DE2910237A1

DE2910237A1 - Isothiuroniumphosphite und zusammensetzungen zum pflanzenschutz

Info

Publication number: DE2910237A1
Application number: DE19792910237
Authority: DE
Inventors: Jean Abblard; Jean-Michel Gaulliard; Guy Lacroix
Original assignee: Philagro SA
Current assignee: Bayer CropScience SA
Priority date: 1978-03-16
Filing date: 1979-03-15
Publication date: 1979-10-04
Also published as: BE874907A; RO79037A; IT1162483B; IE790614L; GR68033B; EG14428A; CU35057A; US4382928A; AT374483B; RO79037B; FR2419675B1; SU952107A3; ES478641A1; ES480224A1; DK106679A; OA06216A; SE7902354L; ATA197179A; JPS6247842B2; CA1118785A

Description

PHILAGRO 69oo9 Lyon, Prankreich

Isothiuroniumphosphite und Zusammensetzungen zum Pflanzenschutz

Die Erfindung betrifft neue Isothiuroniumphosphite sowie Zusammensetzungen zur Bekämpfung von durch Pilze oder Bakterien hervorgerufenen Pflanzenkrankheiten, die Isothiuroniumphosphite als Wirkstoff enthalten, ferner ein Verfahren zum Schutz von Pflanzen gegen entsprechende Erkrankungen unter Verwendung dieser Zusammensetzungen.

Aus den FR-Patentanmeldungen 2 252 056 und 2 254 (vgl. die DE-OS P 24 56 627.6) sind fungizide Zusammensetzungen zur Bekämpfung von Pflanzen-Pilzerkrankungen bekannt, die als Wirkstoff organische Salze der phosphorigen Säure oder der O-alkylphosphorigen Säure enthalten. Obgleich diese Verbindungen günstige fungizide Eigenschaften insbesondere gegenüber dem Mehltau des

503,1-(PH778ETR)-SP-rs

909840/0808

Weins aufweisen, besitzen sie den Nachteil, phytotoxisch zu sein, was ihre praktische Anwendung ausschließt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue

bzw. bakterizide

organische Phosphite sowie neue fungizide/Zusammensetzungen auf der Basis organischer Phosphite anzugeben, die nicht phyt.otoxisch sind.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.

Die Erfindung gibt neue Isothiuronxumphosphxte der allgemeinen Formel

II H Vu^

R₁-O-P-O' © j s ^C ~ ^S ~

O ρ _

⁴ H'

an, in der bedeuten:

Wasserstoff oder C₁- bis C,-Alkyl,

C₁- bis C₁₈-Alkyl und

und R.

zugleich oder unabhängig C_fi- bis C „-Alkyl, C₃- bis ^-Cycloalkyl, C₁- bis C. „-Alkenyl, Phenyl oder Benzyl,

909840/0 608

ferner neue Isothiuroniumphosphite der allgemeinen Formel

II

R₁ - O - P - O ^θ ® j) C - S - R₉,

RJ-

in der bedeuten:

R₁ Wasserstoff oder C₁- bis Cg-Alkyl, R₂ C₁- bis Cg-Alkyl und

R' und Rl C,- bis C₁₀-AIkVl, wobei einer der beiden Substituenten R' und R' auc ein Wasserstoffatom bedeuten kann.

Die erfxndungsgeitiäßen, fungizid bzw. antibakteriell wirksamen Zusammensetzungen enthalten als Wirkstoff ein Isothiuroniumphosphit der allgemeinen Formel

PO

⁶ R₄-

in der bedeuten:

909940/0808

BAD ORIGINAL

- 12 - Wasserstoff oder C-- bis C-.-Alkyl,

R₂ C₁- bis C -Alkyl

oder

. und R₂ zusammen eine gegebenenfalls mit C--

bis C -Alkylgruppen substituierte Äthy len- oder Propylenkette

und

R- und R. zugleich oder unabhängig Wasserstoff oder C₁- bis C_1g-Alkyl, C₃- bis C₇-Cycloalkyl, C₃- bis C-«-Alkenyl, Phenyl oder Benzyl

zusammen mit für die Anwendung in der Landwirtschaft geeigneten inerten Hilfs- und/oder Trägerstoffen.

909840/OSO

Die Mehrzahl der in den obigen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Wirkstoff enthaltenen Verbindungen ist an sich bekannt und in der Literatur beschrieben (vgl. insbesondere Orlovskii und Vovsi, Chemical Abstracts 70062 m, Vol. 71, sowie J.B. Parker et al.,

Chemical Abstracts 12292 h, Vol. 55); aus der Literatur ist allerdings lediglich die Herstellung der Verbindungen bekannt, ohne daß irgendeine Anwendung oder Anwendbarkeit erwähnt ist.

Die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden: "

Zur Synthese von Verbindungen, in deren Formel R. und R„ bis zu 6 C-Atome aufweisen können, wird ein symmetrisches oder unsymmetrisches Dialkylphosph.it, ein 1.3 .2-Dioxaphospholan oder -phosphorinan mit Thioharnstoff oder einem N-ntono- oder W/^¹-dialkyl substituierten Thioharnstoff nach folgendem Reaktionsschema umgesetzt:

H ^H

f R₃-N

T ° ^R

R₄-N H

Auf diese Weise wurde S-Methylisothiuronium-methylphosphit (Verbindung I) wie folgt hergestellt:

Kin Gemisch von 0,1 Mol Thioharnstoff und 40 ml DimethyIphosphit (Überschuß) wird auf 130 bis 14C ⁰C erwärmt. Dabei wird der Temperaturanstieg sorgfältig

09840/06 OS BAD ORIGiNAL

kontrolliert, da die Reaktion exotherm ist und unvermittelt in Gang kommt. Das Reaktionsgemisch wird 1 h auf 130 bis 140 °C gehalten und anschließend abgekühlt. Bei 50 C fällt das Isothiuroniumsalz aus. Danach wird das Gemisch mit 200 ml Aceton verdünnt. Der ausgefällte Niederschlag wird anschließend abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wird ein bei 114 C schmelzender Feststoff in einer Ausbeute von 81 % erhalten, dessen Struktur aufgrund der NMR-Analyse mit der Formel

H . H₀C- O - P - O ^θ

in Einklang steht.

Elementaranalyse: % CHN

berechnet	1	9,	36	5,	96	15	,05	1	6	,64
gefunden	1	9,	53	5,	96	15	,31	1	6	,65

Nach der obigen Verfahrensweise wurden unter Verwendung anderer symmetrischer und unsymmetrischer Dialkylphosphite die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen 2 bis 7 hergestellt, deren Ausbeuten und charakteristische physikalische Eigenschaften ebenfalls angeführt sind.

009840/0608

BAD ORIGINAL

Zur Herstellung der in der Tabelle enthaltenen Verbindungen 8 bis 10 wird ein symmetrisches Dialkylphosphit mit einem N-mono- oder^,N¹ -disubstituierten Thioharnstoff in Acetonitrillösung umgesetzt, wobei das Reaktxonsgemxsch 16 bis 30 h am Rückfluß gehalten wird. Danach wird das Acetonitril durch Destillation abgetrennt, worauf das Produkt in Form eines viskosen Öls anfällt.

909840/0608

^R1 -

O - P Il O

- ο

II

- S - R₂

[verbindung Nr.

^R4

Ausbeute

Physikalische Konstanten

Fleirentaranalvse
C H

^C2^H5

C₂H₅

70

F=107°C

ber. 28,03 7,06 13,08 14,46 gef. 28,40 7,10 13,10 14,21

CD

ISO-C₃H₇

iso-C H

F=165°C

ber. 34,70 7,91 11,56 12,78 gef. 34,89 8,00 11,72 12,52

CD

co

F = 110

ber.
gef.

39,99
39,87

8,5S
8,50

10,36
10,36

11,46"

11,33

n-C₃H₇

F = 95 ⁰C

ber. 34,70 7,91 11,56 12,78 gef. 34,63 7,85 11,55 13,04

SeC-C₄H₉

40

F = 155°C

ber. 39,99 8,58
gef. 3 9,19 8,60

10,36 11,46 10,33 12,68

ISO-C₃H₇

CH

50

F = 115°C

ber. 28,03 7,06 13,08 14,46 gef· 27,78 7,09 13,07 13,86

CH

100

ng⁰:1,527

ber
gef.

24,00
24,01

6,55
6,67

13,99
13,96

CH₃

CH

100

4°: 1,503

ber. 28,03 7,06 13,08 14,46 gef- 28,10 7,12 13,14 14,61

10

CH

^C12^H25

100

F = 35°C

ber. 50,82 9,95 7,96 8,74 gef. 50,60 9,92 7,78 8,65

231023?

Herstellung innerer Isothiuroniumphosphite (Ver bindungen 11 und 12)

Reaktionsschema:

P +H₀N-C-NH₀—j 0-P-O-CH₀-CH₀-CH₀-S-C ^ φ

<s. 2 |j 2 (i 2 22 \v

/^e O ^i*

OO ¹¹J]

14,4 g 2-OXO-2H-1 .3.2-dioxaphosphorinan werden geschmolzen und auf 120 C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden in kleinen Portionen 4,5 g Thioharnstoff zugesetzt, worauf sich das Reaktionsmedium verfestigt. Danach wird das System bei Raumtemperatur in 200 ml Methanol dispergiert, wobei sich überschüssiges Dioxaphosphor inan im Lösungsmittel löst, während das Reaktionsprodukt dispergiert bleibt. Der feste Rückstand wird abfiltriert und getrocknet.

Stoffs (Verbindung 11) mit einem Schmelzpunkt von 18O C

Auf diese Weise werden 3 g eines weißen Festverbindung 11) mit einem Schi in einer Ausbeute von 25 % erhalten.

Elementaranalyse:

%	C	24	5	H	-W	14	P	,63
berechnet	24,	62	5	,59	14,	47	15	,67
gefunden	24,		,77	13,	15

Das niedere Homologe wird nach der gleichen Verfahrensweise aus 1.3.2-Dioxaphospholan in einer Ausbeute von 27 % erhalten? F. 182 bis 183. °C (Verbindung 12) .

9 03840/0809

BAD ORlGiMAt

2310237

Herstellung des sauren S-tiethylisothiuroniumphosphits (Verbindung 13)

Die Synthese erfolgt durch Umsetzung von in situ hergestellten S-Methylisothioharnstoff mit phosphoriger Säure.

13,9 g S-Methylisothiuroniumsulfat werden in 200 ml Methanol suspendiert. Danach werden 0,1 mol Natriummethylat in Lösung in 100 ml Methanol zugesetzt, worauf 30 min unter Rühren reagieren gelassen wird. Danach wird der Niederschlag von Natriumsulfat ab.fi Itriert und die Lösung des S-Methylisothioharnstof fs mit einer Lösung von 8,2 g phosphoriger Säure in 100 ml Methanol neutralisiert. Nach dein Eindampfen zur Trockne liegt das Produkt in kristalliner Form vor, das in 80 ml 95 %igem Xthanol umhristallisiert wird. Ausbeute 46,5 %; F. 129 °C.

Elementaranalyse:

% C H NP

berechnet 13,95 5,27 16,27 17,99

gefunden 14,30 5,29 16,03 17,87

900840/OSOa BAD GBlGIMAL

291023?

Die Verbindungen der Formel (I) können nach einem anderen Verfahren durch Dialkylierung symmetrischer oder unsymmetrischer Dialkylphosphite mit Isothiuroniumhalogeniden nach folgendem Reaktionsschema hergestellt werden:

R₁ -O-P-O- R + Χ^θ φ) C - S - R₂-^(I) + RX

0 R -N^X

wobei R₁ und R~ gleich oder verschieden sind.

Diese Reaktion ist an sich prinzipiell bekannt (vgl. V. V. Orlovski, B.A. Voski und V.E. Mishkovich, J. Gen. Chim. URSS 42 (1972) 1924).

Nach diesem Verfahren wurden entsprechende S-Alkylisothiuroniummethylphosphite und S-Alkylisothiuroniumäthy!phosphite (R₁ = Me bzw. Et) durch Umsetzung Dimethyl- bzw. Diäthylphosphit mit Isothiuroniumjedid hergestellt.

Auf die gleiche Weise wurde S-Äthyl-N-dodecylisothiuroniummethylphosphit (Verbindung 14) wie folgt synthetisiert:

Ein Gemisch von 19 g (0,035 mol) S-Äthyl-N-dodecylisothiuroniumjodid und 4,4 g (0,04 mol) Dimethylphosphit wird fortschreitend erwärmt. Bei 80 ⁰C beginnt Methyljodid abzudestillieren. Das Reaktionsmedium wird 1/4 h auf 90 bis 95 °C gehalten, dann auf 50 ⁰C

909840/0608

BAD ORIGINAL

abgekühlt und schließlich in 100 ml Aceton gelöst. Die Acetonlösung wird danach mit einem Aceton-Trockeneis-Kältebad abgekühlt, worauf das Produkt ausfällt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 20 ml kaltem Aceton gewaschen, abgenutscht und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet.

Mit einer Ausbeute von 82 % (bezogen auf das Ausgangs- Jodid) wird ein weißer Feststoff erhalten (F. 38 ⁰C) , dessen iR-spektrometrisehe Analyse die Formel

? O ^H25^Ci2-^\ CH 0 -P-O^ ©} C - S - C₀H_n

0 H„ N

bestätigt.

Nach der gleichen Verfahrensweise wurden unter Verwendung anderer Isothiuroniumjodide und anderer niederer Dialkylphosphite die Verbindungen 15 bis 33, 36 und 38 bis 57 hergestellt, deren Ausbeuten (bezogen auf die eingesetzten Jodide) und physikalische Eigenschaften in den nachstehenden Tabelle aufgeführt sind.

Diese Verfahrensweise eignet sich gut zur Herstellung niederer Alkylphosphite, scheint jedoch zur Synthese höherer Alkylphosphite schwieriger durchführbar zu sein.

Nach einer Weiterbildung dieser Verfahrensweise wird ein unsymmetrisches Phosphit mit einer niederen Alkylgruppe (vorzugsweise Methyl) und einer höheren Alkyl-

909840/06Of

gruppe mit einem S-Alkylisothiuroniumhalogenid nach folgendem Reaktionsschema umgesetzt:

H R-N.

¹ θ ³

ο - ρ - ο - CH₃ + χ ^D @; c - s - S₂-* (i) +

Die Verfahrensbedingungen sind dabei die gleichen wie beim vorstehenden Beispiel.

Die Isolierung der Verbindungen erfolgt, wenn es sich um Festsubstanzen handelt, durch Umkristallisieren aus Aceton oder einem apolaren Lösungsmittel wie Hexan, Cyclohexan oder Petroläther und im Fall von öligen Produkten durch Vakuumdestillation (bei etwa 10 Torr) des überschüssigen Dialkylphosphits.

Die S-Alkylisothiuroniumjodide wurden in an sich bekannter Weise durch umsetzung eines Alkyljodids mit einem Thioharnstoff nach folgendem Reaktionsschema hergestellt:

H H

R₇J + C =z S > J^ ©} C - S - R₀

R₄-N^ /

909840/060S

BAD ORfGfNAL

In den nachstehenden Tabellen sind die Bedeutungen der Substituenten R₁ bis R., die erzielte Produktausbeute der betreffenden Reaktion sowie die physikalischen Eigenschaften und die Daten der Elementaranalyse der erhaltenen Verbindungen angeführt.

Die Formeln wurden ferner in den Fällen von Verbindungen mit Alkylgruppen mit mehr als 6 C-Atomen
durch NMR- und IR-Spektrometrie bestätigt.

909840/0808

■Ν» σ cn

H R₁ - 0 - ί> -

©) C-S-R,

R₄-N'

⁴ H

j Verbin	I J «ΙΛ.« ί	R₂	R-	^R4 '	Ausbeute ·	Physikalische	Elementaranalyse (%)	H j	N	8,40 8,60	S
dung Nr. j i	1				(%)	Eigenschaften	C	10,12 9,94	7,60 7,68	7,31 7,27	8,70 . 8,76
14	3 ]	C₂H₅	^C12^H25	H j	82	P. 38 ⁰C	ber. 52,15; gef. 52,00:	10,61 10,63	6,60 5,96	8,11 8,97
15	CH₃ j	^3	^C16^H33	CH₃	80	P. 35 ⁰C	ber. 56,60! gef. 54,44	10,20 10,20	7,32 7,16	7,82 8,08
16	3	CH₃	^C14^H29	H	92	F. 46 ⁰C	ber. 53,40! gef. 52,46	10,35 10,45	7,07 6,65	11,81 11,68
17	CH₃	CH₃	^C14^H29	CH₃	30	F. 32 ⁰C	ber. 54,54 gef. 51,66	5,76 5,75	10,68 10,51	5,92 6,05	12,23 ! 12,35 j
18	CH₃	CH₃	^®	H	60	F. 121 ⁰C	ber. 41,22 gef. 41,30	11,37 11,35	5,36 5,21	6,84 6,88	6,13 ! 6,32 j
19	CH₃	i jnrr	*V₂S*	^C12^H25	77	P. 35 ⁰C	ber. 62,03 gef. 61,67	10,91 9,40	6,19 6,19	8,45 9,66	7,68 7,14
20	CH₃	CH₃	19 j7	CH₃	94	F. 47 ⁰C	ber. 58,37 gef. 57,05	6,33 6,35	7,65 7,16		8,75 8,32
21	CH₃	CH₃	©-%		100	^1,575	ber. 55,73 gef. 52,78

CD CD CO CO .£- O -*. O cn

Verbindung Nr.

22

23

124

ί

,26

]27

,28

H 0-P -0^Θ

R₄-N' H

C-S-R.

*2 ! *3 ' ^R4

Ausbeute ' Physikalische (%) Eigenschaften

Elementaranalyse (%)

ClH ! N P

^C12^H25

100

20

1,490

ber. 52,15 j 10,12 7,6O^: 8,40 8,70 qef. 51,30 9,57 7,06 9,10_: 9,00

CH₃ j

100

20

1,493

ber. 46,14 9,36. 8,97! 9,91!10,26 qef. 46,80 9,40; 8,60*12,10110,40

CH-, CH- ■ C₀H. -, ι Η ο j ■ ο 1 /

100

1,494

ber.
gef.

44,28
42,42

CH₃ CH₃ ; CH₂=CH- H

: : ^CH2~

100

ber.
aef.

31,85
30,70

9,12 9,39 10,38 10,75 9,10 8,5011,85 ;iO,82

6,68 12,38 Ί3,69 14,17 6,73 11,94 13,14 '14,65

'10

100

ber. 47,85 j 9,50 8,58 gef. 46,38 j 9,50 : 8,36

9,50 10,36

CH₃ 'CH

^C10^H21 !

100

1,491

• ber.
j gef.

49,41
49,09

C₂H₅ j CH₃

38

F. 40 ⁰C

ber.
qef.

.52,15
51,45

9,70
9,57

8,23 7,85

10,12 ί 7,60 j 8,40 9,85 I 7,55 j 7,92

9,11 9,91

i/70 !,53

ep to

Verbindung Nr.

i 29

30

to
ο
to
αο I 31

O O

σ?

03

32

33

34

35

- 0 - P - 0
0

C-S-R.

R₁ j R,

i^R3

•R,

! Ausbeute i Physikalische ! (%) j Eigenschaften

Elenentaranalyse (%)

IN

Qi₃■ CH₃

CH^ ! CHn t C-^-Hw η

J Ji 0 IJ

CH*

85

honiaartig

ber.
qef.

40
38,8

5,52 10,37 11,47 5,52 10,01 12,3

100 I honigartig

78

F. 116,5 ⁰C

CH₃ . CH₃

CH₃

1CO i honigartig

ber.
gef,

42,25:
40,9 i

⁵'°°; 9,86,10,90 1,67 ' 9,62:10,27

ber. 40,30 7,84 , 10,45 111,56 gef. 40,10; 7,84 10,25:11,65

ber. 42,86' 8,21 : 10,00 ;11,06 gef. 42,20! 8,31 9,28 ;1O,88

l^C12^H25^CH3

100

76

1,566

ber.
gef.

43,47| 6,20
42,18 j 6,25

P. 122 ⁰C

ber.
gef.

49,39
49,47

9,77
9,64

73

j F. 53 ⁰C

ber.
gef.

50,82 · 9,95

10,14 |11,21 9,48 J1O,96

8,23 ι 9,10 8,09 j 9,70

7,90 I 8,74

50,44 ! 9,80 | 7,76 ί 8,61

11,60 11,20

₍ 9,42 110,16.

9,04 10,12

re	co
q	O
ο	co
	es©
ο	-Ο·
	O
¹^*
Γ" ,	O
	CO
	O
	co

Verbindung Nr.

36

37

38

40

42

- 0 - P - 0

Θ) C -

S-R,

R -

CH-

^R3

Ausbeute

Physikalische

Eigenschaften

Elementaranalyse (%)

N p

T"

CH-, C, „Η,

Ί8"37

CH-

Ί2^Π25!

CH-

CH.

]2^Η25

82

F. 41 ⁰C

90

j F. 26 ⁰C

^C16^H33i^H

93

i CH-, ! CH-,

: CH-

CH-

I^C6^H13

70

ΉΛ-

92

F. 48 ⁰C

F. 49 ⁰C

F. 144 ⁰C

i CH-

CH-

^C15^H31

ber. 57,50,10,80! 6,3 gef. 57,95*11,03j 5,82!

ber.
gef.

61,62-10,94
60,00(11,17

5,53 5,44

7,0617,31 7,2OJ7,28

6,11 6,90

6,33

6,47

ber. 55,6 ;1O,48! 6,82| 7,56; gef. 54,33:10,44! 6,36J 8,48;

ber. 52,15 h0_f 12! 7,6θ! 8,40! gef. 51,89|1O,O5 j 7,62! 8,77 j

ber. 51,43 \ 8,86
gef. 51,23 8,95

8,00 7,86

8,85 9,07

1,488,

80

F. 57,5 ⁰C

ber.
gef.

50,8
49,34

ber.
gef.

9,88
9,41

7,9 7,47

9,15

ItD

" IV

K I

- O - P -

¹A

®) C - S H

Verbin- j

^Ri!

CH₃ I

iso-
C₃H₇

I
i

CH₃

^R3

R.
4

i
i
i

H

Ausbeute
(%)

95

Physikalische
Eigenschaften

Elementaranalysi (%)

H

N

^P

7,5
7,55

S

(J
M
h

J.
>
Ji

dung ι ι
Nr. j j

CH₃

CH₃ j

C₁₅H₃₁

H

40

; 95

F. 39 ⁰C

C

10,5
10,6

6,8
6,98

7,82
7,73

43

CH₃

CH₃ !

P TT —
Υπ
-CH=CH-
-(CH₂)Q-

57

j 96

F. 30 ⁰C

ber. 55,6
gef. 54,22

10,35
10,40

7,07
7,00

9,12
8,49

44 i

46 iso-
C₃H₇

CH₃

^C11^H23

94

j 76

F. 38 ⁰C

ber. 54,54
gef. 54,40

9,71
9,74

8,24
7,95

8,10
8,27

j 45

47

CH₃

^C12^H25

H j 89
■

F. 68 ⁰C

ber. 49,41
gef. 48,41

10,20
10,12

7,32
7,05

7,08
6,84

8,37
8,32

48

, CH₃

^C16^H33

H

F. 52,5 ⁰C

ber. 53,33
gef. 51,95

10,73
10,71

6,39
6,18

7,56
7,59

49

iso- j CHo
j ^C3^H7 j

i
^C14^H29

H

F. 50,5 ⁰C

ber. 57,53
gef. 56,53

10,49
10,48

6,83
6,58

7,31
8,62

50

C₂H₅

^C16^H33

H

bastoser
Feststoff

ber. 55,61
gef. 54,47

10,61
10,41

6,60
6,03

7,83
8,24

^C2^H5

ί
C₁₄H₂₉

H

F. 52,6 ⁰C

ber. 56,60
gef. 53,69

10,35
10,37

7,07
6,92

ber. 54,55
gef. 53,92

H R, - O - P - O

C-S-R,

Verbindung Nr.

51 52 53 54 55 56 57

CH-

CH_n

CH-

CH.

CH-

CH_n

^C2^H5

xso-C₃H₇

Ί2^Η25

Et

CH-

CH-,

n-C

Ausbeute

100 % -

ⁿ"^C6^H

100 %

η-α,Η,

^3 ^7

96%

98%

97%

Physikalische Eigenschaften

F = 37^UC

1,490

n²⁰ 1,502 D

n²⁰ 1,496 D

n²⁰ 1,488 D

1 ,487

Elementaranalyse (%)

53,38
51 ,8

her.
gef.

bar. 52,15
gef. 50, 38

ber.44,28
gef. 43,18

bar. 47,85
gef. 46,04

ber. 53,40
gef. 51 ,23

ber. 55,6
oef.54,45

0,28

0,1 9,8

,12 3,80

,50 3,87

0,2 9,9

0,4 10,1

,32

/10

8,10 8,9

7,6( 7,2(

9,3510,38 9,0f10,2

8,5£ 8,15

7,32

6,82

8,40 8,70

9,50 10,21

8,11 8,37

7,56 8,10

3,

3,26

8,70 9,00

10,75 10,95

9,80 9,35

8,4 8,15

8.48 7,94

OT

α ο

~1)

to

to co

4N

■>. O

co

as

H I

- 0 - P -

C-S-R,

	CH₃	CH₃	R,	^R4	Ausbeute	Physikalische Eigenschaften	El etnentaranalyse (%)	ρ	B	20 100% η 1,4845 ber. 57,50 10,806,39 7,06 7,31 D gef. 56,84 10,696,34 8,2 _; 7,10
	CH₃	CH₃	L ■		C , Η \|jN I [\	n-C_Q- 96% n²⁰ 1,483 ber. 57,50 10,306,39 7,06 ^y D gef. 56,61 10,626,20 7,98 H₁₉
	CH₃	η- ^C4^H9	n-C₉- H₁₉
	CH₃	CH-,	iso- C H	7,31 7,65
Verbin- \| R₁ j R₂ dung i ! Nr. ί L ¹ I	iso- 96% η 1,490 ■ ber. 57,50 10,806,39 7,06 7,31 C₉H₁₉ D · gef. 55,94 10,576,38 7,35 7,86
58	j ρ τι ' ρ TT 9 O ^U6 13 6 ¹13 ^; 100% η 1,489 ber. 54,52 10,427,06 7,81 8,09 j D gef. 52,88 10,157,25 7,86 8,42
59	C₁₂H₂₅U-C₆H₁₃
60
.1

• 1

(D

O IV Ca?

2910231

Die fungiziden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen gehen aus den folgenden Beispielen hervor:

Beispiel 1 : In-vivo-Test an Plasmopara viticola

bei Weinstöcken (vorbeugende Behandlung)

In Töpfen kultivierte Weinstöcke (Gamay-Reben) werden durch Spritzen bzw. Zerstäuben mit der Pistole auf den Blattunterseiten mit einer wäßrigen Suspension eines Spritzpulvers folgender Gewichtszusanitie.risetzung behandelt:

zu testender Wirkstoff 20

Entflockungsmittel

(Calcium lignosulf at) 5

Netzmittel (Natrium-alkyl-

arylsulfonat) 1

Füllstoff (Aluminiumsilikat) 74;

die Suspension wurde dazu auf den gewünschten Wert verdünnt und enthielt den zu prüfenden Wirkstoff in der entsprechenden Dosis; jeder Test wurde dreimal wiederholt.

Nach 48 h wurden die Blattunterseiten mit einer wäßrigen Suspension von etwa 80.000 Einheiten/ml Pilzsporen durch Spritzen kontaminiert. Die Töpfe wurden anschließend 48 h bei 100 % relativer Feuchte und 2O °c inkubiert.

Die Kontrolle der Pflanzen wurde 9 Tage nach der Infestation vorgenommen.

40/0608

Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Verbindungen 1, 2, 5, 10, 11, 14, 16, 24, 31, 34 bis 39, 41-50,53,55 und 59 bei einer Dosis von 0,5 g/l zu einem vollständigen Schutz {> 95 %) führen und die Verbindungen 6, 13, 18 und 33 eine gute Schutzwirkung (75 bis 95 %) zeigen.

Beispiel ' ; In-vivo-Systemietest durch Wurzelabsorption am Mehltau der Weinrebe

Mehrere Stämme von Weinstöcken (Gamay-Reben), die sich jeweils in einem Topf mit Nährlösung befinden, werden mit 40 ml einer wäßrigen Lösung mit 0,5 g/l

Wirkstoff gegossen. Nach 5 Tagen wird der Rebstock mit einer wäßrigen Suspension mit 100.000 Sporen/ml von Plasmopara viticola kontaminiert. Anschließend wird 48 h bei 2O °C und 100 % relativer Feuchte inkubiert. Die Beobachtung des Befallsgrads erfolgt nach etwa 9 Tagen, wobei zum Vergleich infizierte Pflanzen herangezogen werden, die mit 40 ml destilliertem Wasser gegossen worden waren.

Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Verbindungen 1,2 und 5 bei einer Dosis von 0,5 g/l und Absorption durch die Wurzeln zum vollständigen Schutz der Weinblätter gegen Mehltau führen, woraus der systemische Charakter dieser Verbindungen gut ersichtlich wird.

909840/0808

291023? 33-

Beispiel 3: In-vivo-Test an Phytophthora infestans auf überlebenden Tomatenblättern

Im Treibhaus kultivierte, 60 bis 75 Tage alte Toraatenpflänzchen Varietät Marmande) werden durch Spritzen mit einer Suspension behandelt, die den zu untersuchenden Wirkstoff in einer Konzentration von 2 g/l enthält.

Nach 48 h werden die Blätter abgeschnitten und in Petrischalen von 11 cm Durchmesser eingelegt, deren Boden zuvor mit einem feuchten Filterpapier bedeckt wurde (5 Blättchen pro Schale; zwei Schalen pro Produkt und Dosis). Anschließend wird durch Auflegen von mit einer Sporensuspension getränkten Filterpapierblättern (Durchmesser 9 mm) beimpft (3 Blätter pro Blättchen). Die Sporensuspension (Schwärmsporen) wird dabei ausgehend von einer 20 Tage alten Kultur von Phytophthora infestans auf einem Medium auf der Basis von Kichererbsenmehl gewonnen.

Der Versuchsansatz wird 8 Tage auf 16 C gehalten.

Die Auswertung erfolgt durch Ermittlung der pilzbefallenen Oberfläche.

Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Verbindung 10 zu einem vollständigen Schutz der Tomatenblätter gegen Mehltau führt.

Beispiel 4: In-vivo-Test an Uromyces phaseoli

(verantwortlich für den Bohnenrost)

Bohnenpflänzchen werden in Töpfchen von 8 cm Durchmesser kultiviert.

Im Entwicklungsstadxum mit zwei Keimblättern werden die Pflanzen durch Spritzen mit dem zu untersuchenden Produkt in der gewünschten Dosis behandelt.

Nach 48 h werden die Bohnenpflanzen mit einer Sporensuspension (5OOOO Sporen/ml) gespritzt, die von befallenen Pflanzen gewonnen wurde. Die Bohnenpflanzen werden anschließend 48 h unter folgenden Bedingungen in einer Klimakammer gehalten:

Beleuchtung 16h

Tagestemperatur 20 ⁰C

Nachttemperatür 15 ⁰C

relative Feuchte 100 %;

danach wird auf eine Luftfeuchte von 80 % gebracht.

Die Kontrolle erfolgt am 15. Tag nach der Kontamination, wobei zum Vergleich nicht behandelte Vergleichspflanzen herangezogen werden.

Unter diesen Bedingungen wird festgestellt, daß die Verbindungen 1O, 14, 16, 19, 26,³⁵3"7, 38, 39, 4i;-5O_r53,-55 und 59 bei einer Dosis von 0,5 g/l eine 75 %ige Schutzwirkung bei Bohnenpflanzen hervorrufen.

909840/060S

2310237

•31»'.

Beispiel 5: In-vitro-Test zur fungistatischen Wirkung

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Bedingungen auf die Entwicklung von Pilzen wurde an Piricularia Oryzae (verantwortlich für die Reis-Piriculariose) und Pseudomonas phaseolicola (verantwortlich für eine bakterielle Erkrankung) untersucht.

Bei jedem Versuch wurde wie folgt verfahren:

In Proberöhrchen werden jeweils 5 ml Gelose (Malzagar-Medium) eingebracht, worauf die Röhrchen verschlossen und 20 min bei 120 ⁰C sterilisiert werden. Die Röhrchen werden danach in ein auf 60 ⁰C gehaltenes Wasserbad gebracht.

Im Anschluß daran wird in jedes Röhrchen eine vorbestimmte Menge einer 1 %igen Lösung der zu untersuchenden Verbindung in Aceton derart einpipettiert, daß in der Kultur eine festgelegte Konzentration der Verbindung erzielt wird.

Nach 24 h werden die Röhrchen entweder durch Injizieren von 0,5 ml einer Sporensuspension mit etwa 100000 Sporen/ml mit einer Spritze oder mit einem Streifen einer Bakterienkultur geimpft. Zu Vergleichszwecken dienen analog hergestellte Röhrchen, deren Gelosemedium jedoch keinen Wirkstoff enthält.

Nach einer Woche im ■"'all der Piriculariose bzw. nach 24 h im Fall von _P&eudomonag_phaseolicola bei 26 ⁰C im Dunkeln wird das Mikroorganismenwachstum für eine gegebene Wirkstoffkonzentration global mit dem eines nicht behandelten Vergleichsversuchs verglichen,

909840/06Og

BAD ORIGINAL

291023? • 35·

wobei nach einer TfetJertungsskala von O bis 4 bewertet wird, bei der die Ptewertung O gleichem Wachstum wie beim Vergleichsversuch und die Benotung 4 einer vollständigen Inhibierung der Entwicklung des betreffenden Mikroorganismus entsprechen.

Unter diesen Bedingungen wird festgestellt, daß bei einer Dosis von 0,2 g/l die Verbindungen 41 und 5ß - 60 z-· einer vollständigen Inhibierung ( > 95 %) und die Verbindungen 14, 38 und 53 zu einer guten Inhibierung (75 bis 95 %) von Piricularia oryzae und die Verbindungen 14, 22, 24, 26, 27, 39, 41 - 43, 45 und 53 - 61 zu einer vollständigen Inhibierung des Bakteriums Pseudomonas phaseolicola führen.

909840/0608

2810237

-IfS-• 36-

Aus den angeführten Beispielen geht vor allem die bemerkenswerte fungizide und systemische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen insbesondere gegenüber Phycomyceten sowie das Fehlen von Phytotoxizität hervor. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind demgemäß zur vorbeugenden wie auch kurativen Behandlung von Pflanzen allgemein und insbesondere von Wein, Tabak, Hopfen, Tomaten und kürbisartigen Pflanzen (Cucurbitaceen) gegen Pilzkrankheiten geeignet, insbesondere gegen durch Phycomyceten, Basidiomyceten, Ascomyceten und Fungi Imperfecti und besonders durch verschiedene Mehltauformen hervorgerufene Pflanzenkrankheiten.

Die angewandten Dosen können je nach der Virulenz des Pilzes und den klimatischen Bedingungen in weiten Grenzen variieren. Allgemein sind Zusammensetzungen mit 0,01 bis 5 g/l Wirkstoff günstig.

Zur praktischen Anwendung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen selten allein verwendet. Am häufigsten werden sie als Bestandteil von Zusammensetzungen eingesetzt, die allgemein neben dem erfindungsgemäßen Wirkstoff einen Träger und/oder ein grenzflächenaktives Mittel enthalten.

Unter einen Träger wird hierbei ein anorganisches oder organisches, natürliches oder synthetisches Material, verstanden, an das der Wirkstoff zur Erleichterung seiner Anwendung an Pflanzen, Samen oder Boden sowie zur Erleichterung des Transports oder der Handhabung gebunden ist. Der. Träger kann dabei fest (Ton, natürliche oder synthetische Silikate, Harze, Wachse, feste Düngemittel oder dergleichen) oder flüssig sein (Wasser, Alkohole, Ketone, Erdölfraktionen, chlorierte Kohlenwasserstoffe, verflüssigte Gase und dergleichen).

Das grenzflächenaktive Mittel kann dabei ein Emulgator, ein Dispergier- oder Netzmittel sein und ionische oder nichtionische Eigenschaften besitzen. Hierzu gehören beispielsweise Salze von Polyaerylsäuren oder Ligninsulfonsäuren sowie Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Fettalkoholen, Fettsäuren oder Fettaminen. Das Vorliegen mindestens eines grenzflächenaktiven Mittels ist erforderlich, wenn der inerte Träger eine Flüssigkeit ist.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als benetzbare Pulver bzw. Spritzpulver, als lösliche Pulver, Pulver zum Einstäuben, Granulate, Lösungen, insbesondere wäßrige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Konzentrate in Suspension sowie als Aerosole hergestellt werden.

Die Spritzpulver werden gewöhnlieh so hergestellt, daß sie 20 bis 95 Gew.-% Wirkstoff sowie gewöhnlich neben einem festen Träger 0 bis 5 Gew.-% eines Netzmittels, 3 bis 10 Gew.-% eines Dispergiermittels sowie erforderlichenfalls 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Stabilisatoren und/oder anderer Additive wie Penetrationsmittel, Adhäsive oder Mittel gegen Verklumpen, Färbemittel oder dergleichen enthalten.

Ein erfindungsgemäßes Spritzpulver hat beispielsweise folgende Zusammensetzung:

903840/0808

. 3ί·

Wirkstoff (Verbindung 1) 50

Entflockungsmittel (Calciumlignosulfat) 5

anionisches Netzmittel
(Alkylarylsulfonat) 1

Mittel gegen Verklumpen

(Kieselsäure) 5

Füllstoff (Kaolin) 39.

Wasserlösliche Pulver werden in üblicher Weise durch Mischen von 20 bis 95 Gew.-% Wirkstoff und 0 bis Gew.-% eines Füllstoffs gegen Verklumpen erhalten, wobei der Rest aus einem wasserlöslichen festen Träger, insbesondere einem Salz, besteht.

Ein derartiges lösliches Pulver hat beispielsweise folgende Zusammensetzung:

Wirkstoff (Verbindung 2) 70 änionisches Netzmittel 0,5

Mittel gegen Verklumpen (Kieselsäure) 5

fester Träger (Natriumsulfat) 24,5,

Die nach Verdünnen mit Wasser zum Spritzen verwendbaren emulgierbaren Konzentrate enthalten gewöhnlich den in einem Lösungsmittel gelösten Wirkstoff sowie neben dem Lösungsmittel sowie erforderlichenfalls einem Zweitlösungsmittel 10 bis 50 % (G/V) Wirkstoff, 2 bis 20 % (G/V) geeignete Additive wie Stabilisierungsmittel, Penetrationsmittel oder Korrosionsinhibitoren sowie Färbemittel und Adhäsive.

909840/0808

•33-

Ein derartiges emulgierbares Konzentrat hat beispielsweise folgende Zusammensetzung:

g/i

Wirkstoff (Verbindung 4) 125

Natriumdodecylbenzolsulfonat 24 mit 0 Molekülen Äthylenoxid

äth'- Ί iertes Nony!phenol 16

Cyclohexanon 200

aromatisches Lösungsmittel ad 11.

Die Konzentrate in Suspension, die sich ebenfalls zum Spritzen oder Zerstäuben eignen, werden so hergestellt, daß ein flüssiges, stabiles Produkt erhalten wird, das sich nicht absetzt; sie enthalten gewöhnlich 10 bis 75 Gew.-% Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-% grenzflächenaktive Mittel, 0,1 bis 10 Gew.-% sedimentationsverhindernde Mittel wie Schutzkolloide und thixotrope Mittel, 0 bis 10 Gew.-% geeignete Additive wie Antischaummittel, Korrosionsinhibitoren, Stabilisierungsmittel, Penetrationsmittel und Adhäsive sowie als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist. Im Träger können bestimmte feste organische Substanzen oder anorganische Salze gelöst werden, die zur Sedimentationsverhinderung beitragen oder im Fall von Wasser als Gefrierschutzmittel wirken.

Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise durch Verdünnen eines erfindungsgemäßen Spritzpulvers oder emuIgierbaren Konzentrats mit Wasser erhältliche Zusammensetzungen, die 10 bis 100 g Wirkstoff pro Hekto-

809840/0603

BAD ORIGINAL

i*o

liter Wasser enthalten, werden ebenfalls von der Erfindung umfaßt. Die Emulsionen können dabei vom Wasserin-Öl- oder vom öl-in-Wasser-Typ sein und eine dichte Konsistenz wie beispielsweise Mayonnaise besitzen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner auch andere Bestandteile enthalten, beispielsweise Schutzkolloide, Adhäsive oder Verdickungsmittel, thixotrope Mittel, Stabilisatoren oder Maskierungsmittel sowie andere, bekannte Wirkstoffe mit pestiziden und insbesondere Insektiziden oder fungiziden Eigenschaften.

BAD OR!ö!iJ,:._

Claims

BEETZ-LAMPRECHT-BEETZ Steinsdorfstr. 10 ■ D-8000 München 22 Telefon iO89) 22 7201 - 22 7244 - 29 59 10 Telex 522048 - Tetegramm Allpaienf München

PATENTANWÄLTE Dipi.-ing. R. BEETZ sen.

Dipi.-lng. K, LAMPRECHT Dr-lng. R. BEETZ jr.

RECHTSANWALT Dip! -Phys. Or. jur. U. HEIDRICH Or.-Ing. W. TIMPE Dipl.-ing. J. SIEGFRIED Priv.-Doz. Dipl.-Chem- Dr. rer. nat. W. SCHM1TT-FUMIAN

15. März 1979

Ansprüche

1. Isothiuroniumphosphite der allgemeinen Formel

- ο - ρ - ο j C - S

in der bedeuten:

Wasserstoff oder Cj- bis C_g-Alkyl,

- bis C₁₈-Älkyl

und

und R₄ zugleich oder unabhängig Cg- bis ³ C₁₈-Alkyl, C₃- bis C₇-Cycloalkyl, C₁- bis C₁₈-Alkenyl, Phenyl oder Benzyl-

503,1-(PH778ETR)-SF-rs

2. S-Äthyl-H-dodecylisothiuroniura-methylphosphit als Verbindung nach Anspruch 1.

3. S-Methyl-N_/ N-di-n-hexylisothiuronium-methylphosDh.it als Verbindung nach Anspruch

4. Isothiuroniumphosphite der allgemeinen Formel

II H 3 --

T)^x; ^c -s -R₉.,

II

in der bedeuten:

Wasserstoff oder C,- bis Cg-Alkyl,

R„ ^C1~ ^bis

und

R' und Rl Cg- bis C.g-Älkyl, wobei einer der Substituenten R' und stoff bedeuten kann.

Substituenten R' und R\ auch Wasser-

5. S-Methyl -N-dodecylisothiuronium-methylphosphit als Verbindung nach Anspruch 4.

6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dialkylphosphit der Formel

mit einem N,N¹-disubstituierten Thioharnstoff der Formel

umgesetzt wird.

7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach einem der Ansorüche 1 bis 5,

dadurch gekennzeichnet,

daß ein symmetrisches oder unsymmetrisches Dialkylphosphit der Formel

H -0-P-O-R

mit R = C₁-bis Cg-Alkyl

mit einem Isothxuroniumhalogenid der Formel

X ^Θ C. - S -

R₄M H

mit X = Halogen
umgesetzt wird.

8. Zusammensetzungen zur Bekämpfung von durch Pilze oder Bakterien hervorgerufenen Pflanzenkrankheiten,

gekennzeichnet durch einen Wirkstoff der allgemeinen Formel

H ^R3 ~"

R₁-O-P-O © !" } C - S - R₀,

R₄-NK H

in der bedeuten:

R₁ Wasserstoff oder C..- bis C^-Alkyl, R₂ C₁- bis C₁₈-Alkyl

BAD ORIGINAL

oder

und R zusammen eine gegebenenfalls mit C₁- bis C-.-Alky!gruppen substituierte Äthylenoder Propylenkette

und

R₃ und R. zugleich oder unabhängig Wasserstoff, C₁- bis C. „-Alkyl, G₃- bis ^-Cycloalkyl, C₁- bis C.g-Alkenyl, Phenyl oder Benzyl.

9. Fungizide Zusammensetzungen zur Bekämpfung von Pflanzen-Pilzerkrankungen,

gekennzeichnet durch einen Wirkstoff der allgemeinen Formel

R-O-P-O⁰ © 5 , C - S -

in der bedeuten:

R₁ Wasserstoff oder C₁- bis Cg-Alkyl,

009840/0609

oder

und R« zusammen eine gegebenenfalls und C--bis C^-Alkylgruppen substituierte Äthylen- oder Propylenkette

und

R-, und R, zugleich oder unabhängig Wasserstoff

oder C-. - bis C₁Q

zusammen mit für die Anwendung in der Landwirtschaft geeigneten inerten Hilfs- und/oder Trägerstoffen.

10. Fungizide Zusammensetzungen nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch eine Verbindung, in deren Formel R, und R. Wasserstoff bedeuten, als Wirkstoff.

11. Fungizide Zusammensetzungen nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch einen Wirkstoff der allgemeinen Formel

II H ^R3~^N ^

r° ^y^c

H'

in der bedeuten:

Wasserstoff oder C..- bis C_g-Alkyl,

840/0808

R₂ C₁- bis

oder

und R₂ zusammen eine gegebenenfalls mit C.. bis CU-Alkylgruppen substituierte Äthylen- oder Propylenkette

und

Ri und Ri C,- bis C. «"Alkyl, wobei einer der Substituenten
bedeuten kann·

Substituenten R^ und R\ auch Wasserstoff

12. Fungizide Zusammensetzungen nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch S-Methyl-N-dodecylisothiuronium-methylphosphit als Wirkstoff.

13. Fungizide Zusammensetzungen nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch S-Methyl-NfN-di-n-hexylisothiuroniummethylphosph.it gemäß Anspruch 3 als Wirkstoff.

14. Fungizide Zusammensetzungen nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch S-Äthyl-N-dodecylisothiuronium-methylphosphit gemäß Anspruch 12als Wirkstoff.

15. Fungizide Zusammensetzungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie, wenn der inerte Träger eine Flüssigkeit ist, daneben ein grenzflächenaktives Mittel enthalten.

909840/0608

16. Verfahren zur Behandlung von Pflanzen gegen Pilzerkrankungen,

dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 15 verwendet wird.

909840/OßOa