DE3044450A1 - Schlagfestes laminat - Google Patents
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- General Engineering & Computer Science (AREA)
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte schlagfeste Laminate, insbesondere auf solche Laminate mit einer
Reihe von Schichten oder Lagen einschließlich einer rückwärtigen, der Schlag- oder Stoßrichtung gegenüberliegenden
Polycarbonatschicht, die auf ihrer freiliegenden Oberfläche einen verhältnismäßig spröden und harten Überzug
und zwischen diesem Überzug und dem Polycarbonat eine Zwischenschicht aufweist, die verhältnismäßig weicher
und weniger spröde ist als die freiliegende spröde Schicht. Diese Laminate zeichnen sich insbesondere dadurch aus,
daß zwischen der rückwärtigen Polycarbonatlage und dem freiliegenden, verhältnismäßig harten und spröden Überzug
eine Zwischenschicht liegt, was ein Abplatzen oder andere Fehlerquellen der rückwärtigen oder unteren PoIycarbonatoberflache
verringert, wenn die Laminate Schlagoder Stoßeinwirkung unterliegen.
Die Verwendung sogenannter Sicherheitsverglasung oder durchschlagfester Verglasung für Fenster, Windschutzscheiben
und dgl. unter Verwendung von Polycarbonatharzschich-
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ten als Bauelement ist bekannt. Beispielsweise sind Glas/ Polycarbonatharz-Laminate in der US-PS 3 666 614 beschrieben,
wobei das Glas und das Polycarbonat durch die Verwendung eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisats
aneinander haften. In der US-PS 3 520 768 sind Laminate aus verhältnismäßig dickem Glas mit einer vergleichsweise
dünnen Polycarbonatfolie auf dem daran haftenden Material beschrieben. Bekannt ist es auch, wie in der US-PS
4 027 072 beschrieben, bestimmte Polysiloxan/Polycarbonat-Blockcopolymerisate als Kleber bei der Herstellung von
Polycarbonat enthaltenden Laminaten zu verwenden. Es ist normale Praxis, beim Aufbau bestimmter solcher Laminate
Glas oder verhältnismäßig harte Harzmaterialien als schlag- oder stoßaufnehmende Schichten sowie Polycarbonat als
rückwärtige Schicht zu verwenden. In den Fällen, in denen Polycarbonat als eine Laminatschicht verwendet wird, wird
es aufgrund seiner verhältnismäßig weichen Eigenschaften häufig, insbesondere auf der freiliegenden Oberfläche, mit
einem stoß- oder kratzfesten und die Transparenz erhaltenden Überzug geschützt. So beschreibt die US-PS 4 123 588
ein Laminat mit einer rückwärtigen Polycarbonatschicht, die mit einer kratzfesten Schicht aus Mikroglas überzogen
ist. Im allgemeinen können solche kratzfesten Überzüge, die gut bekannt sind, Metalloxide, modifizierte Melamine,
durch UV-Licht härtbare organische Harze, wie Acrylmonomere oder Gemische dieser Monomeren mit Acrylat-modifizierten
Polymerharzen, anorganische Gläser, wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, Polyurethane, Silikone, Silikonharze
mit wiederkehrenden organischen Gruppen, wie PoIymethylmethacrylat,
Siliciumdioxid, wie kolloidales Siliciumdioxid als Füllstoff enthaltende Silikone, Silikonharze,
die sich von Silanen mit Epoxyendgruppen ableiten, und Polyamidesterharze sein. Diese Materialien u.a. sind
härter und verhältnismäßig spröder als die darunter liegende Polycarbonatschicht, die sie schützen. Es wurde
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jedoch gefunden, daß in schlag- oder stoßfesten Laminaten, die einen solchen verhältnismäßig harten und spröden
überzug zusammen mit dem Polycarbonat verwenden, das verhältnismäßig spröde Material unter Schlag springt
oder bricht, was hinter dem Laminat befindlichen Gegenständen Schaden zufügt. Ein solches Abplatzen tritt wegen
des sogenannten "kerbempfindlichen" Charakters von Polycarbonaten ein. So setzen sich, wenn die darüber
liegende spröde Schicht gebrochen ist, die Bruchlinien bis zum Polycarbonat fort und wirken als "kritische" Kerben,
die dazu führen, daß das Polycarbonat unter geringer Energieabsorption, die für dieses normalerweise schlagfeste
Material typisch ist, spröde versagt. Der "kerbempfindliche" Charakter von Polycarbonaten ist um so größer, je
tiefer die Temperatur ist.
Eine Lösung dieses Problems der Kerbempfindlichkeit ist in der GB-PS 1 504 198 beschrieben, die offenbart, daß
die Kerbempfindlichkeit der mit einem verhältnismäßig spröderen überzug überzogenen Polycarbonatschicht in schlag/
stoßfesten Laminaten erheblich herabgesetzt wird, wenn die Dicke einer solchen Schicht auf 0,76 bis weniger als
5,59 mm (30 bis weniger als 220 mils) begrenzt wird. Die Erfindung löst das Problem der Kerbempfindlichkeit bei
schlag- und stoßfesten Laminaten, die Polycarbonat und einen darüber liegenden, verhältnismäßig spröderen Überzug verwenden,
auf andere Art.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Kerbempfindlichkeit der rückwärtigen Polycarbonatschicht, die mit einem verhältnismäßig
harten und spröden, kratzfesten überzug auf der freiliegenden Fläche überzogen ist, d.h. auf der der
Schlag- oder Stoßrichtung gegenüberliegenden Oberfläche, erheblich herabgesetzt wird, wenn eine verhältnismäßig weiche
und weniger spröde Schicht zwischen dem verhältnismäßig harten und spröden, kratzfesten überzug und der rückwärtigen
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Polycarbonatschicht liegt.
Während der kratzfeste Überzug verhältnismäßig hart und
spröde ist, d.h. härter und spröder, als das darunter liegende Polycarbonat, das er schützt, ist die Zwischenschicht
weicher und weniger spröde als der kratzfeste überzug. Die Zwischenschicht kann eine Sprödigkeit und
Härte im Bereich von etwas weniger spröde und weicher als das darunter liegende Polycarbonat bis spröder und härter
als das darunter liegende Polycarbonat haben, so lange es weniger spröde und weicher als der kratzfeste überzug
ist.
Der kratzfeste, harte und spröde überzug hat eine Sprödigkeit
und Härte, die das darunter liegende Polycarbonat vor Abrieb, Beschädigung und Verkratzen wirksam schützen.
Solche kratzfesten überzüge sind auf dem Fachgebiet bekannt und umfassen Metalloxide, modifizierte Melamine, UV-Lichthärtbare
organische Materialien, wie acrylierte Monomere oder Gemische dieser Monomeren mit Acrylat-modifizierten
Polymerharzen, wie Acrylat-modifizierte Polyurethane, anorganische Gläser, wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid,
Polyurethane, Silikonharze, Silikonharze mit wiederkehrenden organischen Gruppen, wie Polymethylacrylat oder
-methacrylat, Siliciumdioxid, wie kolloidales Siliciumdioxid als Füllstoff enthaltende Silikonharze, Silikonharze,
die von in Epoxygruppen endenden Silanen abgeleitet sind, Polyamidesterharze und überzüge auf Melaminbasis.
Bevorzugte kratzfeste überzüge sind die Silikonharze,
insbesondere die mit kolloidalem Siliciumdioxid gefüllten Silikonharze, und überzüge auf Melaminbasis. Die kratzfesten
überzüge des mit kolloidalem Siliciumdioxid als Füllstoff versehenen Silikonharztyps sind in den US-PS'en
4 027 073 und 4 159 206 beschrieben, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen
wird.
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Die Zwischen- oder Grundierschicht, die zwischen dem abriebfesten Decküberzug und dem Polycarbonat angeordnet
ist, ist ein organisches Polymermaterial, das sich dadurch auszeichnet, daß es (i) weniger spröde und weicher
als die abriebfesten Überzüge ist und (ii) das Abplatzen der darunter liegenden Polycarbonatschicht wirksam
herabsetzt. Bevorzugte Zwischenschichten bestehen aus Acrylatpolymerisaten, sowohl wärmegehärteten Polyacrylaten
als auch thermoplastischen Polyacrylaten.
Der Begriff "thermoplastisches Polyacrylat", wie er hier verwendet wird, soll solche Polymeren oder Harze umfassen,
die aus der Polymerisation eines oder mehrerer Acrylatmonomerer stammen, z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat,
Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat usw., sowie die Methacrylate,
wie z.B. Methylmethacrylat, Ä" thy lmethacry lat,
Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat usw. Copolymerisate
der obigen Acrylat- und Methacrylatmonomeren fallen auch unter den hier gebrauchten Ausdruck "thermoplastisches Polyacrylat".
Die Polymerisation der monomeren Acrylate und Methacrylate zu den erfindungsgemäß brauchbaren thermoplastischen
Polyacrylatharzen kann nach jeder der bekannten
Polymerisationstechniken erfolgen.
Der Ausdruck "thermoplastisches Polyacrylat", wie er hier verwendet wird, soll auch thermoplastische Acryl- oder
Methacrylpolymere mit funktioneilen Gruppen umfassen. Diese Polymerisate ergeben sich bei der Polymerisation eines
oder mehrerer substituierter Acryl- oder Methacrylmonomerer der allgemeinen Formel
CH2=CY-COOR1X (I)
worin Y H oder ein Methylrest, R ein zweiwertiger gesättigter
aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit
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1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, und X unter Hydroxyl,
Carboxyl, Amin, Epoxid, Amid, SH, SO3H, COOR2 und
Si(OR3)3 ausgewählt ist, worin R2 und R3 Alkylreste,
vorzugsweise mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, sind.
Copolymerisate aus der Polymerisation unsubstituierter Acrylat- oder Methacrylatmonomerer, wie oben beschrieben,
mit substituierten Acrylat- oder substituierten Methacrylatmonomeren gehören auch hierzu. Beispielhaft für diese
Copolymerisate sind solche, die durch Copolymerisieren von Äthylmethacrylat und Hydroxymethylmethacrylat, Äthylmethacrylat
und γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und
Methylacrylat und Hydroxyäthylacrylat erhalten werden.
Der Ausdruck "wärmegehärtete Polyacrylate", wie er hier verwendet wird, soll solche Acrylat- und Methacrylatpolymerisate
umfassen, die Vernetzung aufweisen. Beispielhafte wärmegehärtete Polyacrylate sind z.B. in der
Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 1, Interscience Publishers, John Wiley & Sons, Inc., 1964,
S. 273 ff. und in Chemistry of Organic Film Formers, D.H. Solomon, John Wiley & Sons, Inc., 1967, S. 25 ff.
und der dort aufgeführten Literatur angegeben, deren Offenbarungsgehalt in die vorliegende Anmeldung aufgenommen
wird.
Im allgemeinen können die wärmegehärteten Polyacrylate in drei generelle Klassen eingeteilt werden. Eine dieser
Klassen stellt ein Acrylcopolymerisat mit reaktiven funktioneilen Gruppen dar, die zwischen sich selbst vernetzend
zu reagieren vermögen. Es ist natürlich klar, daß diese funktionellen Gruppen die gleichen sein können, vorausgesetzt,
sie sind von solcher Art, daß sie untereinander reagieren, oder das Copolymerisat kann zwei verschiedene
Arten reaktiver funktioneller Gruppen aufweisen, wie z.B. eine Epoxidgruppe und eine Carboxylgruppe. Ein weiterer
Typ ist ein Acrylcopolymerisat mit einer reaktiven funktionellen Gruppe, wozu ein geeigneter kompatibler Beschleuniger
oder ein Polymervernetzer gegeben wird, der
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mit der funktionellen Gruppe zur erforderlichen Vernetzung
reagiert. Ein gewöhnliches wärmegehärtetes Acrylharz ist ein Copolymerisat aus Styrol und/oder Methylacrylat,
Äthylacrylat und Acrylamid oder Methacrylamid, das durch eine Nachreaktion mit Formaldehyd und einem
Alkohol in ein wärmegehärtetes Acrylharz überführt wird. Der andere Typ, der tatsächlich eine Modifikation des
unmittelbar zuvor beschriebenen Typs ist, stellt ein Gemisch von zwei Polymeren mit vernetzbaren funktionellen
reaktiven Gruppen dar. Diese beiden Polymerisate können Acrylcopolymerisate mit reaktionsfähigen, vernetzbaren
funktionellen Gruppen sein, oder eines der Polymerisate kann ein Acrylcopolymerisat mit einer reaktiven funktionellen
Gruppe und das andere Polymerisat ein oder mehrere weitere Typen bekannter Polymerisate mit funktionellen
Gruppen sein, die ebenfalls mit der funktionellen Acrylgruppe zum wärmegehärteten Produkt als Ergebnis der Vernetzung
reagieren können.
Repräsentativ für den letzteren Typ wärmegehärteter Acrylharze sind Gemische eines Acrylcopolymerisats mit copolymer
isierten Acrylamideinheiten und einem Harnstoff/ Formaldehyd-Harz, ein Acrylcopolymerisat mit copolymerisierten
Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Einheiten und ein
Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ, ein Acrylcopolymerisat mit
reaktionsfähigen Carboxyl- und Hydroxylgruppen und ein Amin/Formaldehyd-Harz. Ein weiteres System, das tatsächlich
ein Gemisch von Polymeren ist, ist ein Gemisch eines Acrylcopolymerisats, worin eines der Monomeren Methacrylsäure
oder Acrylsäure ist, eines teilweise kondensierten Phenylformaldehydharzes und eines Polyepoxidharzes, wobei
dieses ternäre Gemisch z.B. durch ein butyliertes Melaminharz als Katalysator zum wärmegehärteten Zustand ausgehärtet
werden kann.
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Typischerweise sind die an der Vernetzung der wärmehärtbaren Acry!polymerisate beteiligten Reaktionen z.B.
solche zwischen funktioneilen Epoxidgruppen und funktioneilen Amingruppen, funktioneilen Epoxidgruppen und Säureanhydridgruppen,
Epoxidgruppen und Carboxylgruppen, einschließlich phenolischer Hydroxylgruppen, Epoxidgruppen
und N-Methylol oder N-Methyloläther, Carboxylgruppen und
N-Methylol oder N-Methyloläther-Gruppen, eine wechselweise
Reaktion zwischen Carboxyl- und Isocyanatgruppen, Reaktionen zwischen Hydroxylen, z.B. Polyolen, und Isocyanatgruppen
und Reaktionen zwischen Amingruppen und N-Methylol- oder N-Methyloläthergruppen. Der Fachmann wird
leicht das geeignete System für spezielle Zwecke auswählen können. Im üblichen Fall von Harzgemischen ist die Acrylkomponente
im Hauptanteil vorhanden, d.h. zu mehr als 50 Gew.-%, und typischerweise liegt sie in einer Menge
über etwa 70 % vor. Die nötige funktionelle Gruppe im Acrylcopolymerisat, die die Grundlage für das wärmehärtbare
Acry!polymerisat ist, wird durch Verwenden eines Monomeren
bei der Copolymerisation eingeführt, das die nötige reaktive funktionelle Gruppe in die Polymerkette einführt.
Gewöhnlich ist dieses copolymer!sierbare, die funktionelle
Gruppe liefernde Monomere in geringen Mengen zugegen, d.h., in der Größenordnung von 25 Gew.-% oder weniger und
typischerweise zwischen etwa 1 und 20 % der Monomermasse, die polymerisiert wird. Beispiele für diese die funktionelle
Gruppe liefernden Monomeren sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidyläther, Dirnethylaminoäthylmethacrylat,
Vinylpyridin, tert.-Butylaminoäthylmethacrylat,
Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Allylalkohol, Monoallyläther von Polyolen, Hydroxyäthylmethacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxypropy1-acrylat,
Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäureamid, N-Methylolmethacrylamid, Vinylisocyanat, Allylisocyanat.
Gewöhnlich ist das andere Monomere, das zusammen mit dem die funktionelle Gruppe liefernden Monomeren polymerisiert
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wird, ein (C, -CJ-Niederalkyl-acrylester oder deren Gemisch,
z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat,
Äthylmethacrylat, Styrol oder Gemische hiervon, in einer Menge im Bereich zwischen etwa 75 und etwa 99 Teilen,
typischerweise zwischen etwa 80 und etwa 97 Teilen.
Im allgemeinen liegt die kombinierte Dicke des kratzfesten Überzugs und der weicheren, weniger spröden Zwischenschicht
im Bereich von etwa 1,27 bis etwa 51 μπι (etwa 0,05 bis etwa
2 mils) und vorzugsweise zwischen etwa 2,54 und etwa 25,4 pm (etwa 0,1 und etwa 1 mil). Im allgemeinen ist der
kratzfeste Überzug 10 bis 100-mal dicker als die Zwischenschicht. So hat im allgemeinen der kratzfeste überzug eine
Dicke von etwa 1,26 bis etwa 46 pm (etwa 0,0495 bis etwa 1,8 mils) und vorzugsweise etwa 2,5 bis etwa 22,9 pm
(etwa 0,099 bis etwa 0,9 mil), während die Zwischenschicht eine Dicke von etwa 0,013 bis etwa 5,1 pm (etwa 0,0005
bis etwa 0,2 mil) und vorzugsweise etwa 0,0254 bis etwa 2,54 pm (etwa 0,001 bis etwa 0,1 mil) hat.
Die Vorder- oder schlagaufnehmenden Schichten können unter Glas, Polycarbonat oder festen Harzmaterialien ausgewählt
sein, wozu Epoxyharze, Polyurethane, chlorierte aromatische Äther, Polyäthersulfon, Acrylharz (Polymethylmethacrylat)
und kautschukmodifizierte Acrylharze, Polyarylsulfon, Polystyrol, Celluloseacetatbutyrat, Polyester, Bisphenolfluorenonpolycarbonat
und Polycarbonat auf Phenolphthaleinbasis, u.a., gehören.
Jedes Polycarbonatharz kann als Schicht sowohl für die schlag- oder stoßaufnehmenden Schichten als auch für
die rückwärtige Polycarbonatschicht verwendet werden, dazu gehören, jedoch nicht ausschließlich, solche, die
u.a. in den US-Patentschriften 3 161 615, 3 220 973,
3 312 659, 3 312 660, 3 313 777, 3 666 614 beschrieben
sind, deren Offenbarung durch die Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Jede der übli-
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chen Arten von Gläsern, wie sie bei den sogenannten Sicherheitsanwendungen
verwendet werden, kann in Verbindung mit der Erfindung verwendet werden, einschließlich überzogenes
oder nicht beschichtetes und chemisch und thermisch verfestigtes oder getempertes Glas sowie gewöhnliches ungetempertes
Glas, wo angezeigt. Vorzugsweise sind diese Schichten transparent.
Wo wünschenswert, können haftungsfördernde Grundierungen
verwendet werden, die gut bekannt sind und zu denen u.a. Vinylalkoxysilane, Aminoalkylalkoxysilane, Alkoxysilane,
Silylperioxide und Aminoalkoxysilane gehören, die z.B. in der obigen US-PS 3 666 614 und woanders beschrieben
sind. Ein Vorteil liegt darin, daß Grundierungen gewöhnlich in Verbindung mit irgendeinem Polycarbonat oder verwendeten
Harz nicht nötig sind, wenngleich sie verwendet werden können, wo angezeigt.
Zwischen den Schichten können irgendwelche herkömmlichen Kleber verwendet werden, dazu gehören Polyvinylbutyral,
Äthylenterpolymere, Epoxidharze, Polyurethane, Silikone, Acrylharze und Äthylenacrylharze, u.a. Die mit irgendeiner
Polycarbonatlage in Berührung stehende Zwischenschicht und ganz speziell die rückwärtige Polycarbonatlage müssen
nicht nur gute Haftung zeigen, sondern auch mit dem empfindlichen Polycarbonat chemisch kompatibel sein. Die
bevorzugte Zwischenschicht für den Kontakt mit den PoIycarbonatschichten
ist ein Polysiloxan/Polycarbonat-Blockcopolymerisat.
Die Polysiloxan/Polycarbonat-Blockcopolymerisate können
durch die Durchschnittsformel
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(II)
ausgedrückt werden, worin n wenigstens 1 und vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis etwa 1000 einschließlich, a 1
bis etwa 200 einschließlich, b etwa 5 bis etwa 200 einschließlich ist und vorzugsweise einen Durchschnittswert
von etwa 15 bis etwa 90 einschließlich hat, während das Verhältnis a/b von etwa 0,05 bis etwa 3 einschließlich
variieren kann, und wenn b einen Durchschnittswert von etwa 15 bis etwa 90 einschließlich hat, das Verhältnis
a/b vorzugsweise etwa 0,67 bis etwa 0,45 einschließlich ist, und d 1 oder darüber ist, Y
A ein Vertreter aus der Gruppe Wasserstoff und
Il
-C-OR"
-C-OR"
R ein Vertreter aus der Gruppe Wasserstoff, einwertiger Kohlenwasserstoffreste und halogenierter einwertiger
Kohlenwasserstoffreste, R1 ein Vertreter aus der Gruppe
einwertiger Kohlenwasserstoffreste, halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffreste und Cyanoalkylreste,
R" ein Vertreter aus der Gruppe einwertiger Kohlenwasserstoffreste und halogenierter Kohlenwasserstoffreste und
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Z ein Vertreter aus der Gruppe Wasserstoff, Niederalkylreste und Halogenreste und deren Geraische ist.
Zu den durch R der Formel II dargestellten Resten gehören Arylreste und halogenierte Arylreste, wie Phenyl, Chlorphenyl,
XyIyI, Tolyl usw., Aralkylreste, wie Phenyläthyl,
Benzyl usw., aliphatische, halogenaliphatisehe und
cycloaliphatische Reste, wie Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Halogenalkyl, einschließlich Methyl, Äthyl, Propyl, Chlorbutyl,
Cyclohexyl usw., R kann immer der gleiche Rest oder irgendwelche zwei oder mehr der vorgenannten Reste
sein, während R vorzugsweise Methyl ist, R1 umfaßt alle
durch R oben abgedeckten Reste, ausgenommen Wasserstoff, wobei R1 auch jeweils der gleiche Rest oder irgendwelche
zwei oder mehr der vorgenannten Reste R, ausgenommen Wasserstoff, sein kann, und vorzugsweise ist R1 Methyl. R1
umfaßt außer allen durch R gedeckten Resten,ausgenommen Wasserstoff,
Cyanoalkylreste, wie Cyanoäthyl, Cyanobutyl usw. Unter die Definition von Z der Formel I fallendenResten
sind Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Chlor, Brom, Jod usw. und deren Kombinationen, und vorzugsweise ist
Z Wasserstoff.
Diese hydrolysestabilen Copolymerisate können ferner als wiederkehrende Copolymereinheiten eines Polydiorganosiloxans
aufweisend beschrieben werden, zusammen mit substituierten Aryloxy-Silizium-Bindungen an einen Polyester
oder zweiwertiges Phenol und eine Kohlensäure-Vorstufe, wobei jede der wiederkehrenden Copolymereinheiten im Gewichtsdurchschnitt
etwa 10 bis etwa 75 % des Polydiorganosiloxans und vorzugsweise etwa 40 bis 70 Gew.-% ausmacht.
Die Copolymerisate der Formel II können durch Umsetzen eines Gemischs eines am Kettenende durch Halogen abgeschlossenen
Polydiorganosiloxans der Formel
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(III)
J-I und eines zweiwertigen Phenols der Formel
(IV)
bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100, vorzugsweise
20 bis 5O0C und in Gegenwart eines Säureakzeptors und anschließendes Phosgenieren des Reaktionsprodukts, bis
das anfallende Copolymerisat maximale Intrinsik-Viskosität erreicht, wobei R, R1, Z und b wie oben definiert sind
und X ein Halogenrest, vorzugsweise Chlor, ist, hergestellt werden.
Die Polyd!organosiloxane mit Halogen am Kettenende gemäß
Formel III können nach herkömmlichen Arbeitsweisen hergestellt werden, z.B. durch gesteuerte Hydrolyse eines Diorganodihalogensilans,
z.B. Dimethyldichlorsilan, wie nach den US-Patentschriften 2 381 366, 2 629 726 und
2 902 507.
Eine weitere anwendbare Arbeitsweise besteht in der Gleichgewicht
seinste llung eines Gemischs eines Diorganodichlorsilans und eines cyclischen Polydiorganosiloxans in Gegenwart
eines Metallkatalysators, wie Eisen(III)chlorid, gemäß US-PS 2 421 653. Wenngleich die verschiedenen zur
Bildung des Polysiloxans mit Halogen am Kettenende angewandten Arbeitsweisen unkritisch sind, hat es sich allgemein
als wünschenswert erwiesen, den Halogengehalt des anfallenden Polysiloxans mit Halogen am Kettenende im Bereich
von etwa 0,4 bis etwa 35 Gew.-%, vorzugsweise etwa
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30AA450
1 bis etwa 10 Gew.-% des Polysiloxans mit Halogen am Kettenende zu halten. Dieses Polysiloxan liegt vorzugsweise
in Form eines chlorierten Polydimethylsiloxans vor.
Unter die Formel III fallende zweiwertige Phenole sind z.B. 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol-A);
2,4'-Dihydroxydipheny!methan; Bis(2-hydroxyphenyl)-methan;
Bis(4-hydroxyphenyl)methan; 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)äthan;
1,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)äthan; 1,1-Bis-(4-hydroxy-2-chlorphenyl)äthan;
1,1-Bis-(2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)äthan;
1,3-Bis-(3-methy1-4-hydroxyphenyl)
propan; 2,2-Bis-(3-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-propan, usw. Auch Gemische können verwendet werden. Weitere
ergeben sich für den Fachmann.
Diese Copolymerisate weisen im wesentlichen wiederkehrende Einheiten auf, die aus einem durch substituierte Aryloxy-Silicium-Bindungen
an einen Polyester einer Kohlensäure-Vorstufe und eines zweiwertigen Phenols gebundenen
Polydiorganosiloxan bestehen.
Materialien obiger Art sind auch in der US-PS 3 189 662 beschrieben, deren Offenbarung hiermit einbezogen wird, und sie
können entweder alleine als solche oder in Verbindung mit gut bekannten modifizierenden Mitteln verwendet werden,
um besonders gewünschte Eigenschaften zu ergeben.
Ein besonderes Beispiel für die oben genannten Blockcopolymerisate
ist General Electric LR-3320. Dieses Material hat ein spezifisches Gewicht von 1,12, eine Zugfestigkeit
von 176 bis 274 kg/cma (2500 bis 3900 psi), eine Dehnung
von 230 bis 430 %, eine Reißfestigkeit (Würfel C) von 71,432 kg/cm (400 lbs/in) und eine Sprödigkeitstemperatur
unter -6O0C (-760F) sowie eine Wärmedurchbiegungstemperatur
(0,254 mm (10 mils) unter einer Last von 4,488 bar (66 psi)) von 710C (1600F).
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Ein weiteres solches Blockcopolymerisat, speziell General
Electric LR-5530, hat ein spezifisches Gewicht von 1,07, eine Zugfestigkeit von 155 bis 176 kg/cm2 (2200
bis 2500 psi), eine Dehnung von 500 - 700 %, eine Reißfestigkeit (Würfele) von 35,72 kg/cm (200 lbs/in.) und
eine Sprödheitstemperatur unter -600C (-760F) sowie
eine Wärmebiegungstemperatur (4,488 bar bzw. 66 psi)
von 54,40C (13O0F).
Wo eine Polycarbonatschicht ohne weitere Beschreibung oder Bezeichnung hier erwähnt ist, handelt es sich um das
Polycarbonat des Bisphenols A oder 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan.
Ein besonders brauchbarer kratzfester, harter und spröder überzug ist ein solcher auf Melaminbasis. Ein besonders
brauchbarer überzug auf Melaminbasis ist ein solcher,
der aus vier zusammensetzenden Bestandteilen besteht. Der erste Bestandteil ist ein Melamin der allgemeinen Formel
-CH3-OR2 (V)
N'
R2O-CH
/CH5-OR2
2
worin R unabhängig unter Wasserstoff oder Niederalkyl, vorzugsweise mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, R unabhängig unter Alkylen, vorzugsweise mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, und R unabhängig unter Hydroxy, Niederalkoxy, vorzugsweise mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, oder Niederalkyl, vorzugsweise mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, ausgewählt ist.
worin R unabhängig unter Wasserstoff oder Niederalkyl, vorzugsweise mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, R unabhängig unter Alkylen, vorzugsweise mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, und R unabhängig unter Hydroxy, Niederalkoxy, vorzugsweise mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, oder Niederalkyl, vorzugsweise mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, ausgewählt ist.
1 30025/0609
Vorzugsweise ist die Melamin-Verbindung der Formel I
ein Hexaalkyläther des Hexamethylolmelamins der allgemeinen
Formel
(VI)
f CH2OR5
NN
R5OCH? I - l| ^CH2
R5OCH? I - l| ^CH2
~>N - C C-N R5OCH2 V / XCH2OR5
N
worin R unabhängig unter Niederalkyl, vorzugsweise mit
1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, ausgewählt ist.
Einige nicht beschränkende spezielle Beispiele für Verbindungen der obigen Formel VI sind Hexabis(methoxymethyl)-melamin,
Hexabis(äthoxymethyl)melamin, Hexabis(n-propoxymethyl)melamin,
Hexabis(n-butoxymethyl)melamin, Hexabis
(t-butoxymethyl) melamin und Hexabis(isobutoxymethyl)-melamin.
Die zweite Komponente ist ein Polyesterpolyol oder ein Polyätherpolyol. Das Polyesterpolyol oder Polyätherpolyol
kann unter zahlreichen Polyolen, wie Triolen, Tetrolen, und dgl. und deren Gemischen mit aliphatischen Gruppen,
polyaliphatischen Äthergruppen oder polyaliphatischen Estergruppen ausgewählt werden. Während einige aromatische,
cycloaliphatische und verzweigt aliphatische Gruppen vorliegen können, wird es für die praktische Durchführung
der Erfindung vorgezogen, als organische Reste dann lineare aliphatische Reste zu haben. Die aliphatischen Polyesterpolyole
sind im allgemeinen die bevorzugteren Verbindungen.
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Jeder geeignete Polyhydroxy !.polyester kann verwendet werden,
z.B. das Reaktionsprodukt einer Polycarbonsäure und eines mehrwertigen Alkohols. Jede geeignete Polycarbonsäure
kann bei der Herstellung eines Polyesters verwendet werden, z.B. Adipinsäure, Bernsteinsäure, Suberinsäure,
Sebacinsäure, Oxalsäure, Methy!adipinsäure, Glutarsäure,
Pimelinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, Thiodiglykolsäure,
Thiodipropionsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure und dgl. Jeder geeignete mehrwertige
Alkohol kann bei der Reaktion mit der Polycarbonsäure zu einem Polyester verwendet werden, z.B. Äthylenglykol,
Diäthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Hexandiol,
Hexantriol, Glycerin, Bis-(hydroxymethyl-cyclohexan), Trimethylolpropan, Pentaerythrit und dgl.
Jeder geeignete mehrwertige Poly(alkylenäther) kann verwendet
werden, wie z.B. das Kondensationsprodukt eines Alkylenoxids mit einer geringen Menge einer Verbindung,
die aktiven Wasserstoff aufweisende Gruppen enthält, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol,
Amylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Hexantriol und dgl.
Jedes geeignete Alkylenoxid-Kondensat kann auch verwendet werden, z.B. die Kondensate von Äthylenoxid, Propylenoxid,
Butylenoxid, Amylenoxid und deren Gemische. Die aus Tetrahydrofuran hergestellten Polyalkylenäther können
verwendet werden. Die mehrwertigen Polyalkylenäther können nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt werden,
z.B. nach dem von Wurtz 1859 und in der "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 1, Seiten 257-262, Interscience
Publishers 1951, beschriebenen Verfahren. Unter den im Handel erhältlichen aliphatischen Polyesterpolyolen, die
sich besonders zur Durchführung der Erfindung eignen, sind die Polyesterpolyole, die unter der Handelsbezeichnung
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Multron R-10, Multron R-12 und Desmophen 1100 (Mobay
Chemical Company) vertrieben werden. Multron R-12 z.B. hat ein Molekulargewicht von etwa 1000 und drei Hydroxylgruppen
pro Molekül. Das Material hat ein durchschnittliches Äquivalentgewicht, bezogen auf Hydroxylgruppen,
von etwa 330.
Ein dritter Bestandteil der überzugsmasse ist ein Diol,
bevorzugt ein Niederalkyldiol mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen. Einige Beispiele für diese bevorzugten
Diole sind 1,4-Butandiol, 1,2-Äthandiol, 1 ,2-Propandiol,
1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 2,3-Dimethyl-2,3-butandiol
und dgl.
Die Überzugsmasse enthält auch ein Kleb- und Verlaufmittel.
Im allgemeinen enthält dieses Kleb- und Verlaufmittel einen Aminoplast, vorzugsweise eine Melaminverbindung.
Das Kleb- und Verlaufmittel, das sich als extrem wirksam bei der Zusammenstellung des erfindungsgemäßen
Überzugs erwiesen hat, ist ein solches, das unter der Herstellerbezeichnung R-830 (Bee Chemical Company^) vertrieben
wird und das Reaktionsprodukt einer Melaminverbindung und eines hydroxylierten, funktionalisierten Acrylate
enthält.
Die die zuvor beschriebene Melaminverbindung, Polyester-
und Polyätherpolyol, Diol und Kleb- und Verlaufmittel enthaltende gehärtete überzugsmasse besitzt folgende
Eigenschaften: als Schmelze tropffrei, Abrieb- und Kratzfestigkeit, Beständigkeit gegenüber chemischem Angriff,
gute Haftung am Polycarbonatsubstrat und Kompatibilität mit dem Polycarbonatsubstrat, z.B. beeinträchtigt
der überzug das Polycarbonatsubstrat nicht nachteilig durch Spannungsrisse und Haarrisse durch Rißfortlauf in
das Polycarbonat als Ergebnis der Sprödigkeit oder Brüchigkeit des Überzugs selbst und/oder durch Herabsetzen
der Eigenschaften des Polymeren im allgemeinen, z.B. *Lansing, 111./USA
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der Schlagfestigkeit, Dehnung, Zugfestigkeit usw.
Diese Überzugsmassen auf Melaminbasis werden hergestellt, indem zuerst ein Vorreaktionsgemisch zusammengestellt
wird, und zwar durch Zusammenmischen des Diols, der Melaminverbindung der Formel V, des Polyesterpolyols
oder Polyätherpolyols und des Aminoplast-Haftförderers
und Verlaufmittels und anschließendes Härten des Vorreaktionsgemischs
an Ort und Stelle auf dem Polycarbonaterzeugnis. Im allgemeinen wird diesem Gemisch auch eine katalytische
Menge eines sauren Katalysators und eine löslichmachende Menge eines Lösungsmittels zugesetzt. Dieses Vorreaktionsgemisch
wird an der Reaktion gehemmt, bis es auf das Polycarbonatsubstrat aufgebracht worden ist. Dies
geschieht durch Halten der Temperatur unter etwa 400C und/oder Einarbeiten eines flüchtigen, den sauren Katalysator
blockierenden Mittels in das Vorreaktionsgemisch, wie z.B. eines Amins, z.B. Triäthylamin. Nachdem das Vorreaktionsgemisch
auf das Polycarbonatsubstrat aufgebracht worden ist, wird durch Erwärmen des mit dem Vorreaktionsgemisch
überzogenen Polycarbonatsubstrats gestartet. Erwärmen erfolgt, bis der Überzug gehärtet ist, d.h. die
Vernetzung beendet ist. Wenn ein den sauren Katalysator blockierendes Mittel, wie ein flüchtiges Amin, zugegen ist,
dient das Erwärmen dem Verflüchtigen des Amins, um es so aus dem Gemisch zu entfernen und den Katalysator freizusetzen,
damit dieser die Reaktion katalysiert.
Im allgemeinen kann die Reaktion bei atmosphärischem, unteratmosphärischem oder überatmosphärischem Druck erfolgen,
wobei Atmosphärendrücke bevorzugt werden. Die Temperatur, bei der die Reaktionsprodukte entstehen, liegt
im allgemeinen im Bereich von etwa 50 bis etwa 1500C, bevorzugt zwischen etwa 80 und etwa 1200C.
Das Gewichtsverhältnis des Diols zur Melaminverbindung der Formel V zum Polyester- oder Polyätherpolyol liegt im
Bereich von etwa 1 : 1,3 bis etwa 3 : 3,1, wobei ein Ver-
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hältnis von etwa 1 : 2,1 bevorzugt wird. Das Gewichtsverhältnis
des Diols, der Melaminverbindung der Formel I und des Polyester- oder Polyätherpolyols zum haftungsfordernden
und Verlaufmittel wie dem R-830, liegt jeweils im Bereich von etwa 2 : 1 bis etwa 10:1.
Die verwendbaren sauren Katalysatoren umfassen solche Säuren, wie Sulfonsäure, Chlorwasserstoffsäure, p-Toluolsulfonsäure
und dgl., sowie organische Säuren, wie Phthalsäure, Oxalsäure, Essigsäure, Chloressigsäure und dgl.
Die Menge des eingesetzten Katalysators ist eine katalytische Menge, d.h. eine die Reaktion katalysierende Menge.
Im allgemeinen liegt diese Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5,0, vorzugsweise von etwa 1,0 bis etwa 2,0
Gew.-% der Überzugsmasse.
Das Vorreaktionsgemisch enthält vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel. Beispiele für geeignete Lösungsmittel
sind die Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Alkohole, wie Methylalkohol und Propylalkohol, aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Dioxan, Butylacetat und dgl. Die Konzentration des verwendeten Lösungsmittels ist unkritisch,
und im allgemeinen ist nur eine Menge nötig, die die Reaktionskomponenten in Lösung bringt.
Die Überzugsmassen können, wenn gewünscht, auch solche Zusätze wie Antioxidantien, Beschleuniger, Farbstoffe,
Inhibitoren, Aktivatoren, Füllstoffe, Pigmente, antistatische Mittel, Verdickungsmittel, Thixotropierungsmittel,
grenzflächenaktive Mittel, die Viskosität modifizierende Mittel, streckende oder verlängernde öle, Weichmacher,
Klebrigmacher, üV-Licht-absorbierende Mittel und dgl., enthalten. Solche Zusätze werden gewöhnlich vor oder
während der Stufe des Zusammenstellens mit den zuvor beschriebenen Reaktionskomponenten vorgemischt. Brauchbare
Füllstoffe sind z.B. natürliche und synthetische Harze,
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Ruß, Glasfasern, Holzmehl, Ton, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Carbonate, Oxide, Hydroxide, Silikate, Glasflocken,
Glasperlen, Borate, Phosphate, Diatomeenerde, Talkum, Kaolin, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Calciumcarbonat,
Antimonoxid und dgl. Die vorerwähnten Zusätze können in Mengen bis zu etwa 5000 Teilen oder mehr pro 100 Teilen
aktiver Überzugsbestandteile, bezogen auf das Gewicht, und vorzugsweise etwa 0,0005 bis etwa 300 Teilen auf gleicher
Basis, vorliegen.
Ein weiterer, besonders brauchbarer kratzfester, harter und spröder Überzug ist ein solcher, der ein wärmegehärtetes
Organopolysiloxan enthält. Diese überzüge werden im allgemeinen durch Aufbringen einer Organopolysiloxan-Überzugsmasse,
die ein weiter härtbares Organopolysiloxan enthält, auf das grundierte Polycarbonat und anschließendes Härten,
d.h. durch Wärmeanwendung, des weiter härtbaren Organopolysiloxans zu einem wärmegehärteten, Organopolysiloxan
enthaltenden überzug erhalten.
Das bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendete weiter härtbare Organopolysiloxan ist das partielle
Hydrolyse-und Kondensationsprodukt wenigstens einer Verbindung
der allgemeinen Formel
R6eSiZ(4-e)
worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und einen
halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest, Z eine hydrolysierbare Gruppe bedeuten und η zwischen 0 und 2
variieren kann. Insbesondere ist Z unabhängig ein Vertreter aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Acyloxy und Aryloxy.
Vorzugsweise bedeutet R einen Alkylrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl und Propyl bis Octyl
(sowohl η als auch iso), einen Alkenylrest mit 2 bis etwa
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8 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl und die η- und iso-Formen
von Propenyl bis Octenyl, und den Phenylrest; Z bedeutet vorzugsweise einen Alkoxyrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen,
wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Heptoxy, Octoxy und dgl., einen Acyloxyrest mit 2 bis etwa 9 Kohlenstoffatomen,
wie Acetoxy, Propionoxy, Butyroxy, Pentanoxy, Hexanoxy und dgl., und einen Phenoxyrest; e ist
eine ganze Zahl von 0 bis 2.
Bevorzugte Verbindungen der Formel VII sind Silane der Formel
R7 fSi(OR8)4_f (VIII)
und Silane der Formel
R9 Si(OCOR10). (IX) g 4-g
7 8
worin R und R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoff-
worin R und R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoff-
9 10
atomen, und den Phenylrest bedeuten, R und R einwertige Kohlenwasserstoffreste und halogenierte einwertige
Reste, wie Alkylreste und Phenylreste, sind aber bevorzugt Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; f ist 0
oder 1 und g variiert von 0 bis 2.
Nach der Hydrolyse werden die Verbindungen der Formel VII und insbesondere die der Formeln VIII und IX, in die entsprechenden
Silanole umgewandelt. Nach der Bildung des Silanols tritt Kondensation der Hydroxylgruppen zu
-Si-O-Si-Bindungen ein. Die Kondensation ist unvollständig, das Organopolysiloxan behält eine gewisse Menge an
Silicium gebundener Hydroxylgruppen zurück. Dieses Teilkondensat kann als weiter härtbares, d.h. weiter kondensierbares
Siloxanolpolymerisat charakterisiert werden.
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Das weiter härtbare Organopolysiloxan kann zu der Decküberzugsmasse
als Lösung des weiter kondensierbaren Siloxanolpolymeren in Wasser und Nebenprodukt-Alkohol
als konzentrierte Lösung weiter kondensierbaren Siloxanols in Wasser und Nebenprodukt-Alkohol, gebildet durch Abdampfen
einer erheblichen Menge des Alkohol-Nebenprodukts und Wassers,zusammengestellt werden, oder es kann auf die
Decküberzugsmasse als festes, teilweise vorgehärtetes Produkt durch Abdampfen einer erheblichen Menge des
Alkohol-Nebenprodukts und Wassers und dann teilweises Vorhärten und Verfestigen des konzentrierten Produkts zusammengestellt
werden.
Beispiele für gute Silikon-Decküberzüge sind die obigen
funktionellen Alkoxy- und Aryloxysilane der Formel VIII und die funktionellen Acyloxysilane der Formel IX. Solche
funktionellen Alkoxy-, Aryloxy- und Acyloxysilane sind wohlbekannte
Materialien für den Silikon-Hersteller und leicht erhältlich.
Die funktionellen Acyloxysilane werden im allgemeinen ohne irgendein Lösungsmittel angewandt oder aufgebracht, da
gefunden wurde, daß die Verwendung von Lösungsmitteln beim Aufbringen solcher Decküberzüge den aufgebrachten Silikon-Decküberzug
zuweilen ernsthaft schädigt. Vorzugsweise werden die Silane der Formel IX, d.h., die funktionellen
Acyloxysilane, als 100%ige Feststoffe oder mit 20 bis 100 % Feststoffen aufgebracht. Im Falle der Acyloxysilane,
wo der Feststoffgehalt unter 100 % beträgt, ist das Silan
einfach das Wasserhydrolyse- und Teilkondensationsprodukt der obigen funktionellen Acyloxysilane der Formel IX.
Die funktionellen Alkoxy- und Aryloxysilane der Formel VIII werden im allgemeinen aus einer Decküberzugsmasse
aufgebracht, die Lösungsmittel bei einer Feststoffkonzentration von etwa 20 bis 95 Gew.-% enthält. Beispiele für Lösungsmittel,
die bei der Zusammenstellung der Decküberzugsmasse verwendet werden können, sind Methanol, Äthanol,
130025/0609
Butanol, Äthylacetat, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylenglykol
und dgl. Doch können die funktionellen Alkoxy- und Aryloxysilane, ähnlich den funktionellen Acyloxysilanen,
aus einer Decküberzugsmasse aufgebracht werden, die keine anderen Lösungsmittel enthält als das Alkohol-Nebenprodukt
und Wasser, wie sie zur Bildung der Teilhydrolyse- und -kondensationsprodukte dieser Silane verwendet
werden.
Die obigen funktionellen Aryloxy-, Alkoxy- und Acyloxysilane sind auf dem Fachgebiet gut bekannt, z.B. aus der
US-PS 3 888 815 und 3 701 753, deren Offenbarunqsgehalt
hiermit in die vorliegende Anmeldung einbezogen wird.
Eine besondere Klasse weiter härtbarer Organopolysiloxane, die in den erfindungsgemäßen Decküberzugsmassen verwendet
werden können, sind die Teilhydrolyse- und Kondensationsprodukte funktioneller Alkoxysilane, vorzugsweise von
Alkyltrialkoxysilanen, bevorzugt solchen Alkyltrialkoxysilanen,
deren Alkylgruppe 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome aufweist, und Aryltrialkoxysilanen, bevorzugt Phenyltrialkoxysilanen
oder deren Gemischen, worin die Alkoxygruppe 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Methoxy,
Äthoxy, Isopropoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy und
dgl. Die weiter härtbaren Organopolysiloxane werden im allgemeinen nach einem Verfahren hergestellt, bei dem das
Alkyltrialkoxysilan, Aryltrialkoxysilan oder ein Gemisch
von Alkyltrialkoxysilan und Aryltrialkoxysilan in Gegenwart von Wasser erwärmt wird, wobei das Molverhältnis von
Wasser zu gesamtem Silan wenigstens etwa 1,5 : 1 beträgt, und in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Hydrolysekatalysators,
wie einer Mineralsäure, z.B. HCl, für etwa 1 bis etwa 10 h bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur
und Rückflußtemperatur, um das Siloxan-Teilkondensationsprodukt
zu bilden, dieses wird dann durch Erwärmen zum Entfernen von 50 bis etwa 90 Mol-% Alkanol-Nebenpro-
1 30Ö2B/0609
dukt und etwas Wasser aufkonzentriert und dann durch Erwärmen auf eine Temperatur unter dem Gelpunkt und im allgemeinen
im Bereich von etwa 70 bis 3000C zu dem lösungsmittellöslichen,
weiter härtbaren Organopolysiloxan vorgehärtet. Dieses vorgehärtete, lösungsmittellösliche,
weiter härtbare Organopolysiloxan wird dann in einem geeigneten Lösungsmittel zu einer Decküberzugsmasse gelöst
und das grundierte Polycarbonatsubstrat dann mit dieser Decküberzugsmasse überzogen. Das Lösungsmittel wird dann
verdampft und das zurückbleibende weiter härtbare Organopolysiloxan zu einem wärmegehärteten Zustand gehärtet,
um einen gleichförmigen und zähhaftenden Decküberzug auf dem grundierten Polycarbonatsubstrat zu bilden. Die Härtung
erfolgt bei erhöhten Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis 1350C für etwa 1 bis etwa 72 h, je nach der
Temperatur, bei der die Härtung erfolgt. Der Silikondecküberzug sollte im allgemeinen vorzugsweise bei erhöhter
Temperatur gehärtet werden, um eine geeignete Härtung zu bewirken, aber die Temperatur sollte unter der Glasübergangstemperatur
des Polycarbonats liegen. Wenn natürlich die Glasübergangstemperatur des Polycarbonats überschritten
wird, kann das Polycarbonatteil deformiert werden und
seine Brauchbarkeit verlieren.
Ein besonderes, weiter härtbares Organopolysiloxan, das in der erfindungsgemäßen Decküberzugsmasse verwendet werden
kann, ist das Teilhydrolyse- und Kondensationsprodukt von Methyltriäthoxysilan. Dieses weiter härtbare Organopolysiloxan
wird durch Hydrolysieren von Methyltriäthoxysilan mit Wasser in Gegenwart einer wirksamen Menge eines
Hydrolysekatalysators, wie HCl, für etwa 1 bis 10 h bei einer Temperatur im allgemeinen zwischen 4O0C und Rückflußtemperatur
hergestellt, um ein Teilkondensationsprodukt zu bilden. Dieses Teilkondensationsprodukt wird dann durch
Erwärmen aufkonzentriert, um einen Teil des Alkanol-Nebenprodukts
und Wassers zu entfernen. Dieses konzentrierte Produkt wird dann bei einer Temperatur von etwa 70 bis
etwa 3000C und unter dem Gelpunkt teilweise vorgehärtet und
130025/0609
dann verfestigt, um ein festes, lösungsmittellösliches,
weiter härtbares Organopolysiloxan zu liefern. Dieses wird dann zu einer gewünschten Konzentration in einem geeigneten
Lösungsmittel gelöst, um die Decküberzugsmasse zu bilden. Diese wird dann auf das grundierte Polycarbonatsubstrat
aufgebracht, worauf das Lösungsmittel verdampft und das weiter härtbare Organopolysiloxan schließlich zu
einem harten, abriebfesten und gegenüber chemischen Lösungsmitteln beständigen, wärmegehärteten Organopolysiloxan-Decküberzug
auf dem Polycarbonatsubstrat gehärtet wird.
Ein bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendbares, weiter härtbares Organopolysiloxan ist das partielle
Hydrolyse- und Kondensationsprodukt eines Gemischs aus Methyltriäthoxysilan und Phenyltriäthoxysilan. Dieses
Organopolysiloxan wird durch Hydrolysieren eines Gemischs von Methyltriäthoxysilan und Phenyltriäthoxysilan mit
Wasser in Gegenwart eines Hydrolysekatalysators, wie HCl, zur Bildung eines Teilkondensationsprodukts hergestellt.
Dieses wird dann durch Erwärmen aufkonzentriert, um eine wesentliche Menge des Alkanol-Nebenprodukts und etwas Wasser
zu entfernen. Dieses konzentrierte Produkt wird dann durch Erwärmen teilweise vorgehärtet und dann verfestigt,
um ein festes, lösungsmittellösliches, weiter härtbares Organopolysiloxan zu liefern. Das feste, lösungsmittellösliche,
weiter härtbare Organopolysiloxan wird dann zu einer gewünschten Konzentration in einem geeigneten Lösungsmittel
gelöst, um die ein weiter härtbares Organopolysiloxan enthaltende Decküberzugsmasse zu bilden. Diese
wird dann auf das grundierte Polycarbonatsubstrat aufgebracht, worauf das Lösungsmittel verdampft und das weiter
härtbare Organopolysiloxan schließlich zu einem zäh und dauerhaft haftenden, abriebfesten und chemisch beständigen,
wärmegehärteten Organopolysiloxan-Decküberzug auf dem Polycarbonatsubstrat gehärtet wird.
130025/0609
Dies sind nicht die einzigen Silikone, die in den erfindungsgemäßen
Decküberzügen verwendet werden können. Weniger bevorzugte Silikone, die verwendet werden können,
um die erfindungsgemäßen Decküberzüge zu bilden, sind z.B. Silikonharze aus trifunktionellen und difunktionellen
Einheiten, Silikonharze aus trifunktionellen Einheiten, dlfunktionellen Einheiten und tetrafunktionellen
Einheiten, wenn die Organosubstituentengruppen in den trifunktionellen Einheiten unter Kohlenwasserstoffresten
mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden und vorzugsweise Methyl, Phenyl und Vinyl sind, und wobei
die Organosubstituentengruppen in den difunktionellen Siloxyeinheiten unter Kohlenwasserstoffeinheiten mit 1 bis
etwa 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Alkylresten, Vinylresten und Phenylresten, ausgewählt werden können. Solche
Silikonharze haben gewöhnlich ein Organorest/Siliciumatom-Verhältnis von 1 : 1 bis 1,9 : 1, können einen Silanolgehalt
haben, der irgendwo zwischen 4 und 10 Gew.-% schwankt, und gegebenenfalls einen Alkoxygehalt, der zwischen 2 und
4 % variiert. Die Herstellungsweisen für solche Silikonharze, die als Decküberzüge erfindungsgemäß verwendet
werden können, finden sich z.B. in den US-Patentschriften 3 375 223, 3 435 001, 3 450 672, 3 790 527, 3 832 319,
3 865 766, 3 887 514 und 3 925 276.
Ein weiterer, besonders brauchbarer kratzfester, harter und spröder Überzug ist ein solcher, der ein kolloidales
Siliciumdioxid als Füllstoff enthaltendes wärmegehärtetes Organopolysiloxan enthält. Diese überzüge werden im
allgemeinen durch Aufbringen einer kolloidales Siliciumdioxid als Füllstoff enthaltenden Organopolysiloxan-überzugsmasse,
die kolloidales Siliciumdioxid und ein weiter härtbares Organopolysiloxan enthält, auf das grundierte
Polycarbonat und anschließendes Härten, z.B. durch Wärmeanwendung, des weiter härtbaren Organopolysiloxans zu
einem ein kolloidales Siliciumdioxid als Füllstoff enthaltendes, wärmegehärtetes Organopolysiloxan enthaltenden
130025/0809
überzug erhalten.
Diese kolloidales Siliciumdioxid als Füllstoff enthaltende, weiter härtbare Organopolysiloxan-Decküberzugsmasse
ist in den US-Patentschriften 3 986 977 und 4 027 073 offenbart und umfaßt eine Dispersion kolloidalen
Siliciumdioxids in einer Lösung des Teilkondensats eines Silanols der Formel
R11Si(OH)3 (X)
worin R unter Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, dem Vinylrest, dem 3,3,3-Trifluorpropylrest, dem γ-Glycidoxypropylrest
und dem γ-Methacryloxypropylrest ausgewählt ist, wobei wenigstens 70 Gew.-% des Silanols CHoSi(OH)O
sind, in einem niederen aliphatischen Alkohol/Wasser. Diese Masse enthält im allgemeinen etwa 10 bis etwa 50
Gew.-% Feststoffe, wobei die Feststoffe im wesentlichen aus einem Gemisch aus etwa 10 bis etwa 70 Gew.-% kolloidalem
Siliciumdioxid und etwa 30 bis etwa 90 Gew.-% des Teilkondensats eines Silanols bestehen. Das Teilkondensat
eines Silanols, d.h., ein Siloxanol, wird vorzugsweise vollständig aus der Kondensation von CH3Si(OH)3 erhalten,
kann jedoch gegebenenfalls auch einen Hauptanteil aufweisen, der aus der Kondensation von CH3Si(OH)3 stammt, und einen
geringeren Anteil, der aus der Kondensation von Monoäthyltrisilanol, Monopropyltrisilanol, Monovinyltrisilanol,
Μοηο-γ-methacryloxy-propylsilanol, Μοηο-γ-glycidoxypropyltrisilanol
oder deren Gemischen stammt. Die Masse enthält ferner genügend Säure für einen pH-Wert
im Bereich von 3,0 bis 6,0. Der pH-Wert wird in diesem Bereich gehalten, um vorzeitiges Gelieren zu verhindern
und die Lagerfähigkeit der Siliciumdioxid als Füllstoff enthaltenden Organopolysiloxan-Decküberzugsmasse
zu erhöhen und optimale Eigenschaften des gehärteten Überzugs zu erhalten. Geeignete Säuren sind z.B. organische
und anorganische Säuren, wie Salzsäure, Chloressigsäure,
13002S/0609
Essigsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Ameisensäure, Propionsäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Glycolsäure
und dgl. Die Säure kann entweder dem Silan, das zur Silanolkomponente der Masse hydrolysiert, oder dem
Hydrosol vor dem Mischen der beiden Komponenten zugesetzt werden.
Die Trisilanolkomponente der erfindungsgemäßen Decküberzugsmasse entsteht in situ durch Zugabe der entsprechenden
Trialkoxysilane zu wässrigen Dispersionen kolloidalen Siliciumdioxids. Geeignete Trialkoxysilane sind solche
mit Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy- und t-Butoxy-Substituenten.
Nach der Bildung des Silanols in dem wässrig-sauren Medium erfolgt Kondensation der Hydroxylgruppen zur
Bildung der -Si-O-Si-Bindung. Die Kondensation ist unvollständig,
das Siloxan behält eine erhebliche Menge an Silicium gebundener Hydroxylgruppen, was das Organopolysiloxan-Polymer
in Wasser/Alkohol-Lösungsmittel löslich macht. Dieses lösliche Teilkondensat kann als Siloxanol-Polymer
mit wenigstens einer an Silicium gebundenen Hydroxylgruppe auf jeweils drei -SiO-Einheiten charakterisiert werden.
Während der Härtung der Decküberzugsmasse auf dem Primer kondensieren diese restlichen Hydroxylgruppen zu einem
3/2'
11
Silsesquioxan, R SiO
Silsesquioxan, R SiO
Die Siliciumdioxid-Komponente der Decküberzugsmasse liegt in Form kolloidalen Siliciumdioxids vor. Wässrige Dispersionen
kolloidalen Siliciumdioxids haben im allgemeinen eine Teilchengröße im Bereich von 5 bis 150 μπι Durchmesser.
Diese Siliciumdloxid-Dispersionen werden nach auf dem Fachgebiet gut bekannten Methoden hergestellt und sind im Handel
erhältlich. Bevorzugt wird kolloidales Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße im Bereich von 10 bis 30 Mm Durchmesser
verwendet, um Dispersionen mit größerer Stabilität zu erhalten und Decküberzüge mit überlegenen optischen
Eigenschaften zu liefern.
13ÖÖ2S/OS09
Die Siliciumdioxid als Füllstoff enthaltenden Organopolysiloxan-Decküberzugsmassen
werden durch Zugabe von Trialkoxysilanen zu kolloidalem Siliciumdioxid-Hydrosol und Einstellen des pH-Werts auf einen Bereich von 3,0 bis
6,0 durch Säurezusatz hergestellt. Wie zuvor erwähnt, kann die Säure entweder dem Silan oder dem Siliciumdioxid-Hydrosol
vor dem Mischen der beiden Komponenten zugegeben werden. Bei der Hydrolyse der Trialkoxysilane zu den
Trisilanolen entsteht Alkohol. Je nach dem gewünschten Prozentsatz an Feststoffen in der fertigen überzugsmasse
kann zusätzlicher Alkohol, Wasser oder ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel zugesetzt werden. Geeignete Alkohole
sind die niederen aliphatischen Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, t-Butanol und deren Gemische. Im allgemeinen
sollte das Lösungsmittelsystem etwa 20 bis etwa 75 Gew.-% Alkohol enthalten, um Löslichkeit des durch die
Kondensation des Silanols gebildeten Siloxanols zu gewährleisten. Wenn gewünscht, kann eine kleinere Menge eines
weiteren,mit Wasser mischbaren,polaren Lösungsmittels,
wie Aceton, Butylcellosolve und dgl., dem Wasser/Alkohol-Lösungsmittelsystem
zugesetzt werden. Im allgemeinen wird genügend Alkohol oder Wasser/Alkohol-Lösungsmittel zugesetzt,
um eine Masse oder ein Mittel zu ergeben, die bzw. das etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% Feststoffe enthält, wobei
die Feststoffe im allgemeinen etwa 10 bis etwa 70 Gew.-% kolloidales Siliciumdioxid und etwa 30 bis etwa 90 Gew.-%
des Teilkondensats des Silanols aufweisen. Die Masse kann kurze Zeit zur Bildung des Silanol-Teilkondensats, d.h.
des Siloxanols, altern. Diese Kondensation erfolgt nach der Bildung des Silanols in dem wässrig-sauren Medium
über die Hydroxylgruppen unter Bildung der Si-O-Si-Bindung.
Die Kondensation ist nicht vollständig und führt zu einem Siloxan mit einer erheblichen Menge an Silicium gebundener
Hydroxylgruppen. Diese gealterte, Siliciumdioxid als Füllstoff enthaltende, weiter härtbare Organopolysiloxan-Decküberzugsmasse
wird dann auf das grundierte Polycarbonat nach irgendeiner der gewöhnlich bekannten Methoden, wie
durch Tauchen, Sprühen, Fließbeschichten und dgl., aufge-
13002B/06Ö9
30A4450
bracht. Nachdem die Decküberzugsmasse auf das grundierte Polycarbonat aufgebracht worden ist, wird das PoIycarbonat
luftgetrocknet, um die flüchtigen Lösungsmittel aus der Decküberzugsmasse zu verdampfen. Dann wird zum
Härten des Decküberzugs erwärmt. Beim Härten kondensieren die restlichen Hydroxylgruppen des Siloxans und führen
11
zu einem Silsesquioxan, R SiO3,^ Das Ergebnis ist ein Siliciumdioxid als Füllstoff enthaltender vernetzter Organopolysiloxan-Decküberzug, der zäh am Substrat haftet und gegen Kratzen, Abrieb, chemische Lösungsmittel und Beschädigungen beständig ist. Im allgemeinen enthält der Decküberzug etwa 10 bis etwa 70 Gew.-% Siliciumdioxid und etwa 30 bis etwa 90 Gew.-% des als Silsesquioxan R SiO3Z3 vorhandenen Organopolysiloxans.
zu einem Silsesquioxan, R SiO3,^ Das Ergebnis ist ein Siliciumdioxid als Füllstoff enthaltender vernetzter Organopolysiloxan-Decküberzug, der zäh am Substrat haftet und gegen Kratzen, Abrieb, chemische Lösungsmittel und Beschädigungen beständig ist. Im allgemeinen enthält der Decküberzug etwa 10 bis etwa 70 Gew.-% Siliciumdioxid und etwa 30 bis etwa 90 Gew.-% des als Silsesquioxan R SiO3Z3 vorhandenen Organopolysiloxans.
Um den Fachmann die praktische Durchführung der Erfindung
besser verstehen zu lassen, sind nachfolgend Beispiele als bevorzugte Ausführungsformen zur Veranschaulichung,
keineswegs zur Beschränkung, wiedergegeben. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozentsätze und Teile
auf das Gewicht.
Eine kolloidales Siliciumdioxid als Füllstoff enthaltende, weiter härtbare Organopolysiloxan-Decküberzugsmasse wird
wie folgt hergestellt: Eisessig (0,2 g) wird zu 200 g einer im Handel erhältlichen wässrigen Dispersion kolloidalen
Siliciumdioxids mit einem Anfangs-pH-Wert von 3,1 und
34 % SiO2 von etwa 15 nm Teilchengröße und mit einem
Na2O-Gehalt von weniger als 0,01 Gew.-% gegeben. Methyltrimethoxysilan
(138 g) wird zu der gerührten, angesäuerten Dispersion gegeben, was Methanol und Methyltrisilanol
freisetzt. Nach etwa einstündigem Stehen stabilisiert sich der pH-Wert der Masse zu 4,5. Er wird auf 3,7 bis 5,6
eingestellt. Die Masse wird zur Bildung des Teilkondensats von CH3Si(OH)3 in der Siliciumdioxid/Methanol/Wasser-Dispersion
4 Tage gealtert. Sie enthält 40 % Feststoffe, wovon die Hälfte SiO2 und die andere Hälfte Silikon ist,
130Ö25/Q6Ü9
berechnet auf der Gewichtbasis von CHoSiOo,- i-n
gehärteten Masse. Die gealterte Masse wird auf 25 Gew.-% Feststoffgehalt durch Isopropanolzusatz verdünnt.
Eine Seite einer 12,7 mm (500 mil) dicken Polycarbonatplatte
wird mit einer wärmehärtbares Acrylharz enthaltenden Grundiermasse grundiert. Die so überzogene Platte
wird dann 30 min auf 1250C erhitzt, um das wärmehärtbare
Acrylharz zu härten und eine mit einer wärmegehärteten Acrylharz-haltigen Grundierschicht grundierte Polycarbonatplatte
zu liefern. Die grundierte Platte wird dann mit der oben beschriebenen, kolloidales Siliciumdioxid als Füllstoff
enthaltenden Organopolysiloxan-Decküberzugsmasse überzogen. Die grundierte und überzogene Platte wird dann
1 h auf 1250C erhitzt, um das Organopolysiloxan bis zu
einem wärmegehärteten Zustand zu härten, wodurch eine grundierte Polycarbonatplatte mit einem kolloidales
Siliciumdioxid als Füllstoff enthaltenden, wärmegehärteten Organopolysiloxan-Decküberzug auf dem wärmegehärtetes
Acrylharz enthaltenden Primer oder der Zwischenschicht anfällt. Diese grundierte Platte mit Decküberzug wird nachfolgend
als Platte A bezeichnet.
Eine überzugsmasse auf Melaminbasis wird durch Zusammenmischen
von 360 g R-380 (Kleb- und Verlaufmittel mit einem Melamin und einem hydroxylierten, funktionallsierten
Acrylat), 400 g 1,4-Butandiol, 760 g Hexabis(methoxymethyl)melamin,
480 g Desmophen 1100, einem Polyester mit Hydroxylendgruppen, 1,1 g p-Toluolsulfonsäure und 1500 ml
2-Butoxyäthanol hergestellt. Dieses Gemisch wird bei Raumtemperatur
gerührt, bis alle Feststoffe gelöst sind.
Eine Seite einer 12,7 mm (500 mil) dicken Polycarbonatplatte
wird mit einer wärmehärtbares Acrylharz enthaltenden Grundiermasse grundiert. Die hiermit überzogene Platte
130025/0609
wird dann 30 min auf 1250C erhitzt, um das wärmehärtbare
Acrylharz zum wärmegehärteten Zustand zu härten, wodurch eine Polycarbonatplatte entsteht, die mit einer Grundierschicht
mit wärmegehärtetein Acrylharz grundiert ist. Die grundierte Platte wird dann mit der oben beschriebenen
überzugsmasse auf Melaminbasis überzogen und etwa 2 h
auf 1250C erhitzt, um den überzug zu härten, wodurch sich
eine grundierte Polycarbonatplatte mit einem Decküberzug auf Melaminbasis über dem wärmegehärtetes Acrylharz enthaltenden
Primer oder der Zwischenschicht anfällt. Diese grundierte und überzogene Platte wird nachfolgend als
Platte B bezeichnet.
Eine Seite einer 12,7 mm (500 mil) dicken Polycarbonatplatte wird mit einem Polymethylmethacrylat enthaltenden Primer
oder einer Zwischenschicht grundiert. Die grundierte Platte wird dann mit der oben beschriebenen Melamin-Überzugsmasse
überzogen und etwa 2 h auf etwa 1250C erhitzt, um den überzug zu härten und somit eine grundierte Polycarbonatplatte
mit einem Decküberzug auf Melaminbasis über dem thermoplastisches Acrylharz enthaltenden Primer oder der
Zwischenschicht zu liefern. Diese grundierte und überzogene Platte wird nachfolgend als Platte C bezeichnet.
Eine Seite einer 12,7 mm (500 mil) dicken Polycarbonatplatte
wird mit der oben beschriebenen Melamin-überzugsmasse überzogen und etwa 2 h auf etwa 125°C erhitzt, um den
überzug zu härten und so einen überzug auf Melaminbasis
auf der ungrundierten Polycarbonatplatte zu erzeugen. Diese ungrundierte Platte mit einem überzug auf Melaminbasis
wird nachfolgend als Platte D bezeichnet.
Dieses Beispiel veranschaulicht ein außerhalb des erfindungsgemäßen
Bereichs fallendes Laminat, in dem nämlich die freie rückwärtige oder innenliegende Oberfläche der
13OÖ2S/O0Ö9
hinteren Polycarbonatlage, die der Schlag- oder Stoßrichtung gegenüberliegt, keine dazwischenliegende
weichere und weniger spröde Schicht zwischen dem PoIycarbonat und dem harten und spröden, kratzfesten Decküberzug
aufweist.
In einem Autoklaven wurde unter Anwendung einer Standard-Kantenabfülltechnik
bei einer Temperatur von 1420C,
einem Druck von 7 bar (100 psi) und einer Verweilzeit von 20 min ein Laminat aus einer 12,7 mm (500 mil)
dicken, nicht überzogenen und nicht grundierten vorderen oder schlagaufnehmenden Polycarbonatplatte, gebunden durch
0,86 mm (34 mils) LR-3320 Polysiloxan/Polycarbonat-Blockcopolymerisat
an die Polycarbonatplatte D, die auf ihrer rückwärtigen freien oder innenliegenden Oberfläche einen
Überzug auf Melaminbasis hat, hergestellt. Wenn drei Kugeln "mittlerer Energie" aus einer 38er Superautomatik
zur Bildung eines Dreischuß-Dreieckmusters mit etwa 10,2 cm (etwa 4") zwischen den Schüssen auf die vordere Polycarbonatplatte
gemäß Underwriters Laboratory Standard for Bullet-Resisting Equipment, insbesondere UL 752,
vom 23. 2. 1973, bei einer Temperatur von O0C (320F) abgeschossen
wurden, sprang die freie Oberfläche der Platte D spröde ab und beschädigte Pappindikatoren, die
etwa 46 cm (etwa 18") hinter dem Testlaminat angebracht waren.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen Laminate, die unter den erfindungsgemäßen Bereich fallen, da die freie
rückwärtige oder innenliegende Oberfläche der rückwärtigen Polycarbonatlage, die gegenüber der Schlag- oder Stoßrichtung
liegt, eine weichere und weniger spröde Zwischenschicht zwischen dem Polycarbonat und dem harten und spröden,
kratzfesten Decküberzug aufweist.
130026/0809
In einem Autoklaven wurde unter Anwendung einer Standard-Kantenabfülltechnik
bei einer Temperatur von 1420C/
einem Druck von 7 bar (100 psi) und einer Verweilzeit von 20 min ein Laminat aus einer 12,7 mm (500 mil) dicken,
nicht überzogenen und nicht grundierten vorderen oder schlagaufnehmenden Polycarbonatplatte/ gebunden durch
0,86 mm (34 mils) LR-3320 Polysiloxan/Polycarbonat-Blockcopolymerisat
an die Polycarbonatplatte C, die eine PoIymethylmethacrylat
enthaltende Grundierschicht und einen Decküberzug auf Melaminbasis auf ihrer rückwärtigen freien
oder innenliegenden Oberfläche hat, hergestellt. Wenn drei Kugeln "mittlerer Energie" aus einer 38er Superautomatik
zur Bildung eines Dreischuß-Dreieckmusters mit etwa 10,2 cm (etwa 4") zwischen den Schüssen auf die vordere
Polycarbonatplatte gemäß Underwriters Laboratory Standard for Bullet-Resisting Equipment, insbesondere UL 752,
vom 23. 2. 1973, bei einer Temperatur von 00C (320F)
abgeschossen wurden, wurde die rückwärtige Platte C nicht durchdrungen oder abgesplittert.
Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die rückwärtige Polycarbonatplatte die oben beschriebene Platte
B war, die eine wärmegehärtetes Acrylharz enthaltende Grundierschicht und einen Decküberzug auf Melaminbasis
auf ihrer rückwärtigen freien oder innenliegenden Oberfläche hatte. Wenn dieses Laminat wie in Beispiel 2 getestet
wurde, zeigte sich kein Eindringen oder Absplittern, selbst wenn der Test mit dem Laminat bei einer Temperatur
von -320C (-250F) durchgeführt wurde.
- 39 - 30U45Q
Beispiel 2 wurde wiederholt, mit:der Ausnahme, daß die
hintere Polycarbonatplatte die oben beschriebene Platte Λ war, die eine wärmegehärtetes Acrylharz enthaltende
Grundierschicht und einen kolloidales Siliciumdioxid als Füllstoff enthaltenden Organopolysiloxan-Decküberzug
auf ihrer rückwärtigen freien oder innenliegenden Oberfläche hatte. Wenn dieses Laminat wie in Beispiel 2 getestet
wurde, trat keine Durchdringung oder kein Absplittern auf, selbst wenn der Test mit dem Laminat bei einer
Temperatur von -32°C (-250F) durchgeführt wurde.
Ein Vergleich des Beispiels 1 mit den Beispielen 2 bis 4 zeigt klar, daß die Anwesenheit einer weicheren und weniger
spröden Zwischenschicht zwischen dem Polycarbonat und dem harten und spröden, kratzfesten Decküberzug jede
Neigung von Polycarbonatschichten zu Kerbempfindlichkeit überwindet, wenn mit verhältnismäßig spröderem und härterem
Material auf der Seite gegenüber der schlagaufnehmenden
Richtung überlagert wird.
So werden also erfindungsgemäß verbesserte schlag/stoßfeste
Laminate zur Verfügung gestellt, die jede Neigung von Polycarbonatschichten zu Kerbempfindlichkeit überwinden,
wenn mit verhältnismäßig spröderem Material auf der Seite gegenüber der schlagaufnehmenden Richtung überlagert
wird. Die Erfindung führt zu praktischen Laminaten des beschriebenen Typs, die nicht nur verbesserte Schlagfestigkeit
aufweisen, sondern auch beständiger gegenüber Beschädigung und Verkratzen und ähnlicher Beanspruchung
sind, die der Klarheit oder Transparenz abträglich ist, wenn solche Laminate als Windschutzscheiben, Fenster,
Sichtöffnungen, Verglasung und dgl. verwendet werden.
Heizelemente oder Meßeinrichtungen, wie Drähte, Filme und dgl., wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet gut bekannt
sind, können auch in die erfindungsgemäßen Strukturen eingearbeitet werden.
130025/0609
Claims (16)
1, River Road
Schenectady, N.Y., U.S.A.
Schenectady, N.Y., U.S.A.
Patentansprüche
\1.J Schlag- oder stoßfestes Laminat mit einer Anzahl
Schlag oder Stoß aufnehmender Schichten, ausgewählt unter Polycarbonaten, Gläsern und festen Harzmaterialien, einschließlich
einer rückwärtigen Polycarbonatschicht gegenüber der Schlag- oder Stoßrichtung, wobei diese rückwärtige
Polycarbonatschicht auf der zur Schlagrichtung entgegengesetzten Seite einen kratzfesten überzug aufweist, der
härter und spröder ist als die darunterliegende Polycarbonatschicht, und einerZwischenschicht, die verhältnismäßig
weniger brüchig und weicher als der kratzfeste überzug ist, angeordnet zwischen der rückwärtigen Polycarbonatschicht
und dem kratzfesten überzug, wobei die Schichten mit einem kompatiblen Kleber aneinander gebunden sind.
2. Laminat nach Anspruch 1, dessen Zwischenschicht aus einem thermoplastischen Acry!polymerisat besteht.
3. Laminat nach Anspruch 2, dessen thermoplastisches Acrylpolymerisat Polymethylmethacrylat ist.
4. Laminat nach Anspruch 2, dessen kratzfester überzug
ein überzug auf Melaminbasis ist.
5. Laminat nach Anspruch 2, dessen kratzfester überzug
aus einem wärmegehärteten Organopolysiloxan besteht.
6. Laminat nach Anspruch 2, dessen kratzfester überzug
aus einem wärmegehärteten, mit kolloidalem Silicium-
130025/0809
QRjSiHM- !MSPECTED
dioxid als Füllstoff versehenen Organopolysiloxan besteht.
7. Laminat nach Anspruch 1, dessen Zwischenschicht aus einem wärmegehärteten Acrylharz besteht.
8. Laminat nach Anspruch 7, dessen kratzfester Überzug ein Überzug auf Melaminbasis ist.
9. Laminat nach Anspruch 7, dessen kratzfester Überzug aus einem wärmegehärteten Organopolysiloxan besteht.
10. Laminat nach Anspruch 7, dessen kratzfester Überzug
aus einem wärmegehärteten, mit kolloidalem Siliciumdioxid als Füllstoff versehenen Organopolysiloxan besteht.
11. Laminat nach Anspruch 1, dessen kratzfester Überzug
ein Überzug auf Melaminbasis ist.
12. Laminat nach Anspruch 1, dessen kratzfester Überzug aus einem wärmegehärteten Organopolysiloxan besteht.
13. Laminat nach Anspruch 1, dessen kratzfester Überzug
aus einem wärmegehärteten, mit kolloidalem Siliciumdioxid als Füllstoff versehenen Organopolysiloxan besteht.
14. Laminat nach Anspruch 1, dessen festes Harzmaterial
Polycarbonat ist.
15. Laminat nach Anspruch 1, dessen festes Harzmaterial Acrylharz ist.
16. Laminat nach Anspruch 1, dessen kompatibler Kleber
ein Polysiloxan/Polycarbonat-Copolymerisat ist, hergestellt durch Umsetzen (a) eines Polydiorganosiloxans
mit durch Halogen beendeter Kette, aus etwa 5 bis 200 ehe-
130026/0609
misch vereinigten Diorganosiloxy-Einheiten bestehend, die im wesentlichen aus Dialkylsiloxy-Einheiten bestehen,
die miteinander über Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen verbunden sind, wobei jedes der Siliciumatome zwei
über eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung gebundene Organoreste besitzt, und (b) eines zweiwertigen Phenols der
Formel
(Z)4 R
(Z)4
worin Z ein Vertreter aus der Gruppe Wasserstoff, Niederalkylreste
und Halogenreste und deren Kombinationen und R ein Vertreter aus der Gruppe Wasserstoff, Kohlenwasserstoff-
und halogenierter Reste ist, und Phosgenieren des gereinigten Reaktionsprodukts.
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