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Verfahren zur Entschwefelung eisensulfidhaltiger Erze Gegenstand der
Erfindung ist ein Verfahren zur Entschwefelung von Erzen und sonstigen hüttenmännischen
Materialien, die Schwermetallsulfide, insbesondere Eisensulfide oder Eisen-, Kupfer-.
und Nickelsulfide, enthalten.
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Es ist bekannt; derartige Materialien durch Behandlung mit Chlorwasserstoffgas
bei erhöhter Temperatur aufzuarbeiten. Dieses Verfahren ist indes zur Entschwefelung
pyritischer Erze ungeeignet, da die Reaktion des Chlorwasserstoffgases selbst mit
Eisenmonosulfid nur ziemlich träge vor sich geht und pyritisches Material innerhalb
der praktisch zur Verfügung stehenden Zeit nur recht wenig reagiert. Eine vollständige
Austreibung des Schwefels läßt sich daher innerhalb -,v irtschaftlich tragbarer
Behandlungszeiten finit begrenzten Chlorwasserstoffmengen bei dem bekannten Verfahren
überhaupt nicht erzielen.
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Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß man Erz oder sonstiges
Rohmaterial, das Pyrite oder andere Eisensulfide und gegebenenfalls auch Nickel-,
Kupfer- oder sonstige Schwermetallsulfide enthält, erfolgreich mit Chlorwasserstoff
behandeln kann, um freien Schwefel daraus abzuscheiden oder Eisen zu entfernen oder
beide Zwecke zu erfüllen, wenn bei der Reaktion zwischen den Pyriten und dem Chlorwasserstoff
Reagenzien vorhanden sind, die mit dem Schwefel unter Bildung flüchtiger Schwefelverbindungen
reagieren. Erfindungsgemäß erhitzt man daher das pyrithaltige Material in Gegenwart
von Chlorwasserstoff und von Luft, Sauerstoff, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd oder
Schornsteingasen, die den zur Bildung von flüchtigen, sauerstoffhaltigen Schwefelverbindungen
erforderlichen Sauerstoff liefern.
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Wird Kohlendioxyd verwendet, so entsteht außer Schwefelwasserstoff
und Schwefeldioxyd noch Kohlenoxysulfid. Wird KohIenmonoxyd neben Chlorwasserstoff
benutzt, so entstehen Schwefelwasserstoff und Kohlenoxysulfid.
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Wenn man das pyrithaltige Material in Gegenwart eines Gasgemisches
erhitzt, das neben Chlorwasserstoff eine beliebige Menge von Reagenzien, wie Sauerstoff,
Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd, in beliebigen Verhältnissen enthält, so gewinnt
man allgemein ein Gasgemisch, das Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxyd und Kohlenoxysulfid
enthält. So kann man mit Vorteil zu dem neuen Verfahren Schornsteingase benutzen,
die gewöhnlich freien Sauerstoff, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd enthalten, oder
aber Hüttengase, in denen neben freiem Sauerstoff, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd
auch noch Schwefel in Form von Schwefeldioxyd zugegen
ist,. wobei,-.,
duxch",die Reaktion der Schwefelgehalt erhöht wird: In beiden FMien. ist natürlich
für einen entsprechenden g#usatzan Chlorwasserstoff zu sorgen. Freier Sauerstoff
kann in Form von Luft zugesetzt werden.
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Wird ein Gemisch von Luft und Chlorwasserstoff verwendet, so kann
die Reaktion schon bei einer Temperatur von 400" durchgeführt werden, schneller
natürlich bei höherer Temperatur. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von
40o bis 80o°, doch ist eine Temperatur von 60o° am zweckmäßiggten. Ist der Chlorwasserstoff
mit Kohlendioxyd oder Kohlenmonoxyd vermischt, so soll die Temperatur möglichst
höher sein als 70o°.
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Die folgenden fünf Versuche zeigen die günstige Wirkung des Zusatzes
sauerstoffhaltiger Gase im Vergleich zu dem bekannten Verfahren, das Chlorwasserstoff
ohne solche Zusätze verwendet. Versuch I ioo g Pyrite wurden in einem Röhrenofen
erhitzt; die höchste Temperatur betrug ;oo° C. Man ließ über die Pyrite mit gleichförmiger.
Geschwindigkeit und unter gleichförmigem Druckeinen Strom vonreinem Chlorwasserstofigas
streichen. Es dauerte zwei Stunden, um 751i, des in, der Charge enthaltenen Schwefels
auszutreiben. Eine Fortsetzung der Behandlung mit Chlorwasserstoff unter denselben
Umständen über zwei Stunden hinaus konnte den Schwefel nur zu 86 Q /o entfernen.
Versuch II ioo g Pyrite der gleichen Art wurden unter denselben Temperaturen mit
den gleichen Mengen Chlorwasserstoff behandelt, wobei _ jedoch dem Chlorwasserstoffgas
etwa 10 01, eines Gemisches von 23 °(o C O, 6401, CO, und etwa i3 °lo Stickstoff
beigemengt war. Schon nach einer Stunde waren 9404, nach einer weiteren Stunde 98,6
Q/o des Schwefels ausgetrieben. Versuch III Dem Chlorwasserstoffgas @vurden etwa
io QiQ Luft beigemischt und .das Gasgemisch über die Pyrite geleitet. Am Ende der
ersten Stunde waren 96 0l0, nach einer weiteren Stunde 98,9 0/Q des Schwefels ausgetrieben.
Versuch IV Dem Chlorwasserstoffgas wurden etwa io0io reinesKohlenmonoxyd beigemischt.
Das Gasgemisch wurde über die Pyrite geleitet. Nach einer Stunde waren 87 Q/o, nach
einer weiteren Stunde 96,7 01D des Schwefels ausgetrieben. Versuch V Dem Chlorwasserstoffgas
wurden etwa xQ 0,(Q Kohlendioxyd zugemischt und das Gasgemisch über die erhitzten
Pyrite geleitet. Nach einer Stunde waren 95,3 0/0, nach einer weiteren Stunde 98,5
% des Schwefels ausgetrieben.
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Vergleiche mit einem anderen bekannten Verfahren, bei dem Metallsulfide
enthaltendes Material mit Chlor und Sauerstoff behandelt wird, lassen sich naturgemäß
nicht durchführen, da es sich um nicht vergleichbare Verfahren handelt. Während
bei diesen bekannten Verfahren Säuerstoff oder Luft einem anderen Oxydationsmittel,
nämlich Chlor, beigemischt ist, wird erfindungsgemäß das Sauerstoff enthaltende
Gas zusammen mit gasförmigem Chlorwasserstoff verwendet, den man ja keineswegs als
Oxydationsmittel ansprechen kann. Die Benutzung eines Gemisches von Luft oder Sauerstoff
und Chlor zur Behandlung von Sulfiden besagt nicht das mindeste über den Reaktionsverlauf
bei Verwendung einer Mischung von Chlorwasserstoffgas mit Sauerstoff oder Kohlensäure,
Kohlenmonoxyd usw.
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Die Entschwefelung mit Chlorwasserstoffgas, die die Erfindung ermöglicht,
besitzt erhebliche Vorteile gegenüber der Verwendung von Chlor. Bei der Chlorierung
von Pyriten wird regelmäßig Eisenchlorid gebildet. Aus wirtschaftlichen Gründen
muß das Chlor aus ihm zur Wiederverwendung zurückgewonnen werden, Hierzu wild das
Eisenehlorid bekanntlich zweckmäßigerweise einer Hydrolyse unterworfen, bei der
Chlorwasserstoff entsteht, Dieser Chlorwasserstoff muß in umständlicher und kostspieliger
Weise auf Chlor verarbeitet werden, das dann erst seinerseits zur Chlorierung der
Erze benutzt wird. Nach dem neuen Verfahren ist es indessen möglich, den Chlorwasserstoff
selbst als Chlorierungsmittel zu verwenden.
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In dem vollständigen Verfahrensgang gemäß der Erfindung wird das pyrithaltige
Material so behandelt, daß daß entstehende Gasgemisch Schwefelwasserstoff und Kohlenoxysulfid
und gegebenenfalls auch Schwefeldioxyd enthält. Es wird mit Wasser behandelt, um
das Kohlenoxysuled hydrolytisch zu zersetzen und eine weitere Menge Schwefelwasserstoff
zu erzeugen, nach der Gleichung COS+H20=H23+COQ . (il Man kann die Gase aber auch
in Gegenwart von Sauerstoff erhitzen, um nach der Gleichung COS+3.0,=S02+CO-- (2)
Schwefeldioxyd zu erzeugen. In diesem Fall verbrennt auch der Schwefelwasserstoff
unter
Bildung von Schwefeldioxyd. Die gewonnenen Schwefelverbindungen
können dann in beliebiger Weise weiterverarbeitet werden, Zweckmäßig ist es, aus
den Schwefelverbindungen, die in den Gasen enthalten sind, elementaren Schwefel
zu gewinnen. Zu diesem Zweck können die einzelnen Arbeitsgänge so geleitet werden,
daß der Schwefelwasserstoff und das Sch-,vefeldiozvd in den von der Reaktionsgleichung
2H_S-@-S02=2H20+3S (3) geforderten Verhältnissen anfallen. Man kann aber auch die
Behandlung des py rithaltigen Materials so durchführen, daß ein Überschuß von Schwefelwasserstoff
entsteht, dem dann das erforderliche Schwefeldioxvd aus einer anderen Quelle zugesetzt
wird, um die Reaktion nach der Gleichung (3) durchzuführen. Das Verhältnis zwischen
dem erzeugten Schwefeldioxyd und dem Schwefelwasserstoff kann geregelt werden, indem
man die Zusammensetzung des Ausgangsgases ändert. Man kann z. B. dafür sorgen, daß
für je 2 Mol. Schwefelwasserstoff r Mol. Schwefeldioxyd entsteht, oder daß ein bestimmter
Überschuß der einen Reaktionskomponente vorhanden ist, während die noch fehlende
Menge der zweiten Reaktionskomponente einer besonderen Quelle entnommen wird.
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Eine bevorzugte Ausführungsform des neuen Verfahrens besteht darin,
die Erzeugung des Gemisches von Schwefeldioxyd und Schwefelwasserstoff in zwei verschiedenen
Arbeitsgängen gleichzeitig durchzuführen und die dabei -entstehenden Gase zwecks
Erzeugung elementaren Schwefels miteinander zu vereinigen. Ein einziger Arbeitsgang
ist nur schwer so zu regeln, daß das theoretische Verhältnis vors Schwefeldioxyd
und Schwefelwasserstoff erhalten wird, wie es zur Schwefelerzeugung erforderlich
ist. Hingegen bereitet es keine Schwierigkeiten, ein Gasgemisch von konstantem Gehalt
an Schwefel-Wasserstoff und Schwefeldioxyd zu erzeugen, wenn eine dieser beiden
Verbindungen im Überschuß vorhanden sein darf. Aus diesem Grund ist es sehr zweckmäßig,
in verschiedenen Arbeitsgängen Gasgemische zu erzeugen, die Schwefelwasserstoff
und Schwefeldioxyd in verschiedenem Mengenverhältnis enthalten und nachher in passenden
Mengen miteinander vereinigt werden. Auf diese Weise können die einzelnen Arbeitsgänge
dauernd und ohne wiederholte Nachregelungen durchgeführt werden. Zeigen sich aber
Schwankungen in der Zusammensetzung des gemischten Gases, so genügt es, einen der
Arbeitsgänge zu regeln. Ein einfaches Mittel dazu ergibt sich aus der Möglichkeit,
das erzeugte Kohlenoxysulfid je nach Bedarf in Schwefelwasserstoff oder Schwefeldioxyd
umzuwandeln. ' Soll ein Erz, -: das Pyrite und Sulfide des Kupfers und Nickels enthält,
mit Chlorwasserstoff und einem Schornsteingas behandelt werden, das Sauerstoff,
Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und Schwefeldioxyd enthält, so verfährt man zweckmäßig
in folgender Weise: Das. zu verarbeitende Erz wird in fein verteiltem Zustand '
in das Innere zweier umlaufender Reaktionsbehälter gebracht, von denen jeder auf
der einen Seite mit einer Füllöffnung und auf der anderen Seite mit einer Entleerungseinrichtung
versehen und so ausgebildet ist, daß das Erz allmählich von der Füllseite nach der
Entleerungsseite wandert. Auf den der Erzzufuhrstelle entgegengesetzten Seiten der
Behälter werden Chlorwasserstoff und Schornsteingase eingeführt, die den Behälter
im Gegenstrom zur Erzbewegung durchströmen. Die erzeugten flüchtigen Schwefelverbindungen
werden den Behältern in der Nähe ihrer Füllöffnungen entnommen.
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Das Erz wird zweckmäßig so weit zerkleinert, daß es durch ein Sieb
mit zoo Maschen auf 25 mm hindurchgeht, was eine hinreichend innige Berührung der
Sulfidteilchen mit den Schornsteingasen und mit Chlorwasserstoff ermöglicht. Ein
kleiner Wassergehalt des Erzas schadet nicht.
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Die Reaktion kann schon bei Temperaturen von 4oo bis 5oo° mit gutem
Erfolg durchgeführt werden, geht aber bei einer Temperatur von etwa 74o° rascher
und vollständiger vor sich. Aus diesem Grunde ist es empfehlenswert, wenigstens
in einem Teil der einzelnen Reaktionsbehälter eine Temperatur von 700° aufrechtzuerhalten.
Günstig ist es, wenn diese Temperatur in cjer Nähe der Füllöffnungen der Reaktionskammern
herrscht, weil dann die abziehenden Gase durch eine Zone hindurchtreten müssen,
in der die Bedingungen für eine Vervollständigung der Reaktion günstig sind.
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Am besten ist es; die Operation so zu leiten, daß in der Nähe der
Füllenden der Reaktionsbehälter eine Temperatur von etwa 7oo° und in der krähe der
Entleerungsvorrichtungen eine Temperatur von etwa 300 bis 400° herrscht.
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Der Chlorwasserstoff. und die Schornsteingase werden in die Reaktionsbehälter
an einer Stelle eingeleitet, wo die Temperatur etwa 300 bis 4o4° beträgt.
Dabei reagieren der Chlorwasserstoff und bestimmte Bestandteile der Schornsteingase
mit den Sulfiden unter Bildung von Kohlenoxysulfid, Schwefeldioxyd, Schwefelwasserstoff,
Ferrochlorid und den Chloriden von Kupfer und Nickel.
Daneben entstehen
kleine Mengen von Schwermefalloxyden. Die erzeugten Chloride und Oxyde sowie die.
Gangart des Erzes werden -aus den Behältern in Form eines festen Rückstandes kontinuierlich
abgezogen. Kleine Mengen von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd reagieren schon
innerhalb der Reaktionsbehälter unter Bildung von elementarem Schwefel, der sogleich
verdampft.
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Die die Reaktionsbehälter verlassenden Gase enthalten Kohlenoxvsulfid,
Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxyd, Schwefeldampr, Stickstoff und kleine Mengen
Chlorwasserstoff.
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Der eine der Reaktionsbehälter wird zweckmäßig unter konstanten Bedingungen
betrieben, sowohl hinsichtlich der Temperatur als auch hinsichtlich der Erz- und
Reagenzienmengen. Der andere. Reaktionsbehälter kann zur Regelung benutzt und unter
wechselnden Bedingungen betrieben werden, so daß die vereinigten Abgase der beiden
Behälter Schwefelwasserstoff -und Schwefeldioxyd in dem richtigen Verhältnis. zur
Erzeugung von elementarem Schwefel enthalten. Am besten führt man in den zu Regelungszwecken
benutzten Reaktionsbehälter Luft ein, um die Menge des erzeugten Schwefeldioxyds
zu beeinflussen.
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Die vereinigten Gase werden gekühlt, um den Schwefeldampf zu kondensieren.
Der Rest wird mit Wasser in Berührung gebracht, wobei sich Chlorwasserstoff unter
Bildung wäßriger Chlorwasserstoffsäure auflöst; diese fördert die Reaktion zwischen
Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd und trägt auch zur Niederschlagung des erzeugten
elementaren Schwefels bei. Das Kohlenoxysulfid wird unter Bildung von Schwefelwasserstoff
hydrolysiert. Man arbeitet zweckmäßig derart, daß das erzeugte Schwefeldioxyd zu
sammen mit dem Schwefeldioxydgehalt des Schornsteingases ausreicht, um mit dem gesamten
Schwefelwasserstoff zu reagieren, möge dieser durch die Behandlung des pyrithaltigen
Materials oder durch die Hydrolyse des Kohlenoxysulfids entstanden sein. Der erzeugte
elementare- Schwefel kann von der wäßrigen Chlorwasserstoffsäure in beliebiger Weise
getrennt werden, beispielsweise durch Absitzenlassen und. Dekantieren oder durch
Filtration.
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Die heißen, 'die .Schwermätallchloride und -oxyde enthaltenden Rückstände
können in beliebiger Weise weiterverarbeitet werden, um Chlorwasserstoff wiederzugewinnen,
den Metallgehalt auszunutzen oder beide Zwecke zu erfüllen. ' Auch ein geschmolzenes
Bad des pyrithaltigen Materials kann der Behandlung mit Chlorwasserstoff unterworfen
werden. Zu diesem Zweck wird eine bestimmte Menge des pyrithaltigen Materials mit
Koks und einem geeigneten Flußmittel in einem mit Gebläse versehenen Schachtofen
oder einem sonstigen Ofen niedergeschmolzen, der mit einem Gebläse versehen und
zur Aufsammlung des geschmolzenen Bades geeignet ist. Handelt es sich um kieselsäurehaltige
Erze, so kann Kalk in geeigneter Menge zugesetzt werden, um eine flüssige Schlacke
zu erzielen. Die Schlacke dient nicht nur zur Entfernung der Gangart des Erzes,
sondern bedeckt auch die Oberfläche des Bades und verhindert so die Entstehung von
Schwefeldioxyd durch Berührung der Badoberfläche mit der Luft.
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Die Zufuhr von Luft in den Ofen wird zweckmäßig -so geregelt, daß
der Kohlenstoffgehalt des Kokses vollständig zu Kohlenmonoxyd verbrennt. Während
der Aufheiz- und Schmelzperiode wird ein Schwefelatom des Pyritmoleküls in Freiheit
gesetzt und verdampft in Form von freiem Schwefel. Außerdem werden kleine Mengen
von Kohlendioxyd und Kohlenoxysulfid gebildet. Die den Ofen verlassenden Gase bestehen
hauptsächlich aus Schwefeldampf, Kohlenmonoxyd, Kohlenoxysulfid und Stickstoff und
werden zur Kondensation des Schwefels gekühlt. Das Gas wird durch Wasser geleitet,
um das Kohlenoxysulfid zu hydrolysieren und Schwefelwasserstoff zu erzeugen. Man
kann es aber auch in Gegenwart von Sauerstoff erhitzen, um Schwefeldioxyd zu gewinnen.
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Die geschmolzene Charge wird dem Ofen entnommen und in einen Absitzbehälter
geführt, wo sich das sulfidhältige Material und die Schlacke infolge ihrer verschiedenen
spe-, zifischen Gewichte ohne weiteres trennen. Das geschmolzene sulfidhaltige Material
ist annähernd frei von ' Gangart und besteht aus verhältnismäßig reinem Ferrosulfid,
dem die Sulfide anderer Schwermetalle, wie z. E. Kupfer, Nickel u. dgl., beigemischt
stein können. Es wird mit Chlorwasserstoff in geeigneter Weise weiterbehandelt.
Man kann es auch granulieren, indem man es in ein kühlendes Medium versprüht, beispielsweise
in einem Schrotturm. Ein solcher Schrotturm steht zweckmäßig unmittelbar mit dem
Behälter in Verbindung, in dem die Behandlung von Chlorwasserstoff erfolgt, etwa
in derselben Weise, wie sie oben bereits geschildert wurde.