DE2524578B2 - 5-hydroxylaminomethylen-barbitursaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbicide - Google Patents

Description

OH

R₁ C R₁

O ()

R-

worin R₁, R₂ und R₃ die obige Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel

R₄-O-NH₂

worin R₄ die obige Bedeutung hat, auf an sich bekannte Weise umsetzt.

3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Wirkstoffe in Herbiciden oder Schäd·¹ lingsbekämpfungsmitteln üblicher Zusammensetzung.

Die Erfindung bezieht sich auf 5-Hydroxylamino- ethylenbarbitursäurederivate. auf ein Verfahren zu rer Herstellung und auf ihre Verwendung im artenbau und in der Landwirtschaft, insbesondere s selektive Herbicide.

In der DT-OS 21 33 049 sind Barbitursäurederivate lgegeben. die als Schädlingsbekämpfungsmittel sow ie ir Bekämpfung von Pflan/enkrankheitcn geeignet ml. Außerdem ist angegeben, daß diese Verbindungen :rbicide Wirksamkeit besitzen soiien. Diese Wirkung t jedoch auf die Behandlung breitblältriger Unlauter nach dem Auflaufen beschränkt.

Hs ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue crbicide Mittel zu entwickeln, die auch eine gute kiixitäl vor dem Auflaufen besitzen.

Gegenstand der Erfindung sind 5-Hydroxylaminomelhylenbarbiiursäurederivaie der allgemeinen Formel I

NHC) R,

R₁ C

R₁ 111

ο ο

R,

worm R₁ und R, je ein Wasserstoffatom oder eine Alkyltiruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R₄ eine Äth\I- oder All)!gruppe bedeutet, sowie die Metallsalze der obigen Verbindungen, in denen wenigstens einer der Reste R₁ und R, ein Wasserstoffatom bedeutet.

Bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, bei denen R₁ und R₁ Wasserstoffaiome sind und R, eine Alk\lizruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen vertritt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine gute, teilweise sogar hochgradige Herbicidwirkung auf, was insbesondere für die 5-(l-AUyloxyaminopropylidenlbarbitursäure und die 5-(l-Äthoxyaminopropyliden)barbi:ursäure zutrifft. Neben dieser Wirkung als selektive Herbicide haben die Verbindungen auch Acaricid- und lnsekticidwirkung. so daß sie eine ausgedehnte Verwendung im Gartenbau und in der Landwirtschaft finden können.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt gemäß folgender Gleichung:

HO

C R.

R₄ O NlL

(111)

NH O R₄

N ■■■
O O

R.

ill

worin R₁ bis R₄ die obige Bedeutung haben.

Die Umsetzung erfolgt am besten in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur /wischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des betreffenden Lösungsmittels, vorzugsweise zwischen 30 und 60 C DieRe;:ktioüsdai!er beträgt IS Minuten bis 3 Stunden. Nach der Umsetzung wird das Lösungsmittel gegebenenfalls durch ein anderes ersetzt, worauf das Reaklionsgcmisch mit verdünntem Alkali und Wasser gewaschen und getrocknet wird: nach Abdestillieren des Lösunesmittels tinter vermindertem Druck erhält

das Rohprodukl als Krislalle oder in flüssiger p) m Es kann durch Umkristallisieren oder auf hnimalPiiraphischem Weg gereinigt werden.

Pie von der Erfindung ebenfalls umfaßten Natr

d Kaliumsalze werden dadurch hergestellt, dab ,i

^ÜL· Verbindung· nach Formel 1 in wäßriger Lös .mg

einem organischen Lösungsmittel mit Natnum-

1 r Kaliumhydroxid behandelt und die Salze durch Abfilirieren oder Einengen der Lösung isoliert. Die r-ilcium- Barium-, Mangan-. Kupfer-. Zink-. Nickel-. W ib ill- Eisen- und Silbersalze kann man aus dem Nhiriumsalz durch Behandeln mit einem Salz des h treffenden Metalls, z. B. mit Calcium- oder Barnimchlorid. Kupfersulfat, Zink- oder Nickelchlond oder Kobaltnitrai. erhalten.

Dis Calciumsalz kann man auch unmittelbar lidurch herstellen, daß man die Verbindung nach Formel 1 mit Calciumhydroxid behandelt.

Die Verbindungen nach Formel 1 können m tautonrren Formen "vorliegen. Für ihre Schreibweise bestehen /.B. folgende Möglichkeiten:

NU O- R₄

C)

C)

R-

111

N C) R_:

R,

C)H

N
R,

N \
N \?
R,

IVi

N -■ C) R₄

(V)

Die Erfindung sei anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 5-( l-Allyloxvaminopropyliden)-barbiUn säure

1 S H 5-I'ropionylbarbitursäure wurden

Dimethylformamid gelöst und auf 40 C erwärmt, worauf 1,5 g Allvloxvamin zugesetzt und die resultierende Lösung 3 Stunden bei 40 C gerührt wurde Dann wurden daraus etwa 10 ml Dimethylformamid abdestilliert und durch 50 ml Albuno] ersetzt, worauf sich Kristalle abschieden, die anilin ici i und aus Äthanol umkristallisiert wurden. Es wurden 2.1 g der obigen Verbindung in Form von weißen Kristallsäulchen erhalten. Fp. 172 bis 173 C (Zers.!; Ausheule: 72%.

Beispiel 2

5-(l-Äthoxyaminoäthyliden)-1,3-dimethylbarbitursäure

1,5 g 5-Acetyl-l,3-dimethylbarbitursäure wurden in 50 ml Äthanol gelöst und der Lösung !.5 ml Äthow amin zugesetzt. Nach 2stündigem Rühren bei 40 C ließ man die Lösung bei Raumtemperatur einige Zeil stehen. Es schieden sich weiße Platten aus. die ahfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert wurden Man erhielt 1,4 g der obigen Verbindung; Fp. 143 145^CC; Ausbeute: 58%. "

Beispiel 3

5-( 1 -Allyloxyaminopropyliden I-1,3-dimethylbarbitursäure

2,1g l,3-Dimetbyl-5-propionylbarbi!u!säjre »orden in 30 ml Äthanol gelöst und der Lösung 1 μ Allyloxyamin zugesetzt. Nach 2stündigem Ruhren bei Raumtemperatur wurde das Äthanol ahdestillieri. wobei sich weiße Kristalle ausschieden, die aus Methanol umkristallisiert wurden. Man erhielt 2.3 g der obisen Verbindunsi als weiße Krisiiillsäulchen. Fp. 56—58 C; Ausbeute: 86%.

Beispiel 4

5-( 1 -Allyloxyaminobuty liden )-1.3-dimethylbarbitursäure

2,3 g 5-Butyryl-1.3-dimeih\lbarbitursäure wurden in 30 ml Äthanol gelost und der Lösung bei 30 C I g Allvloxvamin /ugesei/l. Nach 2sliindigem Riihren wurde das Äthanol ahdestillieri. wobei sieh weiße Kristalle abschieden. Man erhielt 2.6 g der obigen Verbindung, die nach l'mkrislallisieren aus Methanol in Form von Kristallnadeln vorlag. Fp. 5^l) '■>** C': Ausheule: 93"...

Aul.ier -Jen in Beispiel i bis 4 erwähnten Verbindungen wurden die in Tabelle I aufgelühiien hergestellt und untersucht.

Tabelle I

Vlm bin- 1	5-( I-Allvlo\vaminopro- p\ liden l-barbiiursäiire	l'llVMk.ll K t M1 ^ Ί, H11 l'I 1	I- C
lHIII'J \l	5-11 -Athowaminoäthv- lidenl-barbitursäure		2IUi C
I	5-11-Atho\\aminoäth\- lidenl-1.3-dimeth\l-	Fp. 172 I Zers. I	145 C
	barbilursäure	Fp. 204 (Zers. I
	5-( 1 -Athowaniinopro- p\ liden i-barbiiursäure	Fp. 143 I Zers. ι	ISd (
	5-1 l-.:\tho\_vamino-2-me- thv lprop\ liden i-1.3-di- meihv Ibarbiiursäure		n: c
4	5-t I -Athowaniinopro- p> liden I- 1.3-dimeih\l-	Fp. 1S4 (Zers ι	"S (
	harbitursäure	Fp. I'M (Zers. ι
(>	5-1!- All>lo\\aminopri>- pv liden ι-1.3-dimeth\ T	Ip Th ι Zers. ι	5 N (
	barbiiursäure
	Tp. 5(»

5-< 1-AlIv low aminobulv-

liden)-1.3-dimethvl-

harbitursäure

1 -ι -Bu".\ l-3-mciliyl-

5-( l-äiho\vaminopro-

p\ lidenlbarbitursäure

5-1I-Älho\vaminopro-

pylidenH-meihvl-

barbitursäurc

5-1 !-Alhlowaminobuly-

lidcnl-barbiuirsäure

5-( 1-Alho\vaminobutv-

lidcnlbiirbitursäurc

5-( 1-Allvloxvaminobuiv-

lidcnl-l-melhvl-

harhilursäure

5-11-Ally loxyaminopro-

pvlidcn)-l-meth\l-

barbilursäure

Nalriumsal/ von

5-1 I-Allyloxyamino-

propvlidenl-

barbilursäurc

Calciumsal/ \on

5-1 l-AlKlowamino-

propvlidenl-

barbitursäurc

Kupfersalz von

5-1I-Allyloxvamino-

propvlidcn)-

barbilursäuie

Kaliumsal/ von

5-( l-.Ml* lowamino-

hiilν liclcn )hai bitnrsiuirc

Nalrinmsal/ von

5-( I-Älhoxvamino-

butylidenlbarbiiursäure

Calciumsalz von

5-<Allvlo\vamino-

butvlidcnlbarbilursäuie

Kupfcrsalz von

5-11-Alls lowamino-

butvlidenlbarbitursäure

l'lnsik.l

Fp. 54 W) C

;i 1.5232

I-'p. 129 131 C

!•p. 1S4 185 C

I-'p. 19S IW C

I Zcrs.)

Fp. 133 134 C

I-'p. 130 131 C

Fp. 27*) C

Fp. 270 C

Ip. 27(1 C

I-'p. 2(i3 264 C (Zcrs.)

Ip. ti,lud. 250 (Ί/.ers.)

F'p. 270 C

Fp. U)S IW C I/.eis. I

Wie bereits bemerkt, haben die erfindungsgemäßen r, Verbindungen eine besonders hohe Herbieidwirkung. Im folgenden wird ihre Anwendung als Wirkstoffe in I 'nkraulbekiinipfungsmilleln näher beschrieben.

Besonders wirksam sind die Verbindungen /in kontrolle von grasartigen I ^:nkräuiern: Beispiele sind: wi einjähriges Rispengras (Poa aniiua I). Wasserluchsschwan/ lAlopecurus aequalis Sobol). großes linucikraul (Digitaria adscendcns Henr.). grüner Fuchs-M.-h\\an/ iSciiiria \iridis!. W'ildhafor !.·\\ en;! l'aiua I ι usvv.; dagegen greifen sie Hreilblalipllan/en. wie t"i Ad/ukibohnen ll'haseolus angulans W . 1^:. Wight) und Sojabohnen i(il\cine ma\ Merrill ι sowie /uckcrrüben (Beta vulgaris L.). die sonst sehr empfindlich

sind, kaum an. Insofern sind die erlindiiiigsgeiniilien Verbindungen selektive Herbicide.

Verwendet man die erfindungsgcniäl.ien Verbindungen zur Blattbehaiuilung. so greifen sie selbst in einer Menge, in der sie in (icmiisepflan/ungen I liihncilnrse vollkommen ablöten, bieilblältrige Nut/pllan/en. wie Rettich (Raphanus sativus L.). Sojabohne. Gartenerbse (Pisum sativum L.). Spinat (Spinacia oleracea L.). Zuckerrüben und Karotten (Daueus carola Li überhaupt nicht an: das gleiche gilt bei Behandlung \ni dem Auflaufen, selbst wenn die Wirkstoffe in einer Menuc angewandt weiden, in der sie die Keimung \ on /.B. urol.lem Fingerkraut völlig verhindern

Die l'hvioio\i/itäi der Verbindungen gegenüber Breiiblattpllan/en ist demnach außerordentlich gering: hinsichtlich tier Anwendimgs/eil. des Anwendun^sortes und der an/uwendenden Konzentration besteht ui-iigdiende F'reiheil. Da die Mittel schon in geringer Konzentration wirksam sind, ist auch keine Vergiftung des Bodens oder der Pflanze zu befürchten und ebenso wenig eine Gefahr für Warmblütler oder Fische.

Die eifindungsgemäßen Verbindungen können unmittelbar in den Boden vor dem Auflaufen tier Saal eingebracht weiden, oder man kann sie nach dem AuIIaUIeH auf die Pflanzen selbst aufbringen. Im eisleren Fall vermischt man sie innig mil der FuIc. wobei ein Verhältnis von 50 bis 1000 g Wirkstoff je IO Ar. vorzugsweise IOD bis 400 g je 10.\r und insbesondere 200 g je 10 Ar zweckmäßig ist.

Die I iikiatilbekämpfungsmiltel. die die Verbindungen als Wirkstoff einhalten, können in flüssigem oder festem Zustund verwendet werden. /. B. als benetzbare Släubmillel. emulgierbare Konzeniraie oder in Form von feinem Pulver oder (iranulaien. wasserlöslichen Pulvern oder Aerosolen. Als feste Träger dienen /. B. Bentonit. Diaiomeenerde. Apatit, dips. Talk. Pv rophvllil. Vermiculit. Ton und andere. Als flüssige Iraner verwendet man leichte Mineralöle. Frdöl. Solventnaphlha. Benzol. Xylol. C'vclohexan. Cvchhexanon. Diinetliv!formamid. Alkohol. Aceton. Wasser usw. Gegebenenfalls sel/l man zur Homogenisierung und Stabilisierung ein oberflächenaktives Mittel zu. Die eiTindungsgemäßen Verbindungen können auch mit anderen Chemikalien vermischt werden, die in der Landwirtschaft oder Pflanzenzucht verwendet werden und mit ihnen verträglich sind. Beispiele für solche Zusätze sind Pflanzeniiährmiitel. Dünger. Inseklicidc. Acaricide. Fungicide. Nemalocide und andere Herbicide.

Als bekannte Herbicide, die mit den erliiulungsgemäßen Wirkstoffen vermischt werden können, sind Harnstoffderivate empfehlenswert, z. B. 3-(3.4-Dichlorphenv 11-1 -methoxv -1 -melhylharnstoff oder N-13.4-Dich lorphcnvUN'. N-dimcthy !harnstoff, oder Triazinderivate. w ic 2-Chlor-4-älhylamino-6-isopropv laminos-triazin oder 2-Chlor-4.6-bis-(älhylamino)-s-inazin und Amiddcrivate. wie N-1-Naphthylphthalaminosäure.

Die Konzentration, in der die crfindungsgemäßcii Verbindungen als Wirkstoffe in den Herbieiden vorhanden sind, hängt von verschiedenen Faktoren ab in benetzbaren Pulvern können sie beispielsweise ir einer Menge von 5 bis 80. vorzugsweise von 10 bi; 60 Crew.-⁰O. in emulgierbaren Konzentraten von 5 bi> 30. vorzugsweise von 20 bis 60 Gew.-%, und in Stäub mitteln in einer Konzentration von 0,5 bis 30. Vorzugs weise von I bis 10 Gevv.-%. vorhanden sein.

Benetzbare Pulver oder cmuliiierbare Konzentrat»

λ erden mit Wasser auf eine bestimmte Konzentration .erdünnt, und das so bereitete Mittel wird als flüssige Suspension oder Emulsion in den Boden ein- oder auf uiic Pflanzen aufgebracht. Stäubemittel werden unmuielbar auf den Boden oder auf die Blätter aufge-

Mn Hilfe der im folgenden beschriebenen Versuche ν- in de die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mittel erprobt.

Versuch 1
Behandlung des Bodens vor dem Auflaufen

!•twa 60 Samenkörner von Hühnerhirse wurden in einen Topf mit 60 cnr Oberfläche eingebracht und leicht mit Erde bedeckt. Nach dem Anfeuchten der

Erde mit Wasser wurden 10 ml einer wäßrigen Emulsion aufgesprüht, die erhalten worden war durch Verdünnen des betreffenden emulgierbaren Konzentrates mit Wasser auf eine bestimmte Konzentration. Die Töpfe wurden im Gewächshaus feucht gehalten, und 3 Wochen nach dem Aufsprühen wurde ermittelt, bis zu welchem Grad die Pflanzen beschädigt waren. Die Benotung erfolgte nach folgendem Schema:

0 = Keine Wirkung.

1 = Teile der Pflanze leicht beschädigt.

2 = Pflanze im ganzen leicht beschädigt.

3 = Pflanze mittelschwer beschädigt.

4 = Pflanze schwer beschädigt.

5 = Pflanze völlig abgetötet bzw. keine Keimung.

Die Resultate nehen aus Tabelle 11 hervor.

Tabelle

Anwendungsmenge in g 10 Ar 1000 120

30

1?

erbindune N'r.

4 5

3 0 0 3 0 0 0

Vergleichsverbindungen

NOCH₁-CH =

*l

OH

O'%

CH,

O
H I¹ COCH₃

O	N	H	Ό	Hf
	O
H	Ii	COC;
	■' \

-,C ■■■■ COC,H-(
N \

N
0 H O

709Mi

Forlsetzunu

Vergleichsvcrbindungen
O

COCH₃

H₁C Il COCH,

VN-

CH₁

Unbehandclt

·| Japan. Patentanmeldung Nr. 46-16916 (veröfTentlicht). ·*) DT-OS 21 33 049.

ίο

Anwendungsmenge in g/lOAr 1(XX) 120 60

30

15

Versuch 2
Behandlung vor dem Auflaufen

Samenkörner von großem Fingerkraut wurden in einen Topf mit HK) cnr Oberfläche eingebracht und mit 5 ml einer sväßrigen Emulsion besprüht, die

Tabelle 111

erhalten worden svar durch Verdünnen eines emulgierbaren Konzentrates mit Wasser. Nach 21 Tagen im Gewächshaus svurde der Grad der Schädigung svie oben ermittelt.

Die Resultate gehen aus Tabelle III hervor.

Testverbindung Nr. 1

Unbehandeh Vereleichsserbindung

OH

NOCH,—CH=CH,

CH₁

H₁C

Anwendungsmenge	125	in g/10 Ar	0	0	->
250	4	62,5 31.3	0
5	3	3
4	4	1	0
S	-)	3	0
4	3	0
4		1	0
	1
4

Versuch 3

Behandlung nach dem AuHaIiIeIi I Hhil t behandln η l; ι Wie oben wurden in Töpfe von KKl cnr Oberfläche

Samenkörner son großem Fingerkraut einiiehrachi. Nachdem die Pflanzen aufgegangen waren und 2 bis 4 Blätter gebildet halten.« urden .sie mit einer wäßrigen Fmulsion besprüht, die erhallen ss orden ssar tiurcli Verdünnen eines emulgierbaren Kon/entraies mil Wasser auf die entsprechende Kon/enir.iiion: Λ'¹'

U 12

Sprühmittel wurde in einer Menge verwendet, die ermittelt, wie weit die Pflanzen geschädigt waren. 100 1 ie 10 Ar entsprach. Die Resultate gehen aus Tabelle IV hervor.

wurde wie oben

Tabelle IV

Testverbindung Nr. 1

2 3 4 6 7

Anwendungsmenge in

g/10 Ar

100 50 25

5 4 4 5 4 5 5

5 2

2 5 2 4 4

4 0 0 4 0 2

Vergleichsverbindungen

NOCH₁-CH=CH₂ OH /

Versuch

blätter von in Topfen gezogenen Bohnen^ 10 Tage nach der Keimung fracht £„<-η _; später wurden die nicht S«undeⁿ^IJbtn u Pflanze entfernt. Dann wurden die IM an*en durch Verdünnen eines enu.1 gebaren kο ze ηt mit Wasser erhaltenen waßngen Suspu^si^. die zu testende Verbindung. mJX_m^_p 0.05% enthielt, besprüh!. 3 Tc ^ na _{und dic}

a — Anzahl lebender Milben auf unbehandelter

Pflanzen. h = Anzahl überlebender Milben auf behandeltei

Pflanzen.

Wirkungsgrad in %: '———- ·

ti = Anzahl der abgelegten Eier.

b' = Anzahl der ausgekrochenen Tiere.

Aufgrund der obigen Auszählungen wurden d Testverbindungen wie folgt benotet:

.-stimmt: r.-'i

Sterblichkeit in °«:

100 Sterblichkeil b/w \Virkun;:\t:niiJ

100",,

St) ¹W",,

7')",,

1)ιΜΐ<·πι:ιμ

13 V

Die Resultate gehen aus Tabelle V hervor.

Tabelle V

Festverbindung
Nr.

Slerblichkcil

in %

Testverbindung

Sterblichkeit Wirkungsiirad nach nach

3 Tagen 11 Tagen

2.4.5.4 -Tctrachloridphcnylsulfon (Vergleich)

Versuch 5
Wirksamkeit als Insekticid gegen Fliegen

In einen Käfig mit je 20 männlichen und weiblichen erwachsenen Stubenfliegen (Musca domeslica) wurde als Futter ein Gemisch aus 49% Milchpulver, 49% Zucker und 1% der zu untersuchenden Verbindung plus Wasser eingebracht.

Nachdem der Käfig 5 Tage lang bei 25 C und einer Feuchtigkeit von 65% gehalten worden war, wurden die abgelöteten Fliegen ausgezählt und die Sterblichkeit in Prozent errechnet.

Die Resultate i;ehen aus Tabelle Vl hervor.

8 90

9 7S

N'-(4-Chlor-O-tolyl)-N.N-dimeth\l- 10 fbrmamidin (Vergleich)

Versuch 6

Wirksamkeit als Insekticid gegen kleine braune Grashüpfer

In eine wäßrige Emulsion, die 0,05% der Testverbindung enthielt und durch Verdünnen eines emulgierbaren Konzentrates mit Wasser bereitet worder war, wurden junge Reispflanzen 30 Sekunden lan^ eingetaucht und an der Luft getrocknet. Die so vorbereiteten Reispflanzen wurden in ein Versuchsgefäi eingebracht, in dem kleine braune Grashüpfer (Laodel phax striatellus Fallen) gehalten wurden. Das Test gefäß wurde mit Gaze verschlossen und 48 Stunden be 25°C und einer Luftfeuchtigkeit von 65% gehalten Dann wurden die abgestorbenen Versuchstiere aus gezählt und die Sterblichkeit in Prozent berechnet Die Resultate gehen aus Tabelle VII hervor.

Tabelle VII Tabelle Vl

TcstvcrbindunE

Sterblichkeit in %

100 KK)

Testverbindung Sterblichkeit

3^r> Nr. in %

4 90

8 70

N'-(4-Chlor-O-tolyI)-C,N-dimethyl- 40 formamidin (Vergleich)

Claims (2)

1. Paienum>pniche:

   I. 5- H\dro\\laminomelh\lenbarbitursäiirederi\aie der allgemeinen Funnel I

   NH -Q-R₄

   R₁ :^! C

   N /

   N O O

   R,

   in der R₁ und R₂ je ein WassersiofTalom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R₄ eine Äthyl- oder Allylgruppe bedeutet, sowie die Metallsalze derjenigen der obigen Verbindungen, in denen wenigstens einer der Reste R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom bedeutet.
2. 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel