DE2909033A1

DE2909033A1 - Verfahren zur herstellung von ammoniumsulfamat

Info

Publication number: DE2909033A1
Application number: DE19792909033
Authority: DE
Inventors: Reinhold Dipl Chem Dr Graeser
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1979-03-08
Filing date: 1979-03-08
Publication date: 1980-09-11
Also published as: EP0016372B1; US4260593A; EP0016372A1; DE3060741D1

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 79/F 054 Dr. SP/La

Verfahren zur Herstellung von Aitunoniumsulfamat

Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 27 10 399.7)

Gegenstand des Hauptpatentes Nr {Patentanmeldung

P 27 10 399.7) ist ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsulfamat durch Einleiten von Schwefeltrioxid und Ammoniak in ein Druckgefäß, das eine im wesentlichen aus Ammoniumsulfamat und Ammonium-imidodisulfonat bestehende Schmelze enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Molverhältnis NH., zu SO-. von 1,5 bis 1,99 zu 1 einhält und man die sich über der schmelzflüssigen Phase ansammelnden Gase nicht aus dem Druckgefäß entfernt.

Es wurde nun gefunden, daß bei Einsatz von technischem Ammoniak nach längeren Reaktionszeiten die Gasphase des Reaktors beträchtliche Anteile an Inertgas enthält. Technischer Ammoniak enthält nämlich prozeßbedingt neben Wasser auch Spuren von Inertgasen. Bei diesen Gasen handelt es sich im wesentlichen um H₃, N„, CH., CO^ und Argon. Die Menge der Inertgase ist von dem Syntheseeinsatzgas für die Herstellung des Ammoniaks und den Verfahrensbedingungen der Ammoniaksynthese selbst abhängig. In mehreren untersuchten

030037/0372

Gasproben von technischem Ammoniak wurden z.B. 0,01 bis 0,1 Vol.-% Inertgase gefunden. Flüssiger Ammoniak enthält hingegen 0,1 bis 0,3 % Wasser. Bei der Verdampfung bleibt das Wasser entsprechend den Dampfdruckbedingungen im wesentlichen im Rückstand, während die gelösten Gase quantitativ in die Gasphase übergehen.

Wenn man für das Verfahren der Hauptanmeldung nicht reinen Ammoniak einsetzt, sondern technischen Ammoniak, so können sich die Inertgasanteile in dem Gasraum über der Schmelze anreichern und zu einer Erniedrigung des Ammoniak-Partialdruckes über der Schmelze führen, obwohl der von außen aufgepreßte Druck unverändert ist. Mit abnehmenden Ammoniak-Partialdruck nimmt der Anteil an Ammonium-imidodisulfonat in der Schmelze (bei gleicher Verweilzeit) zu, bis schließlich fast nur noch Ammonium-imidodisulfonat gebildet wird, das - wegen seines hohen Schmelzpunktes - aus der Schmelze ausfällt. Bei einem Gehalt der Schmelze von ca. 40 % AmmoniuiB-imidodisulfonat oder mehr und einer Temperatur unter 150 ⁰C ist damit ein Rühren der Schmelze nicht mehr möglich.

Es war bereits bekannt, daß sich aus Ammoniak und Schwefeltrioxid unter den Bedingungen des Verfahrens der Hauptanmeldung spurenweise elementarer Schwefel und Stickstoff bildet. Dieser Stickstoff kann ebenfalls zj einer Erniedrigung des Ammoniak-Partialdruckes über der Schmelze führen. Dies gilt insbesondere für Temperaturen über 300⁰C. Da sich aber in der abgezogenen Ammoniumsulfamat-Schmelze geringe Anteile von Inertgas lösen, ist die Erniedrigung des Ammoniak-Partialdruckes bei Einsatz von reinem Ammoniak nicht gravierend.

Es bestand daher die Aufgabe die durch die allmähliche Ansammlung von Inertgasen im Druckgefäß verursachte verstärkte Bildung von Ammonium-imidodisulfonat zu unter-

030037/0372

-V-

drücken.

■4-

Erfindungsgegenstand ist daher die weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Ammoniumsulfamat gemäß Hauptpatent..... durch Einleiten von Schwefeltrioxid und Ammoniak in ein Druckgefäß, das eine im wesentlichen aus Ammoniumsulfamat und Ammonium-imidodisulfonat bestehende Schmelze enthält, wobei man ein Molverhältnis NH_ zu SO., von 1,5 bis 1,99 zu 1 einhält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Druckgefäß nach längerer Reaktionszeit kurz entspannt und so die Hauptmenge der sich ansammelnden Inertgase ausschleust.

Im allgemeinen reicht es aus, alle 3 bis 10 Stunden einmal kurz zu entspannen, um die Hauptmenge der angesammelten inerten Verunreinigungen zu entfernen. Dabei ist es möglich, wenn auch technisch aufwendig, den Ammoniak-Anteil der abgelassenen Gase rückzugewinnen und wieder einzusetzen. Längere Zeiten ohne Unterbrechung sind möglich, wenn besonders wenig Verunreinigungen im eingesetzten Gas vorhanden sind oder bei der Durchführung der Reaktion entstehen. Während der Entspannung kann man das Einleiten von Ammoniak und Schwefeltrioxid unterbrechen; man kann aber auch Ammoniak oder Ammoniak zusammen mit Schwefeltrioxid weiterhin einleiten. In diesem Fall sollen jedoch die Leitungen für Druckentlastung und Einleitung an verschiedenen Stellen des Druckreaktors liegen.

Bei der erfindungsgemäßen Ausgestaltung des Verfahrens der Hauptanmeldung ist es vorteilhaft, die Entspannung am obersten Punkt der Kalotte des Behälterdeckels des verwendeten Druckgefäßes vorzunehmen. Dabei wirkt der Gasraum über der Schmelze als Abscheider.

Das Einleiten der Reaktionspartner kann in der Weise erfolgen, daß man in eine gerührte Schmelze, bestehend aus

030037/0372

den Reaktionsprodukten der Umsetzung von Schwefeltrioxid und Ammoniak flüssiges oder gasförmiges Schwefeltrioxid unter Rühren einleitet, während über der Schmelze ein konstanter AisiRoniakdruck gehalten wird. Das Schwefeltrioxid reagiert mit dem in der Schmelze gelösten Ammoniak unter Bildung von Amraoniumsulfamat und Ämmonium-imidodisulfonat, darüber hinaus mit der Schmelze selbst unter Bildung von Ammoniun-hydrogen-imidodisulfonat, das anschließend in der Schmelze oder an der Grenzfläche zwischen Schmelze und Gas mit Ammoniak zu Ammoniumsulfamat und Ammonium-imidodisulfonat weiterreagiert. Darüberhinaus kann noch nicht umgesetztes Schwefeltrioxid an der Grenzfläche zwischen Gas und Schmelze oder im Gasraum selber mit Ammoniak reagieren, Durch Zugabe des für die Umsetzung mit dem Schwefeltrioxid benötigten Ammoniaks in den Gasraum kann der Aromoniakdruck in der Gasphase über der Schmelze konstant gehalten und der Austrag von Reaktionsprodukten in flüssiger oder fester Form vermieden werden.

Bei Verwendung von flüssigem Ammoniak als Reaktionskomponente kann eine besonders v/irksame Kühlung erreicht werden.

Der Ar;.r;o::ie;k"Fartialdruck im Gasraum des Druckgefäßes soll vorzugsweise mindestens 1 bar, insbesondere 5 bis 10 bar betragen, Bevorzugt sind Reaktionstemperaturen von 120 bis 35 0 ⁰C.

030037/0372

Vergleichsvers uch

■6-

In einem Rührgefäß von 3 m Inhalt, das mit 1,5 m Ammoniumsulfamat-Schmelze gefüllt war (Gehalt an Ammoniumimidodisulfonat: 13,7 %) wurden pro Stunde 135 kg SO., und 55 kg gasförmiger technischer Ammoniak bei 215°C eingepreßt. Der Druck betrug 7,5 bar. Das Ammoniak wurde auf die gerührte Schmelze aufgedrückt und enthielt im Kittel 0,05 % Inertgase. Aus dem Reaktor wurden stündlich 195 kg eines schmelzflüssigen Produktes abgezogen und darin der Gehalt an Ammonium-imidodisulfonat in Abhängigkeit von der Laufzeit analysiert. Aus der folgenden Gegenüberstellung erkennt man die Zunahme des Anteils an Ammonium-imidodisulfonat.

Laufzeit in h Gehalt an NH(SO₃NH₄)- in Gew.-%

0 13,7

8 14,2

20 15,8

32 17,4

44 19,5

56 21,1

59 22,2

63 38,0

Offensichtlich reagiert das Schwefeltrioxid nach längerer Laufzeit bevorzugt mit der Schmelze und die dabei entstehenden sauren Salze der Imxdodisulfonsäure führen zu

einer immer stärkeren Bildung von Ammonium-imidodisulfonat. 30

Beispiel 1

Im Rührgefäß des Vergleichsversuchs wurden in 1,5 m einer Schmelze mit einem Gehalt von 18 % Ammonium-imidodisulfonat bei 205⁰C 220 kg/h Schwefeltrioxid mit 90 kg/h Ammoniak (technisch) unter einem Druck von 7,5 bar umgesetzt. Alle 6 Stunden wurden während eines Zeitraums von 10 Minuten zusätzlich

030037/0372

13,3 kg Ammoniak in den Reaktor eingespeist. Durch diesen Zusatz wird das mittlere Molverhältnis NH-/SO-. von 1,92 auf -j 97 erhöht. Zur Aufrechterhaltung des Druckes wurde während dieser 10 Minuten gleichzeitig ein Abblaseventil teilweise geöffnet. Dieser Versuch wurde 5 Tage fortgesetzt. Danach lag der Gehalt der Schmelze konstant bei 18 % Ammoniumimidodisulfonat.

030037/0372

Claims

2909Q33

HOE 79/F

Patentanspruch:

Weitere Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung von Ammoniumsulfamat gemäß Hauptpatent.... (Patentanmeldung P 27 10 399.7) durch Einleiten von Schwefeltrioxid und Ammoniak in ein Druckgefäß, das eine im wesentliehen aus Airanoniumsulfamat und Ammonium-imidodisulfonat bestehende Schmelze enthält, wobei man ein Molverhältnis von NH₃ zu SO von 1,5 bis 1,99 zu 1 einhält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Druckgefäß nach längeren Reaktionszeiten kurz entspannt und so die Hauptmenge der
sich ansammelnden Inertgase ausschleust.

030037/0372

ORIGINAL INSPECTED