DE2910794A1

DE2910794A1 - Verfahren zur thermischen polymerisation von phosphazen-polymeren

Info

Publication number: DE2910794A1
Application number: DE19792910794
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl Chem Dr Behnke; Dieter Huff
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1979-03-19
Filing date: 1979-03-19
Publication date: 1980-10-02
Also published as: DE2910794C2; JPS55136107A; JPS6351963B2; SE449366B; CA1150479A; SE8002086L; CH644878A5; IT8048093A0; GB2044742B; GB2044742A; FR2451925A1; FR2451925B1; IT1145360B; US4431619A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphazen-Polymeren durch thermische Polymerisation einer cyclischen Verbindung der Formel (NPCl₂) in der η = 3 bis 10 bedeutet, oder eines Gemisches solcher Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators.

Ausgehend von einem Basispolymer (NPCl₂)χ lassen sich zahlreiche Polynerprodukte herstellen, die aufgrund der Auswahl geeigneter Substituenten unterschiedliche Eigenschaften aufweisen, die eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten eröffnen. Bei der Herstellung des Basispolymeren werden die Ringe der cyclischen Monomeren geöffnet und in ein lineares

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~ι

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Polymer mit reaktionsfähigen Chloratomen polymerisiert. Die Ringöffnungsreaktion erfolgt bei höheren Temperaturen mit Hilfe von Katalysatoren. Für den Reaktionsverlauf stellt man sich das folgende Schema vor:

XPCl

+ XNH₄Cl

-HCl

Katalysator
Temp.

.Gl Cl \ /

+ höhere Ringe

In der DE-OS 27 54 245 wird ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Phosphaζen-Polymeren aus den cyclischen Monomeren beschrieben, bei dem man die thermische Polymerisation in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer Lewis-Säure als Katalysator durchführt.

Es hat sich gezeigt/ daß bei diesem Verfahren Basispolymere mit relativ geringem Molekulargewicht (ca. 100.000 bis 250.000) entstehen, wozu eine hohe Katalysatorkonzentration erforderlich ist, wenn die Reaktionszeiten sich noch innerhalb erträglicher Grenzen halten sollen. Die Molekulargewichtsverteilung ist relativ breit, obwohl sich rechnerisch

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bereits vertretbare Uneinheitlichkeiten ergaben, die jedoch durch das relativ geringe Molekulargewicht vorgetäuscht werden. Die Produkte sind noch relativ dünnflüssig.

In der DE-OS 22 49 461 wird beschrieben, daß zur thermischen Polymerisation Gemische von Monomeren, insbesondere solche mit η = 3 und 4, ohne Bildung irgendeines Gels geeignet sind. Katalysatoren sind in der genannten DE-OS nicht genannt.

In der DE-PS 25 17 142 werden Carbonsäurekatalysatoren beschrieben, mit denen eine weitgehende Polymerisation innerhalb von 24 Stunden, bei 21O°C erreicht wurde. Auch durch Schwefel wurde bei 215 bis 254°C eine ähnliche katalytische Wirksamkeit erzielt, wie auch durch Dialkylparajcresol, durch Hydrochinon und durch Chinon ("Phosphorus Nitrogen Compounds" Academic Press 1972, S. 316 ff).

Zwar sollen auch Alkoxidkatalysatoren gut wirksam sein, jedoch bilden sich nur niedermolekulare lineare Polydichlorphosphazene mit breiter Molekulargewichtsverteilung (bimodale Molekulargewichtsverteilung). Ein solches Verfahren wird in der DE-OS 27 45 885 beschrieben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, für ein katalytisches Verfahren zur thermischen Polymerisation cyclischer Verbindungen der Formel (NPC1-) in der η = 3 bis 10 bedeutet, oder eines Gemisches solcher Verbindungen, Katalysatoren zu finden, die es gestatten in kurzer Polymerisationszeit Produkte mit hohem Molekulargewicht und definierter geringer Uneinheitlichkeit zu erhalten.

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Abgesehen davon, daß Uneinheitlichkeiten zwischen ca. 2
und 10 gezielt herstellbar sein sollen, ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die Herstellung von Polymeren
mit bisher nicht bekannten geringen Uneinheitlichkeiten in der Größenordnung von 2 zu ermöglichen.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in Gegenwart von Verbindungen der allgemeinen Formel R-O-SO₃-R¹ als Katalysator durchgeführt wird, wobei R und R¹ gleiche oder unterschiedliche Substituenten sein können und folgende Bedeutung haben: Wasserstoffatome, Halogenatome, Ammonium, Amin, aliphatische Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen, substituierte und/oder
nichtsubstituierte cycloaliphatische Gruppen mit 1 bis
12 C-Atomen, substituierte und/oder nichtsubstituierte
Arylgruppen, heterocyclische Gruppen und solche Gruppen, bei denen R und R¹ zum Ring geschlossen sind und die das Schwefelatom der allgemeinen Formel als Ringatom enthalten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Phosphazen-Basispolymere weisen in der Lösung oder Schmelze eine helle Farbe auf, sind klar und fließen praktisch nicht mehr. Das Molekulargewicht liegt bei großer Einheitlichkeit zwischen etwa 700000 und 1,2 Millionen (nach Umsatz der reaktionsfähigen Cl-Gruppen mit Na-phenolat). Als
Basispolymere sollen die Phosphazenpolymeren verstanden
werden, die noch die reaktionsfähigen Chlorsubstituenten enthalten. Durch Umsetzung mit Verbindungen, die das Chlor gegen geeignete andere Substituenten austauschen, lassen sich eine große Zahl von Phosphazenpolymeren herstellen, die aufgrund unterschiedlicher Eigenschaften für zahlreiche Anwendungszwecke infrage kommen.

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In einer bevorzugten Ausführungsförm der Erfindung wird die thermische Polymerisation in Gegenwart von Toluolsulfonsäureestern als Katalysator durchgeführt. Insbesondere haben sich hier der Methylester, der Äthylester, der Isopropylester und der Pyridylester bewährt.

Besonders wirksame Katalysatoren sind auch solche Katalysatoren, bei denen R und R¹ zum Ring geschlossen sind und die das Schwefelatom der allgemeinen Formel als Ringatom enthalten. Hier sind vor allem Sultone zu nennen, unter denen besonders das ß-Trichlormethyl-ß-propiosulton als wirksamer Katalysator herausragt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer bevorzugten Ausführungsform in einem protonenfreien Lösungsmittel in flüssiger Phase durchgeführt. Abhängig von der Konzentration der Lösung, der Temperatur, der Polymerisationszeit, dem Katalysator und der Katalysatorkonzentration erhält man gezielt Uneinheitlichkeiten zwischen etwa 2 und 10 bei hohem Molekulargewicht. Sehr häufig werden Polymere mit besonders großer Einheitlichkeit gewünscht, die sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne Schwierigkeit herstellen lassen und die in der Größenordnung von ca. 2 liegen. Es ist jedoch auch aus Gründen der Weiterverarbeitung oder wegen bestimmter physikalischer Eigenschaften erwünscht, Polymere mit einer gewissen Uneinheitlichkeit herzustellen.'

Hier lassen sich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Anpassung der Reaktionsbedingungen gezielt Uneinheitlichkeiten einstellen.

Als Lösungsmittel kommen insbesondere die chlorhaltigen protonenfreien Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff

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und Hexachloräthan infrage. Die protonenfreien Fluorchlorkohlenwasserstoffe und Fluorkohlenwasserstoffe sind für Polymerisationen in homogener, flüssiger Phase weniger geeignet, weil das Basispolymere bei einem bestimmten Molekulargewicht unlöslich wird und ausfällt.

Bevorzugte Reaktionsbedingungen für die Herstellung von Polymerisaten mit möglichst großer Einheitlichkeit sind die kurz unterhalb des kritischen Punktes des Lösungsmittels liegen-.. den Reaktionsbedingungen (Druck und Temperatur), die Temperatur sollte jedoch nicht über 350 C gewählt werden, da sonst die Rückreaktion zu stark begünstigt wird.

Vorteilhaft läßt sich das Verfahren auch in der Schmelze durchführen, wenn eine möglichst gute Durchmischung über einen möglichst langen Zeitraum gewährleistet ist. Es entfällt dann die Notwendigkeit, das Lösungsmittel abzutrennen und zurückzugewinnen.

Je nach gewünschtem Produkt wird die Polymerisation in der Schmelze bei Temperaturen zwischen 180 und 35O°C ur beim Dampfdruck der Monomeren durchgeführt.

Die erfindungsgemäßen Polymere können beispielsweise zur Herstellung von Fäden, Fasern und Folien verwendet werden. Dazu können sie beispielsweise mit den in "Angewandte Chemie" Bd. 89, (1977) Seite 153 bis 162 aufgeführten Reaktanten umgesetzt werden und ergeben wertvolle Produkte, die wasser- und ölabweisend, nicht brennbar, elastisch, UV-durchlässig und sogar biokorapatibel sind.

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Anhand der folgenden Beispiele (siehe Tabelle) wird die Erfindung näher erläutert.

Zur Herstellung der Basispolymerproben wurden Bombenrohre mit 7 g (0,06 Mole) NPCl₂J₃, 10 ml CCl₄ p.a. und den aus der Tabelle ersichtlichen Mengen des Katalysators gefüllt.

Nach Abkühlen mittels Kohlensäureschnee/Aceton wurden die

_2

Proben auf 10 Torr evakuiert und dann mit trockenem, O^-freiem Stickstoff belüftet. Dieser Vorgang wurde fünfmal wiederholt. Anschließend wurden die Proben nach Eva-

— 2 r

kuieren auf 10 Torr eingeschmolzen.

Die Bombemrohre wurden mit Spiralfedern quer auf die drehbare Achse eines Luftumwälzofens befestigt, so daß ein ausreichender Durchmischungseffekt gewährleistet war. Der Ofen wurde auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt. Der Fortgang der Polymerisation konnte danach beurteilt werden, wie sich Farbe und Viskosität der Ansätze verändern. Wenn die Substanzen im Bombenrohr nicht mehr fließfähig waren, wurden die Versuche beendet.

Nach dem Abkühlen wurden die Bombenrohre geöffnet und der Inhalt in einen 250 ml Rundkolben gegeben. Das Lösungsmittel wurde bei 50 C an der ölpumpe entfernt und der Rückstand in 100 ml wasserfreiem Toluol gelöst. Danach wurden 60 ml Na-Phenolatlösung in Diathylenglycoldzmethylather (das entspricht 0,15 Molen Na-Phenolat) zugesetzt, wobei sofort eine exotherme Wärmetönung beobachtet wurde. Das Ge- · misch wurde dann bei 110 - 115°C 40 Stunden gerührt und die abgekühlte Lösung in die 3 - 4-fache Menge Methanol eingetragen, wobei das entstandene Poly-diphenoxiphosphazen in weißen Flocken ausfällt.

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Nach Ansäuern der Suspension rait konzentriertem HCl wurde abgesaugt und mehrfach mit Methanol gewaschen. Anschließend wurde bei 50 C im Vakuum getrocknet. Die Überführung in die Diphenoxi-Verbindungen wurde vorgenommen, um für die nachfolgenden physikalischen Untersuchungen chemisch stabile Produkte zu haben.

Von den mit erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten linearen unvernetzten Polyphosphazenen wurden mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie bei 70°C die Molekulargewichte und die Molekulargewichtsverteilung bestimmt, wobei die von D.W. Carlson et al. in Journal of Polymer Science ,14, (1976), 1379-1395 beschriebene Methode der gelpermeationschromatographischen Untersuchung von fluorhaltigen Polyphosphazen angewendet wurde.

Als Eichsubstanzen dienen ein Polystyrolproben bekannten Molekulargewichtes und bekannter Molekulargewichtsverteilung.

Die Polymerproben wurden als 0,5 %ige Lösungen bei 75°C in DMF hergestellt und die Gelpermeationschromatographie mit Hilfe eines Waters-Modell-200-Gerätes durchgeführt. Die Trennung erfolgte im Gegensatz zu Carlson, der 4

Styragel-Säulen mit 10 & Porengröße einsetzte, an vier

3 4 5 1,22 Meter langen Styragel-Säulen mit 10 . 10 , 10 und

10 S Porengröße bei einer DMF-Durchflußmenge von 1 ml/min. Durch diese Säulenwahl wird eine bessere Auflösung der Chromatogramme im niedermolekularen Bereich erreicht.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. ■

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Vers.-Nr. Katalysator

Konz. Polymer Lösungs- Temp. Zeit Mv

Gew.-% Konz. mittel o_r
Gew.-%

Std. Mn MW

Ausbeute

2 3

4 5

6 7

Cl₃C-CH-O

CH₃-SO₂-O-CH₃

CH₃ -

CH₂ CH₂ -

CH₃ CH₃ -

-SO₂-O-C₂H₅

so

F- S0„ - 0 - C_nH₁

0,10 33,5

58
16

43
43

43

0,21 43

CCl

CCl,

CCl.

CCl,

260 25 6,4 1 180 000

280 1,5 2,1

280

280
280

5
24

280 24

280

4,0

If 7

5,1

8,2 3,6

780 000

1 250 000 1 160 OOO

66

230 29 3,1 955 000 46 230 31 4,9 690 000 69

840 000 45

44 43.

1 040 000 60-

840 000

Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung von Phosphazen-Polymeren durch thermische Polymerisation einer cyclischen Verbindung der Formel (NPCl₂) in der η eine ganze Zahl zwischen 3 und 10 bedeutet, oder eines Gemisches solcher cyclischer Verbindungen, in Gegenwart eines Katalysators, dadurch ge- . kennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Verbindungen der allgemeinen Formel R-O-SO₉-R¹ als Katalysator durchgeführt wird, wobei R und R¹ gleiche oder unterschiedliche Substituenten sein können und folgende Bedeutung haben: Wasserstoffatome, Halogenatome, Ammonium, Amin, aliphatische Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen, substituierte und/oder nichtsubstituierte cycloaliphatische Gruppen mit 1 bis 12 C-Atomen, substituierte und/oder nichtsubstituierte Ary!gruppen, heterocyclische Gruppen und solche Gruppen, bei denen R und R¹ zum Ring geschlossen sind und die das Schwefelatom der allgemeinen Formel als Ringatom enthalten.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäureestern als Katalysator durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Sultonen durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von ß-Trichlormethyl-ßpropiosulton durchgeführt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem protonenfreien Lösungsmittel in flüssiger Phase durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei kurz unterhalb des kritischen
Punktes des Lösungsmittels liegenden Reaktionsbedingungen durchgeführt wird, jedoch nicht über 35O°C.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der Schmelze durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der Schmelze bei Temperaturen
zwischen 180 und 35O°C und beim Dampfdruck der Monomeren durchgeführt wird.

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