DE2913300C2

DE2913300C2 - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen N-substituierten Maleinimiden

Info

Publication number: DE2913300C2
Application number: DE2913300A
Authority: DE
Inventors: Theobald Dr. Frenkendorf Haug; Jürg Reinach Kiefer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1978-04-06
Filing date: 1979-04-03
Publication date: 1987-04-09
Also published as: GB2018253B; CA1124730A; DE2913300A1; JPS6343388B2; GB2018253A; JPS54148776A; US4229351A; CH634558A5; FR2421884A1; FR2421884B1

Description

Die Erfindung betrifft den Gegenstand der Ansprüche.
Für die Herstellung von Maleinimiden sind bereits mehrere Verfahren bekannt. Die durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit primären Mono- oder Polyaminen in Zwischenstufe erhältlichen Maleinamidsäuren werden bekanntlich durch cyclisierende Dehydration mittels Carbonsäureanhydrid in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators in die entsprechenden Maleinimide übergeführt. Als Katalysatoren sind bereits tertiäre Amine und Metallsalze eingesetzt worden. Die bisher bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung von Maleinimiden ergeben zum Teil hohe Ausbeuten bei der Verwendung von aromatischen Aminen; sie sind jedoch für die Herstellung von Maleinimiden auf Basis von aliphatischen Aminen weniger gut geeignet, da sie nur zu geringen Ausbeuten führen.
So wird beispielsweise im US-Patent 30 18 290 die cyclisierende Dehydratation der Maleinimidsäuren in Gegenwart von größeren Mengen an tertiären Aminen, wie Triäthylamin, vorgenommen. Obwohl nach diesem Verfahren aromatische Maleinimide in Ausbeuten bis zu 90 % erhalten werden, liegen die Ausbeuten an aliphatischen Maleinimiden nur im Bereich von 17 bis 35 %.
Desgleichen wird in der DE-AS 20 40 094 die cyclisierende Dehydratation in Gegenwart eines tertiären Amins und zusätzliche eines Nickelsalzes vorgenommen. Als Lösungsmittel werden Dialkylketone eingesetzt. Auch nach diesem Verfahren liegen die Ausbeuten an aliphatischen Maleinimiden erheblich unter denen der aromatischen Maleinimide.
In der DE-OS 24 54 856 wird ferner vorgeschlagen, die cyclisierende Dehydratation in Gegenwart von tertiären Aminen und einer Erdalkaliverbindung als Katalysator durchzuführen. Die Herstellung von aliphatisch N-substituierten Maleinimiden wird zwar in keinem Beispiel beschrieben, doch hat eine Nacharbeitung dieses Verfahrens ergeben, daß bei der Herstellung von aliphatisch N-substituierten Maleinimiden die Ausbeuten nur bei etwa 50 % liegen.
In der DE-OS 27 15 503 wird schließlich die Herstellung von Maleinimiden in Gegenwart von nur tertiären Aminen als Katalysator beschrieben, wobei die cyclisierende Dehydratation in einem bestimmten Temperaturintervall vorgenommen wird. Im Vergleich zu den oben genannten Verfahren werden hier etwas höhere Ausbeuten an aliphatisch N-substituierten Maleinimiden erhalten, doch anhand des im Beispiel 13 für N,N&min;-Hexamethylen-bismaleinimid angegebenen Schmelzpunktes von 134 - 136,5°C erkennt man, daß es sich bei dem Endprodukt um eine noch stark verunreinigte Substanz handelt.
Es wurde nun gefunden, daß man aliphatisch N-substituierte Maleinimide in höheren Ausbeuten erhält, wenn man die cyclisierende Dehydratation der entsprechenden Maleinamidsäuren in einem bestimmten polaren aprotischen Lösungsmittel und in Gegenwart einer Metallverbindung durchführt. Das erfindungsgemäße Verfahren hat ferner den Vorteil, daß reinere Endprodukte anfallen, die den Anforderungen für die Weiterverarbeitung hinsichtlich Reinheitsgrad bereits genügen, so daß sich das aufwendige Umkristallisieren der Endprodukte erübrigt.
Vorzugsweise setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Maleinimide der allgemeinen Formel II Verbindungen der allgemeinen Formel IIa ein, °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin n eine Zahl 1, 2 oder 3 darstellt, R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, vorzugsweise Wasserstoff, A einen n-wertigen aliphatischen Rest mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen bedeuten und worin die Säureamidgruppe oder -gruppen an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind.
Die Herstellung der als Ausgangssubstanzen für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Mono- oder Polymaleinamidsäuren kann nach bekannten Verfahren erfolgen, welche in den oben zitierten Patentschriften unter Hinweis auf einschlägige Literatur ausführlich beschrieben sind.
Besonders vorteilhaft sind als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren aber solche Mono- oder Polymaleinamidsäuren geeignet, welche durch Umsetzung von Maleinsäure- bzw. 2-Methylmaleinsäureanhydrid mit primären aliphatischen Mono- oder Polyaminen der allgemeinen Formel III °=c:20&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz1&udf54; &udf53;vu10&udf54;in dem speziellen polaren aprotischen Lösungsmittel erhalten worden sind. Diese Verfahrensweise erlaubt die Herstellung der entsprechenden Maleinamidsäuren, ohne daß bei diesem Verfahrensschritt die Reaktionslösung gekühlt werden muß, und zum anderen fallen die Maleinamidsäuren in hervorragender Qualität an. Die auf diese Weise hergestellten Maleinamidsäuren brauchen somit aus der Reaktionslösung nicht isoliert zu werden und können daher gleich durch cyclisierende Dehydratation in die Maleinimide der allgemeinen Formel I umgewandelt werden.
In der Praxis geht man dabei so vor, daß man das in dem speziellen aprotischen Lösungsmittel gelöste Maleinsäureanhydrid vorlegt und das ebenfalls in dem Lösungsmittel gelöste Amin so zutropfen läßt, wobei sich die Reaktionslösung auf etwa 60 bis 90°C erwärmt. Verwendet man vergleichsweise Chloroform als Lösungsmittel, so muß die Reaktionslösung intensiv gekühlt werden, da sonst die Maleinamidsäuren in stark verunreinigter Form anfallen. Bei der Herstellung der Maleinamidsäuren der allgemeinen Formel II oder IIa wird Maleinsäure-, 2-Methylmaleinsäure- oder 2,3-Dimethylmaleinsäureanhydrid mit dem jeweiligen Mono- oder Polyamin in einem solchen Mengenverhältnis umgesetzt, daß auf 1 Äquivalent Amin 1,0 bis 1,5 Mol Maleinsäureanhydrid kommen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere Maleinamidsäuren der allgemeinen Formel IIa, worin n 1 oder 2 bedeuten und A einen bis zu 20 Kohlenstoffatome insbesondere bis zu 12 Kohlenstoffatomen, enthaltenden aliphatischen Rest darstellt, eingesetzt.
Zu den Maleinamidsäuren der allemeinen Formel II oder IIa, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, gehören auch solche Verbindungen, in denen der aliphatische Rest A Doppelbindungen enthält oder durch Brückenglieder, wie - O -, - S -, - SO&sub2; -, = N -, - NR&sub1; - (R&sub1; = Alkyl oder Phenyl), - PO =, oder - SI(R&sub1;)&sub2; - unterbrochen ist. Der aliphatische Rest A kann auch einen Phenylrest, cyclo-aliphatischen Rest oder einen N-heterocyclischen Rest, wie Dihydrouracilrest, insbesondere einen Hydantoinrest, enthalten, vorausgesetzt, daß alle Maleinsäureamidgruppen in der allgemeinen Formel II an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind.
Der aliphatische Rest A in der allgemeinen Formel II, IIa oder III, oder die im aliphatischen Rest A gegebenenfalls enthaltenen Phenylen- oder N-heterocylischen Reste können auch Substiutenten enthalten, welche die Imidbildung nicht nachteilig beeinflussen. Als solche Substituenten seien zum Beispiel genannt: Halogenatome, Alkylene, Alkoxyle, - NO&sub2; und -SO&sub3;H.
Als Monoamine der allgemeinen Formel III, welche zur Herstellung der Maleinamidsäure der allgemeinen Formel II eingesetzt werden können, seien insbesondere genannt:
Methylamin, Allylamin, Butylamin, iso-Butylamin, Hexylamin, Nonylamin, Dodecylamin, Cyclohexylamin, Aminomethylcyclohexan und Benzylamin.
Als geeignete Diamine der allgemeinen Formel III seien erwähnt:
Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 2,2-Dimethyl-1,3-diaminopropan, 2,5-Dimethyl-1,5-diaminoheptan, 2,5-Dimethyl-1,6-diaminohexan, 2,5-Dimethyl-1,7-diaminoheptan, 3,3,5-Trimehthyl-1,6-diaminohexan, 1,2-Bis-(3-aminopropoxy)-äthan, 3-Methoxy-1,6-diaminohexan, H&sub2;N(CH&sub2;)&sub3; O(CH&sub2;)&sub3; NH&sub2;, H&sub2;N(CH&sub2;)&sub3; S(CH&sub2;)&sub3; NH&sub2;, H&sub2;N-C&sub2;H&sub4;-S-C&sub2;H&sub4;-NH&sub2;, H&sub2;N(CH&sub2;)&sub3; N(CH&sub3;) (CH&sub2;)&sub3; NH&sub2;, m-Xylylendiamin, P-Xylylendiamin N,N&min;-Bis-(3-aminopropyl)-5,5-dimethylhydantion, 4,4&min;-Diaminodicyclohexylmethan, 3,3&min;-Dimethyl-4,4&min;-diaminodicyclohexylmethan, 4,4&min;-Diaminodicyclohexyläther, 4,4&min;-Diaminodicyclohexylsulfon, 4,4&min;-Diaminodicyclohexylisopropan, 1,2-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan, 1,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan und 1,4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan.
Beispiele für dreiwertige Amine sind: °=c:250&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz24&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Als polare, aprotische Lösungsmittel, die mindestens eine N-niederalkylsubstituierte Säureamidgruppe im Molekül enthalten, seien genannt: Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphorsäuretriamid, N-Methylcaprolactam und N-Methylpyrrolidon oder Gemische dieser Lösungsmittel. Ferner können für das erfindungsgemäße Verfahren auch Lösungsmittelgemische verwendet werden, die bis zu 50 Volumenprozente ein vom oben definierten polaren aprotischen Lösungsmittel verschiedenes organisches Lösungsmittel, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist, enthalten. Als solche organische inerte Lösungsmittel seien Aceton, Dioxan, Methylenchlorid, Toluol, Essigester, Acetonitril, Nitromethan und Tetrahydrofuran genannt.
Die Menge des beim Verfahren einzusetzenden Lösungsmittels ist nicht kritisch, solange die Menge ausreicht, um die Ausgangsstoffe wenigstens teilweise darin zu lösen. Im allgemeinen arbeitet man mit 20 bis 60 gewichtsprozentigen Lösungen, bezogen auf die Menge der Ausgangsstoffe.
Als Metallverbindungen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren eingesetzt werden, eignen sich sowohl die anorganischen als auch die organischen Metallverbindungen, wie zum Beispiel die Salze von anorganischen oder organischen Säuren, sowie Phenolate, Alkoholate oder die Metallkomplexverbindungen. Die Verbindungen folgender Metalle können eingesetzt werden: Li, Mg, Ni, Co, Cu, Mn, Zn, Sn, Ti, Tl, Fe, Pb, V und La. Vorzugsweise verwendet man Verbindungen der Metalle Co, Zn, Pb, Mn, V, Ti und La.
Als niedermolekulares, Wasser entziehendes Carbonsäureanhydrid, verwendet man vorteilhafterweise Essigsäureanhydrid. Das entsprechende Anhydrid wird in einer Menge von zumindest 1,2 Mol je Mol Maleinamidsäuregruppe eingesetzt. Im allgemeinen verwendet man größere Mengen, die in der Größenordnung von 1,5 bis 2 Mol je Mol Maleinamidsäuregruppe liegen.

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß löst man 9,80 g (0,10 Mol) Maleinsäureanhydrid in 25 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid auf. Unter Rühren tropft man zu dieser Lösung 5,80 g (0,05 Mol) Hexamethylendiamin, gelöst in 25 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid, hinzu und gibt danach 1,0 g Kobaltnaphthenat und 20,4 g (0,20 Mol) Essigsäureanhydrid in das Reaktionsgefäß.
Anschließend wird die Lösung 2 Stunden lang auf 70 - 80°C erwärmt und danach auf etwa 10°C abgekühlt; dabei fallen fast farblose Kristalle aus.
Zur Vervollständigung der Auskristallisation gibt man noch 100 ml Eiswasser zur schon vorhandenen Kristallsuspension. Durch Filtrieren und Trocknen werden 11,8 g fast farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 138-39°C gewonnen, die nach den analytischen Daten Hexamethylen-bis-maleinimid (im folgenden als "HBMI" bezeichnet) darstellen. Ausbeute: 86 % der Theorie.

Beispiele 2 und 3 sowie Vergleich 1 und 2

In diesen wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch werden anstelle von Hexamethylphosphorsäuretriamid Acetonitril, Dioxan, N-Methylpyrrolidon oder Tetramethylharnstoff als Lösungsmitte verwendet.
Tabelle 1 gibt das verwendete Lösungsmittel, die Ausbeute und den Schmelzpunkt (als Reinheitskriterium) an. °=c:110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;
In den Vergleichen 1 und 2 werden zwar 0,9 bzw. 2,0 g einer kristallinen Substanz isoliert, der Schmelzpunkt zeigt jedoch, daß diese Substanzen kein "HBMI" sind. Obwohl Acetonitril und Dioxan auch aprotische Lösungsmittel sind, sind sie für das erfindungsgemäße Verfahren ungeeignet, um z. B. "HBMI" zu erhalten. Die Beispiele 2 und 3 zeigen eindeutig den günstigen Einfluß der speziellen polaren aprotischen Lösungsmittel bei der Bildung von am Stickstoff aliphatisch substituierten Maleinimiden.

Beispiel 4

In ein Reaktionsgefäß gibt man 50 ml Dimethylacetamid, 15,5 g (0,05 Mol) Hexamethylen-bis-maleinamidsäure und 1,0 g Kobaltnaphthenat und erwärmt die Suspension auf 70 - 80°C, wobei eine klare Lösung entsteht. Zu dieser tropft man unter Rühren 20,4 g (0,20 Mol) Essigsäureanhydrid. Die Lösung wird 2 Stunden lang auf 70 - 80°C erwärmt, danach auf etwa 10°C abgekühlt, wobei bereits fast farblose Kristalle ausfallen. Danach gibt man noch etwa 100 ml Eiswasser dazu. Durch Filtrieren und Trocknen werden 11,4 g "1,6-HBMI" vom Schmelzpunkt 136 - 38°C gewonnen; Ausbeute: 83 % der Theorie.

Beispiele 5 bis 10

Diese Bis-maleinimide werden alle nach dem folgenden Verfahren hergestellt:
In einem Reaktionsgefäß tropft man zu einer Lösung von 0,10 Mol Maleinsäureanhydrid in 25 ml Dimethylacetamid bei Raumtemperatur eine Lösung von 0,05 Mol des Diamins in 25 ml Dimethylacetamid zu, gibt 1 g Kobalt-naphthenat dazu, heizt auf 60 - 80°C auf und tropft 0,20 Mol Essigsäureanhydrid in das Gefäß, hält den Kolbeninhalt noch etwa 2 Stunden auf 70 - 80°C, kühlt auf etwa 10°C ab und tropft noch 50 - 100 ml Wasser zur entstandenen Kristallsuspension. Das entstandene Bis-maleinimid wird abfiltriert und getrocknet. Tabelle 2 enthält die verwendeten Diamine, die Schmelzpunkte der Bis-maleinimide und die Ausbeuten. Die analytischen Daten sind jeweils in Übereinstimmung mit der angenommenen Struktur. °=c:220&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz21&udf54;

Beispiel 11

In einem Reaktionsgefäß löst man 15,5 g (0,10 Mol) N-Allylmaleinamidsäure in 50 ml Dimethylacetamid, gibt 1,0 g Kobalt-naphthenat zur Lösung, erwärmt sie auf etwa 70 - 80°C, gibt 20,4 g (0,20 Mol) Essigsäureanhydrid dazu und hält die Lösung noch etwa 2 Stunden auf etwa 80°C. Anschließend wird abgekühlt auf etwa 10°C und 100 ml Wasser werden hinzugegeben. Dabei bildet sich eine hellbraune Kristallsuspension, die Kristalle werden abfiltriert und getrocknet. Das Filtrat wird 2mal mit je 50 ml Chloroform ausgeschüttelt, die organischen Phasen vereinigt, die dadurch gewonnenen Kristalle mit der 1. Kristallfraktion vereinigt. Dadurch werden 9,9 g hellbraune Kristalle vom Schmelzpunkt 41 - 43°C gewonnen, die nach allen analytischen Daten N-Allylmaleinimid sind; Ausbeute: 72 % der Theorie.

Beispiel 12

In einem Reaktionsgefäß löst man 17,1 g (0,10 Mol) N-n-Butylmaleinamidsäure in 50 ml Dimethylacetamid, gibt 1,0 g Kobaltnaphthenat und 20,4 g (0,20 Mol) Acetanhydrid dazu, dann erwärmt man die Lösung auf 80 - 90°C während 2,5 Stunden. Nach dem Abkühlen gibt man 100 ml Wasser zur Lösung, trennt die organische Phase ab und schüttelt die wässerige 2mal mit je 50 ml Chloroform aus, und gibt die vereinigte, getrocknete chloroformische Lösung zur vorher abgetrennten organischen Phase. Nach dem Abdestillieren des Chloroforms hinterbleiben 16,5 g eines gelben Öls; durch Destillation werden 12,3 g einer farblosen, reinen Flüssigkeit gewonnen vom Kp. 50 - 53°C/6,67 Pa, die nach den analytischen Daten -n-Butylmaleinimid ist; Ausbeute: 80,4 % der Theorie

Beispiel 13

In einem Reaktionsgefäß tropft man zu einer Lösung von 9,8 g (0,10 Mol) Maleinsäureanhydrid in 25 ml Dimethylacetamid eine Lösung von 14,3 g (0,10 Mol) n-Nonylamin in 25 ml Dimethylacetamid. Zur klaren Lösung gibt man 0,5 g Kobaltnaphthenat und tropft danach innerhalb von etwa 10 Minuten 20,4 g (0,20 Mol) Acetanhydrid zur Lösung, wobei man auf 70 - 80°C erwärmt, diese Temperatur hält man weitere 2 Stunden bei. Anschließend kühlt man auf etwa 10°C ab und tropft etwa 50 ml Wasser zur Kristallsuspension. Durch Filtrieren und Trocknen werden 17,3 g fast farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 49,5 - 50°C gewonnen, die nach den analytischen Daten N-n-Nonylmaleinimid sind; Ausbeute: 77,6 % der Theorie.

Beispiel 14

In einen Reaktionskolben gibt man 25 ml Dimethylacetamid, 25 ml Dimethylformamid und 15,6 g (0,05 Mol) Hexamethylen-bis-maleinamidsäure und erwärmt auf 60 -65°C, wobei eine klare Lösung entsteht. Zu dieser gibt man 1,0 g Tetrabutyl-ortho-titanat sowie 20,4 g (0,20 Mol) Acetanhydrid. Die Lösung wird 3 Stunden lang auf etwa 60°C erwärmt, danach auf 10°C gekühlt, wobei bereits Kristalle ausfallen. Dann gibt man noch etwa 100 ml Eiswasser dazu. Durch Filtireren und Trockenen werden 10,2 g "1,6-HBMI" vom Schmelzpunkt 139 - 40°C gewonnen; Ausbeute: 74 % der Theorie.

Beispiel 15

Man wiederholt das Beispiel 14 mit dem Unterschied, daß anstelle von 25 ml Dimethylformamid nun 25 ml Dioxan eingesetzt werden. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 14 angegeben, werden in 69%-iger Ausbeute "1,6-HBMI" vom Schmelzpunkt 140 - 41°C erhalten.

Beispiele 16 bis 22

Katalysatorvariationen

Arbeitet man unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 und verwendet man anstelle von Kobaltnaphthenat gleiche Mengen anderer Metallverbindungen als Katalysator, so erhält man die in der Tabelle 2 angegebenen Ausbeuten: °=c:160&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz15&udf54;

Vergleichsbeispiele

Vergleich 3

In einem Reaktionsgefäß erwärmt man 15,8 (0,05 Mol) 1,6-Hexamethylen-bis-maleinamidsäure in 50 ml Dimethylacetamid auf etwa 70°C und gibt dann 20,4 g (0,20 Mol) Acetanhydrid hinzu. Die entstandene klare Lösung wird 7,5 Stunden auf 70 - 80°C erwärmt, anschließend abgekühlt auf etwa 15°C und mit 100 ml Wasser versetzt. Durch Abfiltrieren und Trocknen werden 3,0 g bräunliche Kristalle gewonnen mit einem Schmelzpunkt von 135 - 38°C; Ausbeute an "HBMI": 22 % der Theorie.
Ein Vergleich mit Beispiel 4 zeigt den überraschend günstigen Einfluß von Metallsalz auf die Imidbildung.

Vergleich 4

In ein Reaktionsgefäß gibt man 31,20 g (0,10 Mol) Hexamethylenbismaleinamidsäure, 50 ml Aceton, 5,05 (0,05 Mol) Triäthylamin und 1,0 g Nickelacetat. Diese Suspension erwärmt man zum Sieden und tropft unter Rühren 30,6 g (0,30 Mol) Essigsäureanhydrid hinzu.
Die Suspension wird 140 Minuten lang zum Sieden erhitzt, sie geht dabei allmählich in eine klare Lösung über, welche anschließend auf etwa 10°C abgekühlt und mit 100 ml Wasser versetzt wird. Nach Abfiltrieren und Trocknen der ausgefallenen Kristalle erhält man 9,80 g "1,6-HBMI" vom Schmelzpunkt 136 - 39°C; Ausbeute: 36 % der Theorie.
Dieser Vergleich zeigt, daß beim Arbeiten nach dem Verfahren gemäß DE-AS 20 40 094 die Ausbeute wesentlich geringer ist und daß überraschenderweise Triäthylamin sich negativ auf die Bildung von "1,6-HBMI" auswirkt.

Vergleich 5

In ein Reaktionsgefäß gibt man 31,2 g (0,10 Mol) Hexamethylen-bismaleinamidsäure, 50 ml Dimethylacetamid, 1 g Calciumacetat und 3,52 g (0,034 Mol) Triäthylamin. Die Lösung wird auf etwa 55°C erwärmt, und unter Rühren tropft man 32,6 (0,32 Mol) Acetanhydrid hinzu. Anschließend wird die Lösung noch 2 Stunden auf etwa 60°C erhitzt und danach auf etwa 30°C gekühlt. Dann gibt man 100 ml Wasser hinzu, wobei eine hellbraune Dispersion entsteht. Nach Abfiltrieren und Trocknen der ausgefallenen Kristalle erhält man 14,2 g "1,6-HBMI" vom Schmelzpunkt 139 - 41°C; Ausbeute: 51,4 % der Theorie.
Der Vergleich zeigt, daß das in der DE-OS 24 54 856 beschriebene Verfahren ebenfalls nur zu geringen Ausbeuten an Hexamethylen-bismaleinimid führt.

Beispiel 23

In einem Reaktionsgefäß tropft man zu einer Lösung von 0,1 Mol Citraconsäureanhydrid, gelöst in 25 ml Dimethylacetamid, bei Raumtemperatur eine Lösung von 0,1 Mol Benzylamin in Dimethylacetamid zu, gibt 1 g Kobaltnaphthenat dazu, heizt auf 60°C auf und tropft 0,2 Mol Acetanhydrid in das Gefäß, hält den Kolbeninhalt etwa 2 Stunden auf 60°C, kühlt auf ca. 10°C ab und tropft noch 50 - 100 ml Wasser dazu. Die entstandene Kristallsuspension wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält 14,70 g hellbeige, feine Kristalle mit Schmelzpunkt 57 - 58,5°C, welche nach MS- und NMR-Spektrum einwandfrei das N-Benzylcitraconamid darstellen; Ausbeute: 73,2 % der Theorie.

Beispiel 24

In einem Reaktionsgefäß tropft man zu einer Lösung von 0,1 Mol Dimethylmaleinsäureanhydrid, gelöst in 25 ml Dimethylacetamid, bei Raumtemperatur eine Lösung von 0,1 Mol Cyclohexylamin in 25 ml Dimethylacetamid zu, gibt 1 g Kobaltnaphthenat dazu und tropft ebenfalls bei Raumptemperatur 0,2 Mol Essigsäureanhydrid in das Gefäß. Die Lösung erwärmt sich dabei bis auf 40°C. Nach dem Zutropfen wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, dann gekühlt auf ca. 10°C und 100 ml Wasser zugegeben. Es entsteht eine feine Suspension, diese wird filtriert und die kritalline Substanz getrocknet. Man erhält 15,0 g weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 91,5 - 93°C, welche nach den analytischen Daten N-Cyclohexyl-dimethylmaleinimid darstellen. Ausbeute: 72,4 % der Theorie.

Beispiel 25

Man wiederholt Beispiel 24 und setzt anstelle von Cyclohexylamin 0,1 Mol n-Butylamin ein. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 24 erhält man 15,1 g weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 93 - 94°C, welche nach den analytischen Daten N-n-Butyl-dimethylmaleinimide darstellen. Ausbeute: 83,4 % der Theorie.

Beispiel 26

Herstellung von °=c:120&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz11&udf54; &udf53;vu10&udf54;
In einem Reaktionsgefäß tropft man zu einer Lösung von 0,15 Mol Maleinsäureanhydrid, gelöst in 25 ml Dimethylacetamid, bei Raumtemperatur eine Lösung von 0,05 Mol 1,8-Diamino-4-aminomethyloktan in 25 ml Dimethylacetamid zu, gibt 1,5 g Kobaltnaphthenat zu und erwärmt auf 60 - 70°C, tropft 0,3 Mol Essigsäureanhydrid dazu, hält das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei dieser Temperatur. Dann wird auf 10°C gekühlt und 200 ml Wasser zugegeben. Es scheidet sich ein gelbes viskoses Öl ab.Die wässrige Lösung wird abdestilliert und das zurückgebliebene Öl in Methanol gelöst. Die Lösung am Rotationsverdampfer bis zur Gewichtskonstanz eingeengt. Man erhält 18,4 g gelbes, viskoses Öl, welches nach den analytischen Daten (MS-,NMR-Spektrum) einwandfrei das gewünschte Imid darstellt. Ausbeute: 89,10% der Theorie.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen N-substituierten Maleinimiden der allgemeinen Formel I °=c:130&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz12&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin n eine der Zahlen 1, 2 oder 3 darstellt, R¹ und R² je ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und A einen n-wertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatischcycloaliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Rest mit bis zu 30 C-Kohlenstoffatomen bedeuten, durch cyclisierende Dehydratation einer Maleinamidsäure der allgemeinen Formel II °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin die Säureamidgruppe oder -gruppen an aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind, in Gegenwart von niedermolekularen Wasser entziehenden Carbonssäureanhydriden in einem organischen Lösungsmittel und in Anwesenheit von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel, ein polares, aprotisches Lösungsmittel das mindestens eine N-niederalkyl-substituierte Säureamidgruppe im Molekül enthält, oder ein solches aprotische Lösungsmittel enthaltendes Lösungsmittelgemisch und als Katalysator eine Metallverbindung verwendet und die cyclisierende Dehydratation im Temperaturbereich von 40 bis 100°C durchführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Maleinamidsäuren der allgemeinen Formel II Verbindungen der allgemeinen Formel IIa verwendet °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin n eine der Zahlen 1, 2 oder 3 darstellt, R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, A einen n-wertigen aliphatischen Rest mit bis zu 30 C-Atomen bedeuten und worin die Säureamidgruppe oder -gruppen an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Maleinamidsäuren der allgemeinen Formel II oder IIa verwendet, die durch Umsetzung von Malein- oder 2-Methylmaleinsäureanhydrid mit primären aliphatischen Mono-oder Polyaminen der allgemeinen Formel III °=c:20&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz1&udf54; &udf53;vu10&udf54;in einem polaren aprotischen Lösungsmittel, das mindestens eine N-niederalkylsubstituierte Säureamidgruppe im Molekül enhält, oder einem ein solches aprotisches Lösungsmittel enthaltendes Lösungsmittelgemisch erhalten werden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein Lösungsmittelgemisch, das bis zu 50 Volumenprozente ein von dem aprotischen polaren Lösungsmittel verschiedenes organisches inertes Lösungsmittel enthält, verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Metallverbindung der Metalle Li, Mg, Ni, Co, Cu, Mn, Zn, Sn, Ti, Tl, Fe, Pb, V oder La verwendet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die cyclisierende Dehydratation im Temperaturbereich von 60 bis 80°C durchführt.