DE2724162A1

DE2724162A1 - Dauerhaftes, feuerhemmendes mittel fuer wald- und weideflaechen

Info

Publication number: DE2724162A1
Application number: DE19772724162
Authority: DE
Inventors: Donald Lee Brooks; Michael Leonard Losee; Harry Teicher; Charles Robert Williams
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1976-05-28
Filing date: 1977-05-27
Publication date: 1977-12-08
Also published as: GB1572364A; JPS52146998A; US4101485A; AU510058B2; ZA773227B; FR2352870A1; AU2555977A; IT1078677B; CA1097447A

Description

DR. BERG DIPL.-iNG. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANZJMAIR

Postfach 860245, 8000 München 86

Anwaltsakte 28 026 2

Be/Ro

Monsanto Company St. Louis, Missouri/üSA

"Dauerhaftes, feuerhemmendes Mittel für Wald- und

Weideflächen"

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wetterfestes, feuerhemmendes Mittel zum Schutz von Wald- und Weideflächen. Im
besonderen betrifft die Erfindung feuerhemmende Zubereitungen, die auf das Blattwerk und die Vegetation aufgebracht werden können, um das Auftreten von Feuer zu hindern oder zu vermeiden im Gegensatz zu dem üblichen Falle der An-

43-4304A

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• (089) 981272 Miuerkircherstt 45 WOO München 80 Banken:

9gg273 Telegramme: - Bayerische Vercinsbink München 453100

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983310 TELEX: 0524 5*0 BERGd Postscheck München 65343-808

wendung, nach dem das Feuer ausgebrochen ist.

Wald- und Buschfeuer verursachen jährlich Millionenverluste an Bauholz und anderem Eigentum. Ungeheure Schaden treten auf, weil bis gewöhnlich das Feuer festgestellt ist und bevor Kontrollmaßnahmen eingeleitet werden können, das Feuer in Form von Flächenbränden außer Kontrolle gerät. Nicht nur daß die unmittelbaren Eigentumsverluste durch derartige Brände katastrophal sind, führen sie ebenso zu bedeutenden Bodenerosionen und Wasserhaltungsverlusten im Boden· Es ist daher von Bedeutung, die Ausbreitung von Waldbränden soweit als möglich zu verringern und unter Kontrolle zu halten.

Das einfachste und beste bisher bekannte Verfahren der Feuerbekämpfung ist Wasser, mit Verdickungsmittel versehenes Wasser oder Wasser, das ein chemisches, feuerhemmendes Mittel enthält, über die Bäume und anderes Blattwert (nachfolgend als "brennbares Material" bezeichnet) auf die Feuerschneiße eines Waldbrandes zu verteilen, um das Vorrücken der Feuerfront zu verzögern. Es wurden bisher verschiedene Verfahren zum Verteilen des Wassers verwendet, einschließlich dem unmittelbaren Versprühen oder der Bekämpfung aus der Luft. Die Feuerbekämpfung aus der Luft ist vorteilhaft, weil dadurch Flächen behandelt werden können, die sonst nicht leicht erreichbar sind.

Nach der US-Patentschrift 3.553./128 werden 2 Arten von

feuerhenimenden Mitteln zur Bekämpfung von Flächenbränden auf Wald-, Weide-, Gras- und Buachflachen verwendet. Diese feuerhemmenden Mittel werden nach "kurz"- und "langzeiU*- feuerhemmenden Mitteln klassifiziert. Kurzzeitfeuerhemmende Mittel, wie in der US-Patentschrift 3.553.128 definiert, wirken in erster Linie über das Wasser, das sie zur Verzögerung der Verbrennung enthalten. Langzeitfeuerhemmende Mittel enthalten neben dem Wasser ein wasserlösliches, chemisches Mittel, das in wirksamer Weise die Flammverbrennung für kurze Zeit verzögert, sogar nach dem das Wasser bereits verdampft ist.

Zur Zeit sind die am häufigsten verwendeten feuerhemmenden, chemischen Mittel wäßrige Lösungen von Ammoniumsalzen wie Monoammoniumorthophosphat, Diammoniumorthophosphat, Ammoniumsulfat und dergleichen.

Es ist allgemein üblich, sowohl die langzeit- als auch die kurzzeitfeuerhemmenden Mittel mit Additiven einzudicken, um ihre Leistungsfähigkeit zu verbessern im Hinblick auf die Anbringung oder Haftung auf der Zielfläche, für die Haftung auf der Oberfläche des brennbaren Forstmaterials, den Aufbau einer Feuchtigkeitssperre zwischen dem brennbaren Material und der Flamme, die Feuchtigkeitaretention, die Ablagerung des chemischen,feuerhemmenden Mittels auf der Oberfläche des brennbaren Materials und dergleichen.

Wenn man aus der Luft flüssige, feuerhemmende Materialien,

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wie dies allgemein unter Verwendung von Pestflügel-Plugzeugen geschieht, anwendet, ist nach dem Stand der Technik bekannt, daß Flüssigkeiten mit geringer Viskosität, wenn sie aus wesentlicher Höhe abgeregnet werden, zur Verstäubung neigen und daher nicht veranlaßt werden können, sich mit ausreichender Konzentration auf eine spezifische Zielfläche abzusenken. Es wurde festgestellt, daß flüssige, feuerunterdrückende Materialien mit hoher Viskosität, beispielsweise 1500 cP, wenn sie aus wesentlichen Höhen abgetropft werden, dazu neigen, zusammenzuhalten, so daß diese Flüssigkeiten auf eine spezifische Zielfläche beschränkt werden können und darauf mit ausreichenden Konzentrationen, um wirksam zu sein, heruntersinken können.

Wie in der US-Patentschrift 3.196.108 ausgeführt, sind die meisten Eindickmittel zur Erhöhung der Viskosität von feuerhemmenden Zubereitungen mit den zur Verfügung stehenden wirksamsten feuerhemmenden Chemikalien nicht verträglich. Darüberhinaus wird festgestellt, daß viele feuerhemmende Chemikalien, die mit einigen Eindickmitteln verträglich sind, eine so geringe feuerunterdrückende Wirksamkeit aufweisen, daß große Mengen dieser feuerunterdrückenden Materialien verwendet werden müssen, wenn sie mit bestimmten verträglichen Eindickmitteln verwendet werden. Ee wird weiterhin nach der US-Patentschrift 3.196.108 festgestellt, daß viele der verwendeten feuerhemmenden Materialien, solange sie naß sind» wirksam sind, aber wenn

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sie trocken sind, nur geringe oder keine feuerunterdrückende Eigenschaften aufweisen.

In der US-Patentschrift 3.334.045, in der eine feuerhemmende Zubereitung des "Langzeittyps" beschrieben ist, wird ausgeführt, daß die maximale Feuerhemmung unter den üblichen Sommerbedingungen etwa 2 bis etwa 3 Stunden beträgt. Daraus wird gefolgert, daß es möglich ist, aus der Luft einen Feuerriegel beim Vorrücken eines Waldbrandes zu bilden. Im Hinblick auf die Beschränkungen der Verfahren nach dem Stand der Technik zu diesem Zeitpunkt wird in der US-Patentschrift 3.334.045 eine feuerhemmende Zubereitung beschrieben mit ausgezeichneter Haftung bei Absprühen aus der Luft, verbunden mit ausgedehnter Feuerverzögerungswirksamkeit. Dabei wird angegeben, daß die Feuerhemmungsdauer der Zubereitung der US-Patentschrift 3.334. 045 so hoch ist, daß sie "mehrere Wochen unter gewöhnlichen Sommerbedingungen anhält". Diese Gebrauchsdauer ist jedoch für einen ausgedehnten Schutz nicht ausreichend dauerhaft.

Die Verfahren und Zubereitungen nach dem Stand der Technik zur Kontrolle von Wald- und Grasbränden waren daher weitgehend auf nicht dauerhafte Systeme beschränkt. Solche Systeme und Verfahren sind daher nur geeignet, Waldbrände nach Entstehen des Feuers zu bekämpfen und sie können nicht solche Feuer an ihren Entstehungsstellen mittels

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chemischer Verfahren verhindern. Bekannte "langzeit"-feuerhemmende Mittel werden gewöhnlich nach 0,63 cm Niederschlag nach Berichten inaktiv, die von dem US-Department of Agriculture Forest Service veröffentlicht wurden.

Darüberhinaus richten sich die meisten der in der Literatur beschriebenen rheologischen Untersuchungen auf eine Verbesserung der Fließ- und Ablagerungseigenschaften von Zubereitungen, die von Pestflügel-Plugzeugen und nicht von Hubschraubern abgeregnet oder von sobezeichneten "Boden-Tankfahrzeugen" abgesetzt werden. Es wurde festgestellt, daß Boden-Tankfahrzeuge und im gewissen Ausmaß Hubschrauber die geeignetsten Verteilungsfahrzeuge zur Behandlung von sehr empfindlichem, sehr wertvollem Blattwerk und Vegetation sind.

Pur die bisherigen Bearbeiter, die wohl im Sinne hatten, eine wetterfeste ("semipermanente") feuerhemmende Verbindung für Blattwerk zu schaffen, war die Möglichkeit, eine geeignete Zubereitung bei annehmbaren Kosten zu bilden,ein bisher nicht erreichbares Ziel. Nach einer solchen Zielvorstellung sollte eine solche wetterfeste, feuerhemmende Zubereitung, sofern sie zur Verfügung stünde, auf bestimmte hoch-empfindliche, sehr wertvolle Porst- und Weideflächen eher als Mittel aufgebracht werden, um das Auftreten von Flächenbränden zu verhindern oder solche zu vermeiden, als nach dem bisher üblichen Verfahren bestehende Flächenbrände

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unter Kontrolle zu bringen.

Eine wetterfeste, feuerhemmende Zubereitung würde bei geeigneten wirtschaftlichen Voraussetzungen sofort längs der Randstreifen von Eisenbahnen und Fernstraßen, um Verbrennungsstellen von Holzaufbereitungsabfällen, an und um Lagerplätze, Hochspannungsleitungen, usw. Verwendung finden. Um wirksam zu sein, sollten Zubereitungen, die solche wetterfeste, feuerhemmende Mittel enthalten, Niederschlägen von 51 bis 152 mm in Form von Regen, Schnee, Nebel, Tau und Wind widerstehen können. Es sollte daher als minimale Witterungsforderung das dauerhafte feuerhemmende Mittel etwa 51 mm Regenfall pro Feuersaison aushalten können. Die erwarteten, primären Entzündungsquellen, denen entgegen getreten werden soll, sind hinsichtlich der Größe und Übertragungsfähigkeit klein, z.B. Streichholzbriefchen, heiße Metallteile von Eisenbahnbremsbelägen, brennende Kohleteilchen aus Rauchgasen und dergleichen.

In der Kanadischen Patentschrift 942.137 ist die Verwendung eines in Wasser dispergieren Latexemulsionsbindemittels beschrieben, das ein im wesentlichen wasserunlösliches Ammoniumpolyphosphat enthält, um dadurch das Brennen der Vegetation entlang von Straßen, an Randstreifen, Lagerstätten und öffentlichen Anlagen zu verhindern. Gegebenenfalls ist ein Weichmacher als filmbildendes Hilfsmittel für die Latexemulsion beschrieben. Der angegebene Vorteil der Zubereitung der Kanadischen Patentschrift

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942.137 ist der Grad an Haltbarkeit, der durch die Wasserunlöslichkeit erreicht wird.

In der US-Patentschrift 3.345.289 ist eine wäßrige Feuernemmungszubereitung beschrieben, die ein Di ammoniumphosphat und ein Mischpolymerisat aus einer Vinylverbindung und Maleinanhydrid als Eindickmittel enthält. Die dort beschriebenen Zubereitungen sollen länger am Anwendungsort haften als die früheren bekannten Zubereitungen. Eine ausgedehnte Wetterhaltbarkeit ist nach der Beschreibung der ÜS-Patentechrift 3.345.289 nicht vorgesehen, da in dieser Patentschrift feuerhemmende Zubereitungen beschrieben sind, die eher zur Bekämpfung vorliegender Flächenbrände als zur Verhinderung des Auftretens von Flächenbränden am Entstehungeort vorgesehen sind.

wetterfesten, feuerhemmenden Zubereitungen dieser Erfindung umfassen in konzentrierter, nicht wäßriger Form die folgenden Bestandteile:

(a) Ein Ammoniumsalz, nämlich Monoammoniumorthophoephat, Diammoniumorthophosphat, gemischte Alkalimetall-Monoammoniumorthophosphate, gemischte Alkalimetall-Diammoniumorthophosphate, gemischte Erdalkalimetall-Ammoniumorthophosphate, im wesentlichen wasserunlösliche Ammoniumpolyphosphate und deren Gemische, wobei diese Ammoniumpolyphosphate die allgemeine Formel auf weisen

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worin η eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert

von 20 "bis etwa 400, das Verhältnis η einen Durchschnittswert zwischen etwa 0,7 und etwa 1,1, und m einen maximalen Wert von n+2 hat,

(b) ein reaktionsfähiges, wasserlösliches Bindemittel, das nach Trocknen unlöslich wird, und

(c) ein wasserdispergierbares Mittel zur Steuerung der Viskosität, das der wäßrigen Dispersion thixotrope Fließeigenschaften verleiht.

Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein wetterfestes, feuerhemmendes Konzentrat, das, wenn es in wäßriger Dispersion verwendet wird, auf Gras, Blattwerk, Äste und dergleichen aufgebracht werden kann, bevor ein Flächenbrand auftritt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein wetterfestes, feuerhemmendes Mittel, das in Form einer wäßrigen Dispersion hergestellt werden kann und zweckmäßigerweise und am wirksamsten durch Sprühabgabe aus Tankfahrzeugen, durch Abgabe aus der Luft (vorzugsweise mittels Hubschrauber) oder durch andere Verfahren eingesetzt werden kann, und das der Wetterwirkung für die Dauer einer gesamten Feuersaison widerstehen kann, wobei es einen annehmbaren feuerhemmenden Wirkungsgrad beibehält.

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Es wurde überraschend gefunden, daß die Verwendung von unüblich geringen Konzentrationen an Viskositätskontrollmittel in wäßrigen Dispersionen zu einer verbesserten feuerhemmenden Wirkung und Dauerhaftigkeit in den wetterfesten Zubereitungen dieser Erfindung beitragen. Besonders wirksame Viskositätssteuermittel, die hier zur Verwendung vorgesehen sind, sind vernetzte Olefin-Maleinsäureanhydridmischpolymerisate, im besonderen Äthylen-Maleinsäureanhydridmischpolymerisate. Diese Mischpolymerisate verleihen einer wäßrigen Dispersion des Konzentrats überlegene thixotrop e Fließeigenschaften·

Eine weitere unerwartete Eigenschaft der Viskositätssteuerungsmittel dieser Erfindung ist ihre nützliche Wirkung auf die geforderte Gegenwart des Ammoniumsalzes. Beispielsweise ermöglicht die erhöhte Gegenwart des Viskositätskontrollmittels eine Verringerung des Bedarfs an Ammoniumsalz bei gleicher Feuerhemmungswirkung innerhalb bestimmter Arbeitsgrenzen.

Es wurde festgestellt, daß ein weiteres unerwartetes Ergebnis darin besteht, daß die wäßrigen Zubereitungen nach Auftrag auf die Oberfläche des brennbaren Materials die Fähigkeit zur "Rückbildung der Viskosität" aufweisen. Es wurde beobachtet, daß ein Teil des üblichen Viskositätsverlustes, der zwischen der Anfangsausbreitung der wäßrigen Dispersion und der Endanbringung auf dem Blattwerk eintritt, tatsäch-

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lieh nach dem Aufbringen wieder gewonnen werden kann. Dies ergibt sich aus der erhaltenen Beschichtung der Zubereitung auf dem brennbaren Material und kann zu der thixotropen Beschaffenheit des Viskositätskontrollmittels beitragen. Die verbesserte Beschichtung verbessert den Wirkungsgrad der Feuerhemmung.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein "Konzentrat"-Gemisch aus einem oder mehreren Ammoniumsalzen, einem Bindemittel und einem Viskositätskontrollmittel hergestellt, im allgemeinen in fester Partikelform. Dieses Konzentrat wird mitunter hier als "konzentrierte Ammoniumsalzzubereitung" oder als "partikelförmige feste Konzentratzubereitung" bezeichnet. Es kann daher die zur Endverwendung vorgesehene wetterfeste feuerhemmende Zubereitung durch einfaches Dispergieren des Konzentrats in einer ausreichenden Menge Wasser hergestellt werden. Korrosionsinhibitoren, Farbstoffe und andere bekannte Additive können natürlich in dem Konzentrat oder in der Endzubereitung vorhanden sein.

Das Ammoniumsalz der vorliegenden Zubereitung kann ausgewählt werden aus Monoammoniumorthophosphat, Diammoniumorthophosphat, gemischten Alkalimetall-Monoammoniumorthophosphaten, gemischten Alkalimetall-Diammoniumorthophosphaten, gemischten Erdalkalimetall-Ammoniumorthophosphaten, Ammoniumsulfat, im wesentlichen wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphaten und deren Gemische. Zu typischen gemischten

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Kationsalzen gehören ΝΗ,ΜΗΡΟ,, (NH.)₂MPO. und worin M ein Alkalimetallkation, vorzugsweise Natrium oder Kalium ist. Magnesiumammoniumphosphat ist beispielsweise ein Erdalkalimetallammoniumphosphat.

Die verwendeten wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphate in dieser Erfindung können im allgemeinen durch Wärmebehandlung von Phosphaten wie Harnstoffphosphat mit einem kombinierten Ammonium bildenden und kondensierenden Mittel wie Harnstoff oder Melamin hergestellt werden. Diese Ammoniumpolyphosphate haben die allgemeine Formel

worin η eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert zwirn

sohen 20 und etwa 400, das Verhältnis ή einen Durchschnittswert zwischen 0,7 und etwa 1,1 und m einen maximalen Wert von n+2 hat. Die physikalischen Eigenschaften dieser Ammoniumpolyphosphate und die verschiedenen Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der US-Patentschrift 3.397.035 beschrieben. Der Durchschnittswert von η in der vorausgehenden Formel wird mittels dem Endgruppen-Titrierverfahren (Van Wazer u.a., Anal. Chem. 26, 1755 (1954)) bestimmt*

Das in dieser Erfindung verwendete reaktionsfähige, wasserlösliche Bindemittel bleibt nach Trocknen der wäßrigen Zubereitung auf der Brennstoffoberfläche unlöslich. Das Bindemittel wird hier als "reaktionsfähig¹¹ bezeichnet,

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weil es sowohl mit sich selbst als auch mit anderen Komponenten der Zubereitung reagieren kann.

Beispiele für Bindemittel, die in den wetterfesten, feuerhemmenden Zubereitungen dieser Erfindung geeignet sind, sind Melaminharze wie Trimethylolmelamin. Melaminharze sind besonders brauchbar, weil sie leicht löslich sind und ihre polymere Vernetzung eine größere Dauerhaftigkeit der Oberflächenbeschichtung auf dem Brennstoff, sowohl in physikalischer als auch chemischer Hinsicht liefert.

Zu Beispielen weiterer geeigneter substituierter Melaminbindemittel gehören Dirnethylolmelamin, Tetramethylolmelamin, Fentamethylolmelamin, Hexamethylolmelamin, Gemische von diesen Methylolmelamine!!, Gemische dieser Melamine und Formaldehyd oder Melamin oder Methylolmelamin. Methylierte Guanamine und modifizierte Methylolmelamine wie Trimethyläther von Trimethylolmelamin sind ebenso geeignet.

Weitere Beispiele für brauchbare Bindemittel sind Dimethyloldihydroxyharnstoffe. Zu geeigneten zyklischen Alkylenharnstoffen gehören Dimethyloläthylenharnstoff, Dimethylolpropylenharnstoff und dergleichen. Zu weiteren Beispielen gehören die Methylolderivate von Dicyandiamid, Glyoxalreaktionsprodukte von irgendeiner der oben angegebenen Verbindungen, Carbamate, N-Methylolderivate und dergleichen.

Wenn vorausgehend der Begriff "Viskositätskontrollmittel¹'

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/η

verwendet wurde, so ist dieser dahingehend zu verstehen, daß sich die Funktionalität des Mittels nicht allein auf die Viskositätskontrolle beschränkt. Aus bisher nicht ganz geklärten Gründen werden überlegene Ergebnisse unter Verwendung bestimmter Viskositätskontrollmittel erreicht, die der zur Endverwendung vorgesehenen wäßrigen Zubereitung, die auf dem brennbaren Material, z.B. Blattwerk, Holzabfällen,usw. zur Verteilung vorgesehen ist, thixotrope Fließeigenschaften verleiht. Die geforderte Wetterfestigkeit während der vollen Saison wird zusammen mit einer überraschenden Retention des Feuerhemmungswirkungsgrades auf dem brennbaren Material erreicht. Diese Wirkungen werden auch dann erreicht, wenn die absolute Viskosität der wäßrigen Endformulierung unüblich gering ist, z.B. 20 cP. Dadurch wird der wesentliche Theologische Faktor der Aufbringung und Erhaltung der feuerhemmenden Zubereitung auf der Oberfläche des Brennstoffs erreicht.

Ohne sich im einschränkenden Sinne festzulegen, sind die hier verwendeten bevorzugten Viskositätskontrollmittel vernetzte Mischpolymerisate von Cp-C.-Olefinen und Maleinsäureanhydrid. Besonders wirksame Ergebnisse wurden mit Äthylen-Maleinsäureanhydridmischpolymerisaten erreicht.

Die Herstellung von vernetzten Äthylen-Maleinsäureanhydridmischpolymerisaten ist in den US-Patentschriften 3.073.805 und 3.165.486 beschrieben. Es sind daher viele Vernetzungs-

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At

mittel zur Herstellung vernetzter Cp-C.-Olefin-Maleinsäureanhydridmischpolymerisate bekannt. Es wurde festgestellt, daß Vinylester von Crotonsäure wie Vinylcrotonat, in dieser Hinsicht besondere Brauchbarkeit aufweisen. Siehe US-Patentschrift 3.165.486.

Weitere Viskositätskontrollmittel, die in dieser Erfindung geeignet sind, sind vernetzte Polyacrylsäuren; bestimmte natürliche und modifizierte Bentonittone und dergleichen, solange als sie in wäßrigen Zubereitungen die erforderlichen thixotropen Fließeigenschaften verleihen. G-uargum weist beispielsweise hier kein zufriedenstellendes Verhalten auf.

Um die Brauchbarkeit der wetterfesten Zubereitungen dieser Erfindung zu erläutern, wurden Laboratoriumsversuche vorgenommen, wobei der Regenfall simuliert wurde. Beispiele der feuerhemmenden Zubereitungen dieser Erfindung wurden in wäßriger Dispersion auf einen mit Brennstoff gefüllten Korb, der entweder Nadeln von "Ponderosa"-Pinien oder "Aspen Excelsior" enthielt« Der behandelte Brennstoffkorb wurde auf ein konstantes Gewicht getrocknet und einer bekannten Menge simuliertem Regenfall unterworfen. Der Brennstoffkorb wurde einmal erneut getrocknet und hinsichtlich der Fähigkeit der Feuerhemmung durch Entzündung mit einem vollen Streichholzbrief, der oben auf den behandelten Brennstoff aufgelegt wurde, untersucht. Es er-

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folgt dann ein vollständiges Abbrennen oder kein Abbrennen, je nach dem, ob sich der behandelte Korb in fehlerhafter Weise entweder entzündet und vollständig abbrennt oder das Streiohholzbriefchen einfach bis zum Erlöschen ohne Entzündung des Brennstoffs abbrennt.

Die Brennstoffkörbe werden aus Drahtsieben mit einer Masohengröfie von 1,27 cm mit Volumabmessungen von 45,6 cm im Quadrat mal 7,6 cm Tiefe hergestellt. Die befüllten Brennstoffkörbe werden unter ein stationäres Sprühsystem gestellt, das mit einem voraus bestimmten Verhältnis arbeitet, um eine tatsächliche Wirkung der Aufbringung zu erzielen. Das Sprühsystem weist drei unter Druck stehende Vorratsbehälter auf, die eine Düse mit flachem Sprühkreis versorgen. Das Sprühsystem ist so ausgelegt, daß eine Beweglichkeit im Hinblick auf das Anwendungsverhältnis, das Volumen der Anwendung und die Anprallkraft des Sprühmittels gegeben ist. Durch Einstellen des Behälterdrucks, der Höhe des Sprühkopfes über dem Korb und der Geschwindigkeit, mit der der Korb unter dem Sprühkopf belassen wird, konnte eine 43,6 cm breite Besprühung der flüssigen Dispersionen mit verschiedener Viskosität erhalten werden, wodurch man die gewünschte Abgabe bzw. Auftrag in einem einzigen Durchsatz des Korbes durch den Sprühnebel erreicht. Es wurden Düsendrücke zwischen 1,56 und 2,4 kg/cm zum Aufbringen aller feuerhemmenden Dispersionen verwendet.

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Das Sprühsystem wurde weiterhin zur Simulierung der verschiedenen Regenmengen verwendet. Es war eine manuelle Bewegung des Sprühkopfes über dem behandelten Korb erforderlich, um eine gleichmäßige Benetzung zu erhalten.

Die Brennstoffkörbe wurden mit 354 g brennbarem Material (entweder getrockneten "Ponderosa"-Piniennadeln oder "Aspen Exoelsio") gefüllt, um eine Besprühung zu erhalten, die 16 800 kg/ha (7»5 tons/acre) entspricht. Es wurde darauf geachtet, eine gleichmäßige Verteilung des brennbaren Materials in dem Korb sicherzustellen, so daß man et-

wa 15,9 Liter Brennstoff mit einer Oberfläche von 2.090cm erhielt. Ein gewogenes Stück Aluminiumfolie wurde an den Seiten und am Boden des Brennstoffkorbs angebracht, um ein Entweichen der feuerhemmenden Dispersion, sofern diese durch das Brennmaterial hindurchdringt, zu vermeiden. Es wurde dann das Brutto-Gesamtgewicht von Korb, brennbarem Material und Folie bestimmt. Man ließ dann den Korb eine Sprüheinheit mit einer vorausbestimmten Geschwindigkeit und einem vorausbestimmten Druck durchlaufen, um die Aufbringung zu bewirken. Der noch feuchte Gesamtauftrag wurde dann sofort durch Wiegen des behandelten Korbes bestimmt. Die Folie wurde entfernt und gewogen, um das Gewicht der durchgesickerten Lösung zu bestimmen und der Korb wurde etwa 35 Minuten bei 100⁰C in einem Gebläse-Trockenofen getrocknet. Aus dem gesamt nassen Auftrag und der durchgetropften Dispersion wurde der Trockenauftrag

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errechnet. Der behandelte Korb wurde nicht als trocken angesehen, bis das errechnete Bruttotrockengewicht erreicht war.

In allen Fällen wurden die feuerhemmenden Dispersionen innerhalb 30 Minuten nach Herstellung aufgebracht. Die Viskositätsbestimmungen wurden bei einigen feuerhemmenden Dispersionen unter Verwendung eines Brookfield-LVF-Viskometers mit einer Spindel Nr. 4 bei 60 Upm bestimmt. Alle Viskositäten wurden bei 25°C bestimmt.

Die folgenden Beispiele erläutern das überlegene feuerhemmende Verhalten der typischen Zubereitungen der vorliegenden Erfindung unter den verschiedenen Versuchsbedingungen. In den Beispielen 1, 2 und 3 wurde das voraus beschriebene Laboratoriums-Versuchsverfahren verwendet.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Bedeutung der Rheologie auf die Dauerhaftigkeit der Feuerhemmung der wäßrigen Zubereitungen dieser Erfindung. Das Ammoniumsalz war Diammoniumorthophosphat, das mit 7,5 Gew.^, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Zubereitung, vorhanden war. Das reaktionsfähige, wasserlösliche Bindemittel war "Resloom HP", ein im Handel erhältliches trimethylolbehandeltes Melarninharz, auf den Markt gebracht von Monsanto Company, das ebenso mit 7,5 Gew.fi vorhanden war. Das Viskositätskontrollmittel, ein vernetztes Äthylen-Maleinsäurean-

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- MT-

hydridinischpolymerisat wurde in verschiedenen Konzentrationen verwendet, um Gesamtviskositäten von 4, bzw. 30, 65 und 100 cP zu erreichen. Da das Viskositätskontrollmittel nur in geringen Mengen erforderlich ist, enthielt jede der Zubereitungen mehr als 80 Gew_e# Wasser. Der Trockenauftrag von Phosphor auf dem Brennmaterial wurde mit 17,45 g/m konstant gehalten. Die nachfolgende Tabelle I zeigt die minimale Viskosität der wäßrigen Zubereitung, die erforderlich war, um ein "Nicht-Brennen" bei den entsprechenden Bedingungen an simuliertem Regenfall zu erhalten.

	Beispiel 2	Tabelle I
Regenfall (mn)	Viskositätunein "Nicht Brennen" zu erreichen (cP)
0	4
25,4	30
50,8	65
76,2	100

Dieses Beispiel erläutert die Gegenwart des Harzbindemittels, die erforderlich war, um ein "Nicht-Brennen" nach dem simulierten Regenfall bei einem konstanten Phosphorauftrag von 17,45 g/m , d.h», 17,45 g elementaren Phosphor

ρ
pro m ebener Fläche zu erhalten. In diesem Fall waren die ebenen Abmessungen 45»6 cm χ 45,6 cm. Es wurde das gleiche Ammoniumsalz und dieselbe Konzentration wie in Beispiel 1

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verwendet. Weiterhin wurden das gleiche Viskositätskontrollmittel verwendet, nominal mit 0,5 Gew.# der wäßrigen Zubereitung. Die tatsächliche Menge wurde jedoch so geändert, daß man bestimmte Viskositätswerte erhielt. Die nachfolgende Tabelle II gibt die Bindemittelwerte an, die bei wechselnden Viskositäten erforderlich waren.

Tabelle II

Regenfall	Beispiel 3	(mm)	Grew·?έ Bindemittel, um ein "Nicht-Brennen" zu erreichen	65 cP 100 cP
		4 cP	_ _
O		5	5 5
25	,4	11	7,5 6
50	,8	12,5	12,5 7,5
76	,2	15,0	15,0
101	,6	—

Dieses Beispiel erläutert den Ammoniumsalz-(diammoniumorthophosphat)-Trockenauftrag, der erforderlich war, um ein "Nicht-Brennen" für eine Anfangsfeuerhemmung bei wechselnden Viskositätswerten der wäßrigen Zubereitung zu erreichen. Das Bindemittel ist in diesem Falle ohne Bedeutung·

	Tabelle III
Viskosität (cP)	Diammoniumorthophosphat
1	253
4	96
65	87
280	78
750 η r	I Q D / Q / 1 1 4 I 61

Die nachfolgenden Beispiele 4» 5 und 6 wurden mittels einem anderen Laboratoriumsversuchsverfahren erhalten, obgleich das Verfahren als solches dem oben beschriebenen ähnlich war. Das Brennstoffbett hatte die Abmessungen von 2,4 m χ 0,46 m bei 7,6 cm Höhe. "Aspen Excelsior" war wiederum das brennbare Material. Alle feuerhemmenden Zubereitungen wurden in wäßriger Form aus einer Düse aufgesprüht, die 100 cm über dem Bett mit einem Sprühdruck an der Düse von 1,84 kg/cm arbeitete. Die behandelten Betten wurden auf ein konstantes Gewicht bei 32⁰C vor dem Abbrennen, gewöhnlich 4 bis 6 Stunden nach Behandlung, getrocknet. Die behandelten Betten wurden dem simulierten Regenfall unterworfen und wenigstens 48 Stunden bei den oben angegebenen Bedingungen getrocknet, um die Harzhärtung vor der Haltbarkeitsuntersuchung sicherzustellen. Der simulierte Regen wurde mit einer Geschwindigkeit von 188 mm Regen/Std aufgebracht.

Der Feuerhemmungsversuch bestand darin, daß man das 2,4 m breite Bett aus brennbarem Material durch eine fortschreitende Feuerfront entzündet, die an einem nicht behandelten Ausgangsbett (91,5 x 46 χ 7,6 cm) mit der gleichen Brennstoffart ausging, wobei dieses Bett manuell entzündet wurde. Die Beobachtungen wurden vorgenommen hinsichtlich der Geschwindigkeit der Feuerausbreitung (FS), der Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes (WL) und der Menge an Kohlerückständen, die nach dem vollständigen Verbrennen ver-

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blieben. Die FS wurde visuell in m/min in Abständen von 15»2 cm bestimmt. Die WL wurde mechanisch in g/min über ein "Statham-Kraftmeßdosen-Übertragungsinstrument", auf den das Bett mit brennendem Material gestellt war, bestimmt. Die festgestellten Werte sowohl für FS als auch für WL wurden dann bestimmt, wenn sich die Flamme in den Abständen von 0,9 bis 2,1 m bewegte, um dadurch sicherzustellen, daß die Anfangswirkung der Ausgangsbettentzündung verringert wurde. Kohlerückstände wurden durch indirektes Wiegen nach dem vollständigen Verbrennen bestimmt. Alle feuerhemmenden Versuche wurden in einem Windkanal bei 32,2°C und Windstärken von 24,2 km/Std durchgeführt.

Drei unbehandelte Kontrollproben mit "Aspen Excelsior" wurden abgebrannt, um die FS, Wl und Rückstandsgrundwerte zu erhalten. Der Durchschnitt der drei Kontrollwerte war für die FS 1,38 m/min, die WL = 530 g/min und Null Rückstand· Die aus den nicht behandelten Kontrollen erhaltenen FS- und WL-Werte wurden verwendet, um den "#-Wert Verringerung" für jede der behandelten Bettversuche zu bestimmen. Die"?6-Verringerungen" wurden dann verwendet, um sie mit Standardwerten zu vergleichen, die vorausgehend mit DAP-Behandlungen mit verschiedenen Phosphorauftragsmengen erhalten wurden. Um einen einzigen Vergleichswert für jede Brennstoffbettbehandlung zu erhalten, wurden die ^-Werte der Verringerungen, die aus den FS- und WL-Bestimmungen erhalten wurden, gemittelt, um einen "Durchschnitts-$-

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Verringerungswert" zu erhalten, d.h., es wurden die PS- und WL-Werte kombiniert, um einen einzigen Wert zu erhaltene

Beispiel 4

Es wurde das vorausgehend beschriebene Versuchsverfahren in diesem Beispiel verwendet, wobei verschiedene Versuche mit zunehmendem Regenfall mittels der nachfolgenden wäßrigen Formulierung im Rahmen der vorliegenden Erfindung, die eine Brookfield-Viskosität von 100 cP aufwies, durchgeführt wurde. Alle Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.

Komponente jo

Ammoniumpolyphosphat 3,0

Diammoniumpho sphat 3,0

Trimethylol behandeltes Melamin 6,0

Äthylen-Maleinsäureanhydridmischpolymerisat 0,5

Wasser 87,5

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben .

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Regenfall (nm) Phosphor-Auftrag

(g/m²)

σ to αο

Tabelle 17 Jb Verringerung PS WL Durchschnitt Durchschnitt

Gesamt

0	15,1	78	63	71	-	-
12,7	16,2	72	63	68	-3	-
25,4	15,1	61	56	59	-9	-
50,8	15,1	68	56	62	+3	-9

2774162

Beispiel 5

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 wurde die folgende Formulierung, die eine Brookfield-Viskosität von 100 cP aufwies, bewertet:

Komponente $

Diammoniumphosphat 7,5

Trimethylol behandeltes Melamin 7,5

Äthylen-Maleinsäureanhydridmischpolymerisat 0,5

Wasser 84,5

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V angegeben.

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Tabelle V

Gesamt

Hegenfall (mm)	Phosphor- « Auftrag (g/m )	PS	Verringerung S X WL Durchsohnitt Durchschnitt #	75	-
O	16,2	81	69	66	-9
12,7	16,2	69	63	28	-38
25,4	16,2	6	51	35	+7
50,8	16,2	21	48

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde das Verfahren und die gleiche
Formulierung wie in Beispiel 5 verwendet. Die Viskosität der wäßrigen Zubereitung wurde geändert, um deren bedeutende Wirkung auf eine dauerhafte Feuerhemmung zu erläutern. Die folgenden Werte wurden bei einem simulierten
Regenfall von 50,8 mm erhalten.

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	Versuch Nr.	Viskosität (oP)	Tabelle VI	$ Verringerung PS WL Durchschnitt	17 H	Gesamt ^^# Durchschnitt
	1	4	Phosphor- ·₂ Auftrag (g/m )	11	48 35	61
	2	100	17,25	21	60 51	40
	3	1000	16,15	41		24
			17,25
-J
(O OD

Die konzentrierten Ammoniumsalzubereitungen der vorliegenden Erfindung können nach vielen zweckmäßigen Verfahren hergestellt werden, einschließlich dem einfachen Mischen oder Eusammenmisehen geeigneter Mengen der entsprechenden trockenen Bestandteile. Ein Fließkonditionierungsmittel kann vorteilhafterweise in das trockene Konzentrat eingebracht werden, um dessen Handhabung und Überführung in den flüssigen Zustand zu erleichtern.

Andere Additive, wie Korrosionsinhibitoren und Farbstoffe, können, sofern gewünscht, in das trockene Konzentrat eingebracht werden.

Die Konzentration des Ammoniumsalzes (oder Salzgemischs) in der jeweiligen festen Konzentratzubereitung kann in breiten Grenzen variieren, je nach der vorgesehenen Anwendung. Das Ammoniumsalz (oder das Gemisch derartiger Salze) wird gewöhnlich etwa 20 bis 70 Gew.# der wesentlichen Komponenten des Trockenkonzentrates betragen. Vorzugsweise bildet das Ammoniumsalz etwa 30 bie etwa 60 Gewo/£ des Konzentrats, d.h., des kombinierten Gewichts von Bindemittel, Viskositätskontrollmittel und Ammoniumsalz (oder Salzgemisch).

Die Gewiohtskonzentratlon des wasserlöslichen Bindemittels in dem partikelförmigen festen Konzentrat dieser Erfindung ist oftmals ungefähr die gleiche wie die des Ammoniumsalzes (oder des Gemische der Ammoniumsalze). Es ist

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jedoch darauf hinzuweisen, daß die Bindemittelkonzentration variieren kann entsprechend den Anwendungsbedingungen und den Witterungsbedingungen, denen das brennbare Material ausgesetzt ist. Typischerweise bildet das Sindemittel etwa 20 bis etwa 70 Gew«>#, gewöhnlich etwa 30 bis etwa 60 Gew.$ des Trockenkonzentrats.

Die Gewichtskonzentration des Viskositätskontrollmittels innerhalb des trockenen Konzentrats kann vergleichsweise gering sein, solange noch eine dauerhafte Feuerhemmung im Endfalle erreicht wird. Es wurden erfolgreiche Ergebnisse mit etwa 1 bis etwa 10, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.# Viskositätskontrollmittel in der konzentrierten Ammoniumsalzzubereitung erhalten. Höhere oder geringere Mengen können für die verschiedenen Anwendungen erwünscht sein, abhängig in gewissem Ausmaß von den spezifisch verwendeten Mitteln. Es kann demgemäß das Äthylen-Maleinsäureanhydridmischpolymerisat bereits wirksam werden, wenn so geringe Mengen wie 0,5 Gew.# in dem trockenen Konzentrat vorhanden sind.

Bei der Herstellung der konzentrierten AmmoniumsalzZubereitungen zum Absprühen von Bodentankwagen oder Hubschrau bern, werden große Mengen Wasser verwendet, so daß das Konzentrat nur einen geringen Teil der wäßrigen Dispersion, etwa 5 bis etwa 40 Gew.#, häufig etwa 10 bis 20 Gew.#, bildet. Die maximale Gegenwart des löslichen Am-

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moniumsalzes (oder Salzgemischa) wird teilweise durch die Sättigungsgrenzen "bestimmt. Typischerweise bildet das Ammoniumsalz (oder Salzgemisch) etwa 2 bis 20 Gew.# der wäßrigen Dispersion, vorzugsweise etwa 3 bis 10 $>. Die Gegenwart an Bindemittel ist etwa die gleiche wie die des Ammoniumsalzes.

Es kann die Menge des Viskositätakontrollmittela innerhalb der wäßrigen Dispersion variieren, beispielsweise von etwa 0,1 bis 5 Grew_e$, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 1,5

Obgleich diese Erfindung im Hinblick auf spezifische Beispiele und Ausführungsformen beschrieben wurde, ist darauf hinzuweisen, daß sie dadurch nicht eingeschränkt wird.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung eine konzentrierte Ammoniumsalzzubereitung, die ein Binde- und Viskositätskontrollmittel enthält und in wäßriger Dispersion verwendbar ist. Die Dispersion wird auf dem Blattwerk und der Vegetation aufgebracht, um während einer ganzen Saison Flächenbrände einzudämmen oder zu verhindern.

Patentanspruches 709849/1128

Claims

Patentansprüche t

Konzentrierte Ammoniumsalzzubereitung, geeignet zur Herstellung von wäßrigen, wetterfesten, feuerhemmenden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt»

(a) Ein Ammoniumsalz, nämlich Monoammoniumorthophosphat, Diammoniumorthophosphat, gemischte Alkalimetall-Monoammoniumorthophosphate, gemischte Alkalimetall-Diammoniumorthophosphate, gemischte Erdalkalimetall-Ammoniumorthophosphate, Ammoniumsulfat, im wesentlichen wasserunlösliche Ammoniumpolyphosphate und deren Gemische, wobei die Ammoniumpolyphosphate die nachfolgende allgemeine Formel aufweisen

worin η eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von

20 bis etwa 400, das Verhältnis η einen Durchschnittswert zwischen etwa 0,7 und etwa 1,1, und m einen maximalen Wert von n+2 hat;

(b) ein reaktionsfähiges, wasserlösliches Bindemittel, das nach Trocknen unlöslich wird, und

(c) ein wasserdispergierbares Viskositätskontrollmittel, das der wäßrigen Dispersion der Zubereitung thixotrope Fließeigenschaften verleiht.
2. Konzentrierte Ammoniumsalzzubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

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t 272A1G2

(a) etwa 20 bis 70 Gew.% (b) etwa 20 bis 70 Gew.#, und (c) etwa 1 bis 10 Gew.fö beträgt.
3. Konzentrierte Ammoniumsalzzubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (a) etwa 30 bis 60 Gew.#, (b) etwa 30 bis 60 Gew.# ausmacht und ein Melaminharzbindemittel ist, und (c) etwa 2 bis 6 Gew„$, beträgt und ein vernetztes Olefin-Maleinsäureanhydridmischpolymerisat ist.
4o Zubereitung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß (a) Diammoniumorthophosphat, Ammoniumpolyphosphat oder ein Gemisch derselben, und (b) Äthylen-Maleinsäureanhydrid ist.
5. Wetterfeste, feuerhemmende Zubereitung, dadurch gekennzeichnet , daß sie umfaßt eine wäßrige

Dispersion von

(a) einem Ammoniumsalz, nämlich Monoainmoniumorthopho sphat, Diammoniumorthophosphat, gemischten Alkalimetall-Monoammoniumorthophosphaten, gemischten Alkalimetall-Diammoniumorthophosphaten, gemischten Erdalkalimetall-Ammoniumort ho phosphat en, Ammoniumsulfat, im wesentlichen wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphaten und deren Gemische, wobei die Ammoniumpolyphosphate die allgemeine Formel aufweisen

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worin η eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert

von 20 bis etwa 400, das Verhältnis η einen Durchschnittswert zwischen etwa 0,7 und etwa 1,1, und m einen maximalen Wert von n+2 hatj

(b) einem reaktionsfähigen, wasserlöslichen Bindemittel, das nach Trocknen unlöslich wird, und

(c) ein wasserdispergierbares Viskositätskontrollmittel, das einer wäßrigen Dispersion thixotrope Fließeigenschaft en verleiht,

wobei die Bestandteile (a), (b) und (c) zusammen etwa 5 bis 40 Gew.?6 der wäßrigen Dispersion bilden.
6. Wäßrige Dispersion gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß (a) etwa 2 bis 20 Gew.^, (b) etwa 2 bis 20 Gew.# und (c) etwa 0,1 bis 5 Gew.# einnimmt.
7. Wäßrige Dispersion gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß (a) Diammoniumorthophosphat, Ammoniumpolyphosphat oder ein Gemisch derselben, (b) ein Melamlnharz, und (c) ein vernetztes Cg-C. Maleinsäureanhydridmischpolymerisat ist.

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