DE2910237A1 - Isothiuroniumphosphite und zusammensetzungen zum pflanzenschutz - Google Patents
Isothiuroniumphosphite und zusammensetzungen zum pflanzenschutzInfo
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Description
PHILAGRO 69oo9 Lyon, Prankreich
Isothiuroniumphosphite und Zusammensetzungen zum Pflanzenschutz
Die Erfindung betrifft neue Isothiuroniumphosphite sowie Zusammensetzungen zur Bekämpfung von durch Pilze
oder Bakterien hervorgerufenen Pflanzenkrankheiten, die Isothiuroniumphosphite als Wirkstoff enthalten,
ferner ein Verfahren zum Schutz von Pflanzen gegen entsprechende Erkrankungen unter Verwendung dieser
Zusammensetzungen.
Aus den FR-Patentanmeldungen 2 252 056 und 2 254
(vgl. die DE-OS P 24 56 627.6) sind fungizide Zusammensetzungen zur Bekämpfung von Pflanzen-Pilzerkrankungen
bekannt, die als Wirkstoff organische Salze der phosphorigen Säure oder der O-alkylphosphorigen Säure enthalten.
Obgleich diese Verbindungen günstige fungizide Eigenschaften insbesondere gegenüber dem Mehltau des
503,1-(PH778ETR)-SP-rs
909840/0808
Weins aufweisen, besitzen sie den Nachteil, phytotoxisch zu sein, was ihre praktische Anwendung ausschließt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue
bzw. bakterizide
organische Phosphite sowie neue fungizide/Zusammensetzungen
auf der Basis organischer Phosphite anzugeben, die nicht phyt.otoxisch sind.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.
Die Erfindung gibt neue Isothiuronxumphosphxte der allgemeinen Formel
II H Vu^
R1-O-P-O' © j s C ~ S ~
O ρ _
4 H'
an, in der bedeuten:
Wasserstoff oder C1- bis C,-Alkyl,
C1- bis C18-Alkyl
und
und R.
zugleich oder unabhängig Cfi- bis C „-Alkyl,
C3- bis ^-Cycloalkyl, C1- bis
C. „-Alkenyl, Phenyl oder Benzyl,
909840/0 608
ferner neue Isothiuroniumphosphite der allgemeinen Formel
II
R1 - O - P - O θ ® j) C - S - R9,
RJ-
in der bedeuten:
R1 Wasserstoff oder C1- bis Cg-Alkyl,
R2 C1- bis Cg-Alkyl
und
R' und Rl C,- bis C10-AIkVl, wobei einer der
beiden Substituenten R' und R' auc ein Wasserstoffatom bedeuten kann.
Die erfxndungsgeitiäßen, fungizid bzw. antibakteriell
wirksamen Zusammensetzungen enthalten als Wirkstoff ein Isothiuroniumphosphit der allgemeinen Formel
PO
6 R4-
in der bedeuten:
909940/0808
BAD ORIGINAL
- 12 - Wasserstoff oder C-- bis C-.-Alkyl,
R2 C1- bis C -Alkyl
oder
. und R2 zusammen eine gegebenenfalls mit C--
bis C -Alkylgruppen substituierte Äthy len- oder Propylenkette
und
R- und R. zugleich oder unabhängig Wasserstoff oder C1- bis C1g-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl,
C3- bis C-«-Alkenyl, Phenyl oder Benzyl
zusammen mit für die Anwendung in der Landwirtschaft
geeigneten inerten Hilfs- und/oder Trägerstoffen.
909840/OSO
Die Mehrzahl der in den obigen erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen als Wirkstoff enthaltenen Verbindungen ist an sich bekannt und in der Literatur beschrieben
(vgl. insbesondere Orlovskii und Vovsi, Chemical
Abstracts 70062 m, Vol. 71, sowie J.B. Parker et al.,
Chemical Abstracts 12292 h, Vol. 55); aus der Literatur
ist allerdings lediglich die Herstellung der Verbindungen bekannt, ohne daß irgendeine Anwendung oder Anwendbarkeit
erwähnt ist.
Die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß eingesetzten
Verbindungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden: "
Zur Synthese von Verbindungen, in deren Formel R. und R„ bis zu 6 C-Atome aufweisen können, wird ein
symmetrisches oder unsymmetrisches Dialkylphosph.it, ein
1.3 .2-Dioxaphospholan oder -phosphorinan mit Thioharnstoff
oder einem N-ntono- oder W/^1-dialkyl substituierten
Thioharnstoff nach folgendem Reaktionsschema umgesetzt:
H H
f
R3-N
T ° R
R4-N H
Auf diese Weise wurde S-Methylisothiuronium-methylphosphit
(Verbindung I) wie folgt hergestellt:
Kin Gemisch von 0,1 Mol Thioharnstoff und 40 ml
DimethyIphosphit (Überschuß) wird auf 130 bis 14C 0C
erwärmt. Dabei wird der Temperaturanstieg sorgfältig
09840/06 OS BAD ORIGiNAL
kontrolliert, da die Reaktion exotherm ist und unvermittelt
in Gang kommt. Das Reaktionsgemisch wird 1 h auf 130 bis 140 °C gehalten und anschließend abgekühlt.
Bei 50 C fällt das Isothiuroniumsalz aus. Danach wird das Gemisch mit 200 ml Aceton verdünnt. Der ausgefällte
Niederschlag wird anschließend abfiltriert, mit Aceton
gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wird ein bei 114 C schmelzender Feststoff in einer Ausbeute von
81 % erhalten, dessen Struktur aufgrund der NMR-Analyse mit der Formel
H .
H0C- O - P - O θ
in Einklang steht.
Elementaranalyse:
% CHN
berechnet | 1 | 9, | 36 | 5, | 96 | 15 | ,05 | 1 | 6 | ,64 |
gefunden | 1 | 9, | 53 | 5, | 96 | 15 | ,31 | 1 | 6 | ,65 |
Nach der obigen Verfahrensweise wurden unter Verwendung anderer symmetrischer und unsymmetrischer Dialkylphosphite
die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen 2 bis 7 hergestellt, deren Ausbeuten
und charakteristische physikalische Eigenschaften ebenfalls
angeführt sind.
009840/0608
BAD ORIGINAL
Zur Herstellung der in der Tabelle enthaltenen Verbindungen 8 bis 10 wird ein symmetrisches Dialkylphosphit
mit einem N-mono- oder^,N1 -disubstituierten
Thioharnstoff in Acetonitrillösung umgesetzt, wobei das Reaktxonsgemxsch 16 bis 30 h am Rückfluß gehalten
wird. Danach wird das Acetonitril durch Destillation abgetrennt, worauf das Produkt in Form eines viskosen
Öls anfällt.
909840/0608
R1 -
O - P Il O
- ο
II
- S - R2
[verbindung Nr.
R4
Ausbeute
Physikalische Konstanten
Fleirentaranalvse
C H
C H
C2H5
C2H5
70
F=107°C
ber. 28,03 7,06 13,08 14,46 gef. 28,40 7,10 13,10 14,21
CD
ISO-C3H7
iso-C H
F=165°C
ber. 34,70 7,91 11,56 12,78 gef. 34,89 8,00 11,72 12,52
CD
co
F = 110
ber.
gef.
gef.
39,99
39,87
39,87
8,5S
8,50
8,50
10,36
10,36
10,36
11,46"
11,33
n-C3H7
F = 95 0C
ber. 34,70 7,91 11,56 12,78 gef. 34,63 7,85 11,55 13,04
SeC-C4H9
SeC-C4H9
40
F = 155°C
ber. 39,99 8,58
gef. 3 9,19 8,60
gef. 3 9,19 8,60
10,36 11,46 10,33 12,68
ISO-C3H7
CH
50
F = 115°C
ber. 28,03 7,06 13,08 14,46 gef· 27,78 7,09 13,07 13,86
CH
CH
CH
100
ng0:1,527
ber
gef.
gef.
24,00
24,01
24,01
6,55
6,67
6,67
13,99
13,96
13,96
CH3
CH
CH
CH
100
4°: 1,503
ber. 28,03 7,06 13,08 14,46 gef- 28,10 7,12 13,14 14,61
10
CH
C12H25
100
F = 35°C
ber. 50,82 9,95 7,96 8,74 gef. 50,60 9,92 7,78 8,65
231023?
Herstellung innerer Isothiuroniumphosphite (Ver bindungen 11 und 12)
Reaktionsschema:
P +H0N-C-NH0—j 0-P-O-CH0-CH0-CH0-S-C ^ φ
<s. 2 |j 2 (i 2 22 \v
/^e O ^i*
OO 11J]
14,4 g 2-OXO-2H-1 .3.2-dioxaphosphorinan werden geschmolzen
und auf 120 C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden in kleinen Portionen 4,5 g Thioharnstoff zugesetzt,
worauf sich das Reaktionsmedium verfestigt. Danach wird das System bei Raumtemperatur in 200 ml
Methanol dispergiert, wobei sich überschüssiges Dioxaphosphor inan im Lösungsmittel löst, während das Reaktionsprodukt
dispergiert bleibt. Der feste Rückstand wird abfiltriert und getrocknet.
Stoffs (Verbindung 11) mit einem Schmelzpunkt von 18O C
Auf diese Weise werden 3 g eines weißen Festverbindung
11) mit einem Schi in einer Ausbeute von 25 % erhalten.
Elementaranalyse:
% | C | 24 | 5 | H | -W | 14 | P | ,63 |
berechnet | 24, | 62 | 5 | ,59 | 14, | 47 | 15 | ,67 |
gefunden | 24, | ,77 | 13, | 15 | ||||
Das niedere Homologe wird nach der gleichen Verfahrensweise aus 1.3.2-Dioxaphospholan in einer Ausbeute
von 27 % erhalten? F. 182 bis 183. °C (Verbindung 12) .
9 03840/0809
BAD ORlGiMAt
2310237
Herstellung des sauren S-tiethylisothiuroniumphosphits (Verbindung 13)
Die Synthese erfolgt durch Umsetzung von in situ
hergestellten S-Methylisothioharnstoff mit phosphoriger
Säure.
13,9 g S-Methylisothiuroniumsulfat werden in
200 ml Methanol suspendiert. Danach werden 0,1 mol
Natriummethylat in Lösung in 100 ml Methanol zugesetzt, worauf 30 min unter Rühren reagieren gelassen wird.
Danach wird der Niederschlag von Natriumsulfat ab.fi Itriert und die Lösung des S-Methylisothioharnstof fs mit
einer Lösung von 8,2 g phosphoriger Säure in 100 ml Methanol neutralisiert. Nach dein Eindampfen zur Trockne
liegt das Produkt in kristalliner Form vor, das in 80 ml 95 %igem Xthanol umhristallisiert wird. Ausbeute
46,5 %; F. 129 °C.
% C H NP
berechnet 13,95 5,27 16,27 17,99
gefunden 14,30 5,29 16,03 17,87
900840/OSOa BAD GBlGIMAL
291023?
Die Verbindungen der Formel (I) können nach einem anderen Verfahren durch Dialkylierung symmetrischer
oder unsymmetrischer Dialkylphosphite mit Isothiuroniumhalogeniden nach folgendem Reaktionsschema hergestellt
werden:
R1 -O-P-O- R + Χθ φ) C - S - R2-^(I) + RX
0 R -NX
wobei R1 und R~ gleich oder verschieden sind.
Diese Reaktion ist an sich prinzipiell bekannt (vgl. V. V. Orlovski, B.A. Voski und V.E. Mishkovich,
J. Gen. Chim. URSS 42 (1972) 1924).
Nach diesem Verfahren wurden entsprechende S-Alkylisothiuroniummethylphosphite und S-Alkylisothiuroniumäthy!phosphite
(R1 = Me bzw. Et) durch Umsetzung Dimethyl- bzw. Diäthylphosphit mit Isothiuroniumjedid
hergestellt.
Auf die gleiche Weise wurde S-Äthyl-N-dodecylisothiuroniummethylphosphit
(Verbindung 14) wie folgt synthetisiert:
Ein Gemisch von 19 g (0,035 mol) S-Äthyl-N-dodecylisothiuroniumjodid
und 4,4 g (0,04 mol) Dimethylphosphit wird fortschreitend erwärmt. Bei 80 0C beginnt
Methyljodid abzudestillieren. Das Reaktionsmedium wird 1/4 h auf 90 bis 95 °C gehalten, dann auf 50 0C
909840/0608
BAD ORIGINAL
abgekühlt und schließlich in 100 ml Aceton gelöst. Die Acetonlösung wird danach mit einem Aceton-Trockeneis-Kältebad
abgekühlt, worauf das Produkt ausfällt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 20 ml kaltem
Aceton gewaschen, abgenutscht und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet.
Mit einer Ausbeute von 82 % (bezogen auf das Ausgangs- Jodid) wird ein weißer Feststoff erhalten (F.
38 0C) , dessen iR-spektrometrisehe Analyse die
Formel
? O H25Ci2-^\
CH 0 -P-O^ ©} C - S - C0Hn
0 H„ N
bestätigt.
Nach der gleichen Verfahrensweise wurden unter Verwendung anderer Isothiuroniumjodide und anderer niederer
Dialkylphosphite die Verbindungen 15 bis 33, 36 und 38 bis 57 hergestellt, deren Ausbeuten (bezogen auf
die eingesetzten Jodide) und physikalische Eigenschaften in den nachstehenden Tabelle aufgeführt sind.
Diese Verfahrensweise eignet sich gut zur Herstellung niederer Alkylphosphite, scheint jedoch zur
Synthese höherer Alkylphosphite schwieriger durchführbar zu sein.
Nach einer Weiterbildung dieser Verfahrensweise wird
ein unsymmetrisches Phosphit mit einer niederen Alkylgruppe
(vorzugsweise Methyl) und einer höheren Alkyl-
909840/06Of
gruppe mit einem S-Alkylisothiuroniumhalogenid nach
folgendem Reaktionsschema umgesetzt:
H R-N.
1 θ 3
ο - ρ - ο - CH3 + χ D @; c - s - S2-* (i) +
Die Verfahrensbedingungen sind dabei die gleichen wie beim vorstehenden Beispiel.
Die Isolierung der Verbindungen erfolgt, wenn es sich um Festsubstanzen handelt, durch Umkristallisieren
aus Aceton oder einem apolaren Lösungsmittel wie Hexan, Cyclohexan oder Petroläther und im Fall von
öligen Produkten durch Vakuumdestillation (bei etwa 10 Torr) des überschüssigen Dialkylphosphits.
Die S-Alkylisothiuroniumjodide wurden in an sich
bekannter Weise durch umsetzung eines Alkyljodids mit einem Thioharnstoff nach folgendem Reaktionsschema hergestellt:
H H
R7J + C =z S >
J^ ©} C - S - R0
R4-N^ /
909840/060S
BAD ORfGfNAL
In den nachstehenden Tabellen sind die Bedeutungen der Substituenten R1 bis R., die erzielte Produktausbeute
der betreffenden Reaktion sowie die physikalischen Eigenschaften und die Daten der Elementaranalyse
der erhaltenen Verbindungen angeführt.
Die Formeln wurden ferner in den Fällen von Verbindungen mit Alkylgruppen mit mehr als 6 C-Atomen
durch NMR- und IR-Spektrometrie bestätigt.
durch NMR- und IR-Spektrometrie bestätigt.
909840/0808
■Ν» σ cn
H R1 - 0 - ί>
-
©) C-S-R,
R4-N'
4 H
j Verbin |
I J «ΙΛ.« ί |
R2 | R- | R4 ' | Ausbeute · | Physikalische | Elementaranalyse (%) | H j | N | 8,40 8,60 |
S |
dung Nr. j i |
1 | (%) | Eigenschaften | C | 10,12 9,94 |
7,60 7,68 |
7,31 7,27 |
8,70 . 8,76 |
|||
14 | 3 ] | C2H5 | C12H25 | H j | 82 | P. 38 0C | ber. 52,15; gef. 52,00: |
10,61 10,63 |
6,60 5,96 |
8,11 8,97 |
|
15 | CH3 j | ^3 | C16H33 | CH3 | 80 | P. 35 0C | ber. 56,60! gef. 54,44 |
10,20 10,20 |
7,32 7,16 |
7,82 8,08 |
|
16 | 3 | CH3 | C14H29 | H | 92 | F. 46 0C | ber. 53,40! gef. 52,46 |
10,35 10,45 |
7,07 6,65 |
11,81 11,68 |
|
17 | CH3 | CH3 | C14H29 | CH3 | 30 | F. 32 0C | ber. 54,54 gef. 51,66 |
5,76 5,75 |
10,68 10,51 |
5,92 6,05 |
12,23 ! 12,35 j |
18 | CH3 | CH3 | ^® | H | 60 | F. 121 0C | ber. 41,22 gef. 41,30 |
11,37 11,35 |
5,36 5,21 |
6,84 6,88 |
6,13 ! 6,32 j |
19 | CH3 | i jnrr | V2S | C12H25 | 77 | P. 35 0C | ber. 62,03 gef. 61,67 |
10,91 9,40 |
6,19 6,19 |
8,45 9,66 |
7,68 7,14 |
20 | CH3 | CH3 | 19 j7 | CH3 | 94 | F. 47 0C | ber. 58,37 gef. 57,05 |
6,33 6,35 |
7,65 7,16 |
8,75 8,32 |
|
21 | CH3 | CH3 | ©-% | 100 | ^1,575 | ber. 55,73 gef. 52,78 |
|||||
CD CD CO CO .£-
O -*. O
cn
Verbindung Nr.
22
23
124
ί
,26
]27
,28
H 0-P -0Θ
R4-N' H
C-S-R.
*2 ! *3 ' R4
Ausbeute ' Physikalische (%) Eigenschaften
Elementaranalyse (%)
ClH ! N P
C12H25
100
20
1,490
ber. 52,15 j 10,12 7,6O: 8,40 8,70
qef. 51,30 9,57 7,06 9,10: 9,00
CH3 j
100
20
1,493
ber. 46,14 9,36. 8,97! 9,91!10,26 qef. 46,80 9,40; 8,60*12,10110,40
CH-, CH- ■ C0H. -, ι Η
ο j ■ ο 1 /
100
1,494
ber.
gef.
gef.
44,28
42,42
42,42
CH3 CH3 ; CH2=CH- H
: : CH2~
100
ber.
aef.
aef.
31,85
30,70
30,70
9,12 9,39 10,38 10,75 9,10 8,5011,85 ;iO,82
6,68 12,38 Ί3,69 14,17 6,73 11,94 13,14 '14,65
'10
100
ber. 47,85 j 9,50 8,58 gef. 46,38 j 9,50 : 8,36
9,50 10,36
CH3 'CH
C10H21 !
100
1,491
• ber.
j gef.
j gef.
49,41
49,09
49,09
C2H5 j CH3
38
F. 40 0C
ber.
qef.
qef.
.52,15
51,45
51,45
9,70
9,57
9,57
8,23 7,85
10,12 ί 7,60 j 8,40 9,85 I 7,55 j 7,92
9,11 9,91
i/70 !,53
ep to
Verbindung Nr.
i 29
30
to
ο
to
αο I 31
ο
to
αο I 31
O
O
σ?
03
32
33
34
35
- 0 - P - 0
0
0
C-S-R.
R1 j R,
iR3
•R,
! Ausbeute i Physikalische ! (%) j Eigenschaften
Elenentaranalyse (%)
IN
Qi3■ CH3
J
Ji 0 IJ
CH*
85
honiaartig
ber.
qef.
qef.
40
38,8
38,8
5,52 10,37 11,47 5,52 10,01 12,3
100 I honigartig
78
F. 116,5 0C
CH3 . CH3
CH3
1CO i honigartig
ber.
gef,
gef,
42,25:
40,9 i
40,9 i
5'°°; 9,86,10,90
1,67 ' 9,62:10,27
ber. 40,30 7,84 , 10,45 111,56 gef. 40,10; 7,84 10,25:11,65
ber. 42,86' 8,21 : 10,00 ;11,06
gef. 42,20! 8,31 9,28 ;1O,88
lC12H25CH3
100
76
1,566
ber.
gef.
gef.
43,47| 6,20
42,18 j 6,25
42,18 j 6,25
P. 122 0C
ber.
gef.
gef.
49,39
49,47
49,47
9,77
9,64
9,64
73
j F. 53 0C
ber.
gef.
gef.
50,82 · 9,95
10,14 |11,21 9,48 J1O,96
8,23 ι 9,10 8,09 j 9,70
7,90 I 8,74
50,44 ! 9,80 | 7,76 ί 8,61
11,60 11,20
( 9,42 110,16.
9,04 10,12
re | co |
q | O |
ο | co |
es© | |
ο | -Ο· |
O | |
1^* | |
Γ" , | O |
CO | |
O | |
co | |
Verbindung Nr.
36
37
38
40
42
- 0 - P - 0
Θ) C -
S-R,
R -
CH-
R3
Ausbeute
Physikalische
Eigenschaften
Elementaranalyse (%)
N p
T"
CH-, C, „Η,
Ί8"37
CH-
Ί2Π25!
CH-
CH-
CH-
CH.
]2Η25
82
F. 41 0C
90
j F. 26 0C
C16H33iH
93
i CH-, ! CH-,
: CH-
CH-
IC6H13
70
ΉΛ-
92
F. 48 0C
F. 49 0C
F. 144 0C
i CH-
CH-
C15H31
ber. 57,50,10,80! 6,3 gef. 57,95*11,03j 5,82!
ber.
gef.
gef.
61,62-10,94
60,00(11,17
60,00(11,17
5,53 5,44
7,0617,31 7,2OJ7,28
6,11 6,90
6,33
6,47
ber. 55,6 ;1O,48! 6,82| 7,56; gef. 54,33:10,44! 6,36J 8,48;
ber. 52,15 h0f 12! 7,6θ! 8,40!
gef. 51,89|1O,O5 j 7,62! 8,77 j
ber. 51,43 \ 8,86
gef. 51,23 8,95
gef. 51,23 8,95
8,00 7,86
8,85 9,07
1,488,
80
F. 57,5 0C
ber.
gef.
gef.
50,8
49,34
49,34
ber.
gef.
gef.
9,88
9,41
9,41
7,9 7,47
9,15
ItD
" IV
K I
- O - P -
1A
®) C - S H
Verbin- j | Ri! | CH3 I | iso- C3H7 |
I
i |
CH3 | R3 | R. 4 |
i i i |
H | Ausbeute (%) |
95 | Physikalische Eigenschaften |
Elementaranalysi (%) | H | N | P | 7,5 7,55 |
S | (J M h |
J.
> Ji |
dung ι ι Nr. j j |
CH3 | CH3 j | C15H31 | H | 40 | ; 95 | F. 39 0C | C | 10,5 10,6 |
6,8 6,98 |
7,82 7,73 |
|||||||||
43 | CH3 | CH3 ! | P TT — Υπ -CH=CH- -(CH2)Q- |
57 | j 96 | F. 30 0C | ber. 55,6 gef. 54,22 |
10,35 10,40 |
7,07 7,00 |
9,12 8,49 |
||||||||||
44 i | 46 iso- C3H7 |
CH3 | C11H23 | 94 | j 76 | F. 38 0C | ber. 54,54 gef. 54,40 |
9,71 9,74 |
8,24 7,95 |
8,10 8,27 |
||||||||||
j 45 | 47 | CH3 | C12H25 | H j 89 ■ |
F. 68 0C | ber. 49,41 gef. 48,41 |
10,20 10,12 |
7,32 7,05 |
7,08 6,84 |
8,37 8,32 |
||||||||||
48 | , CH3 | C16H33 | H | F. 52,5 0C | ber. 53,33 gef. 51,95 |
10,73 10,71 |
6,39 6,18 |
7,56 7,59 |
||||||||||||
49 | iso- j CHo j C3H7 j |
i C14H29 |
H | F. 50,5 0C | ber. 57,53 gef. 56,53 |
10,49 10,48 |
6,83 6,58 |
7,31 8,62 |
||||||||||||
50 | C2H5 | C16H33 | H | bastoser Feststoff |
ber. 55,61 gef. 54,47 |
10,61 10,41 |
6,60 6,03 |
7,83 8,24 |
||||||||||||
C2H5 | ί C14H29 |
H | F. 52,6 0C | ber. 56,60 gef. 53,69 |
10,35 10,37 |
7,07 6,92 |
||||||||||||||
ber. 54,55 gef. 53,92 |
H R, - O - P - O
C-S-R,
Verbindung Nr.
51 52 53 54 55 56 57
CH-
CHn
CH-
CH.
CH-
CHn
C2H5
xso-C3H7
Ί2Η25
Et
CH-
CH-,
CH-,
n-C
Ausbeute
100 % -
n"C6H
100 %
η-α,Η,
^3 ^7
96%
98%
97%
97%
Physikalische Eigenschaften
F = 37UC
1,490
n20 1,502 D
n20 1,496 D
n20 1,488 D
1 ,487
Elementaranalyse (%)
53,38
51 ,8
51 ,8
her.
gef.
gef.
bar. 52,15
gef. 50, 38
gef. 50, 38
ber.44,28
gef. 43,18
gef. 43,18
bar. 47,85
gef. 46,04
gef. 46,04
ber. 53,40
gef. 51 ,23
gef. 51 ,23
ber. 55,6
oef.54,45
oef.54,45
0,28
0,1 9,8
,12 3,80
,50 3,87
0,2 9,9
0,4 10,1
,32
/10
8,10 8,9
7,6( 7,2(
9,3510,38 9,0f10,2
8,5£ 8,15
7,32
6,82
8,40 8,70
9,50 10,21
8,11 8,37
7,56 8,10
3,
3,26
8,70 9,00
10,75 10,95
9,80 9,35
8,4 8,15
8.48 7,94
OT
α
ο
~1)
to
to co
4N
■>. O
co
as
H I
- 0 - P -
C-S-R,
CH3 | CH3 | R, | R4 | Ausbeute | Physikalische Eigenschaften |
El etnentaranalyse (%) | ρ | B | 20 100% η 1,4845 ber. 57,50 10,806,39 7,06 7,31 D gef. 56,84 10,696,34 8,2 ; 7,10 |
|
CH3 | CH3 | L ■ | C , Η |jN I [\ |
n-CQ- 96% n20 1,483 ber. 57,50 10,306,39 7,06 y D gef. 56,61 10,626,20 7,98 H19 |
||||||
CH3 | η- C4H9 |
n-C9- H19 |
||||||||
CH3 | CH-, | iso- C H |
7,31 7,65 |
|||||||
Verbin- | R1 j R2 dung i ! Nr. ί L 1 I |
iso- 96% η 1,490 ■ ber. 57,50 10,806,39 7,06 7,31 C9H19 D · gef. 55,94 10,576,38 7,35 7,86 |
|||||||||
58 | j ρ τι ' ρ TT 9 O U6 13 6 113 ; 100% η 1,489 ber. 54,52 10,427,06 7,81 8,09 j D gef. 52,88 10,157,25 7,86 8,42 |
|||||||||
59 | C12H25U-C6H13 | |||||||||
60 | ||||||||||
.1 |
• 1
(D
O IV Ca?
2910231
Die fungiziden Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Verbindungen gehen aus den folgenden Beispielen hervor:
bei Weinstöcken (vorbeugende Behandlung)
In Töpfen kultivierte Weinstöcke (Gamay-Reben) werden durch Spritzen bzw. Zerstäuben mit der Pistole
auf den Blattunterseiten mit einer wäßrigen Suspension eines Spritzpulvers folgender Gewichtszusanitie.risetzung
behandelt:
zu testender Wirkstoff 20
Entflockungsmittel
(Calcium lignosulf at) 5
Netzmittel (Natrium-alkyl-
arylsulfonat) 1
Füllstoff (Aluminiumsilikat) 74;
die Suspension wurde dazu auf den gewünschten Wert verdünnt und enthielt den zu prüfenden Wirkstoff in der
entsprechenden Dosis; jeder Test wurde dreimal wiederholt.
Nach 48 h wurden die Blattunterseiten mit einer wäßrigen Suspension von etwa 80.000 Einheiten/ml Pilzsporen
durch Spritzen kontaminiert. Die Töpfe wurden anschließend 48 h bei 100 % relativer Feuchte und 2O °c
inkubiert.
Die Kontrolle der Pflanzen wurde 9 Tage nach der
Infestation vorgenommen.
40/0608
Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Verbindungen 1, 2, 5, 10, 11, 14, 16, 24, 31, 34 bis
39, 41-50,53,55 und 59 bei einer Dosis von 0,5 g/l
zu einem vollständigen Schutz {> 95 %) führen und die Verbindungen 6, 13, 18 und 33 eine gute Schutzwirkung
(75 bis 95 %) zeigen.
Beispiel ' ; In-vivo-Systemietest durch Wurzelabsorption
am Mehltau der Weinrebe
Mehrere Stämme von Weinstöcken (Gamay-Reben), die
sich jeweils in einem Topf mit Nährlösung befinden, werden mit 40 ml einer wäßrigen Lösung mit 0,5 g/l
Wirkstoff gegossen. Nach 5 Tagen wird der Rebstock mit einer wäßrigen Suspension mit 100.000 Sporen/ml
von Plasmopara viticola kontaminiert. Anschließend wird 48 h bei 2O °C und 100 % relativer Feuchte inkubiert.
Die Beobachtung des Befallsgrads erfolgt nach etwa 9 Tagen, wobei zum Vergleich infizierte Pflanzen herangezogen
werden, die mit 40 ml destilliertem Wasser gegossen worden waren.
Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Verbindungen 1,2 und 5 bei einer Dosis von 0,5 g/l
und Absorption durch die Wurzeln zum vollständigen Schutz der Weinblätter gegen Mehltau führen, woraus der systemische
Charakter dieser Verbindungen gut ersichtlich wird.
909840/0808
291023? 33-
Beispiel 3: In-vivo-Test an Phytophthora infestans auf
überlebenden Tomatenblättern
Im Treibhaus kultivierte, 60 bis 75 Tage alte Toraatenpflänzchen Varietät Marmande) werden durch Spritzen
mit einer Suspension behandelt, die den zu untersuchenden Wirkstoff in einer Konzentration von 2 g/l enthält.
Nach 48 h werden die Blätter abgeschnitten und in Petrischalen von 11 cm Durchmesser eingelegt, deren Boden
zuvor mit einem feuchten Filterpapier bedeckt wurde (5 Blättchen pro Schale; zwei Schalen pro Produkt
und Dosis). Anschließend wird durch Auflegen von mit einer Sporensuspension getränkten Filterpapierblättern
(Durchmesser 9 mm) beimpft (3 Blätter pro Blättchen). Die Sporensuspension (Schwärmsporen) wird dabei ausgehend
von einer 20 Tage alten Kultur von Phytophthora infestans auf einem Medium auf der Basis von Kichererbsenmehl
gewonnen.
Der Versuchsansatz wird 8 Tage auf 16 C gehalten.
Die Auswertung erfolgt durch Ermittlung der pilzbefallenen Oberfläche.
Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Verbindung 10 zu einem vollständigen Schutz der
Tomatenblätter gegen Mehltau führt.
(verantwortlich für den Bohnenrost)
Bohnenpflänzchen werden in Töpfchen von 8 cm Durchmesser kultiviert.
Im Entwicklungsstadxum mit zwei Keimblättern werden die Pflanzen durch Spritzen mit dem zu untersuchenden
Produkt in der gewünschten Dosis behandelt.
Nach 48 h werden die Bohnenpflanzen mit einer Sporensuspension
(5OOOO Sporen/ml) gespritzt, die von befallenen Pflanzen gewonnen wurde. Die Bohnenpflanzen
werden anschließend 48 h unter folgenden Bedingungen in einer Klimakammer gehalten:
Beleuchtung 16h
Tagestemperatur 20 0C
Nachttemperatür 15 0C
relative Feuchte 100 %;
danach wird auf eine Luftfeuchte von 80 % gebracht.
Die Kontrolle erfolgt am 15. Tag nach der Kontamination, wobei zum Vergleich nicht behandelte Vergleichspflanzen
herangezogen werden.
Unter diesen Bedingungen wird festgestellt, daß die Verbindungen 1O, 14, 16, 19, 26,353"7, 38, 39, 4i;-5Or53,-55
und 59 bei einer Dosis von 0,5 g/l eine 75 %ige
Schutzwirkung bei Bohnenpflanzen hervorrufen.
909840/060S
2310237
•31»'.
Die Wirkung der erfindungsgemäßen Bedingungen auf die Entwicklung von Pilzen wurde an Piricularia Oryzae
(verantwortlich für die Reis-Piriculariose) und Pseudomonas phaseolicola (verantwortlich für eine
bakterielle Erkrankung) untersucht.
Bei jedem Versuch wurde wie folgt verfahren:
In Proberöhrchen werden jeweils 5 ml Gelose (Malzagar-Medium) eingebracht, worauf die Röhrchen verschlossen
und 20 min bei 120 0C sterilisiert werden.
Die Röhrchen werden danach in ein auf 60 0C gehaltenes
Wasserbad gebracht.
Im Anschluß daran wird in jedes Röhrchen eine
vorbestimmte Menge einer 1 %igen Lösung der zu untersuchenden Verbindung in Aceton derart einpipettiert,
daß in der Kultur eine festgelegte Konzentration der Verbindung erzielt wird.
Nach 24 h werden die Röhrchen entweder durch Injizieren
von 0,5 ml einer Sporensuspension mit etwa 100000 Sporen/ml mit einer Spritze oder mit einem Streifen
einer Bakterienkultur geimpft. Zu Vergleichszwecken dienen analog hergestellte Röhrchen, deren Gelosemedium
jedoch keinen Wirkstoff enthält.
Nach einer Woche im ■"'all der Piriculariose bzw.
nach 24 h im Fall von _P&eudomonag_phaseolicola bei
26 0C im Dunkeln wird das Mikroorganismenwachstum für
eine gegebene Wirkstoffkonzentration global mit dem eines nicht behandelten Vergleichsversuchs verglichen,
909840/06Og
BAD ORIGINAL
291023? • 35·
wobei nach einer TfetJertungsskala von O bis 4 bewertet
wird, bei der die Ptewertung O gleichem Wachstum wie beim
Vergleichsversuch und die Benotung 4 einer vollständigen Inhibierung der Entwicklung des betreffenden Mikroorganismus
entsprechen.
Unter diesen Bedingungen wird festgestellt, daß
bei einer Dosis von 0,2 g/l die Verbindungen 41 und 5ß - 60 z-· einer vollständigen Inhibierung (
> 95 %) und die Verbindungen 14, 38 und 53 zu einer guten
Inhibierung (75 bis 95 %) von Piricularia oryzae und die Verbindungen 14, 22, 24, 26, 27, 39, 41 - 43,
45 und 53 - 61 zu einer vollständigen Inhibierung des Bakteriums Pseudomonas phaseolicola führen.
909840/0608
2810237
-IfS-• 36-
Aus den angeführten Beispielen geht vor allem die bemerkenswerte fungizide und systemische Wirksamkeit
der erfindungsgemäßen Verbindungen insbesondere gegenüber Phycomyceten sowie das Fehlen von Phytotoxizität
hervor. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind demgemäß zur vorbeugenden wie auch kurativen Behandlung von
Pflanzen allgemein und insbesondere von Wein, Tabak, Hopfen, Tomaten und kürbisartigen Pflanzen (Cucurbitaceen)
gegen Pilzkrankheiten geeignet, insbesondere gegen durch Phycomyceten, Basidiomyceten, Ascomyceten und Fungi
Imperfecti und besonders durch verschiedene Mehltauformen hervorgerufene Pflanzenkrankheiten.
Die angewandten Dosen können je nach der Virulenz des
Pilzes und den klimatischen Bedingungen in weiten Grenzen variieren. Allgemein sind Zusammensetzungen mit 0,01
bis 5 g/l Wirkstoff günstig.
Zur praktischen Anwendung werden die erfindungsgemäßen
Verbindungen selten allein verwendet. Am häufigsten werden sie als Bestandteil von Zusammensetzungen eingesetzt,
die allgemein neben dem erfindungsgemäßen Wirkstoff
einen Träger und/oder ein grenzflächenaktives Mittel
enthalten.
Unter einen Träger wird hierbei ein anorganisches oder organisches, natürliches oder synthetisches Material,
verstanden, an das der Wirkstoff zur Erleichterung seiner Anwendung an Pflanzen, Samen oder Boden sowie
zur Erleichterung des Transports oder der Handhabung gebunden ist. Der. Träger kann dabei fest (Ton, natürliche
oder synthetische Silikate, Harze, Wachse, feste Düngemittel oder dergleichen) oder flüssig sein (Wasser,
Alkohole, Ketone, Erdölfraktionen, chlorierte Kohlenwasserstoffe, verflüssigte Gase und dergleichen).
Das grenzflächenaktive Mittel kann dabei ein
Emulgator, ein Dispergier- oder Netzmittel sein und ionische oder nichtionische Eigenschaften besitzen.
Hierzu gehören beispielsweise Salze von Polyaerylsäuren oder Ligninsulfonsäuren sowie Kondensationsprodukte
von Äthylenoxid mit Fettalkoholen, Fettsäuren oder Fettaminen. Das Vorliegen mindestens eines grenzflächenaktiven
Mittels ist erforderlich, wenn der inerte
Träger eine Flüssigkeit ist.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als benetzbare Pulver bzw. Spritzpulver, als lösliche Pulver,
Pulver zum Einstäuben, Granulate, Lösungen, insbesondere wäßrige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen,
Konzentrate in Suspension sowie als Aerosole hergestellt werden.
Die Spritzpulver werden gewöhnlieh so hergestellt, daß sie 20 bis 95 Gew.-% Wirkstoff sowie gewöhnlich neben
einem festen Träger 0 bis 5 Gew.-% eines Netzmittels, 3 bis 10 Gew.-% eines Dispergiermittels sowie erforderlichenfalls
0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Stabilisatoren und/oder anderer Additive wie Penetrationsmittel,
Adhäsive oder Mittel gegen Verklumpen, Färbemittel oder dergleichen enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Spritzpulver hat beispielsweise
folgende Zusammensetzung:
903840/0808
. 3ί·
Wirkstoff (Verbindung 1) 50
Entflockungsmittel (Calciumlignosulfat)
5
anionisches Netzmittel
(Alkylarylsulfonat) 1
(Alkylarylsulfonat) 1
Mittel gegen Verklumpen
(Kieselsäure) 5
Füllstoff (Kaolin) 39.
Wasserlösliche Pulver werden in üblicher Weise durch Mischen von 20 bis 95 Gew.-% Wirkstoff und 0 bis
Gew.-% eines Füllstoffs gegen Verklumpen erhalten,
wobei der Rest aus einem wasserlöslichen festen Träger, insbesondere einem Salz, besteht.
Ein derartiges lösliches Pulver hat beispielsweise folgende Zusammensetzung:
Wirkstoff (Verbindung 2) 70 änionisches Netzmittel 0,5
Mittel gegen Verklumpen (Kieselsäure) 5
fester Träger (Natriumsulfat) 24,5,
Die nach Verdünnen mit Wasser zum Spritzen verwendbaren emulgierbaren Konzentrate enthalten gewöhnlich
den in einem Lösungsmittel gelösten Wirkstoff sowie neben dem Lösungsmittel sowie erforderlichenfalls einem
Zweitlösungsmittel 10 bis 50 % (G/V) Wirkstoff, 2 bis
20 % (G/V) geeignete Additive wie Stabilisierungsmittel, Penetrationsmittel oder Korrosionsinhibitoren sowie
Färbemittel und Adhäsive.
909840/0808
•33-
Ein derartiges emulgierbares Konzentrat hat beispielsweise
folgende Zusammensetzung:
g/i
Wirkstoff (Verbindung 4) 125
Natriumdodecylbenzolsulfonat 24 mit 0 Molekülen Äthylenoxid
äth'- Ί iertes Nony!phenol 16
Cyclohexanon 200
aromatisches Lösungsmittel ad 11.
Die Konzentrate in Suspension, die sich ebenfalls zum Spritzen oder Zerstäuben eignen, werden so hergestellt,
daß ein flüssiges, stabiles Produkt erhalten wird, das sich nicht absetzt; sie enthalten gewöhnlich
10 bis 75 Gew.-% Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-% grenzflächenaktive
Mittel, 0,1 bis 10 Gew.-% sedimentationsverhindernde Mittel wie Schutzkolloide und thixotrope
Mittel, 0 bis 10 Gew.-% geeignete Additive wie Antischaummittel,
Korrosionsinhibitoren, Stabilisierungsmittel, Penetrationsmittel und Adhäsive sowie als Träger
Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist. Im Träger können
bestimmte feste organische Substanzen oder anorganische Salze gelöst werden, die zur Sedimentationsverhinderung
beitragen oder im Fall von Wasser als Gefrierschutzmittel wirken.
Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise durch Verdünnen eines erfindungsgemäßen Spritzpulvers
oder emuIgierbaren Konzentrats mit Wasser erhältliche
Zusammensetzungen, die 10 bis 100 g Wirkstoff pro Hekto-
809840/0603
BAD ORIGINAL
i*o
liter Wasser enthalten, werden ebenfalls von der Erfindung umfaßt. Die Emulsionen können dabei vom Wasserin-Öl-
oder vom öl-in-Wasser-Typ sein und eine dichte Konsistenz wie beispielsweise Mayonnaise besitzen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können
ferner auch andere Bestandteile enthalten, beispielsweise Schutzkolloide, Adhäsive oder Verdickungsmittel,
thixotrope Mittel, Stabilisatoren oder Maskierungsmittel sowie andere, bekannte Wirkstoffe mit pestiziden
und insbesondere Insektiziden oder fungiziden Eigenschaften.
BAD OR!ö!iJ,:._
Claims (1)
- BEETZ-LAMPRECHT-BEETZ Steinsdorfstr. 10 ■ D-8000 München 22 Telefon iO89) 22 7201 - 22 7244 - 29 59 10 Telex 522048 - Tetegramm Allpaienf MünchenPATENTANWÄLTE Dipi.-ing. R. BEETZ sen.Dipi.-lng. K, LAMPRECHT Dr-lng. R. BEETZ jr.RECHTSANWALT Dip! -Phys. Or. jur. U. HEIDRICH Or.-Ing. W. TIMPE Dipl.-ing. J. SIEGFRIED Priv.-Doz. Dipl.-Chem- Dr. rer. nat. W. SCHM1TT-FUMIAN15. März 1979Ansprüche1. Isothiuroniumphosphite der allgemeinen Formel- ο - ρ - ο j C - Sin der bedeuten:Wasserstoff oder Cj- bis Cg-Alkyl,- bis C18-Älkylundund R4 zugleich oder unabhängig Cg- bis 3 C18-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, C1- bis C18-Alkenyl, Phenyl oder Benzyl-503,1-(PH778ETR)-SF-rs2. S-Äthyl-H-dodecylisothiuroniura-methylphosphit als Verbindung nach Anspruch 1.3. S-Methyl-N/ N-di-n-hexylisothiuronium-methylphosDh.it als Verbindung nach Anspruch4. Isothiuroniumphosphite der allgemeinen FormelII H 3 --T)x; ^c -s -R9.,IIin der bedeuten:Wasserstoff oder C,- bis Cg-Alkyl,R„ C1~ bisundR' und Rl Cg- bis C.g-Älkyl, wobei einer der Substituenten R' und stoff bedeuten kann.Substituenten R' und R\ auch Wasser-5. S-Methyl -N-dodecylisothiuronium-methylphosphit als Verbindung nach Anspruch 4.6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dialkylphosphit der Formelmit einem N,N1-disubstituierten Thioharnstoff der Formelumgesetzt wird.7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach einem der Ansorüche 1 bis 5,dadurch gekennzeichnet,daß ein symmetrisches oder unsymmetrisches Dialkylphosphit der FormelH -0-P-O-Rmit R = C1-bis Cg-Alkylmit einem Isothxuroniumhalogenid der FormelX Θ C. - S -R4M Hmit X = Halogen
umgesetzt wird.8. Zusammensetzungen zur Bekämpfung von durch Pilze oder Bakterien hervorgerufenen Pflanzenkrankheiten,gekennzeichnet durch einen Wirkstoff der allgemeinen FormelH R3 ~"R1-O-P-O © !" } C - S - R0,R4-NK Hin der bedeuten:R1 Wasserstoff oder C..- bis C^-Alkyl, R2 C1- bis C18-AlkylBAD ORIGINALoderund R zusammen eine gegebenenfalls mit C1- bis C-.-Alky!gruppen substituierte Äthylenoder PropylenketteundR3 und R. zugleich oder unabhängig Wasserstoff, C1- bis C. „-Alkyl, G3- bis ^-Cycloalkyl, C1- bis C.g-Alkenyl, Phenyl oder Benzyl.9. Fungizide Zusammensetzungen zur Bekämpfung von Pflanzen-Pilzerkrankungen,gekennzeichnet durch einen Wirkstoff der allgemeinen FormelR-O-P-O0 © 5 , C - S -in der bedeuten:R1 Wasserstoff oder C1- bis Cg-Alkyl,009840/0609oderund R« zusammen eine gegebenenfalls und C--bis C^-Alkylgruppen substituierte Äthylen- oder PropylenketteundR-, und R, zugleich oder unabhängig Wasserstoffoder C-. - bis C1Qzusammen mit für die Anwendung in der Landwirtschaft geeigneten inerten Hilfs- und/oder Trägerstoffen.10. Fungizide Zusammensetzungen nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch eine Verbindung, in deren Formel R, und R. Wasserstoff bedeuten, als Wirkstoff.11. Fungizide Zusammensetzungen nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch einen Wirkstoff der allgemeinen FormelII H R3~N ^r° ^ycH'in der bedeuten:Wasserstoff oder C..- bis Cg-Alkyl,840/0808R2 C1- bisoderund R2 zusammen eine gegebenenfalls mit C.. bis CU-Alkylgruppen substituierte Äthylen- oder PropylenketteundRi und Ri C,- bis C. «"Alkyl, wobei einer der Substituenten
bedeuten kann·Substituenten R^ und R\ auch Wasserstoff12. Fungizide Zusammensetzungen nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch S-Methyl-N-dodecylisothiuronium-methylphosphit als Wirkstoff.13. Fungizide Zusammensetzungen nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch S-Methyl-NfN-di-n-hexylisothiuroniummethylphosph.it gemäß Anspruch 3 als Wirkstoff.14. Fungizide Zusammensetzungen nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch S-Äthyl-N-dodecylisothiuronium-methylphosphit gemäß Anspruch 12als Wirkstoff.15. Fungizide Zusammensetzungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie, wenn der inerte Träger eine Flüssigkeit ist, daneben ein grenzflächenaktives Mittel enthalten.909840/060816. Verfahren zur Behandlung von Pflanzen gegen Pilzerkrankungen,dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 15 verwendet wird.909840/OßOa
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2910237A1 true DE2910237A1 (de) | 1979-10-04 |
DE2910237C2 DE2910237C2 (de) | 1987-04-09 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2910237A Expired DE2910237C2 (de) | 1978-03-16 | 1979-03-15 | Isothiuroniumphosphite, ihre Herstellung und ihre Zusammensetzung für den Pflanzenschutz |
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---|---|
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JP (2) | JPS54130521A (de) |
AR (1) | AR220747A1 (de) |
AT (1) | AT374483B (de) |
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