DE2914806C2

DE2914806C2 -

Info

Publication number: DE2914806C2
Application number: DE19792914806
Authority: DE
Inventors: Carsten Sejrbo Kopenhagen/Koebenhavn Dk Nielsen
Original assignee: Haldor Topsoe AS
Current assignee: Topsoe AS
Priority date: 1978-04-13
Filing date: 1979-04-11
Publication date: 1988-07-21
Also published as: DK142624C; GB2018818A; JPS6236503B2; DK142624B; JPS54135709A; FR2422612B1; DK162178A; DE2914806A1; GB2018818B; FR2422612A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines methan reichen Gases durch adiabatische Methanisierung mit Hilfe eines Katalysators, dessen aktive Komponente im wesentlichen Nickel ist, und zwar durch Umsetzung eines Eintrittsstromes, der durch Vereinigung von einem vorgewärmten Wasserstoff und Kohlenmonoxid im wesentlichen im Volumenverhältnis 3 : 1 enthaltenden Synthese gasstrom mit einem Rücklaufstrom aus dem Methanisierungs- Katalysator erhalten worden ist, indem dieser Eintrittsstrom durch das Bett eines Methanisierungs-Katalysators geführt wird. Der den Reaktor mit 500 bis 700°C verlassende Reaktionsgasstrom wird in einen Produktstom und den Rücklaufstrom geteilt.

In letzter Zeit trat wiederholt ein örtlicher und/oder zeitlicher Engpaß an Erdgas auf. Methanisierungsprozesse zur Herstellung von methanreichen Gasen, die als Ersatz für Erdgas geeignet sind und auch als "synthetisches Erdgas oder SNG" bezeichnet werden, haben deshalb zunehmendes Interesse gefunden.

Die Herstellung von synthetischem Erdgas erfolgt normaler weise in vier Verfahrensstufen:

Die 1. Stufe ist eine Druckvergasung von kohlenstoffhaltigem Material, im allgemeinen festem oder flüssigem fossilem Brennstoff, wie Kohle oder Heizöl. Dazu wird Kohle bzw. eine Kohlenwasserstoff- Fraktion in Kohlenoxide sowie geringe Mengen an Wasserstoff und Methan umgesetzt.

In der 2. Stufe erfolgt eine CO-Konvertierung (Shift-Konversion) entsprechend der Gleichung (1):

CO + H₂O CO₂ + H₂ ΔH_298K = -41,6 kJ/mol (1)

Bei der Shift-Konvertierung wird ein Teil eines Kohlenmonoxids in Wasserstoff umgesetzt, so daß gewöhnlich ein Verhältnis CO₂ : H₂ = 1 : 3 oder etwas über 3 erreicht wird. Dieses Mengen verhältnis ergibt sich im Hinblick auf die Stöchionmetrie der Herstellung von Methan. Bei vollständiger Methanisierung eines Gasgemisches CO₂ + H₂ = 1 : 3 erhält man als Produktgas nur Mehtan und Wasserdampf und nach Kondensation des Dampfes reines Methan.

Die zu methanisierenden Gase müssen zur Vermeidung der Des aktivierung des Katalysators gereinigt werden, wozu im allgemeinen eine Gaswäsche mit einer wäßrig/alkalischen oder einer organischen Flüssigkeit, wie Methanol dient. Dadurch werden zunächst Kohlendioxid und Schwefelverbindungen, aber auch übliche Katalysatorgifte entfernt. Grundsätzlich kann die Gasreinigung vor und/oder nach der Shift-Konversion erfolgen.

Der Methanisierung liegen folgende Reaktionsgleichungen zugrunde:

CO₂ + 3 H₂ CH₄ + H₂O ΔH_298K = -207 kJ (2)

CO₂ + 4 H₂ CH₄ + 2H₂O ΔH_298K = -165 kJ (3)

Die Bildung von Methan ist stark exotherm. Die Temperaturen der Reaktionspartner und der Produkte während des Durchgangs durch das Katalysatorbett in dem adiabatischen Reaktor steigen daher an, wodurch infolge des Prinzips von Le Chatellier das Gleich gewicht gegen eine niedrige Methan-Konzentration verschoben wird. Demzufolge ist eine möglichst vollständige Methanbildung nur möglich, wenn der Temperaturanstieg im Reaktor - z. B. durch Rückführen eines Teils des gekühlten Produktgases - begrenzt wird.

Aus der DE-PS 25 49 439 ist ein Verfahren zur Herstellung eines methanreichen Gases in mindestens einem adiabatisch betriebenen Methanisierungsreaktor bekannt, der ein Bett eines Katalysators enthält, bei welchem ein Methan-Synthesegasstrom aus vorgewärmtem Wasserstoff und Kohlenmonoxid sowie Rücklaufgas aus dem Methan isierungs-Katalysator durch das Katalysatorbett geführt wird. Das Rücklaufgas ist ein Teil des Reaktionsgases aus dem Reaktor; der restliche Teile des Reaktionsgases wird als Produktgas gewonnen.

Bei dem bekannten Verfahren wird der Methanisierungsreaktor derart betrieben, daß der Reaktionsgasstrom eine Temperatur von 500 bis 700°C hat und auf eine Temperatur von 250 bis 350°C, jedoch mindestens 50 K über dem Taupunkt - unter den herrschenden Bedingungen - gekühlt wird. Das Rücklaufgas wird ohne weitere Behandlung mit dem Synthesegas vereinigt.

Der kritische Punkt bei derartigen adiabatischen Reaktionen ist das Rücklaufverhältnis (Rückflußverhältnis), definiert als das Mengenverhältnis von Rücklaufgas zu Synthesegas. Bei sonst gleichen Bedingungen sollte das Rücklaufverhältnis so niedrig wie möglich sein, da die Kompressoren und ähnliches für Rücklaufgas und Synthesegas sehr viel Energie erfordern und deshalb ein hohes Rücklaufverhältnis einen ungünstigen Einfluß auf die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens haben würde.

Bei einem Methanisierungsprozeß, bei dem ein Teil des gekühlten Reaktionsgases als Rücklaufgas dient und mit einem Synthesegas gemischt wird, kann das Rücklaufverhältnis bei sonst gleichen Bedingungen herabgesetzt werden, wenn die Temperaturdifferenz in dem Reaktor, d. h. die Temperaturdifferenz zwischen Gaseintritt und Austritt des Reaktionsgases, ansteigt. Dieser Temperaturdifferenz werden jedoch in der Praxis sowie aus kinetischen und thermo dynamischen Verhältnissen Grenzen gesetzt.

Wie bereits darauf hingewiesen, sind die der Methanisierung zugrunde liegenden Reaktionen exotherm, gleichbedeutend mit sinkender Methan-Konzentration bei steigenden Temperaturen. Es ist daher nicht zweckmäßig, das Methanisierungsverfahren bei Temperaturen über 700°C - gewöhnlich kaum über 600°C - zu betreiben. In der Praxis ist es schwierig einen Methanisierungs- Katalysator herzustellen, der sowohl mechanisch stabil ist als auch eine entsprechende katalytische Aktivität dann besitzt, wenn er längere Zeit einer derart hohen Temperatur ausgesetzt war. Geeignete Katalysatoren sind in der DE-OS 25 29 316 und DE-OS 26 24 396 beschrieben.

Obwohl bei niederen Temperaturen das thermodynamische Gleich gewicht auf die Seite der Methanbildung liegt, ist dann die Reaktionsgeschwindigkeit ein für die Praxis begrenzender Faktor und dieser ist von dem Katalysator abhängig. Die bekannten Methanisierungs-Katalysatoren sind im allgemeinen auf der Basis von Nickel aufgebaut.

Es wurde jedoch überraschender Weise festgestellt, daß diese bekannten Nickel-Katalysatoren für die Methanisierung, wenn diese bei niederen Gaseintritts-Temperaturen stattfinden, zerstört werden; dies ist, soweit bisher bekannt, in gefährlichem Ausmaße der Fall bei Gaseintritts-Temperaturen unter 280 bis 300°C. Diese Zerstörung der Nickel-Katalysatoren bei tiefen Gaseintritts- Temperaturen beruht wahrscheinlich auf der Bildung von Nickel carbonyl, Ni(CO)₄, aus dem metallischen Nickel des Katalysators und Kohlenmonoxid des Gases. Bei herschenden niederen Methani sierungs-Temperaturen wird sich also Nickelcarbonyl bilden; dieses verflüchtigt sich und wandert mit dem reagierenden Gass in wärmere Zonen des Reaktors, wo es vermutlich zersetzt wird und Ablagerungen von kristallinem Nickel bildet. Diese Vermutung wird durch Untersuchungen gestützt. So zeigte sich eine Wanderung des Nickels aus dem oberen Katalysatorbereich zu Bereichen innerhalb des Reaktors mit höherer Temperatur. Eine quantitative Analyse von Proben aus den oberen 30 cm des Katalysator betts zeigten mit fortschreitender Methanisierung einen Rückgang des Nickelgehaltes bis zu 5%. Im Gegensatz dazu nimmt der Nickelgehalt in einem Bereich des Katalysatorbetts von 50 bis 60 cm vom Oberteil der Katalysatorschicht zu, wobei ein Anstieg von 2 bis 4% festgestellt werden kann.

Aus der DE-OS 24 32 887 ist die Anordnung eines Shift-Katalysators und eines Methanisierungs-Katalysators in einem Reaktor bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren zur Herstellung eines methanreichen Gases durch Vergasen von Kohle, Teeren oder Rück standsölen erhält man ein Primärgas, welches nach entsprechender Gaswäsche einen CO₂-Gehalt < 2% und ein Volumenverhältnis Dampf : CO = 0,55 : 1 bis 1 : 1 hat. Dieses Primärgas wird mit einer Temperatur von 300 bis 500°C in eine Reaktionszone geführt, in der sich der Shift-Katalysator und der Methanisierungs Katalysator in einem Volumenverhältnis von etwa 1 : 4 bis 1 : 10 befindet. Bei diesem bekannten Verfahren wird zwar in einem Reaktor die Shift-Reaktion und die Methanisierungs-Reaktion kombiniert und dadurch eine Raumersparnis, insbesondere eine Herabsetzung des benötigten Reaktorvolumens, erreicht und gleich zeitig das bei der Methanisierung gebildete Wasser (siehe Reaktionsgleichungen (2) und (3) in der Shift-Reaktoins (Gleichung (1)) verwertet. Es tritt jedoch keine Herabsetzung der Eintritts-Temperatur des Gases in den Reaktor ein und das Rück laufverhältnis muß hoch sein. Als Shift-Katalysator kann ein Gemisch von Eisenoxid und Chromoxid und als Methanisierungs- Katalysator Nickel auf einem wasserbeständigen Träger verwendet werden; jedoch wird in der Praxis scheinbar nur ein Katalysator für die CO-Konvertierung und die Methanisierung aus 50 Gew.-% Nickel auf einem Träger aus Magnesiumspinell eingesetzt. Dieser Katalysator weist jedoch obige Nachteile der Bildung von Nickel- und Eisencarbonylen auf bei sehr hohen Gaseintritts- Temperaturen von 300 bis 500°C und bei einer Gasaustritts-Temperatur von nur 460°C, was ebenfalls zu obigen Nachteilen führt.

Aus "Chemierohstoffe aus Kohle" J. Falbe, 1977, Seite 166 ist die Herstellung von Wasserstoff durch Konvertierung von CO mit Dampf bekannt, wobei die Hauptumsetzung zuerst bei einer Hochtemperatur-Konvertierung (HT-Shift) an einem Eisen/Chrom oxid-Katalysator bei einer Gaseintritts-Temperatur von 280 bis 350°C erfolgt, an die sich eine Nachkonvertierung bis auf einen Co-Endgehalt < 0,2 bei tieferer Temperatur (LT-Shift), nämlich bei 180 bis 260°C, anschließt. Aus der gleichen Druckschrift Seite 180 ist ein Verfahren zur Methansynthese an Nickel-Katalysatoren bekannt, wobei jedoch so hohe Methanisierungs-Temperaturen angewandt werden, daß es bereits zu einer Kohlenstoffabscheidung infolge des Boudourd′schen Gleichgewichts auf den Träger- Katalysatoren kam.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, die Methanisierungs-Reaktion mit einem möglichst geringen Rücklaufverhältnis durchzuführen, wofür eine möglichst große Temperaturdifferenz zwischen Gaseintritt in den Methanisierungs-Reaktor und Austritt des Reaktions gases erforderlich ist. Die Austritts-Temperatur des Reaktions gases wird durch die Stabilität des Methanisierungs-Katalysators begrenzt, während ein begrenzender Faktor für die Gaseintritts- Temperatur die Gleichgewichtslage der Methanbildung ist. Da festgestellt werden konnte, daß bei tiefer Gaseintritts-Temperatur die Gefahr des Desaktivierens des Nickel-Methanisierungs- Katalysators infolge von Carbonylbildung besteht, ist es auch Aufgabe des erfindungsgemäßen Verfahrens, eine derartige Des aktivierung des Methanisierungs-Katalysators durch niedere Gas eintritts-Temperaturen zu vermeiden.

Ausgehend von dem Verfahren zur Herstellung eines methanreichen Gases entsprechend dem Oberbegriff obigen Hauptanspruchs wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Gaseintritts- Temperatur 175 bis 250°C beträgt und das Katalysatorbett in Strömungsrichtung zuerst einen Shift-Katalysator ohne carbonyl bildenden Metallen und anschließend den Methanisierungs-Katalysator enthält, wobei der Shift-Katalysator 10 bis 75% des Katalysator volumens ausmacht. Die beiden Katalysatoren können innerhalb eines Reaktors hintereinander oder in zwei hintereinander angeordneten Reaktoren untergebracht sein.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, mit viel niederen Gaseintritts-Temperaturen als üblich - üblicherweise liegen die Gaseintritts-Temperaturen über 250°C - zu arbeiten, ohne der Gefahr der Desaktivierung des Nickel-Katalysators.

Die Neigung des Methanisierungs-Katalysators zur Carbonylbildung hängt nicht nur von Druck und Temperatur, sondern auch von der CO-Konzentration im Gas ab. Wird nun nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das CO-reiche Gas bei einer niederen Temperatur, bei der eine Carbonylbildung aus einem Nickel-Katalysator statt finden kann, zunächst durch einen Shift-Katalysator geführt, dessen aktive Metalle keine Carbonyle zu bilden vermögen, so wird durch den schwach exothermen Shift-Prozeß das Gas etwas erwärmt und ein Teil des Kohlenmonoxids konvertiert. Gelangt das Gas dann über den Methanisierungs-Katalysator, so ist die Neigung zur Carbonylbildung wegen der geringen Temperaturerhöhung und des niederen CO-Gehalts im wesentlichen beseitigt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich als Methanisierungs- Katalysator jeder übliche auf der Basis von Nickel auf einem Träger. Der Träger ist z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und/oder Magnesiaspinell, insbesondere Zirkoniumoxid (DE-OS 25 29 316). Der Katalysator kann zweckmäßigerweise als Promotor Molybdän enthalten (DE-OS 26 24 396). Gegebenenfalls kann ein Teil des Nickels durch Cobalt ersetzt sein. Der Methanisierungs- Katalysator selbst ist für die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht wesentlich.

Der Shift-Katalysator kann ein üblicher sein, der aus mindestens zwei der Metalle Kupfer, Zink und Chrom besteht und gegebenen falls in Form von Oxiden vorliegt oder auf einem Träger aufgebracht ist. Für die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Shift-Katalysator als solcher ohne Bedeutung vorausgesetzt, daß er keine Metallcarbonyl bildende Metalle enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand des Fließschemas und der Versuche weiter erläutert.

Das Rohmaterial wie Kohle oder eine schwere Ölfraktion, z. B. ein schweres Rückstandsöl oder Heizöl, wird durch eine Leitung (11) in eine Vergasungszone (12) geführt, wo es unter hohem Druck vergast wird. Das gebildete Rohgas wird über eine Leitung (13) in eine Reinigungsstufe (14) geführt und gelangt von dort über eine Leitung (15) in einen Shift-Reaktor (16) zur teilweisen CO-Konvertierung und von diesem über eine Leitung (17) in eine weitere Reinigungsstufe (18). In den Reinigungsstufen (14) und (18) werden Katalysatorgifte und Kohlendioxid ausgewaschen. Gegebenen falls kann eine der Reinigungsstufen, vorzugsweise (14), entfallen.

Das gereinigte Rohgas hat ein Volumenverhältnis H₂ : CO von im wesentlichen 3 : 1 und kann variierende Menge Wasserdampf und geringe Mengen Kohlendioxid und Methan enthalten. Es wird mit einer Eintritts-Temperatur von 175 bis 250°C über eine Leitung (19) einem üblichen Methanisierungs-Reaktor (20) zugeführt, der einen Methanisierungs-Katalysator (22) mit Nickel als Hauptbestandteil des katalytisch aktiven Materials enthält und in dem sich unmittelbar darüber ein Shift-Katalysator (21) befindet - wenn die Gasströmung von oben nach unten führt -; ist die Strömungsrichtung der Gase in entgegengesetzter Richtung, so ist natürlich der Shift-Katalysator unter dem Methanisierungs- Katalysator anzuordnen oder allgemein gesagt, befindet sich der Shift-Katalysator am Reaktoreingang. Die beiden Katalysator betten können direkt übereinander angeordnet sein oder sie sind durch eine Schicht oder ein Drahtnetz (23) getrennt.

Das Reaktionsgas verläßt den Reaktor (20) über eine Ableitung (24) mit einer Temperatur von 500 bis 700°C, vorzugsweise höchstens 600°C, und gelangt in einen Kühler (25), worauf es nach Abkühlen in zwei Teilströme geteilt wird, und zwar einen Produktionsstrom (26) und einen Rücklaufstrom (27), der in die Leitung (19) rückgeführt wird.

Wie oben darauf hingewiesen, soll das Rücklaufverhältnis möglichst klein und die Gaseintrittstemperatur am Reaktoreintritt möglichst tief gehalten werden.

Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens geht nun aus Versuch 3 und den Vergleichsversuchen 1 und 2 hervor. Alle drei Versuche waren Langzeitversuche in einer Pilotanlage entsprechend dem obigen Fließschema, jedoch wurden die nicht zur Erfindung gehörenden Vorstufen der Vergasung, Reinigung und Shift-Konvertierung weggelassen. Der Reaktor war mit einem in der Achse angeordneten Thermofühler versehen, der vom Boden des Reaktors bis in seinen Oberteil reichte, um das Temperaturprofil im Reaktor zu bestimmen.

Der Reaktor bestand aus korrosionsbeständigem Chrom/Nickel/Molybdän stahl (AISI 316), hatte eine Länge von 2,8 m, einen Innendurchmesser von 50 mm und einen Außendurchmesser von 63 mm. Die Weite der Bohrung für den Thermofühler betrug 8 mm und die freie Querschnittsfläche 19,1 cm².

Der Reaktor wurde bei allen drei Versuchen adiabatisch betrieben und bei den drei Versuchen unterschiedliche Katalysatoren verwendet. Zur Methanisierung dienten die Katalysatoren M1 und M2; es sind konventionelle Nickel-Katalysatoren mit 25 Gew.-% Nickel auf einem keramischen Träger. M2 unterscheidet sich von M1 nur durch einen zusätzlichen Gehalt an 2 Gew.-% Molybdän. Der Gehalt an Molybdän in Katalysator M2 steigert die Aktivität des Katalysators, hat aber darüberhinaus keine Einwirkung auf die Versuchs ergebnisse und keine Bedeutung für die Erfindung. Der Shift- Katalysator S war ein konventioneller Cu/Zn/Cr-Katalysator.

Der Synthesegasstrom stammte aus dem katalytischen Cracken von Methanol. Dem Crackgas wurde Wasserstoff aus Stahlflaschen zugesetzt, um ein Verhältnis H₂ : CO = 3, zu gewährleisten. In diesem Fall - im Gegensatz zum industriellen Betrieb - wurde der Rücklaufstrom mit Hilfe eines Kompressors rückgeführt. Da der Kompressor nur eine Temperatur von ca. 100°C zuließ, mußte das Reaktionsglas aus dem Reaktor auf < 100°C gekühlt und damit der Wasserdampf kondensiert werden. Nach der Wasserabscheidung wurde der trockene Gasstrom in einen Rücklaufstrom und einen Produkt strom geteilt und auf die entsprechende Temperatur aufgewärmt. Dem verdichteten Rücklaufstrom wurde die Wassermenge beigemischt, die er ohne der vorherigen Abkühlung wegen des Kompressors enthalten hätte. Der Unterschied zwischen Kondensat und dem dem Rücklaufstrom entsprechende Wassermenge zum Zusatz zu dem Rücklaufstrom ist in der folgenden Tabelle in dem Produktstrom einkalkuliert. Auf diese Weise wurden die bei industriellem Betrieb ohne einem solchen Kompressor tatsächlich herrschenden Betriebsbedingungen simuliert.

In der Tabelle sind die Betriebsparameter für die drei Versuche angegeben. Bei diesen Langzeitversuchen ist es nicht möglich, die Temperaturen, die Zusammensetzung und Volumen geschwindigkeit sowie den Druck ganz konstant zu halten. Kleine Schwankungen um die angestrebten Werte sind in der Praxis nicht zu vermeiden. In gleichmäßigen Abständen wurden deshalb Temperatur, Druck und Gasgeschwindigkeit sowie Gaszusammensetzung bestimmt. Drei Messungen sind in der Tabelle angegeben, weil sie vermutlich einen Mittelwert der im Laufe von jedem Versuch durchgeführten Messungen ergeben.

Tabelle

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Zusammensetzung des Rücklaufstromes und des Produktstromes nicht der theoretischen Zusammensetzung entspricht; dies rührt teilweise von der Meß genauigkeit her, teilweise davon, daß die Menge des zur Simulation dem Rücklaufstrom nach der Kompression zuzumischenden Wasserdampfes nicht ganz genau berechnet werden kann.

Die im Vergleichsversuch 1 verwendete Katalysatormenge betrug 3,3 l entsprechend einer Reaktorfüllung mit M1 von 1,73 m. Der Versuch konnte in der angegebenen Zeit im Großen und Ganzen ohne Änderungen durchgeführt werden.

Im Vergleichsversuch 2 wurde eine Kombination der beiden Methanisierungs- Katalysatoren benutzt, und zwar 1,15 l M1 und 2,16 l M2, die so verteilt waren, daß die ersten 0,5 m im Reaktor M1, die nächsten 1,13 m M2 und die letzten 0,1 m wieder M1 enthielten.

Beim Vergleichsversuch 3 wurde - nach der Erfindung - 0,95 l Shift-Katalysator S und 2,85 l Methanisierungs-Katalysator M2 so angeordnet, daß in Strömungsrichtung die ersten 0,5 m S und die folgenden 1,5 m M2 enthielten. Das Volumenverhältnis S : M2 war 1 : 3 und das Gewichtsverhältnis 1 : 2,4 bei der Annahme von 1,04 kg/l bzw. 1,228 kg/l der reduzierten Katalysatoren.

Beim Vergleichsversuch 2 zeigte sich aus dem Temperaturprofil, daß die Desaktivierung des Methanisierungs-Katalysator am Reaktoreingang begann und sich die Zone der Desaktivierung mit der Zeit durch die ganze Katalysatorschicht bewegte. Die Desaktivierung des Methanisierungs-Katalysators wirkt sich nicht in einem verminderten Methangehalt im Produktstrom aus, da der Reaktor Methanisierungs-Katalysator in einem solchen Überschuß enthielt, daß die Methanisierungs-Reaktionen (2) und (3) zum Gleichgewicht kamen.

Als Maß für die Desaktivierung des Katalysators am Versuchsende wurde der mittlere Durchmesser der Nickelkristalle im Katalysator bestimmt. Es wird allgemein angenommen, daß das Kristallwachstum als Anzeichen einer Desaktivierung zu betrachten ist.

Das Temperaturprofil beim Vergleichsversuch 1 ließ keine Des aktivierung des Katalysators über die normalerweise eintretende hinaus erkennen. Beim Öffnen des Reaktors nach Beendigung des Versuchs befand sich der Katalysator anscheinend in gutem Zustand. Eine nähere Untersuchung der oberen 0,5 m hohen Schicht ergab jedoch, daß der mittlere Kristalldurchmesser des Nickels 20 nm betrug. Der Durchmesser des eingesetzten Katalysators lag zwischen 14 und 18 nm.

Nach Beendigung von Vergleichsversuch 2 wurde trotz der kürzeren Versuchszeit eine Desaktivierung des Katalysators festgestellt. Man stellte eine generalle Verfärbung sowie einen Zerfall von Teilen der oberen Katalysatorschicht fest. Eine Analyse der oberen 0,5 m hohen Katalysatorschicht ergab, daß der Kristall durchmesser des Nickels 1 bis 2 µm betrug.

Nach Beendigung des Versuchs 3 zeigte die Überprüfung der beiden Katalysatoren ein völlig normales Aussehen. In den oberen 0,5 m des Katalysatorbetts betrug der mittlere Durchmesser der Nickelkristalle 20 nm.

Aus der Tabelle geht weiter hervor, daß im Vergleichsversuch 1 die Temperatur des Gaseintritts 300°C und das Rücklaufverhältnis etwa 3 betrug. Dies sind ganz konventionelle Verfahrens parameter, mit denen der Prozeß über sehr lange Zeit ungestört geführt werden kann. Nachteilig dabei ist jedoch - wie oben bereits erwähnt - daß ein unwirtschaftlich hohes Rücklauf verhältnis bestand. Das Bestreben einer Herabsetzung der Gas eintrittstemperatur durch teilweise Herabsetzung des Rücklauf verhältnisses mit einem üblichen Methanisierungs-Katalysator (Vergleichsversuch 2) führte nicht zum Ziel, da der Katalysator zerfällt. Auch dieser Vergleichsversuch ist mit anderen Worten nicht wesentlich länger zu führen als der Vergleichsversuch 1.

Beim Versuch 3 wurde hingegen die Gaseintrittstemperatur herabgesetzt und das Rücklaufverhältnis auf etwa über 2 eingestellt. Aufgrund des Shift-Katalysators kam es nicht zu einem Zerfall des Methanisierungs-Katalysators.

Darüberhinaus wurde beim Versuch 3 auch die Temperatur und die Gaszusammensetzung in der Übergangszone zwischen Shift- und Methanisierungs-Katalysator bestimmt.

Temperatur °C289 Gaszusammensetzung %
H₂41,6 CH₄27,9 CO 2,6 CO₂ 8,0 H₂O19,9

Daraus ergibt sich eindeutig die Wirkung des Shift-Katalysators zur Verhinderung der Desaktivierung des Methanisierungs- Katalysators.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines methanreichen Gases durch adiabatische Methanisierung eines Eintrittstromes, der aus einem vorgewärmten Wasserstoff und Kohlenmonoxid im wesentlichen im Volumenverhältnis H₂ : CO = 3 : 1 ent haltenen Synthesegasstrom und einem abgekühlten Rücklauf strom aus dem Methanisierungsreaktor erhalten wurde, an einem Katalysator, dessen aktive Komponente hauptsächlich Nickel ist, und Aufteilung des den Reaktor mit 500 bis 700°C verlassenden Gases in einen Rücklaufstrom und einen Produktstrom, dadurch gekennzeichnet, daß der Eintrittstrom mit einer Temperatur von 175 bis 250°C in ein Katalysatorbett innerhalb des Reaktors geleitet wird, welches in Strömungsrichtung zuerst einen Shift-Katalysator ohne Carbonyl-bildenden Metallen und anschließend den Methanisierungskatalysator enthält, wobei der Shift-Katalysator 10 bis 75% des Katalysatorvolumens ausmacht.

2. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Katalysatoren in 2 hintereinander angeordneten Reaktoren untergebracht sind.