DE2917847A1 - Mit einer organopolysiloxanbeschichtung versehene polycarbonatgegenstaende und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Mit einer organopolysiloxanbeschichtung versehene polycarbonatgegenstaende und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER
S KÖLN 51, OBERLÄN 1 UFER 90 - 11 -
Die Erfindung betrifft transparente organopolysiloxanbeschichtete Carbonatgegenstände, wobei das Polysiloxan zähfest an dem
Polycarbonatsubstrat haftet, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Gegenstandes. Insbesondere betrifft die
Erfindung einen Polycarbonatgegenstand, der mit einem siliziumdioxidgefüllten
Organopolysiloxan beschichtet ist, wobei sich eine Grundierschicht zwischen dem Polycarbonat und dem Organopolysiloxan
befindet, die das durch UV-Strahlung gehärtete Reaktionsprodukt eines mehrwertigen Acrylsäureestermonomers,
einer bestimmten Organosiliziumverbindung und eines acrylatmodifizierten
Polymers enthält. Das Verfahren zur Herstellung derartiger Gegenstände umfaßt das Grundieren des Polycarbonatsubstrats
mit einer die Haftung fördernden, hitzehärtbaren Grundiermasse aus einem mehrwertigen Acrylsäureestermonomer,
einer bestimmten Organosiliziumverbindung, einem acrylatmodifizierten
Polymer, einem Resorcinolmonobenzoat und einem Photohärtungsinitiator durch Bilden eines dünnen Films auf
dem Polycarbonatsubstrat, Härten des Films durch UV-Strahlung, Beschichten der grundierten Fläche mit einer Beschichtungsmasse
enthaltend ein siliziumdioxidgefülltes weiter härtbares Organopolysiloxan und das schließliche Härten des
weiter härtbaren Organopolysiloxans.
Die Verwendung eines transparenten Verglasungsmaterials aus
Polycarbonat für Fenster, Windschutzeinrichtungen und dergleichen ist bekannt. Während diese Polycarbonatharze leicht
in die gewünschte Form gebracht werden und ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften, wie geringere
Dichte als Glas und höhere Bruchfestigkeit als Glas aufweisen, ist andererseits jedoch ihre Kratz-, Reib- und Scheuerfestigkeit
relativ gering.
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2317847
Um diese relativ geringe Kratz- und Reibfestigkeit zu beseitigen, wurden die Polycarbonatharze mit verschiedenen Beschichtungen
versehen. Die ÜS-PSen 3 451 838, 3 986 997 und 4 027 073 beschreiben BeSchichtungsmassen und Verfahren zur
Aufbringung von Organopolysiloxanbeschichtungen auf diese Oberflächen. Während diese Beschichtungen viele wünschenswerte
Eigenschaften besitzen, sie sind hart, reibfest, kratzfest und resistent gegenüber chemischen Lösungsmitteln, besitzen
die Organopolysiloxanbeschichtungen jedoch häufig den Nachteil, daß der gewünschte Grad an gleichmäßiger Haftung
an den Polycarbonatflächen und die Dauerhaftigkeit der Haftung nicht erreicht werden.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, Polycarbonatgegenstände zu schaffen, die mit gleichmäßigen, zähfesten und dauerhaft
haftenden, kratz-, scheuer- und reibfesten sowie gegenüber
chemischen Lösungsmitteln resistenten Beschichtungen versehen sind, sowie ein relativ einfaches und ökonomisches
Verfahren zur Herstellung derartiger Gegenstände zu schaffen.
Die Erfindung betrifft Polycarbonatgegenstände, die mit Siliziumdioxid
gefülltem Organopolysiloxan beschichtet sind, wobei eine die Haftung fördernde Grundierschicht vorgesehen
ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Gegenstände.
Vor der Aufbringung der siliziumdioxidgefüllten Qrganopolysiloxanbeschichtung
auf die Polycarbonatoberfläche wird diese zunächst mit einer durch UV-Strahlung härtbaren Grundiermasse
grundiert, die ein mehrwertiges Acrylsäureestermonomer, eine Orgariosiliziumverbindung, ein acrylatmodifiziertes
Polymer und einen UV-Photoinitiator enthält. Diese Grundiermasse wird durch UV-Bestrahlung gehärtet, wonach die Organopolysiloxanbeschichtung
aufgebracht wird. Das aromatische
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Carbonatpolymer gemäß der Erfindung besitzt sich wiederholende
Einheiten der Formel:
-R-C-R-O-C-O B
I.
wobei jedes -R- ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, halogensubstituiertem Phenylen und alkylsubstituiertem
Phenylen, während A und B ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffresten
frei von aliphatischer Ungesättigtheit und aus Resten, die zusammen mit dem benachbarten -C-Atom einen Cycloalkanrest
bilden, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in A und B bis zu 12 reicht.
Das aromatische Carbonatpolymer gemäß der Erfindung kann in bekannter Weise etwa nach der US-PS 3 989 67 2 hergestellt
werden.
Die Erfindung betrifft ferner Gegenstände aus verzweigten Polycarbonaten, wobei eine mehrwertige aromatische Verbindung
mit dem zweiwertigen Phenol und Carbonatvorläufer reagiert, um ein thermoplastisches beliebig verzweigtes PoIycarbonat
zu liefern, wobei die sich wiederholende Einheiten der Formel I Verzweigungsgruppen enthalten.
Die bevorzugten Polycarbonatharze können aus der Reaktion
von Bisphenol-A und Phosgen hergeleitet werden. Diese Polycarbonate
besitzen 10 bis 400 sich wiederholende Einheiten der Formel:
030046/0229
Das Polycarbonat sollte eine Grenzviskosität zwischen 0,3
und 1,0, vorzugsweise zwischen 0,40 bis 0,65 gemessen bei 250C in Methylenchlorid aufweisen. Die UV-härtbare Grundiermasse
enthält ein mehrwertiges Acrylsäureestermonomer, eine bestimmte Organosiliziumverbindung, ein acrylatmodxfiziertes
Polymer und einen UV-Photoinitiator. Das mehrwertige Acrylsäureestermonomer
der Erfindung wird durch folgende allgemeine Formel dargestellt:
I2C = C
H
H
H„C = C - C - 0 +R1 III.
in der η eine ganze Zahl von 2 bis 8, vorzugsweise von 2 bis
6 und insbesondere von 2 bis 4 und R eine n-wertige Alkyl-, substituierte Alkyl-, Äther- oder Polyäther-, substituierte
Äther- oder Polyäther-, Alkenyl-, substituierte Alkenyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe ist.
Bevorzugte Alkylgruppen sind solche mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen,
beispielsweise sind bevorzugte Alkylgruppen R Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-,
Pentyl-, Isopentyl-, 2,2,4-Trimethylpentyl-, Neopentyl-,
Heptyl-, Trimethylpropylhexyl-, Octyl, Nonylreste und dergleichen.
Obwohl ungesättigte Alkylreste bevorzugt werden, können auch substituierte Alkylreste verwendet werden. Die Alkylreste
können durch Substituenten wie Halogenatome, etwa Fluor, Chlor, Brom und Jod, Hydroxyl-, -COOR1-, -OR1-, -CN-, -COOH-
und -NO»-Gruppen substituiert sein, wobei R' Alkylreste mit
1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen sind. Beispiele für substituierte Alkylreste sind n-Propylchlorid-, Isopropylchlorid-,
tert-Butylbromid-, 1-Brom-2,2-dimethylpropyl-, 1-Chlor-2-hydroxy-3-methylbutyl-,
1, 2-Dichlor-2-methylbutyl-, Äthylenchlorhydrin-, 3-Methyl-2-hydroxybutyl-, 2,4-Dihydroxypen-
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pentyl-, Acetonitril-,.tert-Butylhydroxidreste und dergleichen.
Bevorzugte Alkenylreste sind Alkenylreste mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise werden bevorzugt Äthylenpropylen-,
Isobutylen-, 2-Buten-, 2-Penten-, 3-Hexen-, 2-Hepten-, 3-Hepten-, 3-Methyl-2-buten-, 3,3-Dimethyl-2-buten-,
4,4-Dimethyl-2-hexen-, 2,4,4-Trimethyl-2-pentenreste und
dergleichen. Obwohl nichtsubstituierte Alkenylreste bevorzugt werden, können auch substituierte wie 4-Chlor-2-penten-,
4-Hydroxy-2-penten-, 3-Chlor-3-hydroxy-1-propan-, 3-Brom-1-propanreste
und dergleichen verwendet werden.
Bevorzugte Äthergruppen sind solche mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen,
beispielsweise Dimethyläther, Diäthyläther, Dipropyläther, Methyläthyläther, Äthylpropyläther, Diisobutyläther,
Propylxsobutyläther und dergleichen.
Die bevorzugten Polyäthergruppen enthalten 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatome
und besitzen die allgemeine Formel -fR O)- , wo-
6 ^
bei R ein niederer Alkylrest und χ eine ganze Zahl von 2 bis etwa 5 ist. Obwohl nichtsubstituierte Äther und Polyäther
bevorzugt werden, können auch substituierte verwendet werden.
Bevorzugte Arylreste sind solche mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, etwa Benzol, Naphthalin und Anthracen. Obwohl nicht
substituierte Arylreste bevorzugt werden, können auch substituierte verwendet werden. Substituierte Arylreste sind
solche mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und 1 bis etwa 3 Substituenten.
Beispielsweise umfassen diese Brombenzol, 1,3-Dichlorbenzol,Nitrobenzol,
1-Hydroxy-4-brombenzol und dergleichen.
Bevorzugte Alkaryl- und Aralkylreste sind solche mit 7 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Toluol-, Äthylbenzol-,
o-Äthyltoluol-, Xylol-, 2-Phenylpropyl-, 1-Phenylbutylreste
und dergleichen.
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_ 16 _ 2317847
Wenn Substituenten vorhanden sind, sollten sie so vorhanden sein, daß sie die Photohärtung des mehrwertigen Acrylsäuremonomers
nicht nachteilig beeinträchtigen oder behindern.
Insbesondere werden die zweiwertigen Acrylsäureestermonomere oder die Acrylate durch die Formel III mit η gleich 2, die
dreiwertigen Acrylsäureestermonomere oder Triacrylate durch die Formel III mit η = 3 und die vierwertigen Acrylsäureestermonomere
oder Tetraacrylate durch die Formel III mit η = 4 dargestellt. Beispielsweise sind geeignete mehrwertige
Acrylatestermonomere der Formel III in der nachfolgenden
Tabelle I aufgeführt.
1., CH?=CHC00-CH7-00CCH=CH?
2. CH2=CHCOO-CH2-Ch2-OOCCH=CH2
3. CH2=CHCOO-CH2-CHOHCH2-00CCH=CH2
4/ CH2=CHCOO-(CH2)6-OOCCH=CH2
5. CH2=CHCOO-CH2-CH2-CH-CH3
0OCCH=CH2
6. CH2=CHCOO-CH2CH2OCH2CH2-OOCCH=CH2
7. CH2=CHCOO-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-OOCCH=CH2
CH3
8. CH2=CHCOo-CH2-C-OOCCH=CH2
CH3
CH2Br
9. CH2=CHCOO-Ch2-C-OOCCH=CH2
CH3
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CH2OH
10. CH2=CHCOo-CH2-C-OOCCH=CH2
CH3
CH2OH
11. CH2=CHCOO-CH2-C-OOCCh=CH2
CH2OH
CH2OH
12. CH2=CHCOO-Ch2-C-OOCCH=CH2
CH2Br
13. CH2=CHCOO-CH2-CH=CH-Ch2-CH2-OOCCH=CH2
14. CH2=CHCOO-CH2-CH=Ch-CH-OOCH=CH2
CH2OH CH2OH
15. CH2=CHCOO-CH2-C-CH2OOCCh=CH2
. CH2Cl
OCH3 16· CH2=CHCOO-Ch2-CH—CH2-OOCCH=CH2
17. CH2=CHCOO-(.O/-"00CCH=:CH2
,CH3
18. CH2=CHCOO--^ O V-OOCCH=CH2
Br
19. CH2=CHCOO-(O V-OOCCH=CH2
OH 2 0. CH2=CHCOO-^ O V-OOCCH=CH2
030046/0229
21. CH2=CHCOO-CHGH2CH2-OOCCh=CH2
(α)
^^ 00CHCH2
22. CH2=CHCOO-CH2CH2CH CH2-OOCCH=CH2
23. CH2=CHCOO-CH2
CH2=CHCOO-CH2-C-CH2-CH3
CH2=CHCOO-CH2
24· CH2OH
CH2=CHCOO-CH2-C-Ch2-OOCCH=CH2
CH2-OOCCH=CH2 0OCCH=CH2
25. CH2=CHCOO-A^J-OOCCh=CH2
26. CH2=CHCOO-CH9
CH2=CHCOO-CH2-C—CH2-OOCCH=CH2
CH2-CHCOO-CH2
27. CH 9=CHGOO-CH2 CH"CH CH2-OOCCH=CH2
: CH2=CHOO-CH2CH2-OOCCH=Ch2
OH
28. CH2=CHCOO-CH2CHCH-CH2CH-OOCCh=CH2
CH2=GHCOO-CH2 CH2-OOCCH-CH2
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- is - 2317847
Diese Polyacrylatester und ihre Herstellung sind an sich bekannt. Ein Verfahren zur Herstellung von Di-, Tri- und Tetraacrylatestern
besteht darin, daß man Acrylsäure mit einer Di-, Tri- oder Tetrahydroxy!verbindung reagieren läßt, um
die Diester, Triester oder Tetraester zu bilden. So kann beispielsweise Acrylsäure mit Äthylenglykol reagieren, um
Äthylenglykoldiacrylat zu bilden (Verbindung 2 von Tabelle 1).
Die erfindungsgemäßen Grundiermassen können nur ein mehrwertiges
Acrylsäureestermonomer oder eine Mischung von 2 oder mehr, vorzugsweise zwei verschiedenen Monomeren enthalten.
In bestimmten Fällen wird es bevorzugt, daß die Grundiermassen Mischungen von zwei oder mehr, vorzugsweise zwei verschiedenen
Monomeren enthalten.
Die Organosiliziumverbindungen gemäß der Erfindung werden
durch die Formel
R2cSiX4-c IV·
dargestellt, wobei X unabhängig einen Alkoxy-, Acyloxy- und
2
Aryloxyrest, R einen organischen Rest enthaltend olefinische Ungesättigtheit und c eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellen.
Aryloxyrest, R einen organischen Rest enthaltend olefinische Ungesättigtheit und c eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellen.
Bevorzugte Alkoxyreste sind solche mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen,
bevorzugte Alkoxyreste umfassen Methoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Pentoxy-, Heptoxyreste und dergleichen.
Bevorzugte Acyloxyreste sind solche mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen,
insbesondere Acetoxy-, Propionoxy-, Butyroxy-, Pentanoxy-, Hexanoxyreste und dergleichen. Der bevorzugte
Aryloxyrest ist ein Phenoxyrest.
R stellt einen organischen Rest enthaltend olefinische Ungesättigtheit
dar, so daß die Verbindung der Formel IV mit dem mehrwertigen Acrylsäureestermonomer und dem acrylatmodifizierten
Polymer aufgrund der UV-Bestrahlung und in
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Anwesenheit eines UV-Photoinitiators reagiert, um ein thermogehärtetes
Reaktionsprodukt zu bilden, daß die Adhäsion eines Organopolysiloxans an dem Pc .ycarbonatsubstrat verbessert.
2
R wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acryloxyalkyl- und Methacryloxyalkylresten gemäß der allgemeinen Formel
R wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acryloxyalkyl- und Methacryloxyalkylresten gemäß der allgemeinen Formel
= C-C-O-R3 V.
in der R ein Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen
und insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, und Y ein Wasserstoffatom oder Methylrest ist, und aus Alkylmaleamidsäure
gemäß der Formel
VI.
wobei R wie oben definiert ist.
Die erfindungsgemäßen Grundiermassen können nur eine Organosiliziumverbindung
gemäß Formel IV oder auch Mischungen von zwei oder mehr, vorzugsweise von zwei verschiedenen Verbindungen
gemäß Formel IV enthalten. So können die Grundiermassen zwei verschiedene Verbindungen der Formel V, zwei
verschiedene Verbindungen der Formel VI oder eine Verbindung der Formel V und eine Verbindung der Formel VI enthalten.
Die dritte Komponente der Grundiermasse ist ein acrylatmodifiziertes
Polymer an sich bekannter Art, dessen Herstellung ebenfalls bekannt ist. Diese acrylatmodifizierten Polymere
besitzen UV-reaktive Acrylatgruppen, die in dem Polymer eingeschlossen
sind. Im allgemeinen werden diese acrylatmodifizierten Polymere durch folgende allgemeine Formel dargestellt:
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Polymer —[-Acrylat
VII.
in der 1 eine ganze Zahl von 1 bis etwa 5 und "Polymer" ein n-wertiges Polymermaterial und "Acrylat" ein Mono-, Di-,
Tri- oder Tetraacrylatrest ist. Daher wird ein zweiwertiges Polymer, in dem 1=2 ist, durch folgende Formel repräsentiert:
Acrylat -* Polymer - Acrylat, VIII.
ein dreiwertiges Polymer, in dem 1=3 ist, würde folgende Struktur besitzen:
Acrylat - Polymer - Acrylat,
Acrylat usw.
Daher wird ein Polymer, das einwertige Acrylatreste aufweist, durch folgende Formel dargestellt:
0 Polymer I - 0 - C-- CH = CH0 I , IX.
I - 0 - C-- CH = CH2 J χ
in der "Polymer" und 1 wie oben definiert sind. Ein Polymer
mit mehrwertigen Acrylatresten wird durch folgende Formel
wiedergegeben:
Polymer—Cr1 4· 0 - C - CH = CH2J n J1 X·
in der "Polymer", R , η und 1 wie oben definiert sind.
Polymere, die sowohl einwertige wie mehrwertige Acrylatreste enthalten, können ebenfalls verwendet werden, sie werden durch
folgende Formel dargestellt:
Γ Ii ι 7,r I ΐΛ
I H2C=CH-C-O-Kj1 R^-Polymer +- R1+ 0-C-CH=CH2 In L
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2317847
in der "Polymer", R und η wie oben definiert sind sowie m und ρ ganze Zahlen von 1 bis 3 unter der Voraussetzung,
daß die Summe von m + ρ 5 nicht überschreitet, sind.
Beispiele für acrylatmodifizierte Polymere, in denen der
Acrylatrest ein Monoacrylatrest ist, sind Acrylatpolyester
folgender Formel:
0 0 0 0
CH2=CH-C-O (CH2 ) 6 [-0 C- (CH2) 4-C-O- (CH2) 6^| n. 0-C-CH=CH2 ;
Acrylatepoxyharze gemäß folgender Formel:
OH O
°~ n' CH2-CH-CH2-O-C-CH=CH2
und Acrylaturethane gemäß folgender Formel:
S rl I ■-, ■
CH2=CH-C-OCH2CH2 [-0-C-NH-T^N-NH-C-O-CH2CH2-J n,0-C-CH=CH2
^CH3
Bevorzugte acrylatmodifizierte Polymere sind Acrylatepoxyharze
gemäß der US-PS 3 586 526, Acrylaturethane gemäß der US-PS 3 297 745, Acrylatalkydurethane gemäß der US-PS
3 673 140, Acrylatpolycaprolactone gemäß der US-PS 3 700 643, acrylatungesättigte säuremodifizierte Trocknungsöle gemäß
der US-PS 3 712 871, Acrylatpolyester und Acrylatpolyäther gemäß der US-PS 3 380 831.
Im allgemeinen weisen die erfindungsgemäßen Grundierungsmassen
ein Gewichtsverhältnis von mehrwertigem Acrylsäureestermonomer zu acrylatmodifiziertem Polymer von etwa 1 :
bis etwa 10 : 1, vorzugsweise etwa 1:2 bis 2 : 1 auf.
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Die Menge an mehrwertigen Acrylsäureestermonomer plus
acrylatmodifiziertem Polymer in den Grundiermassen liegt
im allgemeinen bei etwa 10 bis etwa 30 Gew.%, vorzugsweise bei etwa 20 bis 40 Gew.%, während die Menge an Organosiliziumverbindung
im allgemeinen zwischen etwa 20 und 90 Gew.%, vorzugsweise zwischen etwa 40 bis 80 Gew.% liegt.
Die photohärtbaren Grundiermassen enthalten ferner eine
die Photoreaktion in Gang setzende Menge eines Photoinitiators, d.h. eine Menge, die wirksam ist, um die Photohärtung
der Grundiermasse zu bewirken. Im allgemeinen ist diese Menge in etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.%, vorzugsweise
etwa 0,1 bis 5 Gew.% der photohärtbaren Grundiermasse ausgenommen eines gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels
vorhanden. Diese Zusätze und die Härtung hiervon sind an sich bekannt. Beispielsweise umfassen die Photosensibilatoren
für UV-Strahlung Ketone wie Benzophenon, Acetophenon, Benzil, Benzylmethylketon; Benzoine und substituierte Benzoine
wie Benzoinmethyläther, oc-Hydroxymethylbenzoinisopropyläther;
Halogenatome enthaltende Verbindungen wie «x-Bromacetophenon, p-Bromacetophenon, oC-Chlormethylnaphthalen;
Schwefelverbindungen wie aromatische Disulfide; und andere Photosensibilatoren wie Azide, Thioketone oder
Mischungen oder synergistische Mischungen hiervon; Diarylperoxide; Hydroperoxide; Persäuren und Perester; Azoverbindungen
oder irgendwelche andere freie Radikale erzeugende Substanzen wie Di-t-Butylperoxid, Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid,
t-Butylhydroperoxid, Peroxyessigsäure, Peroxybenzoesäure, t-Butylperoxypivalat, t-Butylperacetat,
Azobxsisobutyronxtril und dergleichen.
Die erfindungsgemäßen Grundiermassen enthalten ferner ein
Resorcinolmonobenzoat. Das Resorcinolmonobenzoat ist vorzugsweise
nicht substituiert, obwohl es auch durch ein
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niederes Alkyl substituiert sein kann. Im allgemeinen ist das Resorcinolmonobenzoat in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gew.%
vorhanden. Obwohl das Resocinolmonobenzoat, das gegebenenfalls substituiert sein kann, im allgemeinen nicht bei der Reaktion
zwischen dem mehrwertigen Acrylsäureestermonomer und der Silizium enthaltenden Verbindung beteiligt ist und daher
nicht angenommen wird, daß es im allgemeinen direkt in die gehärtete vernetzte Polymerstruktur eingearbeitet wird, die
durch die Coreaktion des Acrylsäureestermonomers und der Silizium enthaltenden Verbindung gebildet wird, dient es
trotzdem zum Verbessern und Vergrößern der Dauerhaftigkeit der Adhäsion der siliziumdioxidgefüllten Organopolysiloxanbeschichtung
auf der Grundierschicht insbesondere bei Aussetzen des beschichteten Polycarbonatgegenstandes gegenüber
Licht. Insbesondere während des Härtens der Grundierschicht durch die Einwirkung von UV-Licht wird das in der Schicht
vorhandene Resocinolmonobenzoat durch das UV-Licht in Dihydroxybenzophenon umgewandelt. Dieses Dihydroxybenzophenon
wirkt dann in der gehärteten Grundierung als UV-Lichtabsorber und verbessert die Dauerhaftigkeit und die Adhäsion der
siliziumdioxidgefüllten Organopolysxloxanbeschichtung auf der Grundierungsschicht.
Die erfindungsgemäßen Grundiermassen können ferner gegebenenfalls bestimmte verschiedene Mattierungsmittel, oberflächenaktive
Mittel und thixotrope Mittel enthalten. Alle diese Zusätze und die Verwendung hiervon sind an sich bekannt und
benötigen daher keiner weiteren Diskussion. So können irgendwelche Verbindungen verwendet werden, die die Fähigkeit besitzen,
in der genannten Weise, d.h. als Mattierungsmittel, obeiflächenaktives Mittel usw. zu wirken, so lange sie die
Photohärtung der Grundiermasse nicht nachteilig beeinträchtigen, das gleiche gilt für die Durchsichtigkeit des beschichteten
Polycarbonatgegenstandes.
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Die verschiedenen oberflächenaktiven Mittel, einschließlich anionische, kationische und nichtionische oberflächenaktive
Mittel, sind in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,
Band 19, Interscience Publishers, New York, 1969, S. 507-593, und Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 13,
Interscience Publishers, New York, 1960, S. 477-486 beschrieben.
Die photohärtbaren Grundiermassen können hergestellt werden, indem das mehrwertige Acrylsäureestermonomer, das weiter
härtbare acrylatmodifizierte Polymer, die Organosiliζiumverbindung,
der üV-Photoinitiator, das Resorcinolmonobenzoat
und gegebenenfalls einer der vorgenannten Zusätze gemischt werden. Zusätzlich kann gegebenenfalls zur Verringerung der
Viskosität der Grundiermasse oder zum Unterstützen des Lösens der Organosiliziumverbindungen ein organisches Lösungsmittel
zugesetzt werden. Im allgemeinen sollte die Menge an Lösungsmittel,
falls dieses vorhanden ist,, derart sein, daß die Verdampfung des Lösungsmittels eintritt, bevor irgendeine
nachteilige Wirkung auf das Substrat aufgrund der Aggressivität (im Sinne eines chemischen Ätzens) durch die Grundiermassen
eintritt. Die verschiedenen Komponenten werden innig gemischt, um eine allgemein homogene Grundiermasse zu bilden.
Ein dünner gleichmäßiger Film der Grundierlöslung wird dann auf die Polycarbonatoberfläche in bekannter Weise durch Tauchen,
Sprühen, !ionenbeschichtung oder dergleichen aufgebracht.
Im allgemeinen wird die Grundiermasse in einer Menge aufgebracht, die ausreichend ist, um einen gehärteten Film
einer Dicke von etwa 0,000127 bis 0,0127, vorzugsweise etwa 0,00127 bis etwa 0,051 mm zu erzeugen. Der Grundierfilm wird
dann in einer inerten, beispielsweise Stickstoffatmosphäre durch UV-Bestrahlung in einem Wellenlängenbereich von beispielsweise
1849 bis 4000 Angström gehärtet. Lampensysteme, die zur Erzeugung dieser Strahlung verwendet werden, können
aus UV-Lampen, beispielsweise Entladungslampen wie Xenon-,
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Metallhalogen-, Metallbogenlampen, etwa Nieder- oder Hochdruckquecksilberdampflampen
usw. bestehen, die einen erzeugenden Druck von wenigen Milli-Torr bis zu 10 Atmosphären
besitzen. Nach dem UV-Härten ist auf der Oberfläche des Polycarbonate eine nicht opake Grundierung vorhanden, die an dem
Polycarbonat haftet. Diese UV-gehärtete Grundierung ist das Reaktionsprodukt des vorstehend genannten mehrwertigen Acrylsäureestermonomers
oder Mischungen von mehrwertigen Acrylsäureestermonomeren,
einer Organosiliziumverbindung oder Mischungen hiervon und dem acrylatmodifizierten Polymer oder
Mischungen von acrylatmodifizierten Polymeren. Die durch UV-Bestrahlung gehärtete Grundierung enthält ferner die Photoreaktionsprodukte
von Resorcinolmonobenzoat, Alkyl-substituiertem
Resorcinolmonobenzoat, wobei das Alkyl vorzugsweise ein niederes Alkyl ist, oder Mischungen hiervon. Diese Produkte
enthalten hauptsächlich Dihydroxybenzophenon oder im Falle eines alkylsubstituierten Resorcinolmonobenzoats alkylsubstituierte
Dihydroxybenzophenon.
Es wird angenommen, daß die Härtung der Grundiermasse durch die Reaktion des mehrwertigen Acrylsäureestermonomers aufgrund
der olefinischen Ungesättigtheit miteinander, durch die Reaktion der Organo Siliziumverbindungen miteinander aufgrund
der olefinischen Ungesättigtheit, durch die Reaktion der acrylatmodifizierten Polymeren miteinander aufgrund der
olefinischen Ungesättigtheit der Acrylatreste, durch die Reaktion des mehrwertigen Acrylsäureestermonomers und/oder
Polymers mit den Organosiliziumverbindungen und/oder Polymeren hiervon aufgrund der in jeder dieser Substanzen vorhandenen
olefinischen Ungesättigtheit und/oder der Reaktion der mehrwertigen Acrylsäureestermonomere und/oder Polymere
mit dem acrylatmodifizierten Polymer und/oder den Reaktionsprodukten hiervon aufgrund der in diesen Substanzen jeweils
vorhandenen olefinischen Ungesättigtheit und/oder durch die Reaktion der organischen Siliziumverbindung und/oder Polymeren
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I / ο 4 /
hiervon mit den acrylatmodifizierten Polymeren und/oder den
Reaktionsprodukten hiervon aufgrund der jeweils vorhandenen olefinischen Ungesättigtheit erfolgt» Das resultierende Reaktionsprodukt
ist hitzegehärtet, hart, nicht klebend und zähfest an dem Polycarbonatsubstrat haftend.
Erfindungsgemäß enthält die auf die Grundierung aufgebrachte Beschichtung ein weiter härtbares Organopolysiloxan und
colloidales Siliziumdioxid/ die auf die UV-gehärtete Grundierung aufgebracht und gehärtet wird, um eine hitzegehärtete
Siliziumdioxid gefüllte Organopolysiloxanbeschichtung zu bilden.
Die siliziumdioxidgefüllte weiter härtbare Organopolysiloxanbeschichtungsmasse
enthält eine Dispersion von colloidalem Siliziumdioxid in einer Lösung aus einem niederen aliphatischen
Alkohol und Wasser des Teilkondensats eines Silanols der Formel:
R4Si(OH)3 XI.
in der R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Vinyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, gamma-Glycidoxypropyl- und gamma-Methacryloxypropylresten,
wobei wenigstens 70 Gew.% des Silanols CH3Si(OH)3
sind. Diese Masse enthält im allgemeinen etwa 10 bis 50 Gew.% Feststoffe, wobei die Feststoffe im wesentlichen eine Mischung
von etwa 10 bis 70 Gew.% colloidalem Siliziumdioxid und etwa 30 bis 90 Gew.% des Teilkondensats eines Silanols sind. Das
Teilkondensat eines Silanols, d.h. eines Siloxanols, wird vorzugsweise gänzlich durch die Kondensation von CH3Si(OH)_
erhalten, jedoch können auch Teilkondensate verwendet v/erden, die aus einem größeren Anteil gebildet werden, der
aus der Kondensation von CH3Si(OH)3 erhalten werden, während
ein geringerer Anteil aus der Kondensation von Monoäthyltrisilanol, Monopropyltrisilanol, Monovinyltrisilanol, Monogamma-Methacryloxypropyltrisilanol,
Mono-gamma-Glycidoxy-
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propyltrisilanol oder Mischungen hiervon erhalten wird. Die Masse enthält ferner genügend Säure, um einen pH-Wert im
Bereich von 3,0 bis 3,6 zu liefern. Der pH-Wert wird in diesem Bereich gehalten, um eine vorzeitige Gelierung zu vermeiden
und die Lagerfähigkeit der siliziumdioxidgefüllten Organopolysiloxanbeschichtungsmasse zu erhöhen und um optimale
Eigenschaften der gehärteten Beschichtung zu erzielen. Geeignete Säuren umfassen sowohl organische als auch anorganische
Säuren wie Chlorwasserstoff-, Chloressig-, Essig-, Zitronen-, Benzoe-, Ameisen-, Proprion-, Malein-, Oxal-,
Glykolsäure und dergleichen. Die Säure kann entweder dem Silan, das hydrolysiert, um die Silanolkomponente der Masse
zu bilden, oder dem Hydrosol vor dem Mischen der beiden Komponenten zugesetzt werden.
Die Trisalanolkomponente der Beschichtungsmasse wird im allgemeinen
in-situ durch Zusatz der entsprechenden Trialkoxysilane zu wässrigen Dispersionen von colloidalem Siliziumdioxid
erzeugt. Geeignete Trialkoxysilane sind diejenigen,
die Methoxy, Äthoxy-, Isopropoxy- und t-Butoxysubstituenten enthalten. Nach Erzeugung des Silanols in saurem wässrigem
Medium erfolgt die Kondensation der Hydroxylsubstituenten zur Bildung der -Si-O-Si-Bindung. Die Kondensation ist nicht
vollständig, sondern das Siloxan enthält eine merkliche Menge an siliziumgebundenen Hydroxylgruppen, so daß das
Organopolysiloxanpolymer in dem Wasser-Alkohol-Lösungsmittel löslich bleibt. Dieses lösliche Teilkondensat kann
als ein Siloxanolpolymer mit wenigstens einer siliziumgebundenen
Hydroxylgruppe pro jeweils 3-Si-O-Einheiten charakterisiert werden. Während des Härtens der Beschichtung
auf der Grundierung kondensieren die restlichen Hydroxylgruppen, um Silsesquioxan, R SiO3 ,- zu liefern.
Die Siliziumdioxidkomponente der Beschichtung ist in Form von colloidalem Siliziumdioxid vorhanden. Wässrige colloidale
Siliziumdioxiddispersionen besitzen im allgemeinen eine
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Teilchengröße im Bereich von 5 bis 150 Millimikron im Durchmesser.
Diese Siliziumdioxiddispersionen werden in an sich bekannter Weise hergestellt und sind kommerziell erhältlich«
Es wird bevorzugt, colloidales Siliziumdioxid mit einer Teilchengröße im Bereich von 10 bis 30 Millimikron im Durchmesser
zu verwenden, um Dispersionen mit einer größeren Stabilität und Beschichtungen mit besseren optischen Eigenschaften
zu erhalten.
Die siliziumdioxidgefüllten Organopolysiloxanbeschichtungsmassen werden hergestellt durch Zusetzen von Trialkoxysilanen
zu colloidalem Siliziumdioxidhydrosol und Einstellen des pH-Wertes auf einen Bereich von 3,0 bis 6,0 durch Zusatz
von Säure. Wie vorstehend ausgeführt wurde, kann die Säure entweder dem Silan oder dem Siliziumdioxidhydrosol
vor dem Mischen dieser beiden Komponenten zugesetzt werden. Alkohol wird während der Hydrolyse der Trialkoxysilane in
die Trisilanole erzeugt. In Abhängigkeit von dem gewünschten Prozentsatz an Feststoffen in der endgültigen Beschichtungsmasse
können zusätzlicher Alkohol, Wasser oder ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel zugesetzt werden. Geeignete
Alkohole sind niedere aliphatische Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, t-Butanol und Mischungen hiervon.
Im allgemeinen sollte das Lösungssystem etwa 20 bis 75 Gew.% Alkohol enthalten, um die Löslichkeit des Siloxanols, das
durch die Kondensation des Silanols gebildet wird, sicherzustellen.
Gewünschtenfalls kann eine kleinere Menge eines zusätzlichen mit Wasser mischbaren polaren Lösungsmittels
wie Aceton, Butylcellosolve oder dergleichen dem Wasser-Alkohol- Lösungssystem zugesetzt werden. Im allgemeinen wird
genügend Alkohol oder Wasseralkohollösungsmittel zugesetzt, um eine Beschichtungsmasse zu bilden, die etwa 10 bis 50 Gew.%
Peststoffe enthält, wobei die Feststoffe im allgemeinen etwa 10 bis 70 Gew.% colloidales Silizium und etwa 30 bis 90 Gew.%
Teilkondensat des Silanols enthalten. Die Masse läßt man während eines kurzen Zeitraumes altern, um die Bildung des
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Teilkondensats des Silanols, d.h. das Siloxanol, sicher zustellen. Diese Kondensation tritt nach Erzeugung von
Silanol in dem sauren wässrigen Medium durch die Hydroxylsubstituenten zur Bildung der Si-O-Si-Bindung auf. Die
Kondensation ist nicht vollständig und resultiert in einem Siloxan, das eine merkliche Menge an siliziumgebundenen
Hydroxylgruppen aufweist. Die gealterte, Siliziumdioxid
gefüllte, weiter härtbare Qrganopolysiloxanbeschichtungsmasse wird dann auf das grundierte Polycarbonat in an sich
bekannter Weise durch Tauchen, Sprühen, Fließbeschichten oder dergleichen aufgebracht. Danach wird getrocknet, um
die flüchtigen Lösungsmittel zu entfernen. Danach erfolgt eine Hitzebeaufschlagung zur Härtung der Beschichtung.
Während des Härtens kondensieren die restlichen Hydroxyl-
4 gruppen des Siloxans, um Silsesquioxan, R SiO3 /~ zu liefern.
Das Ergebnis ist eine siliziumdioxidgefüllte vernetzte Organopolysiloxanbeschichtung,
die zähfest an dem Substrat haftet und hochgradig widerstandsfähig gegen Kratzen, Reiben, ·
gegen chemische Lösungsmittel und gegen Scheuern ist. Im allgemeinen enthält diese Beschichtung etwa 10 bis 70 Gew.%
Siliziumdioxid und etwa 30 bis 90 Gew.% Organopolysiloxan vorhanden als Silsesquioxan RSiO3 .~.
Die Dicke der Organopolysiloxanbeschxchtung hängt im allgemeinen von der Aufbringungsart und von dem Prozentsatz an
Feststoffen in der Beschichtungsmasse ab. Im allgemeinen gilt, je höher der Prozentsatz an Feststoffen und je länger
die Aufbringungszeit ist, desto größer ist die Dicke der Beschichtung. Es wird bevorzugt, daß die gehärtete Organopolysiloxanbeschichtung
eine Dicke von etwa 0,0025 bis etwa 0,0127, insbesondere 0,038 bis etwa O,O1 und insbesondere
etwa 0,005 bis 0,006 mm aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer kratz-, abrieb-, scheuerfesten und gegenüber
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chemischen Mitteln resistenten Polycarbonatgegenstandes. Das Verfahren besteht darin, daß auf das Polycarbonat eine durch
UV-Licht härtbare Grundiermasse enthaltend wenigstens ein mehrwertiges Acrylsäureestermonomer entsprechend der Formel III,
eine Organosiliziumverbindung enthaltend wenigstens einen olefinisch ungesättigten Rest entsprechend der Formel IV,
ein weiterhärtbares acrylatmodifiziertes Polymer, einen UV-Photoinitiator und ein Resorcinolmonobenzoat enthält,
UV-Licht genügender Stärke und während einer genügenden Zeit verwendet wird, um die Grundiermasse zu härten und eine gehärtete
Grundierschicht auf dem Polycarbonatsubstrat zu bilden,
wobei die gehärtete Grundierschicht aus dem Reaktionsprodukt des mehrwertigen Acrylsäureestermonomers, dem weiter
reaktiven acrylatmodifizierten Polymer und der Organosiliziumverbindung
und ferner Photoreaktionsprodukte des Resorcinolmonobenzoats, des alkylsubstituierten Resorcinolmonobenzoats
oder Mischungen hiervon enthält, das eine siliziumdioxidgefüllte weiter härtbare Organopolysiloxanbeschichtungsmasse
auf die gehärtete Grundierschicht aufgebracht wird, die eine Dispersion von colloidalem Siliziumdioxid in einer
Lösung aus einem niederen Alkanol und Wasser des Teilkondensats eines Silanols der Formel R Si(OH)- enthält, in der
5
R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten enthaltens 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Vinyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, gamma-Glycidioxypropyl- und gamma-Methacryloxypropylresten, wobei wenigstens 70 % des Silanols CH-jSi (OH) _ ist, das die flüchtigen Bestandteile in der Masse verdampft und die Beschichtung durch Anwendung von Hitze gehärtet wird, um ein siliziumdioxidgefülltes hitzehärtbares Organopolysiloxan, d.h. ein Silsesquioxan'zu bilden.
R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten enthaltens 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Vinyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, gamma-Glycidioxypropyl- und gamma-Methacryloxypropylresten, wobei wenigstens 70 % des Silanols CH-jSi (OH) _ ist, das die flüchtigen Bestandteile in der Masse verdampft und die Beschichtung durch Anwendung von Hitze gehärtet wird, um ein siliziumdioxidgefülltes hitzehärtbares Organopolysiloxan, d.h. ein Silsesquioxan'zu bilden.
Ein aromatisches Polycarbonat wird hergestellt durch Reaktion von 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl)propan und Phosgen in Anwesenheit
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eines Säureakzeptors und eines Molekulargewichtsregulators mit einer Grenzviskosität von 0,57. Das Produkt wird dann
in einen Extruder gegeben, der bei etwa 2O5°C arbeitet und das Extrudat in Pellets zerteilt, die Pellets werden dann
durch Spritzgießen bei etwa 3150C in Testplatten von etwa
10 χ 10 cm bei einer Dicke von etwa 0,32 cm verarbeitet.
Eine Grundiermasse wird hergestellt durch Mischen von 10 Gewichtsteilen üvimer 545 (ein acryliertes Urethanpolymer
hergeleitet von 2,4-Toluoldiisocyanat, Hydroxyäthylacrylat
und Pentaärythritoltrxacrylat) von der Firma Polychrome Corp., 10 Gewichtsteilen Diäthylenglykoldiacrylat,
10 Gewichtsteilen einer 50%igen Äthanollösung von N-/3- (TriäthoxysilyDpropyl/maleamidsäure, die gealtert
wurde, d.h. daß man sie während eines längeren Zeitraumes stehenließ, 2 Gewichtsteilen Resocinolmonobenzoat und 0,5 Gewichtsteilen
oC, (X-Diäthoxyacetophenon. Die Mischung wird mit Isobutonal gelöst, um eine endgültige Lösung mit einem
Gewichts- zu Volumenprozentsatz von 2 % der Mischung in 98 % Isobutanol enthält. Ein nasser Film von 0,5 bis 0,8 mm
Dicke der grundierten Masse wird auf die Polycarbonatplatte gemäß Beispiel 1 aufgebracht. Nach Verdampfen des Lösungsmittels
besitzt der Grundierfilm eine Dicke von etwa 0,0013 mm und wird gehärtet, indem die beschichteten PoIycarbonatplatten
durch eine Photohärtungseinrichtung geführt wird, die aus einem Förderer mit veränderlicher Geschwindigkeit
besteht, der durch eine Kammer läuft, die Quecksilberdampflampen enthält, die Licht hauptsächlich von 2537,
3150 und 3605 Angström ausstrahlen, wobei ein Stickstoffdruck von 1,75 kg/cm Stickstoff herrscht, während die Geschwindigkeit
des Förderers 9 m/min beträgt.
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Eine siliziumdioxidgefüllte Organosiloxanbeschichtungsmasse enthaltend 37 Gew.% Feststoffe, von denen 50 % SiO2 sind,
wird durch Zusetzen einer kommerziell erhältlichen wässrigen Dispersion von colloidalem Siliziumdioxid mit SiO2 einer
Teilchengröße von etwa 13 bis 14 Millimikron zu Methyltrimethoxysilan
hergestellt, das durch Zusatz von 2,5 Gew.% Eisessig angesäuert wurde. Die Mischung wird 4 h lang gemischt
und dann durch Zusatz von weiterem Eisessig auf einen pH-Wert von 3,9 eingestellt. Die angesäuerte Masse wird dann
auf 18 % Feststoffe durch Zusatz von Isopropanol verdünnt und während 4 Tagen gealtert, um die Bildung des Teilkondensats
von CH-Si(OH).. sicherzustellen.
Eine grundierte Polycarbonatplatte gemäß Beispiel 2 wird mit einer siliziumdioxidgefüllten weiter härtbaren Organopolysiloxanbeschichtungsmasse
gemäß Beispiel 3 beschichtet. Die Platte wird während 30 min luftgetrocknet, um das Lösungsmittel
aus der siliziumdioxidgefüllten weiter härtbaren Organopolysiloxanbeschichtungsmasse zu verdampfen, wonach
eine einstündige Erhitzung bei 1210C erfolgt, um das weiter
härtbare Organopolysiloxan zu härten, um hierdurch eine siliziumdioxidgefüllte hitzegehärtete Organopolysiloxanbeschichtung
zu bilden.
Die Dauerhaftigkeit der Adhäsion der siliziumdioxidgefüllten
hitzehärtbaren Organopolysiloxanbeschichtung auf dem PoIycarbonatsubstrat
wird wesentlich durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Grundierung verbessert. Dies ergibt einen
beschichteten Polycarbonatgegenstand, der für viele Zwecke verwendbar ist, bei denen dauerhafte Kratz-, Reib-, Scheuerfestigkeit
und Widerstandsfähigkeit gegen chemische Lösungsmittel erforderlich ist. Nicht grundierte Polycarbonatgegenstände,
die mit der siliziumdxQxidgefüllten hitzegehärteten
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Organopolysiloxanbeschichtung versehen sind, besitzen diese
dauerhafte Adhäsion der Beschichtung an dem Polycarbonatsubstrat nicht und sind daher für derartige Anwendungszwecke
wie für Windschutzeinrichtungen, Windschutzscheiben und Fenster von Zügen, Fahrzeugen oder für andere Anwendungszwecke, wo dauerhafte, kratzfeste, reibfeste, scheuerfeste
und chemisch widerstandsfähige Eigenschaften erforderlich
sind, ungeeignet.
/
> 030046/0229
Claims (1)
- PATENTANWALT DR. HANS-GUKTHER EGGERT1 DIPLOMCHEMIKER5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90Köln, den 24. April 1979 Nr. 40GENERAL ELECTRIC CQJMPANY,., ,1 River - Road, Scheaectady 5, New York, USA . .. ■ " 'Mit einer Organopolysiloxanbeschichtung versehene PoIycarbonatgegenstände und Verfahren zu ihrer HerstellungPatentansprüche1. Gegenstand bestehend aus einem festen Polycarbonatsubstrat mit einer Beschichtung, gekennzeichnet durch eine Grundierschicht bestehend aus einem durch UV-Licht gehärteten Reaktionsprodukt eines mehrwertigen Acrylsäureestermonomers oder Mischungen hiervon, einer Organosiliziumverbindung enthaltend wenigstens eine organische Gruppe mit olefinischer Ungesättigtheit oder Mischungen hiervon und eines acrylatmodifizierten Polymers und durch eine hitzegehärtete Organopolysiloxanbeschichtung, die colloidales Siliziumdioxid als Füllstoff enthält, auf der durch UV-Licht gehärteten Grundierschicht.2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Acrylsäureestermonomer durch folgende Formel dargestellt ist:= CH - COO +_Rwobei η eine ganze Zahl von 2 bis 4 und R eine n-wertige Alkyl-, substituierte Alkyl-, Äther-, substituierte Äther-, Polyäther-, substituierte Polyäther-, Alkenyl-, substituierte Alkenyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Alkaryl- und Aralkylgruppe ist.030046/02293. Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R eine n-wertige Alkyl-, Äther-, Polyäther-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylgruppe ist.4. Gegenstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R eine n-wertige Alkyl-, Äther- und PoIyäthergruppe ist.5. Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daßdie Polyäthergruppe dargestellt wird durch die Formel •fR O)- , wobei R ein niede:
Zahl von 2 bis etwa 5 ist.•fR O)- , wobei R ein niederer Alkylrest und χ eine ganze6. Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiliziumverbindung, die wenigstens einen organischen Rest mit olefinischer Ungesättigtheit enthält, durch folgende Formel dargestellt wird:R2cSiX4-cin der X unabhängig einen Alkoxy-, Acyloxy- und Aryloxy-rest, R einen organischen Rest mit olefinischer Ungesättigtheit und c eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellen.7. Gegenstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß2
R ein Rest der FormelCH2 = CH - COO - R3 -darstellt, wobei R ein niederer Alkylrest ist.8. Gegenstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß2
R ein Rest folgender Formel3
CH2 = C - COO -R-ist, wobei R ein niederer Alkylrest ist.030046/02299. Gegenstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daßR ein Rest folgender Formel^ R3 --C-OH -ist, wobei R ein niederer Alkylrest ist.1O. Gegenstand nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Propylrest ist.11. Gegenstand nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Alkoxyrest und c = 1 ist.12. Gegenstand nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkoxyrest ein Äthoxyrest ist.13. Gegenstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Alkoxyrest und c = 1 ist.14. Gegenstand nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkoxyrest ein Methoxyrest ist.15. Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das acrylatmodifizierte Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Arylatpolyurethan, Acrylatalkydpolyurethan, Acrylatpolycaprolactonen, acrylatungesättigte säuremodifizierten Trocknungsölen, Acrylatpolyestern und Acrylatpolyäthern.16. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die GrundierSchicht ferner die Photoreaktionsprodukte von Resorcinolmonobenzoat, alkylsubstituiertem Resorcinolmonobenzoat oder Mischungen hiervon enthält.030046/022917o Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hitzegehärtete Organopolysiloxan ein Kondensations-4 produkt eines Silanols der Formel R Si(OH)-, ist, wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Vinyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl- , gamma-Glycidoxypropyl™ oder gamma-Methacryloxypropylrest ist, wobei wenigstens 70 Gew.% des- Silanols CH3Si(OH)3 sind.18. Gegenstand nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das hitzegehärtete Organopolysiioxan ein Kondensationsprodukt von CH3Si(OH)3 ist.19. Gegenstand nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Organopolysiloxanbeschichtung wenigstens etwa 10 bis 70 Gew.% colloidales Siliziumdioxid und etwa 30 bis 90 Gew.% des Kondensationsproduktes des Silanols enthält.20. Polycarbonatgegenstand mit verbessserter Kratz-, Scheuerund Reibfestigkeit und erhöhter Widerstandsfähigkeit gegen chemische Lösungsmittel bestehend aus einem PoIycarbonatsubstrat mit einer Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Polycarbonatsubstrat eine durch UV-Strahlung gehärtete Grundierschicht aufgebracht ist, die aus dem Photoreaktionsprodukt einer Grundiermasse besteht, die wenigstens ein mehrwertiges Acrylsäureestermonomer, ein acrylatmodifiziertes Polymer, eine Organosiliziumverbindung enthaltend wenigstens einen organischen Rest mit olefinischer Ungesättigtheit, einen Photoinitiator und Resorcin©imonobenzQat, das als Substituenten einen niederen Alkylrest aufweisen kann, oder Mischungen solcher Benzoate enthält, während eine gehärtete Organopolysiloxanbeschichtung, die mit colloidalem Siiisiumdioxid gefällt und hitzegehärtet030046/0223ist j, auf der gehärteten Grundier Schicht aufgebracht ist, wobei die Organopolysiloxanbeschichtung das thermisch gehärtete Produkt einer Besehichtungsmasse ist, die eine Dispersion von colloidalem Siliziumdioxid in einer Lösung aus einem niederen aliphatischen Alkohol und Wasser des Teilkondensats eines Silanols der Formel RSi (OH) -, enthält, wobei R ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Vinyl-, 3,3,3-Trifluorpropyi-, ganima-Glycidoxypropyl- und gamma-Methacryloxypropy!resten „ wobei wenigstens 70 Gew.§ des Silanols CH-Si(OH), sind, i'jobei die Besehichtungsmasse genügend Säure enthält, um einen pH-Wert im Bereich von 3,0 bis δ,Ο zu liefern»ο Gegenstand nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Äcrylsäureestermonomer dargestellt wird durch die allgerv?-ine Formeis£H„C = CH -1 wobex η einen. Wert von 2 Ms 4 einnimmt, während R eine n-wertige Alkyl-, substituierte Alkyl-, Äther-, substituierte Äther-, Poiyäther-, substituierte Polyäther-, Alkenyl-, substituierte Alkenyl-, Aryl=, substituierte Aryl-=, Alkaryl- oder Aralky!gruppe ist»Gegenstand nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß R eine n-wertige Alkyl-, Äther-, Polyäther-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Äralky!gruppe ist=Gegenstand nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß R eine n-vrertige Alkyl-, Äther- oder Polyäthergrupps ist„GegenstaHd nach Anspruch 23„ dadurch gekennzeichnet, daß die Polyllthergruppe dargestellt wird durch die Formel2 2"4R 0)· f wcfcei R" ein. niedZahl von 2 bis etwa 5 ist2 24R 0)· f wcfcei R" ein. niederer Älkylrest und-χ eine ganze25ο Gegenstand nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiliziumvsrbindusigy die wenigstens einen organischen Rest mit olefinischer Ungesättigtheit enthält, durch die Formeldargestellt wird ^ wobei X ein Alkoxy-, Acyloxy- oderAryloxyrest, R" ein organischer Rest mit olef inischer Ungesättigtheit und α sin® ganze Zahl von 1 bis 3 ist.26ο Gegenstand nach Anspruch 25„ dadurch gekennzeichnet, daß& R" ein Äcryloxyalkyl·= n Methacryloxyalkyl- oder ein Alkylmaleamidsäurerest ist,27ο Gegenstand nach Anspruch 2S1, dadurch gekennzeichnet, daß R" ein Äcryloxyalkylrest gemäß der FormelCH2 = CH - COO - F?-
ist, wobei R ein niederer Aikylrest ist.28ο Gegenstand nach Anspruch 26^ dadurch gekennzeichnet,■ daß R ein Methacryiosyallcylrest der Formel J 3ist, wobei R ein niederer Älkylrest ist.θ 3?< η 0 4 8/022929o Gegenstand nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Älkylmaleamidsäurerest der FormelHCy Έ - R
HC OHist, wobei R ein niederer Alkylrest ist»30. Gegenstand nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Propylrest ist.31. Gegenstand nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Alkoxyrest und c = 1 ist.32. Gegenstand nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkoxyrest ein Äthoxyrest ist.33. Gegenstand nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkoxyrest ein Methoxyrest ist.34. Gegenstand nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daßdas ärylatmodifizierte Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylatpolyurethanen, Arylatalkyd™ polyurethanen, Acry latpolycaprolac tonen, a.crylatungesättigte säuremodifizierte Trocknungsöle„ Acrylatpolyester und Acrylatpolyäther»35. Verfahren zur Herstellung eines kratz-, reib- und scheuerfesten gegenüber chemischen Lösungsmitteln resistenten Polycarbonatartikels, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Polycarbonat eine durch UV-Strahlung härtbare Grundierungsmasse aufgebracht wirdj, die wenigstens ein mehrwertiges Acrylsäureestermonomerf eine Organosilizium-" - Q30Ö48./Ö22Sverbindung enthaltend wenigstens einen organischen Rest mit olefinischer Ungesättigtheit, Resorcinolmonobenzoat, alkylsubstituiertes Resorcinolmonobenzoat oder Mischungen hiervon, einen Photoinitiator und ein acrylatmodifiziertes Polymer enthält, die Grundiermasse durch UV-Strahlung gehärtet wird, um eine gehärtete Grundierschicht zu bilden, auf die gehärtete Grundierschicht eine mit Siliziumdioxid gefüllte weiterhärtbare Organopolysiloxanbeschichtungsmasse aufgebracht wird, die eine Dispersion von colloidalem Siliziumdioxid in einer niedrigen aliphatischen Kohlenwasserstoffverbindung-Wasser-Lösung des Teilkondensats eines Silanols der Formel RSi (OH) -, enthält, wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Vinyl"/3,3,3-Trifluorpropyl-, gamma-Glycidoxypropyl- und gamma-Methacryloxypropylrest ist, wobei wenigstens 70 Gew.% des Silanols CH-Si(OH)-, sind und die Masse genügend Säure enthält, um einen pH-Wert im Bereich von 3,0 bis 6,0 zu liefern, die flüchtigen Lösungsmittel aus der Beschichtungsmasse verdampft und eine Wärmehärtung der Masse vorgenommen wird.36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Acrylsäureestermonomer dargestellt wird durch die allgemeine Formel:/H2C = CH - COQZnR1wobei η einen Wert von 2 bis 4 einnimmt, während R eine n-wertige Alkyl-, substituierte Alkyl-, Äther-, substituierte Äther-, Polyäther-, substituierte Polyäther-, Alkenyl-, substituierte Alkenyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Alkaryl- oder Aralky!gruppe ist.37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß R eine n-wertige Alkyl-, Äther-, Polyäther-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe ist.030046/022938. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß R1 e
ist.R eine n-wertige Alkyl-, Äther- oder Polyäthergruppe39. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyäthergruppe dargestellt wird durch die Formel2 2-fR 0> , wobei R ein niede:Zahl von 2 bis etwa 5 ist.2 2-fR 0> , wobei R ein niederer Alkylrest und χ eine ganze40. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Orgaonsiliziumverbindung, die wenigstens einen organischen Rest mit olefinischer Ungesättigtheit enthält, durch die FormelR4 SiX.
c 4-cdargestellt wird, wobei X ein Alkoxy-, Acyloxy- oder Aryloxyrest, R" ein organischer Rest mit olefinischer Ungesättigtheit und c eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.41. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß4
R ein Acryloxyalkyl-,maleamidsäurerest ist.4
R ein Acryloxyalkyl-, Mehtacryloxyalkyl- oder ein Alkyl-42. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß4
R ein Acryloxyalkylrest gemäß der FormelCH2 = CH - COO - R5 ist, wobei R ein niederer Alkylrest ist.43. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß4
R ein Methacryloxyalkylrest der FormelCH2 = C - COO -R-ist, wobei R ein niederer Alkylrest ist.030046/022944. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß[sä
04
R ein Älkylmaleamidsäurerest der Formelist, wobei R ein niederer Alkylrest ist.45. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Alkoxyrest und c = 1 ist.46. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Propylrest ist.47. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkoxyrest ein Äthoxyrest ist.48. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkoxyrest ein Methoxyrest ist.49. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß das arylatmodifizierte Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus AcrylatpoIyurethanen, Acrylatalkydpolyurethanen, Acrylatpolycaprolactonen, acrylatungesättigte säuremodifizierte Trocknungsöle, Acrylatpolyester und Acrylatpolyäther.030046/0229
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