsmittel sind Methylacetat, Äthylacetat,, Propylacetat, Butylacetat, Butylpropionat, Cyclohexanol,, Diäthylenglycolmonoacetat, Ilitromethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Cyclohexan, Tetrahydrofuran^ Methanol, Acetonitril, Dimethyl-

909849/0777

formamid, Dioxan, Methylethylketon und dergleichen.

Die erhaltene Kupplerlösung wird, mit einer wäßrigen Lösung mit einem hydrophilen Bindemittel, z.B. Gelatine und dergleichen, und einem oberflächenaktiven Mittel gemischt, worauf die erhaltene Mischung mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeitsrnischers, einer Kolloidmühle oder einer ültraschall-Dispergiervorrichtung zur* Zubereitung einer Kupplerdispersion enulgiert wird. Letztere wird dann einer Silberhalogenidemulsion einverleibt. Typische oberflächenaktive Mittel sind anionische oberflächenaktive Mittel, z.B. Alkylbenzolsulfonsäuren und Alkylnaphthalinsulfonsäuren, und/oder nichtionische oberflächenaktive Mittel, z.B. Sorbitanmonolaurinsäureester.

Von den erfindungsgemäß verwendbaren Kupplern können diejenigen, die bei üblichen Temperaturen in flüssigem Zustand vorliegen oder einen niedrigen Pp aufweisen, anstelle eines Teils der genannten hochsiedenden Lösungsmittel oder als vollständiger Ersatz dafür als Lösungsmittel für öllösliche Substanzen verwendet werden.

Obwohl die Menge an den erfindungsgemäß verwendbaren Kupplern nicht kritisch ist, beträgt sie vorzugsweise 10 bis 100 g pro Mol Silberhalogenid. Gegebenenfalls kann sie aber variiert v/erden.

Zusammen mit den erfindungsgemäß verwendbaren Kupplern verwendbare UV-Absorptionsmittel sind Thiazolidon-, Benzotriazol-, Acrylnitril- und Benzophenonverbindungen. Es ist vorteilhaft, diese Verbindungen mitzuverwenden, um ein Ausbleichen oder Blaßwerden infolge Einwirkung aktinischer Strahlung kurzer Wellenlänge zu verhindern. Von besonderem Vorteil ist

909849/0777

es, die Handelsprodukte Thinubin PS, 320, 326, 327 und 32o der Ciba-Geigy Co. alleine oder in Kombination mitzuverwenden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler können zusammen mit sämtlichen bisher verwendeten lichtempfindlichen SiI-berhalogeniden zum Einsatz gelangen.

Bei der Herstellung farbphotographischer Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien verwendbare Silberhalogenidemulsionen erhält man in der Regel durch Dispergieren von Silberhalogenidteilchen in hydrophilen Kolloiden. Geeignete Silberhalogenide sind beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodbromid und Mischungen hiervon. Diese Silberhalogenide erhält man nach den verschiedensten Verfahren, z.B. dem Ammoniakverfahren, dem Neutralverfahren, dem sogenannten Umwandlungsverfahren und durch gleichzeitiges Vermischen. Verwendbare hydrophile Kolloide, in denen die genannten Silberhalogenide dispergiert werden, sind in der Regel Gelatine und Gelatinederivate, z.B. phthalylierte und malonylierte Gelatine. Die Silberhalogenidemulsicnsn können, um sie in dem gewünschten Wellenlängenbereich lichtempfindlich zu machen, mit den verschiedensten Sensibilisierungsfarbstoffen optisch sensibilisiert werden. Bevorzugte Sensibilisierungsfarbstoffe sind beispielsweise Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffe sowie komplexe Cyaninfarbstoffe. Diese Farbstoffe gelangen entweder alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz. Ferner können die Silberhalogenidemulsionen erforderlichenfalls die verschiedensten photographischen Zusätze entweder alleine oder in Kombination enthalten. Photographische Zusätze sind beispielsweise chemische Sensibilisatoren, wie Goldverbindungen, Salze von Edelmetallen, wie Platin, Palladium,

909849/0777

- -55- -

Iridium, Rhodium, Ruthenium und dergleichen, Schwefelverbindungen, reduzierende Substanzen oder Thioätherverbindungen, quaternäre Ammoniumsalzverbindungen oder Polyalkylenoxidverbindungen, Stabilisatoren, z.B. Triazole, Imidazole, Azaindene, Benzothiazoliumverbindungen, Zinkverbindungen, Cadmiumverbindungen und Mercaptane, Filmhärtungsmittel, z.B. Chromate, Zirkonate, Mucochlorsäure, Aldehyde, Triazine, Polyepoxyverbindungen, aktive halogenhaltige Verbindungen, Ketone, Acryloylverbindungen, Triäthylenphosphamid oder A'thyleniminhärtungsmittel, Plastifizierungsmittel, z.B. Glycerin und Dihydroxyalkane, wie t,5-Peirtandiol, fluoreszierende Aufheller, antistatische Mittel und Begießhilfsmittel. Die in der geschilderten Weise zubereiteten oilberhalogenidemulsionen können mit der in der geschilderten Weise zubereiteten Kupplerdispersion und sonstigen Zusätzen versetzt werden, worauf die erhaltenen modifizierten Emulsionen zur Fertigstellung eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials auf einen Schichtträger aufgetragen werden. Geeignete Schichtträger sind beispielsweise Filme aus Celluloseacetat, Cellulosenitrat oder Kunstharzen, z.B. Polycarbonaten, Polyäthylenphthalaten und Polystyrolen, Barytpapier, mit Polyäthylen kaschiertes Papier oder Glasplatten. Diese Schichtträger können gegebenenfalls mit einer Haft- oder Primerschicht, einer Antilichthofschicht, einer Zwischenschicht, einer gelben Filterschicht oder einer Schutzschicht versehen werden. Diese "sonstigen" Schichten gelangen in geeigneter Kombination mit der (den) Silberhalogenidemulsionsschicht (en) zum Einsatz. Farbphotographische SiI-berhalogenid-AufZeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können auch mehr als eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisen. Ferner ist es möglich, zwei oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten, die im selben Wellenlängenbereich empfindlich sind, übereinander anzuordnen.

909849/0777

Bei den farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung handelt es sich um kupplerhaltige Aufzeichnungsmaterialien vom Innentyp. Diese werden nach der Belichtung zweckmäßigerweise nach üblichen Farbentwicklungstechniken farbentwickelt.

Die Erfindung ist auch auf farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien anwendbar, bei denen die Kuppler und Farbentwicklerverbindungen in derselben Schicht vorhanden, jedoch geschützt sind, so daß sie nicht vor der Entwicklung, sondern erst nach der Entwicklung in Berührung gelangen können. Weiterhin ist die Erfindung auf farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien anwendbar, bei denen eine Farbentwicklerverbindung einer kupplerfreien Schicht einverleibt ist und die Farbentwicklerverbindung beim Eindringen einer alkalischen Behandlungslösung in das Aufzeichnungsmaterial aus der sie enthaltenden Schicht in eine kupplerhaltige Schicht zum Inberührunggelangen mit dem Kuppler wandern gelassen wird.

Bei farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien für Diffusionsttbertragungsverfahren können die erfindungsgemäß
verwendbaren Kuppler einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil und/oder einem Bildempfangsteil einverleibt werden. Zweckmäßigerweise werden jedoch die erfindungsgemäß
verwendbaren Kuppler dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil einverleibt.

Bei Umkehrverfahren werden die belichteten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung zunächst mit einem Schwarz/Weiß-Hegativentwiekler entwickelt, dann mit weißem Licht belichtet oder mit einer ein Verschleierungsmittel , z.B. eine Borverbindung, enthaltenden Lösung
behandelt und dann mit einem eine Farbentwicklerverbindung

9 0 984.9/0 7 77

enthaltenden alkalischen Entwickler farbentwiekelt. In diesem Falle kann das Verschleierungsmittel auch dem die Farbentwicklerverbindung enthaltenden alkalischen Entwickler einverleibt werden.

Die Erfindung läßt sich weiterhin auf sogenannte direktpositive farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien anwenden. Hit solchen Aufzeichnungsmaterialien erhält man ein positives Farbbild, indem man die darin enthaltene(n) Silberhalogenidemulsionsschicht (en) vom latenten Innenbildtyp unter Verschleiern derselben mit Licht oder einem Verschleierungsmittel farbentwiekelt. Hach der Färbentwicklung wird das entwickelte farbphotographische Aufzeichnungsmaterial mit Hilfe eines Bleichbades mit einem Ferricyanid oder Eisen(IIl)-salz einer Aminopolycarbonsäure als Oxidationsmittel gebleicht und dann mit Hilfe eines Fixierbades mit einem Lösungsmittel für Silbersalze, z.B. einem Thiosulfat, fixiert. Hierbei werden das Silberbild und restliches Silberhalogenid unter Erhaltung eines Farbstoffbildes entfernt.

Das entwickelte farbphotographische Aufzeichnungsmaterial kann auch mit einem Bleich/Fixier-Einbad anstelle einer getrennten Behandlung in einem Bleichbad und einem Fixierbad gleichzeitig gebleicht und fixiert v/erden. Ferner kann es in geeigneter Kombination mit der Farbentwi cklimg, dem Bleichen, Fixieren oder dem gleichzeitigen Bleichen und Fixieren \-orgehärtet, neutralisiert, gewässert, gestoppt oder stabilisiert v/erden.

Ein für farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung besonders gut geeignetes Behandlungsverfahren besteht beispielsweise in einer Farbentwicklung, gegebenenfalls einem !fässern, einem gleichzeitigen Bleichen und Fi-

909849/0777

xieren, einem Wässern, gegebenenfalls einem Stabilisieren und einem Trocknen. Die verschiedenen Behandlungsstufen können bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei einer Temperatur von 30⁰C oder darüber, innerhalb kurzer Zeit durchgeführt werden.

Zum Entwickeln belichteter farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung besonders gut geeignete Farbentwicklerverbindungen sind primäre Phenylendiamine, Aminophenole und deren Derivate. Typische Beispiele hierfür sind die Salze anorganischer Säuren, z.B. von Chlorwasserstoff- oder Schwefelsäure, oder organischer Säuren, z.B. von p-Toluolsulfonsäure, von Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin, IT, N-Diäthyl-p-phenylendiamin, N-Carbamidome thyl-¹" -methyl-ρ-phenylendiamin, N-Carbamidomethyl-N-tetrahydrofurfuryl-2-methyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-carboxymethyl-2-methylp-phenylendiamin, N-Carbamidomethyl-N-äthyl-2-methyl-pphenylendiamin, N-Äthyl-N-tetrahydrofurfuryl-2-methyl-paminophenol, 3-Acetylamino-4-aminodimethylanilin, N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-4-aminoanilin, N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilin, N-Methy1-N-ß-sulfoäthyl-p-phenylendiamin, o-Aminophenol, p-Aminophenol und 5-Amino-2-oxytoluol.

Ein Farbentwickler enthält mindestens eine Farbentwicklerverbindung der genannten Art und erforderlichenfalls sonstige Zusätze. Beispiele für sonstige Zusätze sind alkalische Mittel, z.B. Hydroxide, Carbonate und Phosphate von Alkalimetallen oder Ammoniak, Puffer, z.B. Essig- und Borsäure, Antischleiermittel, Inhibitoren für eine Flecken- oder Schlammbildung, Mehrschichteffekte begünstigende Mittel und Konservierungsmittel.

909849/0777

- .59- -

(ßO 2321770

Geeignete Bleichmittel sind Ferricyanide, z.B. Kaliumferricyanid, Dichromate, Permanganate, Wasserstoffperoxid, CaI-ciumhypochlorit, Metallkomplexsalze von Aminopolycar'bonsäuren, z.B. Athylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, Metallkomplexsalze von Polycarbonsäuren, z.B. Malonsäure, Weinsäure, Maleinsäure und Diglycolsäure, und Eisen(lll)-chlorid. Diese Bleichmittel können alleine oder gegebenenfalls in Kombination zum Einsatz gelangen. Die solche Bleichmittel enthaltenden Bleichbäder können erforderlichenfalls zur Unterstützung des Bleichmittels die verschiedensten sonstigen Zusätze enthalten.

Geeignete Fixiermittel sind Thiosulfate, z.B. Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat, Cyanide und Harnstoffderivate. Die solche Fixiermittel enthaltenden Fixierbäder können erforderlichenfalls als Fixierhilfsmittel die verschiedensten sonstigen Zusätze enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendbare Kuppler enthaltenden farbphotographischen Aufzeichnungsrnaterialien gemäß der Erfindung können auch in vorteilhafter Weise mit Farbentwicklern mit sowohl einer primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung als auch einem Oxidationsmittel, das ein metallisches Silberbild einer Redoxreaktion unterwerfen kann, behandelt bzw. entwickelt werden. Solche Farbentwickler gelangen insbesondere bei farbphotographisehen Verfahren mit silbersparenden farbphotographisehen Aufzeichnungsmaterialien, deren Silbergehalt geringer ist als von üblichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien zum Einsatz.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

909849/0777

Beispiel 1

Die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler M-4, M-8, M-14 bzw. M-23 sowie die Vergleichskuppler A, B und C der Formeln:

Vergleichskuppler A:

Cl

MHOOOHO

Cl

Vergleichskuppler B:

NH

V Cl

Vergleichskuppler C:

(vgl. US-PS 3 519 429)

909849/0777

- -et· -

Cl

OCH,

Cl

Cl

(vgl. offengelegte JA-Patentanmeldung 20 723/1975)

werden einzeln in der in der später folgenden Tauelle 1-1 angegebenen Menge in Dibutylphthalat bzw. Äthylacetat gelöst. Danach werden die verschiedenen Lösungen einzeln mit jeweils 100 ml einer 1Obigen wäßrigen Lösung eines handelsüblichen Dialkylnaphthalinnatriumsulfonats und AOO ml einer 5?oigen wäßrigen Gelatinelösung versetzt, worauf das Ganze jeweils zur Zubereitung einer Kupplerdispersion mittels einer Kolloidmühle emulgiert wird.

Schließlich werden die verschiedenen Kupplerdispersionen einzeln in 1000 ml einer grünempfindlichen Silberchlorbromidemulsion mit 40 Mol-9o Silberchlorid eingetragen. Nach Versetzen der jeweiligen Dispersion mit 20 ml einer 1%igen wäßrigen Lösung des Härtungsmittels 1,2-Bls-(vinylsulfonyl)-äthan wird die jeweilige Emulsion auf mit Polyäthylen kaschiertes Papier aufgetragen und -getrocknet, wobei farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien 1 bis 7 erhalten werden.

Nach der Belichtung durch einen optischen Stufenkeil werden die verschiedenen Proben einzeln entsprechend dem folgenden

909849/077*

- -ee- -

Behandlungsschema bei einer Temperatur von 3O°C behandelt. Hierbei erhält man in jedem Falle ein Farbstofi'bild.

Behandlungsschema:

Farbentwicklung (3 min 30 s) - Bleichen und Fixieren (1 min 30 s) - Wässern (2 min) - Stabilisieren (1 min) - Trocknen.

Die verschiedenen Behandlungslösungen besitzen folgende Zusammensetzung :

Farbentwickler:

Benzylalkohol Natriumhexametapho sphat wasserfreies Natriumsulfit Natriumbromid Borax (IJa₂B^O₇.10H₂O)

N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-4-aminoanilinsulfat mit Wasser aufgefüllt auf

Der pH-Wert des Farbentwieklers ist mit Natriumhydroxid auf 10,30 eingestellt.

Bleich/Fixier-Bad:

Eisen(II)-ammoniumäthylendi-

amintetraacetat 61,0 g Athylendiamintetraessigsäure,

Ammoniumsalζ 5,0 g

Ammoniumthiosulfat 124,5 g

Natriummetabisulfit 13,3 g

wasserfreies Natriumsulfit 2,7 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

5,0	ml
2,5	g
1,9	g
1,4	g
39,1	g
5,0	g
1 1

909849/0777

Der pH-Wert des Bleich/Fixier-Bades ist durch Zusatz von wäßrigem Ammoniak auf 6,5 eingestellt.

Stabilisierbad:

Eisessig 20 ml

Nach Zugabe von 300 ml Wasser wird der pH-Wert des Ütabilisierbades inii: Hatriuinacetat auf 3,5 bis 4,0 eingestellt, vorauf mit I/asser auf 1 1 aufgefüllt wird.

Nun werden die erhaltenen Prüflinge auf ihre Empfindlichkeit, ihren gamcia-Uert, ihren Schleier und ihre Haxinumdichte hin untersucht. Hierbei v/erden die in der später folgenden Tabelle 1-2 enthaltenen Ergebnisse erhalten.

Weiterhin v/erden die verschiedenen Prüflinge hinsichtlich ihrer Lichtstabilität bewertet, indem sie 50, 100 bzw. 300 h lang mittels eines Xenon-Ausbleichtestgeräts bestrahlt werden. Hierbei erhält man die ebenfalls in Tabelle 1-2 enthaltenen Ergebnisse. Das prozentuale Farbstoffrestverhältnis ergibt sich aus einer Dichtemessung nach der Bestrahlung unter Annahme einer Ausgangsdichte von 1,0. Die prozentuale Vergilbungszunähme ergibt sich aus einer Dichtezunähme in den nicht-belichteten Bezirken (D ^) nach der Bestrahlung.

In Tabelle 1-2 entspricht die jeweils angegebene Filmempfindlichkeit einem Relativwert unter Annahme einer Empfindlichkeit von 100 des Prüflings mit dem Vergleichskuppler A.

909849/0777

Tabelle 1-1

Prüfling Nr.	verwendeter Kuppler	Menge (g)	Dibutyl- phthalat " (g)	Äthylacetat (g)
1	M-4	41,7	42	100
2	M-8	40,3	40	100
Ul,	M-14	30,5	31	100
4	M-23	25,5	26	100
5	Vergleichs kuppler A	35,5	36	100
6	» B	40,0	40	100
7	» C	37,0	37	100
		Tabelle 1-2

Prüf- Empfind- Schleier gamma- Maxi- prozentuales prozentuale

ling Henkelt Wert mum- Restfarbstoff- Vergilbungs-·=^ Hr. dichte verhältnis- ' """"zunähme nacii

- nach einer Be- einer Be-

_ . -■ . -■-—" strahlungs- strahlungs-

dauer von dauer von

50 100 300 h- 50 100 300 h

1	102	0,09	2,4	2,6	95	86	77	260	410	750
2	105	0,07	2,3	2,7	95	88	75	210	400	630
3	101	0,09	2,4	2,7	93	82	79	310	450	ä20
4	103	0,10	2,4	2,7	91	80	75	330	510	Ö70
5	100	0,13	2,5	2,8	72	53	25	700	1250	2240
6	92	0,10	2,3	2,6	84	75	43	410	630	1380
7	100	0,12	2,4	2,8	79	62	29	490	870	1640

Die in Tabelle 1-2 enthaltenen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler im Vergleich zu den bekannten Kupplern nicht nur eine hervorragende Inhibierungswirkung auf das Ausbleichen bzw» Blaßwerden und eine Vergilbung auf-

909849/0777

weisen, sondern daß die Inhibierungswirkung auf das Ausbleichen oder Blaijwerden über lange Zeit hinweg anhält.

Es ist in hohem Maße überraschend, daß bei dem Bestrahlungstest mit dem handelsüblichen Ausbleichtestgerät zur Ermittlung der Lichtstabilität die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler selbst nach 300-stündiger Bestrahlung noch eine weit bessere Inhibierungswirkung auf das Ausbleichen bzw. Blaßwerden aufweisen als die bekannten Kuppler.

Darüber hinaus sind die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler hervorragend in hochsiedenden Lösungsmitteln, wie Dibutylphthalat, löslich und dispersionsstabil.

Beispiel 2

Die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler Y-2, Y-6, Y-10 und Y-15 bzw. die Vergleichskuppler D und E der Formeln:

Vergleichskuppler D:

CH, Gl

I - V=\ C H (t)

H_xC-C-COCHpCONH-T^ 3 ι ^d ^-\

CH₅ NHCO(CH₂)

(vgl. US-PS 3 265 506)

Vergleichskuppler E:

909849/0777

Cf,

™ KJ K^ ™

OCH, NHCOO(CH₂)

C0CH₂C0NH-^3

(vgl. offengelegte JA-

Patentanmeldung

20 723/1975)

werden einzeln in den in Tabelle II-1 genannten Lösungsmitteln gelöst. Nach Eintragen der erhaltenen Lösungen in 500 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung mit 3,0 g Natriumdode— cylbenzolsulfonat werden die verschiedenen Lösungen einzeln zur Zubereitung von Dispersionen mittels eines Homogenisators dispergiert. Die erhaltenen Dispersionen werden einzeln in 1000 ml einer blauempfindlichen Silberchlorbromidemulsion mit 10 Mol-% Silberchlorid (im vorliegenden Falle ist der Silbergehalt der die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler enthaltenden Emulsionen nur halb so groß wie der die Vergleichskuppler enthaltenden Emulsionen) eingearbeitet, worauf jeder Emulsion noch 10 ml einer 296igen methanolischen Lösung des Härtungsmittels N,N¹ ,Nⁿ-Tris-(acryloyl)-hexahydj.os-triazin zugesetzt werden. Schließlich werden die verschiedenen Emulsionen einzeln auf einen mit einer Haftschicht versehenen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger aufgetragen und -getrocknet, wobei farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien Nr. 1 bis 4 erhalten werden. Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien werden entsprechend dem folgenden Behandlungsschema behandelt:

Behandlungsschema:

Farbentwicklung (30⁰C, 3 min 30 s) - Stoppen - erstes Fi-

909849/0777

lol 2321778

xieren - Wässern (10 rain) - Bleichen (20°C, 5 min) - Wässern (2O⁰C, 5 min) - zweites Fixieren (20⁰C, 5 min) - Wässern (20⁰C, 25 min) - Trocknen.

Der verwendete Farbentwickler besitzt die Zusammensetzung des im Beispiel 1 verwendeten Farbentwicklers. Das Stoppen und erste Fixieren wird in üblicher bekannter Weise durchgeführt.

Zusammensetzung des Bleichbades:

Kaliuniferricj/anid 100 g

Kaliumbromid 50 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Zusammensetzung des Fixierbades:

ilatriumthiosulfatpentahydrat 250 g

wasserfreies Natriumsulfit 12 g

Kaliumalaun 15 g

Essigsäure 12 g

mit V/asser aufgefüllt auf 1 1

Zur Ermittlung der Lichtstabilität der mit den verschiedenen Prüflingen erhaltenen Farbstoffbilder werden diese 200 h lang mittels eines handelsüblichen Xenon-Ausbleichtestgeräts bestrahlt und die Bewertung erfolgt entsprechend Beispiel 1. Hierbei werden die in der folgenden Tabelle II-2 aufgeführten Ergebnisse erhalten.

909849/0777

	Kuppler	Tabelle II-1	E 67	Tricresyl- phosphat (g)	Äthylacetat (g)
Prüfling Nr.	Y-2	Menge (g)	Tabelle II-2	88	110
1	Y-6	87,6		74	110
2	Y-10	73,3	74	110
3	Y-15	74,0	67	110
4	66,8	57	110
VJl	Vergleichs kuppler D 57	67	110
6	II

Prüf- Jänp- gamma- Schleier Maximum- prozentuales Schleier

ling find- Wert dichte Restfarb- nach der

Nr. lieh- stoffverhält- Bestrah-

keit nis lung

1	105	1,3	0,30	2,4	Ü7-	0,15
IV)	101	1,8	0,32	2,5	38	0,21
3	100	1,7	0,30	2,5	93	0,10
4	100	1,8	0,29	2,4	35	0,15
5	100	1,3	0,40	2,3	78	0,35
g	110	1,8	0,41	2,4	31	0,40

In Tabelle II-2 entspricht der Empfindlichkeitswert einem Relativwert unter Annahme einer Empfindlichkeit von 100 des den Vergleichskuppler D enthaltenden Prüflings,

Die Ergebnisse der Tabelle II-2 zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler im Vergleich zu den bekannten Kupplern eine hervorragende Lichtstabilität zeigen. Gleichzeitig zeigen die mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler erhaltenen Farbstoffbilder einen geringeren Anfangs-

909849/0777

schleier. Eine Beeinträchtigung der photographischen Eigenschaften durch die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler hat nicht stattgefunden. Die Dispersionen der erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler zeigen eine hervorragende Stabilität.

Beispiel 3

Die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler C-2, C-4 und C-5 suwie die Vergleichskuppler F, G, H und I der Formeln:

Vergleichskuppler F:

Vergleichskuppler G:

Vergleichskuppler H;

C₄H₉Ct)

(vgl. offengelegte JA-Patentanmeldung 20 723/1975)

OH

Cl CH,

ei

909849/0777

Vergleichskuppler I:

OH

C₂H₅

Gl * ^P

(vgl. offengelegte JA-Patentanmeldung 20 723/1975)

werden einzeln in den in Tabelle III-1 angegebenen Lösungsmitteln gelöst. Die erhaltenen Lösungen werden einzeln in 500 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung mit Natriumdodecylbenzolsulfonat eingearbeitet, worauf die erhaltenen Mischungen einzeln zur Zubereitung von Dispersionen mittels eines Homogenisators dispergiert werden. Die erhaltenen Dispersionen werden schließlich einzeln 1000 ml einer rotempfindlichen Silberchlorbromidemulsion mit 20 Μο1-?ί Silberchlorid einverleibt. Nach Zugabe von jeweils 20 ml einer 4!>6igen wäßrigen Lösung des Härtungsmittels 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin,werden die verschiedenen Emulsionen zur Herstellung von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien 1 bis 7 auf einen mit einer Haftschicht versehenen Triacetylacetatfilmschichtträger aufgetragen und -getrocknet.

Die verschiedenen Prüflinge werden entsprechend Beispiel 1 behandelt und dann entsprechend Beispiel 2 bewertet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in der später folgenden Tabelle III-2.

* Natrium

909849/0777

Tabelle II1-1

Prüfling ITr.	Kuppler	G	zugesetzte Henge (g)	Tricresyl- nhosphat (g)	Tabelle III-2	Athvlacetat "(ß)
1	C-2	i'i	62	62	120
2	C-4	1	57,5	53	120
3	C-5		40	40	120
4		47,5	4fc	120
5		52	52	120
6		49	49	120
7		57	57	120
	Vergleichs- kuppler F
It
ti
Il

Prüf- ώηρ- gamma- Schleier Maximum- prozentuales prozentuale ling find- Wert dichte Restfarb- Vergilbungs-

Ur. lieh- stoff verhält- zunähme

keit nis

1	105	1,8	0,05	2,2	92	150
2	110	1,2	0,07	2,0	95	130
	110	1,9	0,06	2,1	93	155
4	100	1,1	0,13	2,0	ö9	230
5	105	1,1	0,15	2,0	90	200
6	100	1,8	0,10	2,4	83	130
7	103	1,7	0,08	2,4	87	175

In Tabelle III-2 stellt der Empfindlichkeitswert einen Relativwert unter Annalane eines Empfindlichkeitswerts von 100 der Prüflinge IJr. 4 und Ur. 6 dar.

Aus Tabelle III-2 geht hervor, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler im Vergleich zu den bekannten Kupplern eine hervorragende Lichtstabilität und eine geringere pro-

909849/0777

zentuale Vergilbunjszunalime bedingen, daß sie in hochsiedenden Lösungsmitteln, wie Tricresylphosphat, hervorragend
löslich sind und daß die sie enthaltenden Dispersioner- stabil bleiben.

is ei spiel 4

Zur hers tellur'; eines farbphotofiraphi scher: Aufzuiciniungsuatcrials (Prüfling ITr. 1) werden auf einen in der
folgenden Weise mit Polyäthylen kaschierten Papierschichtträger (in der angegebenen Reihenfolge) von der Gchichtträgeroberflache her die folgenden Schichten aufgetragen:

Der Schichtträger wird wie folgt hergestellt: Ein gemäß der offengelegten JA-Patentanmeldung 6531/1976 hergestelltes
weißes Pigment, das aus c-5 Gewichtsteilen Anatas-Titanoxid, das mit 3 Gew.->a wasserhaltigen Aluminiumoxids oberflächenbehandelt v/orden ist, und 15 Gevriclitsteilen Rutil-Titanoxid besteht, und ein Blaumittel v/erden mit 100 Gewichtsteilen
Polyäthylen eines durchschnittlichen Molekulargewichts von
bOOOO und einer Dichte von 0,95 sowie 15 Gev/ichtsteilen Polyäthylen eines durchschnittlichen liolekulargewichts von
4000 und einer Dichte von 0,93 geniischt (das weiße Pigment
und das Blaumittel gelangen in einer solchen Henge zum Einsatz, daß das Pigment 3 Gew.-?a der vereinigten Polyäthylene ausmacht und das Blaumittel eine durchschnittliche Reflexion von 735b bei einer Wellenlänge von 570 mn bis 660 nm bewirkt), worauf das erhaltene Gemisch durch Extrusionsbeschichtung
auf qualitativ hochwertiges Papier eines Papiergewichts· von 150 g/m*¹ derart aufgetragen wird, daß eine Schichtdicke von 0,031 mm erreicht wird. Auf der Rückseite des Schichtträgers wird ein lediglich aus Polyäthylen bestehender Überzug einer Filmdicke von 0,03^ mm ausgebildet.

9 0 9 8 49/ 0 7 7 7 BAD

2321778

Erste Schicht (blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht):

Eine Silberchlorbromidemulsion mit 10 Mol-% Silberchlorid und 400 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid, die pro Mol Silberhalogenid mit 2,5 x 10"^f Mol eines Sensibilisierungsfarbstoffs der Formel:

3 3

(GH₂),SO,H

sensibilisiert worden war und pro Mol Silberhalogenid 1 χ 10 Mol des erfindungsgemäß verwendbaren Gelbkupplers Y-10, der in Dibutylphthalat dispergiert worden war, enthält, wird

derart aufgetragen, daß pro m Trägerfläche 400 mg Silber entfallen.

Zweite Schicht:

Gelatineschicht einer Filmstärke, gemessen in trockenem Zustand, von 1 um.

Dritte Schicht (grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht):

Eine grünempfindliche Silberchlorbromidemulsion mit 40 Mol-56 Silberchlorid und 500 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid, die, pro Mol Silberhalogenid, mit 2,5 x 10" Mol eines Sen-

909849/0777

slbilisierungsfarbstoffs der Formel:

sensibilisiert worden war, und, pro Mol Silberhalogenid,

—1

1 χ 10 Mol des erfindungsgemäß verwendbaren Purpurrotkupplers M-8, der in Tricresylphosphat gelöst worden war,

enthält, wird derart aufgetragen, daß pro m Trägerfläche 500 rag Silber entfallen.

Vierte Schicht:

Gelatineschicht einer Filmstärke, gemessen in trockenem Zu-

2
stand, von 1 um, die, pro m Trägerfläche, 30 mg Di-tert.-octylhydrochinon in Dibutylphthalat und 0,7 g 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-benztriazol enthält.

Fünfte Schicht (rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht):

Eine Silberchlorbromidemulsion mit 20 Mol-% Silberchlorid, die 500 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid enthält, wird, pro Hol Silberhalogenid, mit 2,5 x 10 Mol eines Sensibilisierungsfarbstoff s der Formel:

—CII

C₂H₅

9098A9/0777

sensibilisiert und mit, pro Mol Silberhalogenid, 1 χ 10 Mol des erfindungsgemäß verwendbaren Blaugrünkupplers C-Z in Form einer Dispersion in Tricresylphosphat versetzt und da-

2
nach derart aufgetragen, daß pro m Trägerfläche 500 mg

Silber entfallen.
Sechste Schicht:

Gelatineschicht einer Filmstärke, gemessen in trockenem Zustand _t von 1 um.

Die zur Herstellung der verschiedenen Silberhalogenidemulsionsschichten verwendeten Silberhalogenidemulsionen wurden entsprechend der offengelegten JA-Patentanmeldung 7772/1971 zubereitet. Ihre chemische Sensibilisierung erfolgte mit Natriumthiosulfatpentahydrat. Sie enthalten als Stabilisator 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, als Härtungsmittel Tetrakis-(vinylsulfonylmethyl)-methan und als Begießhilfsmittel Saponin.

Ein Prüfling Nr. 2 wird in entsprechender Weise wie der Prüfling Nr. 1 hergestellt, wobei jedoch anstelle des erfindungsgemäß verwendbaren Kupplers in der ersten Schicht ein Kuppler der folgenden Formel:

CJU Cl I

C I

1I₂C-C-COCHCONH-/"^

liH

krO

909849/0777

anstelle des erfindungsgemäß verwendbaren Kupplers in der dritten Schicht der Vergleichskuppler C von Beispiel 1 und anstelle des erfindungsgemäß verwendbaren Kupplers in der fünften Schicht der Vergleichskuppler Π von Beispiel 3 ver wendet werden. Die bei der Herstellung des Prüflings Hr. 2 verwendete Menge an den verschiedenen Kupplern beträgt das Doppelte der niolarsn l-ienge der bei der Herstellung des Prüflings'!ir. 1 zum Einsatz gebrachten erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler.

Die erhaltenen Prüflinge v/erden einzeln durch einen Stufenkeil mit blauem, grünem bzw. rotem Licht belichtet, worauf die belichteten Prüflinge entsprechend Beispiel 1 behandelt werden. Danach werden die behandelten Prüflinge zur Ermittlung des Restfarbstoffverhältnisses und der prozentualen Vergilbungszunähme 200 h lang mit Hilfe eines handelsüblichen Xenon-Ausbleichtestgeräts bestrahlt. Bezüglich beider Eigenschaften (und ihrer Definitionen) vgl. den Text zu Tabelle 1-2 von Beispiel 1. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Prüfling prozentuales ilestfarbstoffverhältnis prozentuale Ur. gelb purpurrot blaugrün Vergilbungs-

zunahme

1 93 94 98 130

2 39 78 96

Die Tabelle IV zeigt, daß der die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler enthaltende Prüfling Nr. 1 eine deutlich bessere Inhibierungswirkung auf ein Ausbleichen bzw. ein Blaßwerden und eine Vergilbung bzw. auf das Entstehen gelber Flecken

0 98 49/0777

- "■ Ii.

aufweist als der die bekannten Kuppler enthaltende Prüfling Hr. 2.

Beispiel 5

Die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler H-4, H-j und K-14 sowie die Vergleichskuppler A und C v/erden einzeln entsprechend Tabelle V-I in Dibutylphthalat und Xthylacetat gelöst, worauf 120 ml einer 5/oigen wäßrigen Gelatinelösung mit liatriumdodecylbenzolsulfonat zugegeben werden. Danach werden die verschiedenen Lösungen zur Zubereitung entsprechender Dispersionen einzeln mit Hilfe eines Homogenisators behandelt. Die erhaltenen Dispersionen werden einzeln in 300 ml einer grünempfindlichen Silberchlorbromidemulsion mit 30 Mol-So Silberhalogenid eingearbeitet, worauf die verschiedenen Emulsionen zur Herstellung verschiedener lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmateria· lien auf mit Polyäthylen kaschiertes Papier aufgetragen und -getrocknet v/erden.

Die erhaltenen Prüflinge v/erden nach einem sensitomctrischen Verfahren durch einen Stufenkeil belichtet und dann entsprechend dem folgenden Behandlungsschema bei einer Temperatur von 24°C behandelt.

Behandlung s chema:

erste Entwicklung Wässern Belichtung Parbentwicklung Wässern Bleichen

5	ram
4	min
3	min
4	min
4	min

909849/0777

o,0	ß	g	g	g
0,35	£"	g
37,0	g	ml
5,5
28,2
1,3β
1,30
13,0
1 1

4 min Wässern 10 mn

das

Der Entwiekler, Farbentwickler, Bleichbad und das Fixierbad besitzen folgende Zusammensetzung:

Erster Entwickler:

Wasserfreies Natriumbisulfit 1-Phenyl-3-pyrazolidinon

Viasserfreies Natriumsulfat Hydrochinon

wasserfreies natriumcarbonat Hatriumthiocyanid

wasserfreies Natriumbromid Kaliumiodid (O,1?oige wäßrige Lösung)

mit Wasser aufgefüllt auf

Der pH-?7ert ist auf 9,9 eingestellt.

Farbentwi ekler:

Benzylalkohol 5,0 ml

Uatriummethanoat 2,5 g

wasserfreies Hatriumsulfit 1,9 g

natriumbromid 1,4g

Kaliumbromid 0,5 g

Borax (Na₂B^Q₇.10H₂O) 39,1 g N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoätliyl-4-amino -3 -me thylanilin-

sulfat 5,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Der pH-Wert des Farbentwicklers ist mit Natriumhydroxid auf 10,30 eingestellt.

B 09849/0777

IV

Bleichbad:

Wasserfreies Natriumbromid Kaliumferricyanid Borax (Na₂B₄O₇.1OH₂O) mit Wasser aufgefüllt auf

Fixierbad:

Natriumthiosulfat (Pentahydrat) wasserfreies Natriumsulfat wasserfreies Natriumhydrogenphosphat mit Wasser aufgefüllt auf

Die erhaltenen Prüflinge werden zur Ermittlung der Lichtechtheit oder -beständigkeit 200 h lang mit Hilfe eines
Ausbleichtestgeräts bestrahlt. Die Ermittlung der verschiedenen Eigenschaften erfolgt entsprechend Beispiel 1, wobei die in Tabelle V-2 angegebenen Ergebnisse erhalten werden.

43	,0	g
165	,0
1	,2
1	1
200	g
100	g
15	g
1	1

	Kuppler	Tabelle V-1	Dibutyl- phthalat (g)	Äthylacetat (g)
Prüfling Nr.	M-4	zugesetzte Menge (g)	21	50
1	M-8	21	20	50
IV)	M-14	20	15	50
3	Vergleichs kuppler A	15	18	50
4	" C	18	18	50
5	18

909849/0777

1	2,3	0,09	86
2	2,7	0,09	33
J5	2,8	0,10	β5
4	2,8	0,11	49
5	2,7	0,12	52

Tabelle V-2

Prüf- Maximum- Kinimum- prozentuales prozentuale Verling dichte dichte Restfarbstoff- gilbungszunähme Ur. verhältnis

400 420 410 1350 1100

Die Ergebnisse der Tabelle V-2 zeigen, daß man mit Hilfe der im Vergleich zu den bekannten Kupplern eine hervorragende Inhibierungswirkung auf das Ausbleichen oder Blaßwerderi bzw. die Vergilbung aufweisenden erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler hervorragende Farbumkehrbilder erhält. Ferner sind die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler in hochsiedenden Lösungsmitte3.n, wie Dibutylphthalat, ausgezeichnet löslich. Die sie enthaltenden Dispersionen haben sich als hervorragend stabil erwiesen.

Beispiel 6

Durch Auflösen der erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler H-4, M-8 und M-14 bzw. der Vergleichskuppler Λ und B in Dibutylphthalat und Athylacetat entsprechend Tabelle VI-1 erhaltenen Lösungen werden einzeln in 500 ml einer 5/aigen wäßrigen Gelatinelösung mit Natriumdodecylbenzolsulfonat eingetragen, worauf die Mischungen zur Zubereitung entsprechende!" Dispersionen emulgiert werden.

Danach werden die durch Emulgieren erhaltenen Dispersionen einzeln in 1 1 einer Silberchlorjodbromidemulsion vom inne-

909849/0777

-QO₁

292Ί778

ren Latentbildtyp mit 0,35 HoI-⁰A Silberchlorjodbromid (hergestellt entsprechend dem aus der US-PS 2 592 250 bekannten Verfahren) eingetragen, worauf 25 ml einer 5/iigen acetonisclxen Lösung des Härtungsmittels Tetrakis-(vinylsulfonylmethyl)-methan zugegeben werden. Schließlich werden die verschiedenen Emulsionen einzeln derart auf einen Cellulose-

triacetatschichtträger aufgetragen, daß pro 100 cm Trägerfläche 20 mg Silber entfallen. Hierbei erhält man Prüflinge Hr. 1 bis 5.

Nach der Stufenkeilbelichtung werden die verschiedenen Prüflinge 5 min lang bei einer Temperatur von 20⁰C mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ßhydroxyäthyl)-anilinsulfat 5 g Natriumsulfat (wasserfrei) 2 g

Trinatriumphosphat 40 g

Benzimidazol 50 ml 1-Acetyl-2-phenylhydrazin 1 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Der pH-Wert des Entwieklers ist mit Natriumhydroxid auf 12,0 eingestellt;

entwickelt und danach entsprechend Beispiel 1 gebleicht und fixiert sowie gewässert. Schließlich werden die verschiedenen Prüflinge getrocknet. Die getrockneten Prüflinge werden zur Ermittlung ihrer Lichtechtheit oder -beständigkeit 200 h lang mittels eines handelsüblichen Xenon-Ausbleichtestgeräts bestrahlt. Die Ermittlung ihrer Eigenschaften erfolgt entsprechend Beispiel 1. Hierbei werden die in Tabelle VI-2 zusammengesteilten Ergebnisse erhalten.

909849/0777

Tabelle VI-1

Prüfling fir.	Kuppler	zugesetzte Menge (g)	Dibutyl- phthaiat (g)	Äthylacetat (S)
1	M-S	40	40	100
2	M-14	30	30	100
5	K-A	42	42	100
4	Vergleichs- kuppler A	36	36	100
5	11 C	37	37	100
		Tabelle VI-2

1	2,8	0,10	85
2	2,7	0,09	80
3	2,8	0,09	86
4	2,7	0,11	51
5	2,8	0,13	55

Prüf- Maximum- Minimum- prozentuales prozentuale Verling dichte dichte Restfarbstoff- gilbungszunähme Ur. verhältnis

410 460 420 1300 1050

Die Ergebnisse der Tabelle VI-2 zeigen, daß man mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler gute Farbpositive erhält und daß die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler im Vergleich zu den bekannten Kupplern eine hervorragende Inhibierungswirkung auf das Ausbleichen bzw. Blaßwerden bzw. das Entstehen gelber Flecken bzw. die Vergilbung zeigen. Die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler sind in hochsiedenden Lösungsmitteln, wie Dibutylphthalat, hervorragend löslich. Die sie enthaltenden Dispersionen haben sich als stabil erwiesen.

909849/0777

29/1778

Beispiel 7

Die Prüflinge Hr. 1, 2, 3 und 4 und die Vergleichsprüflinge A, B und C von Beispiel 1 werden entsprechend den folgenden Lehandlungsschema behandelt:

Behandlungsschema:

Temperatur Zeit

Farbentv/icklung 33 C 3' 30"

Bleichen und Fixieren 33°C 1' 30"

Wässern 33°C 3^f 30"

Trocknen 30 bis 120°C

Farbentwickler:

(Teil A) Benzylalkohol 15 ml

Äthylenglycol 15 ml

handelsüblicher fluoreszierender Aufheller in Form einer 5Obigen Lösung

(Teil B) Hydroxylaminhydrοchlorid 3 g

(Teil C) S-Iiethyl^-amino-ii-äthyl-li-(ß-methansulfonamidoäthyl)-anilinsulfat 4,5 g

p-Toluolsulfonsäure 10,0 g

(Teil D) Wasser 70 ml

K₂CO₅ 30 g

K₂SO₃ Z g

KBr Qf5 g

KCl 0,5 g 1-Hydroxyäthyliden-1,1-

diphosphonsäure (6O?oige

wäßrige Lösung) 2 ml

909849/0777

J 5

292Ί778

Die Teile A, B, C und D werden nach und nach in Wasser gelöst, wobei man letztlich eine Lösung eines Gesamtvolumens von 1000 ml erhält. Deren pH-Wert.ist mit Schwefelsäurelösung Tjzv.·. Kaliumhydroxidlösung auf 10,2 eingestellt.

Bloich/Fixier-Bad:

(Teil A) Wasser 50 nil

Athylendiamintetraes sigsäure 40 g

Amrioniumsulfit (40?oige Lösung) 35 ml

Ammoniumthiοsulfat (70%ige Lösung) 135 ml

wäßriges Ammoniak (2B%ig) 35 ml

(Teil B) Eisen(lII)-natriumäthylen-

diamintetraacetat 70 g

Die genannten Teile A und B v/erden nach und nach in Wasser gelöst, wobei man letztlich eine Lösung eines Gesamtvolumens von 1000 ml erhält. Deren pH-Wert ist mit wäßrigem Ammoniak oder Eisessig auf 7 eingestellt.

Es hat sich gezeigt, daß die unter Verwendung erfindungsgemäß einsetzbarer Kuppler hergestellten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung im Vergleich zu den unter Verwendung der Vergleichskuppler erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien nach der Behandlung mit den angegebenen Behandlungsbädern eine hervorragende Lichtechtheit (der erhaltenen Farbstoffbilder) bedingen.

Beispiel 8

Es wird ein entsprechender Farbentwickler wie im Beispiel 4

9 0 9849/077 7

ft

verwendet, wobei ,jedoch als Farbentwicklerverbindung ein Gemisch der folgenden Verbindungen im Verhältnis 2 : 3 in einer zur Erreichung des im Beispiel 4 erreichten gamma-V/ertes erforderlichen Menge

lJ,Ii-Diäthyl-2Hnethyl-p-phenylendiamin-p-toluolsulfonat,

N-Äthyl-n-carbo>:yäthyl-2-methyl-p-phenylendiaminp-toluolsulfonat,

i ji-Äthy1-N-hydroxyäthy1-2-me thy1-p-phenylendiaminsulfat bzw.

II,iI-Diäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin-p-toluolsulfonat mit

3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)enilinsulfat

verwendet wird.

Die gemäß Beispiel 4 hergestellten Prüflinge werden entsprechend Beispiel 1 belichtet und dann mit den verschiedenen Farbentwicklern des vorliegenden Beispiels entwickelt. Danach werden sie 300 h lang mit Hilfe eines Xenon-Ausbleichtestgeräts bestrahlt. Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien im Vergleich zu den mit den Vergleichskupplern hergestellten Aufzeichnungsmaterialien Farbstoffbilder hervorragender Lichtechtheit liefern.

909849/0777

Claims (7)

2:v; 17 7 Patentansprüche

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen, kupplerhaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Kuppler der allgemeinen Formel:

^R3

1-^Vo-R₂ (I)

R₄

worin R^, Rp, R^ und Ri einzeln jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest oder einen Rest der Formel —£ A —£ X

in welchem Cp für den Rest eines Blaugrün-, Purpurrotoder Gelbkupplers steht, A einen gegebenenfalls substituierten zweiwertigen aliphatischen Rest darstellt und X einem zweiwertigen Rest entspricht sowie m und η jeweils = 0 oder 1,.darstellen, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste R^, Rp, R- und R^ für einen Rest der Formel —£ A —£ X Cp steht, enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Kuppler der angegebenen Formel enthält, worin Cp an nicht-kuppeInder Stellung hängt.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Kuppler der angegebenen Formel

909849/0777

ORIGINAL INSPECTED

enthält, worin Cp für den Rest eines Purpurrotkupplers der allgemeinen Formeln:

(Ha)

(Hb)

er

, worin bedeuten:

R^ und R^₂ einzeln jeweils einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Terpenyl- oder Arylrest, einen 5- oder 6-gliedrigen, stickstoff-, sauerstoff- oder schwefelhaltigen heterocyclischen Rest oder einen Ester-, Oxy-, Thio-, Carboxy-, Amino-, Amido-, Acylamin-, Ureido-, Thioureido-, Carbamoyl-, Thiocarbamoyl-, Guanidino- oder Sulfamoylrest;

Ζ* ein Wasserstoffatom oder einen abspaltbaren Rest und

G einen aus einem Triazol-, Imidazol- oder Benzimidazolring bestehenden heterocyclischen Ring, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste R^ ^,

durch einen Rest der Formel —t A—{ X substi-

9098A9/0777

tuiert ist oder mindestens einer der Reste R~i-i> R₁₂ und Z^ für einen Rest der Formel -f A -4 X ■■■■ - stellt.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Kuppler der angegebenen Formel enthält, worin Cp für den Rest eines Purpurrotkupplers der allgemeinen Formel:

Q₁-W

H 1

(II¹)

steht, worin bedeuten:

R^^ und CL einzeln jeweils einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Terpenyl- oder Arylrest, einen 5- oder 6-gliedrigen, stickstoff-, sauerstoff- oder schwefelhaltigen heterocyclischen Rest oder einen Ester-, Oxy-, Thio-, Carboxy-, Amino-, Amido-, Acylamin-, Ureido-, Thioureido-, Carbamoyl-, Thiocarbamoyl-, Guanidino- ode_r Sulfamoylrest;

Z-, ' ein Wasserstoffatom oder einen abspaltbaren Rest und V/ einen Rest der Formeln:

oder -NHCO, in welchen bedeuten:

909849/0777

2971778

Y^ und Yp jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest;

B' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und D einen Rest der Formeln -KIICO-, -COIiII-, -MIUO₂,

-SO₂NH-, -NHCOCH-A¹¹- oder -N CH₂-COOR" ο^κ worin A¹ und A" jeweils einer einfachen Bindung oder einem Rest der Formeln -0-, -S-, -SO₂- oder -UR¹- mit R¹ gleich einem Wasserstoffatorn oder einem Alkyl-, Aryl- oder Acylrest entsprechen und R" einen Alkylrest darstellt, wobei gilt, daß mindesten einer der Reste Q^, R^ und Z^¹ durch einen Rest der Formel —f A —£ X substituiert ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Kuppler der angegebenen Formel enthält, worin GL in der Formel (II¹) durch einen Rest der Formel —£ A —(· X ' substituiert ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Kuppler der angegebenen Formel enthält, worin Cp-für den Rest eines Gelbkupplers der allgemeinen Formel:

-COCIICON :

steht, worin bedeuten:

R^ einen Alkyl- oder Arylrest oder einen 5- oder 6-gliedrigen, sauerstoff-, stickstoff- oder schwefelhaltigen heterocyclischen Rest;

909849/0777

R,. λ iond R^,- einzeln jeweils ein Wasserstoff atom oder einen Alkyl- oder Arylrest und

Zp ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen abspaltbaren Rest, wobei gilt, daß mindestens einer der ^

Zp durch einen Rest der Formel

13* 14' 15
—f A -f X substituiert ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Kuppler der angegebenen Formel enthält, worin Cp für den Rest eines Blaugrünkupplers der allgemeinen Formeln:

OH

(IV)

9^H _/^R17

*18

(V)

N_x

oder

(VI)

909849/077-7-

steht, worin bedeuten:

ll^, ϊίγ, und R^ jeweils einen in üblichen Phenol- oder a-IJaphthol-4-Äquivalontkupplern vorhandenen liest;

Z-- ein Wasserstoff atom oder einen abspaltbaren Rest; k eine ganze Zahl von 1 bis 4;

eine ganze Zahl von 0 bis 3, ^^robei eilt, daß mindestens einer der Reste K^ _r, Ryv» R-iq und Z-- durch einen Rest der Formel —t- A —£ X substituiert ist oder für einen Rest der Formel —£ A —£ steht.

909849/0777