DE2906510A1

DE2906510A1 - Filtermaterial

Info

Publication number: DE2906510A1
Application number: DE19792906510
Authority: DE
Inventors: Matti Juhani Siren
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1978-02-21
Filing date: 1979-02-20
Publication date: 1979-08-23
Also published as: NO150467B; BR7901142A; NO150467C; CH644277A5; IN151337B; IT7909345A0; IT1120737B; DK71179A; AU522813B2; US4242226A; ATA134579A; CA1125263A; FR2417329B1; AU4444279A; ES477883A1; NO790563L; FR2417329A1; FI790530A; AT372294B; GB2014973B

Description

HEINZ H. PUSCHMANN · PATENTANWALT D 8000 MQNCHEN 22 - THOMAf-WIMMH3.-JUNG 14

TELEFON 089/227887 230651 ö

Matti Juhani Siren P 632/79

Casa Maria Helena, Pu/rei

Via Monte Gucco, München, 19-02.1979

6596 Gordola, Schweiz

FILTEEMATERIAL

Die Erfindung "betrifft ein Filtermaterial für gasförmige oder flüssige Medien sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung und aus dem Material hergestellte Filter.

Es ist bekannt, als Filtermaterial Aktivkohle zu verwenden. Hierzu gehören schwarze, feste, kohlenstoffhaltige Stoffe, wie Holzkohle, Tierkohle, Zuckerkohle, aus Ölprodukten gewonnener Kohlenstoff, Kokosnußkohle und ähnliche, die nach der Zersetzung organischer Stoffe mittels Pyrolyse verbleiben, und die während des Pyrolysevorganges oder danach einen Aktivierungsprozeß durchgemacht haben. Aktivkohle ist ein poröses Material, das sich durch einen hohen Kohlenstoffgehalt und eine große spezifische Oberfläche auszeichnet. Aktivkohle ist also kein homogener, eindeutig bestimmter Stoff, sondern vielmehr ein Gemisch aus amorpher Kohle und Graphitkristallen, wobei das Mischungsverhältnis zwischen beiden von vielen Faktoren abhängt, von denen nur wenige bekannt sind, wenngleich das Ausgangsmaterial, aus dem die Kohle hergestellt wurde, die Eigenschaften der Aktivkohle entscheidend beeinflußt.

909834/0841 _₇_

Bei einem aus Aktivkohle bestehenden filter werden die zurückzuhaltenden Stoffe vornehmlich auf dem Wege physikalischer Sorption, Chemiesorption und katalytischer Umsetzung aufgefangen. Es hat sich gezeigt, daß in Gegenwart von bestimmten Metallen im Filtermaterial die Wirksamkeit und Selektivität des Eiltrierverfahrens erhöht werden kann«

In Kenntnis dessen ist bereits vorgeschlagen worden, Aktivkohle mit unterschiedliehen Metallverbindungen au imprägnieren, so daß eine Aktivkohle erhalten wird, deren Oberfläche teilweise mit der gewünschten Hetallverbindung bedeckt ist.

Aktivkohle mit Metallverbindungen auf physikalischem "Wege zu tränken hat den lachteil, daß die metallhaltigen Imprägnierungslosungen nicht bis ins Innere der Kohle eindringen können, da die an der Oberfläche der Kohleteilchen befindlichen sehr kleinen Poren ein weites Eindringen der Imprägnierlösung verhindern, so daß eine homogene Imprägnierung der Kohlepartikel nicht erreichbar ist«, Darüber hinaus werden beim physikalischen Imprägnieren von Aktivkohle die Poren der Kohleteilchen teilweise zugesetzt, wodurch sich deren wirksame Fläche erheblich verringert» Es ist ferner nicht einmal möglich, das Aufbringen des Metalls hinsichtlich der Gesamtmenge und die Verteilung des Metalls auf und in den Kohlepartikeln in gewünschtem Haße zu steuern, so daß die Gefahr besteht, daß sich das Metall auf unerwünschte Weise an manchen Stellen auf den Kohleteilchen häuft»

Mit Metall angereicherte Aktivkohle eahält man durch Pyrolyse von Knochen und Aktivierung des pyrolysierten Stoffes» Der Anteil-an Aktivkohle in dem auf diese Weise hergestellten Stoff, beispielsweise Knochenkohle, ist für die Meisten liltrierswecke viel, zu niedrig*, Die Metallverbindungen, hauptsächlich Calciumphosphate, sind in der Größenordnung von 90 bis 95 Gewichtsprozent vorhanden, so daß man grundsätzlich Knochenaktivkohle als aus einer Matrix aus GalciumsaLzen bestehende Substanz ansehen kann, die mit einem Kohlenstoff überzug versehen ist. ^"

S09834/Ö841 _₈_

Man hat bereits festgestellt, daß man Aktivkohle mit einem im wesentlichen gleichförmig darin verteilten Metall durch Fällung herstellen kann, beispielsweise durch Verwendung von Kalium oder Natrium-Lignatlösungen mit einer Lösung aus dem Salz eines Ubergangsmetalls, wobei dann der Niederschlag anschließend pyrolisiert und aktiviert wird. Der auf diesem Wege erreichbare Metallgehalt ist jedoch für die Mehrzahl der Anwendungen zu gering und es ist zudem schwierig, die Eigenschaften des so hergestellten Materials im vorhinein zu bestimmen, da das Lignin eine im wesentlichen nicht definierte Struktur aufweist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues verbessertes Filtermaterial zu schaffen, das zum Filtrieren von gasförmigen und flüssigen Stoffen einsetzbar ist und dessen Grundstoff aus Aktivkohle besteht, in der aktive Metallgruppen oder Metallverbindungen in gleichförmiger Verteilung vorhanden sind, und bei dem der Metallanteil gegenüber der Menge an Aktivkohle in stets wiederholbarer Weiee auf einen optimalen Wert gebracht werden kann, nämlich auf zwischen 10 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 35 Gewichtsprozent, wobei die Metallgruppen gleichzeitig besonders gleichmäßig im Filtermaterial verteilt sind.

Diese Aufgabe ist für ein Filtermaterial für gasförmige oder flüssige Medien nach der Erfindung dadurch gelöst, daß es ein Produkt in der Form einer Matrix aus Aktivkohle enthält mit mindestens einem darin gleichförmig verteilten Metall aue der Gruppe Oa, Mg, Ba, Al, Cu und den Übergangsmetallen, wobei das Produkt durch eine chemische Umsetzung gebildet ist zwischen wenigstens ein Metall dieser Gruppen enthaltenden Kationen einerseits und anionischen Gruppen andererseits, die an ein Polyhexosederivat gebunden sind, wonach das Produkt pyrolisiert und aktiviert wird.

Um eine besonders gleichförmige und reproduzierbare Qualität des Produktes sicherzustellen, wird die Aktivkohle nach einer bevorzugten Ausführungeform der Erfindung durch Pyrolyse und Aktivierung

909834/0841 -9-

_ Q —

eines Gellulosederivats oder eines Stärkederivats natürlicher oder synthetischer Herkunft gebildet und chemisch mit dem Metall umgesetzt, "beispielsweise ein Cellulose- oder Stärkederivat, das aus natürlicher Stärke oder Inulin stammt oder Dextran enthält. Es können auch Gemische solcher natürlicher oder synthetischer Ausgangsstoffe zwecks Beeinflussung der Eigenschaften der daraus gebildeten Aktivkohle verwendet werden.

Zweckmäßigerweise enthält das Polyhexosederivat ein saures PoIyhexosederivat und die anionischen Gruppen dieses Polyhexosederivats weisen vorzugsweise Carboxylgruppen, Sulfogruppen oder Phosphorsäuregruppen auf. Im Polyhexosederivat sind vorzugsweise ein bis drei Metall-Kationen pro Hexose-Einheit vorhanden.

Es ist von Vorteil, wenn das vorgenannte Polyhexosederivat von Polyhexose oder deren Derivaten stammt, die mit Hilfe einer bifunktionellen Verbindung, beispielsweise Epichlorohydrin, Dichlorohydrin, Diepoxybutan u.a. vernetzt worden sind, wahlweise unter Anwendung ionisierter Strahlung, um ein dreidimensionales Netzwerk mit durchgehenden Poren zu bilden_o Hachdem dieses dreidimensionale Metzwerk mit Metallkationen reagiert hat und nachdem es einer Pyrolisierung unterzogen worden ist , erhält man Aktivkohle, die sowohl eine große wirksame IFilterfläche als auch große Durchlässigkeit gegenüber den zu filtrierenden gasförmigen oder flüssigen Medien aufweist» Das Ausgangsmaterial und der Grad der Vernetzung der PoIyhexose oder deren Derivate kann den Anforderungen entsprechend gewählt werden und die vernetzte Pölyhexose oder das Polyhexosederivat ist in JPörm eines Granulats herstellbar _s dessen. Quellvermögen in Wasser bei 1 bis 50 ml/g liegt. Zur Herstellung von Aktivkohle zur Filtrierung von gasförmigen Medien wird ein Quellvermögen von 1 "bis 10 ml/g "bevorzugt, während sich ein Quellvermögen von 10 bis 50 ml/g im allgemeinen für die Herstellung von Aktivkohle für die nitrierung von !Flüssigkeiten besser eignet»

808834/0841

29065 - ίο -

Außer dem obengenannten. Metall kommen beim Filtermaterial nach der Erfindung hauptsächlich die Übergangsmetalle Ti, V, Gr, Mn, Fe, Go, Ni, Mo und Pd zur Verwendung, die $e nach der gewünschten Selektivität bei einem Filtrierprozeß ausgewählt werden.

Bei einem besonders geeigneten Filtermaterial für gasförmige oder flüssige Medien, das günstige katalytische und absorbierende Eigenschaften aufweist, bestehen mindestens 10 Gewichtsprozent des im Produkt vorhandenen Metalls aus mindestens einem der Metalle Gu, Ti, V, Gr, Fe, Co, Ni, Mo und Pd, während der Rest mindestens eines der Metalle Ca, Mg, Ba und Al enthält.

Es ist besonders vorteilhaft, wenn das Filtermaterial in Form eines Granulats zur Verfügung steht, das beispielsweise aus Kugeln oder Zylindern mit einem maximalen Durchmesser von 0,5 bis 3 mm besteht. Hierdurch wird die Herstellung eines aus dem Filtermaterial bestehenden Filters oder eines das Filtermaterial enthaltenden Filters mit einem vorbestimmbaren Durchflußwiderstand usw. erleichtert und das Staubproblem vermieden. Zwecks Erreichung bestimmter selektiver Eigenschaften können die Granulien mit einem durchlässigen oder halbdurchlässigen Überzug, beispielsweise aus Cellulose-Acetat, versehen werden.

In den zurückliegenden Jahren sind zahlreiche unterschiedliche Filterausführungen und Filtermaterialien für Tabake vorgeschlagen worden. Im allgemeinen haben die Filterformen und das Filtermaterial hinsichtlich der Trennung schädlicher Substanzen aus dem Tabakrauch nicht den erwarteten Erfolg gebracht. Das ist leicht einzusehen, wenn man bedenkt, wie kompliziert die Bedingungen sind, unter denen beispielsweise Zigarettenrauch filtriert werden muß.

Der Zigarettenrauch stellt ein Aerosol mit 10* bis 10 Teilchen pro cm* dar, wobei der Teilchendurchmesser zwischen < 0,1yu und etwa 1 /U schwankt, und der mittlere Durchmesser der Teilchen unter

-11-909834/084t

2306510

normalen Bedingungen zwischen 0,5 bis 0,6 /α liegt. Die im Rauch enthaltenen festen Schweb stoffe machen etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent des Hauches aui, während der übrige Eauch, etwa 90 bis 95 %» den gasförmigen Teil des Rauches bilden, in dem hauptsächlich Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid, und Kohlendioxyd enthalten ist. Der Rauch durchströmt einen Zigarettenfilter* etwa mit einer Geschwindigkeit von 35 cm/sec und die Verweilzeit des Rauches, während der er mit dem Filtermaterial in Berührung gelangt, beträgt nur etwa O₅04 Sekunden bei einem Zigarettenfilter üblicher länge. Die Temperatur des Zigarettenrauches erhöht sich,je näher das glühende Ende der Zigarette an den !filter herankommt, nämlich von etwa Raumtemperatur auf etwa 75 bis 90⁰C.

Bei den heute üblichen Tabakfiltern können die Gasmoleküle oder im Rauch enthaltene Partikel den Filter praktisch nicht passieren, ohne mit dem Filtermaterial in Kontakt zu kommen» Das Filtermaterial enthält im allgemeinen Cellulose-Acetat-iasern, die lediglich eine mechanische Trennung der Teilchen "bewirken., Es ist auch schon vorgeschlagen worden, als Filtermaterial ausschließlieh oder zum Teil Partikel von Aktivkohle zu verwenden. Dieser Gedanke stellt bereits einen beträchtlichen Fortschritt dar, insbesondre, weil hierdurch die für die physikalische Adsorption im Filter zur Verfügung stehende Gesamtfläche pro Volumeneinheit wesentlich vergrößert werden kann. Ein Nachteil bei "bekannten Filtern aus Aktivkohle besteht Jedoch in ihrer unzureichenden Selektivität, das heißt, sie adsorbieren aus dem gasförmigen Anteil unterschiedslos auch die Geschmacksstoffe und das Nikotin, die der Raucher haben möchte. Aue diesem Grund muß der Gehalt an Aktivkohle in einem Zigarettenfilter "begrenzt bleiben, wodurch wiederum die Fähigkeit des Filtere andere, im Rauch ebenfalls enthaltene unerwünschte Stoffe au adsorbieren, vermindert wird.

Sin weiterer „ scliwerwiegender Nachteil "bei fiellulose-Acetat-Filtern und den herkömmlichen Kohlefiltern ist, daß sie überhaupt nicht in der Lage sind, die schädlichsten Stoffe im Rauch zurück-

S09834/0841

zuhalten, nämlich 'Cadmium und Kohlenmonoxyd. In jüngster Zeit hat man herausgefunden, daß Calciumsalze das im Tabakrauch vorhandene Cadmium zu binden vermögen. Man hat deshalb auch schon vorgeschlagen, in den Zigarettenfilter geeignete anorganische Calciumsalze einzubringen, beispielsweise Galciumphosphat oder Calciumcarbonat. In der Praxis hat sich aber?_:gezeigt, daß es schwierig ist, in die zugänglichen Filterräume Calciumsalze als solche, nämlich in Pulverform, in so ausreichender Menge einzubringen, daß die erforderliche Kontaktfläche zwischen den Salzen und dem Hauch herstellbar ist. Sogar Knochenkohle, die, wie schon erwähnt, besonders reich an anorganischen Calciumsalzen ist, zeigt sich hinsichtlich der Abscheidung von Cadmium aus Tabakrauch verhältnismäßig inaktiv - das heißt, wenn nur ein begrenztes Filtervolumen zur Verfügung steht und gleichzeitig eine wirksame Filtrierung verlangt wird - was möglicherweise darauf zurückzuführen ist, daß die spezifische äußere Oberfläche von Knochenkohle im Vergleich zur Fläche der meisten anderen Aktivkohle-Materialien klein ist.

Nach der Erfindung wird ein zum Filtern von Tabakrauch geeignetes Filtermaterial geschaffen, das auch im Tabakrauch vorhandenes Cadmium wirksam ausfiltern kann, wenn das im Filtermaterial enthaltene Metall mindestens überwiegend Ca aufweist, das vorzugsweise in Form eines Salzes vorliegt.

Als Erklärung hierfür bietet sich an, daß das im Filtermaterial nach der Erfindung enthaltene Calciumsalz in Form heterogener und äußerst aktiver Calciumsalz-Moleküle vorliegt, die in der aus Aktivkohle bestehenden Grundsubstanz gleichförmig verteilt sind. Hierbei sollte die im Filtermaterial enthaltene Ca-Menge mindestens 15 Gewichtsprozent betragen, beispielsweise mindestens 15 bis 30 Gewichtsprozent des Filtermaterials.

Auch Kohlenmonoxid kann, aus dem Tabakrauch weitgehend entfernt werden, wenn das im Filtermaterial enthaltene Metall Fe und/oder Cu enthält, beispielsweise in Form eines Salzes oder als Oxyd.

909834/0841 . "¹⁵~

2SQ651Q

Im erfindungsgemäßen filtermaterial vorhandenes Eisen und/oder Kupfer haben eine besonders ausgeprägte katalytische Wirkung, wodurch die Bildung von Kohlendioxyd aus dem im Sabakraueh vorkommenden Kohlenmonoxyd und Sauerstoff gefördert wird» Aus diesem Grunde sollte der Ee und/oder Cu-Gehalt ein Zehntel des Ca-Gehaltes übersteigen.

Das erfindungsgemäße Filtermaterial kann aber auch zur Filtrierung anderer gasförmiger oder flüssiger Medien verwendet werden, denn es ist möglich,, das Eiltermaterial derart zu strukturieren, daß, es selektive katalytische Wirkungen aufweist« Als Beispiel für geeignete Metallzusammensetzungen, die im filtermaterial als Katalysator-Träger verwendet werden, sind Gu, Cr und Ba zu nennen.

Da nach der Erfindung die Möglichkeit gegeben ist,- die Zusammensetzung des Filtermaterials im wesentlichen genau vorzubestimmen, läßt sieh das filtermaterial für komplizierte und hochentwickelte Eiltervorgänge entsprechend aufbauen, beispielsweise zum !filtrieren des Blutes von Patienten mit ffiereninsuffizienz oder Vergiftungserscheinungen, um die Giftstoffe aus dem Blut zu entfernen. Für diese Zwecke wird das Metall im Filtermaterial vorteilhafterweise aus der Gruppe Ca, Mg und Zr ausgewählt«, Metalle, die in diesem Zusammenhang eine schädliche katalytische Wirkung zeigen, wie Ti₅ Y, Cr, le, Co₉ Mi, Cu, Zn, Mo und Pd sind zu vermeiden. Besonders günstig ist für diesen Zweck Ca, weil es die Fähigkeit hat, Schwermetalle, wie Cadmium zubinden, das bei Mereninsuffiziens in der Hegel vorhanden ist«, Der Ca-Gehalt des Filters sollte möglichst 10 Gewichtsprozent des Filtermaterials ausmachen»

Das erfinctangsgemäße Filtermaterial ist auch zur selektiven Aufnahme und Unschädlichmachung giftiger oder anderer unerwünschter Substanzen in flüssiger Umwelt sowohl in vivo,-wie beispielsweise im Hagen oder dem Verdauungskanal, als auch in vitro geeignet.

-14-909834/0841

2806510

Die Erfindung betrifftferner ein Verfahren zur Herstellung des Filtermaterials. Ein solches Verfahren ist gemäß der Erfindung gekennzeichnet durch die Verwendung von Kationen, die mindestens ein Metall aus der Gruppe Ga, Mg, Ba, Al, Cu und der Übergangsmetalle enthalten und von an ein Polyhexosederivat gebundenen anionischen Gruppen zur Erzeugung eines Produktes durch chemische Umsetzung, Trennung des Raktionsproduktes und Pyrolisierung und Aktivierung des Produktes zwecks Bildung einer Matrix aus Aktivkohle mit mindestens einem darin gleichförmig verteilten Metall aus der genannten Gruppe.

Als Ausgangsmaterial für das Polyhexosederivat wird zweckmäßig Cellulose, Stärke oder Inulin verwendet und in das Polyhexosederivat wird zweckmäßig eine verhältnismäßig große Metallmenge eingebracht, möglichst etwa 10 bis 35 Gewichtsprozent Metall, vorzugsweise 1 bis 5 Metallionen pro Hexose-Einheit. Es empfiehlt-sich, ein saures Polyhexosederivat zu verwenden, wie ein Polyhexosederivat, dessen anionische Gruppen Carboxylgruppen, Sulfogruppen oder Phosphorsäuregruppen enthalten.

Das Filtermaterial wird vorzugsweise als Granulat hergestellt, wobei nach dem einfachsten und vorteilhaftesten Verfahren das Reaktionsprodukt aus der Umsetzung zwischen einem Metallsalz und einem sauren Polyhexosederivat vor der Pyrolyse und Aktivierung granuliert wird.

Ein geeignetes Bindemittel, vorzugsweise in geringer Menge, beispielsweise höchstens 10 Gewichtsprozent, kann dem Reaktionsprodukt oder dem Ausgangsstoff zugesetzt werden, so daß die Granulatbil— dung verbessert wird und/oder die mechanische Festigkeit des Granulats erhöht wird.

-15-809834/0841

29Ö651Q - 15 -

Günstig ist axe Verwendung eines Polyhexosederivats, das von PoIyhexose oder einem Polyhexosederivat stammt, das mit Hilfe einer bifunktionellen Verbindung, beispielsweise Epichlorohydrin, vernetzt worden ist, zwecks Bildung einer dreidimensionalen Matrix mit durchgehenden Poren.

Die Metall-Kationen können sich an die anionischen Gruppen entweder vor, während oder im Anschluß an die die Vernetzung bewirkende chemische "Umsetzung anbinden, wobei die Möglichkeit besteht, schon bei der Auswahl des Ausgangsmaterials und dem Grad der Vernetzung ein automatisch als Granulat entstehendes vernetztes Material festzulegen, bei dem sich die offenen Poren von Oberfläche zu Oberfläche erstrecken und in dem die einzelnen Granulatkörner einen Durchmesser von beispielsweiseO,OO5 bis 3 mm aufweisen. Diese durchgehenden Poren bleiben in der Aktivkohle weitgehend erhalten, die aus dem Metallgruppen enthaltenden vernetzten Material gebildet wird» Vorzugsweise weist die vernetzte Polyhexose oder das vernetzte Polyhexosederivat ein Quellvermögen in Wasser von 1 bis 50 ml/g auf.

Eür die Herstellung von Filtermaterial für die Eiltrierung von Tabakrauch werden Calcium-Eationen in einer Menge benutzt, durch die die im Filtermaterial vorhandene Galciummenge mindestens etwa 10 Gewichtsprozent erreicht, vorzugsweise mindestens etwa 15 Gewichtsprozent. Das auf diese Art hergestellte filtermaterial kann selektiv Cadmium aus !Tabakrauch entfernen. Eine Umwandlung von Kohlenmonoxid in Eohlendioxyd mit Hilfe des im Hauch vorhandenen Sauerstoffs erfolgt auf katalytischem Wege"., wenn neben dem Galciumsalz noch Fe-Kationen und/oder Cu-Kationen in einer solchen Menge verwendet werden, daß die im !Filtermaterial vorhandene Ie- und/oder Cu-Menge mindestens ein Zehntel des Ga-Geh&ltes ausmacht. Die Ee-Ou-Anteile werden zweckmäßig als Oxyd oder Chlorid eingebracht.

999834/0841

2306510

Zur Herstellung von Filtermaterial mit sowohl katalytischer und adsorbierender Wirkung zur Reinigung von Gas oder Flüssigkeit können die erwähnten Kationen so ausgewählt werden, daß mindestens Gewichtsprozent der im Produkt, also dem Filtermaterial vorhandenen Metallmenge mindestens eines der Metalle Cu, Ti, V, Cr, Fe, Co, M, Mo und Pd enthält, während der Rest mindestens eines der Metalle Ca, Mg, Ba und Al enthält.

Für die Herstellung von Filtermaterial für die Reinigung von Blut und dergleichen Medien erfolgt die chemische Umsetzung zwischen den Metall-Kationen, vorzugsweise aus einem Salz der Gruppe Ca, Mg und Zr, und einem Polyhexosederivat, wobei vorzugsweise ein Calciumsalz verwendet wird, das in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß die Menge des im fertigen trockenen Filtermaterial vorhandenen Calciums mindestens etwa 10 Gewichtsprozent ausmacht.

Zu den Cellulosederivaten, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Filtermaterials verwendet werden können, gehören beispielsweise Carboxyl-Methyl-Cellulose, Natrium oder Kaliumsalz der Carboxyl-Methyl-Cellulose oder andere organische Säuren mit Cellulose und Schwefelsäurederivaten der Cellulose. Anstelle von Cellulose kann im obengenannten Derivat auch beispielsweise Stärke oder Inulin verwendet werden.

Die für die Herstellung des erfxndungsgemaßen Filtermaterials eingesetzten Metall-Kationen sind vorzugsweise Metallsalze, die wasserlöslich sein sollten und die in der flüssigen Phase chemisch an das Cellulose- oder Stärkederivat gebunden sind, damit das Reaktionsprodukt, je nachdem, welches SaIs Terwendet wird, entweder selbständig oder durch Zusatz eines geeigneten, fällmittel® auegefällt wird," oder auf den gewünschten Gehalt an Trockensubstanz getrocknet wird. Das Reaktionsprodukt kann daaa in die gewünschte Granulations überführt werden, ssofern dies nicht zwecks Vermeidung von späterer Staubbildung automatisch getan worden ist, zum Beispiel durch Spritztrocknung. Das getrocknete Heaktionsprodukt wird

909834/0841 "¹⁷~

29G&510

dann in bekannter Weise unter Ausschluß von Sauerstoff pyrolisiert, wobei die Bedingungen, unter denen sich, die Pyrolyse vollzieht, so ausgewählt werden, daß das pyrolisierte Produkt seine Aktiveigenschaften unmittelbar erhält oder anschließend einer Aktivierungsbehandlung zugeführt wird, beispielsweise unter Verwendung von Kohlendioxyd.

Spezifische selektive Eigenschaften werden erhalten, wenn das Granulat nach der Pyrolyse mit einem durchlässigen oder halbdurchlässigen Überzug versehen wird, beispielsweise mit einer Schicht aus Celluloseacetat.

Aktivfiltermaterial nach der Erfindung ist nach den folgenden Beispielen herstellbar.

Beispiel I

2000 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Carboxyl-Methyl-Cellulose wurde mit 500 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von CaCIg und 6 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure HoSO^ vermischt und anschließend eine Stunde lang bei Baumtemperatur und dann noch weitere zwei Stunden bei einer Temperatur von 70°C gerührt» Das auf diese Weise gebildete Beaktionsprodukt wurde gefiltert, geschlämmt und mit 3000 ml Wasser (ILjO) gewaschen, dann erneut gefiltert. Das Produkt wurde dann in einem Sprühtrockner getrocknet und danach in einer Stickstoffatmosphäre pyrolisiert und aktiviert, wobei die Temperatur allmählich bis auf 850⁰G erhöht wurde.

Beispiel Il

100 g eines getrockneten, vernetzten chromatographischen Gels mit einer Korngröße von zwischen 0,5 und 0,75 ™ im Trockenzustand und einem maximalen Quellvermögen, von 5 ml/g wurde durch sorgfältiges Bühren in 700 ml destilliertem Wasser bei einer Temperatur von 30°C aufgeschlämmt und das Gel wurde anschließend 5 Stunden lang stehengelassen- Das überschüssige Wasser - etwa- 200 ml - wurde dann dekantiert -and eine 10%ige Calciumchlorid-Lösung in einer dem

ft0:SS3;4/0841

dekantierten Wasser entsprechenden Menge zugesetzt. Das Gel und die zugesetzte Calciumchlorid-Lösung wurde dann zwei Stunden lang sorgfältig umgerührt und dann eine Stunde lang ruhiggestellt. Der Überschuß an der hinzugefügten Lösung wurde dekantiert und das Sediment von Gelpartikeln wurde gewaschen, gefiltert und getrocknet, zunächst 10 Stunden lang bei einer Temperatur von 75°C und schließlich zehn weitere Stunden bei einer Temperatur von 85°C. Die Gelkörner wurden dann unmittelbar in einen Büchner-Trichter gegeben und schließlich eine Stunde lang bei einem unter dem Umgebungsdruck liegende» Druck und einer Temperatur νρ,η 40°C endgetrocknet. Die Gestalt der Körner hatte sich im wesentlichen nicht verändert, während das Quellvermögen von den ursprünglichen 5 ml/g auf etwa 2 ml/g abgesunken war. Das die Gelkörner enthaltende Produkt wurde dann in Stickstoffatmosphäre pyrolisiert und aktiviert, wobei die Temperatur allmählich bis auf etwa 85O°C erhöht wurde.

Das erfindungsgemäße !filtermaterial kann für sich allein verwendet werden oder in Mischung mit einem anderen Filtermaterial, beispielsweise in Mischung mit einem inerten füllmittel, wie Cellulose, Cellulosederivat oder Kieselgur· Das Polyhexosederivat, an das Metall-Kationen gebunden sind, kann aus Polyhexosen während der Umwandlung in ein Polyhexosederivat gebildet sein.

Die Erfindung ist nicht auf die vorerwähnten Ausführungsbeispiele beschränkt, da sie im Eahmen des offenbarten Erfindungsgedankens modifizierbar ist.

809834/0841

Claims

HEINZ H. PUSCHMANN · '.PATENTANWALT D 8000 MÜNCHEN 22 · THOAIAP-WIMMHIL-RINGW TELEFON 089/227887 23Ö6510 Mat ti Juhani Siren München, 19-02.1979 Casa Maria Helena, P 632/79 Via Monte Guceo, Pu/rei Gordolä/Schweiz PATENTANSPRÜCHE

1. Filtermaterial für gasförmige oder flüssige Medien, dadurch gekennzeichnet , daß es ein Produkt in der Form einer Matrix aus Aktivkohle enthält mit mindestens einem darin gleichförmig verteilten Metall aus der Gruppe Ga₅ Mg, Ba, Al, Gu und den Übergangsmetallen, wobei das Produkt durch eine chemische Umsetzung gebildet ist zwischen wenigstens ein Metall dieser Gruppen enthaltenden Kationen einerseits und anionischen Gruppen andererseits, die an ein Polyhexosederivat gebunden sind, wonach das Produkt pyrolisisrt und aktiviert wird*

2» Filtermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Aktivkohle in dem Produkt durch Pyrolisation und Aktivierung eines Cellulosederivate oder Stärke-derivats entstanden ist, das sich mit den Kationen chemisch umgesetzt hat.

3» Filtermaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η zeichnet , . daß die anionischen Gruppen in dem Hexo- -sederivat .Carboxylgruppen-, Sulfogruppen oder Phosphorsäuregruppen aufweisen»

0983-4708^1

-z-

4. Filtermaterial nach den vorhergehenden Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß das Polyhexosederivat ein bis drei Metall-Kationen pro Hexose-Einheit einschließt.

5. Filtermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß dap Polyhexosederivat aus Polyhexose oder einem Derivat davon stammt, das mit Hilfe einerbifunktionellen Verbindung vernetzt worden ist, beispielsweise Epichl or ohydrin, zwecks Bildung eines dreidimen-isionalen Netzwerkes mit durchgehenden Poren.

6. Filtermaterial nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß die vernetzte Polyhexose oder das Polyhexosederivat ein Quellvermögen in Wasser von 1 bis 50 ml/g aufweist.

7· Filtermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Produkt etwa 10 bis 35 Gewichtsprozent Metall aus der Gruppe der Metalle enthält.

8. Filtermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß das Produkt mindestens etwa 10 Gewichtsprozent Ca, vorzugsweise aber mindestens etwa 15 Gewichtsprozent enthält.

9. Filtermaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Produkt Fe und/oder Cu zu mindestens einem Zehntel des Ca-Gehaltes enthält.

10. Filtermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß mindestens 10 Gewichtsprozent der im Produkt enthaltenen Metallmenge mindestens eines der Metalle Cu, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Mo und Pd aufweist, während der Rest der Metallmenge mindestens eines der Metalle Ca, Mg, Ba und Al umfaßt.

9 0 9 8 3 h f 0 8 A 1 "⁵"

11. Filtermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß der Metallanteil aus der Gruppe Ga, Mg und Zr stammt.

12«- Filtermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß es ein Granulat ist.

13. Filtermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Granulatkörner einen durchlässigen oder halbdurchlässigen Überzug aufweisen.

14. Verfahren zur Herstellung eines liltermaterials für gasförmige oder flüssige Medien, gekennzeichnet durch die Verwendung von Kationen, die mindestens ein Metall aus der Gruppe Ga, Mg₉ Ba, Al, Cu und der ■Übergangsmetalle enthalten und von an ein Polyhexosederivat gebundenen anionischen Gruppen zur Erzeugung eines Produktes durch chemische Umsetzung, Trennung des Eeaktionsproduktes und Pyrolisierung und Aktivierung des Produktes zwecks Bildung einer Matrix aus Aktivkohle mit mindestens einem darin gleichförmig verteilten Metall aus der genannten Gruppe.

15· Verfahren nach Anspruch 14-, dadurch gekennzeichnet., daß als Ausgangsmaterial für das Polyhexosederivat Cellulose oder Stärke dient.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 14 oder -15, dadurch gekennzeichnet 5 daß. ein Polyhexosederivat verwendet wird_f dessen anionische Gruppen Caboxylgruppen, SuIfogruppen oder Phosphorsäuregruppen aufweisen«

17. Verfahren, nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß 1 bis 3 Metallionen pro Hexoeeeiiaheit in das Polyhexosederivat eingebracht werden.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17» dadurch gekennzeichnet , daß ein Polyhexosederivat aus einer Polyhexose oder einem Polyhexosederivat verwendet wird, das mit Hilfe einer bifunktionellen Verbindung, "beispielsweise Epichlorohydrin, vernetzt wird, zwecks Bildung eines dreidimensionalen Netzwerkes mit durchgehenden Poren.

19- Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß vernetzte Polyhexose oder ein vernetztes Polyhexosederivat mit einem Quellvermögen in Wasser von 1 his 50 ml/g verwendet wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 "bis 19» dadurch gekennzeichnet , daß etwa 10 bis 35 Gewichtsprozent Metall aus der genannten Gruppe in das Produkt eingeführt werden.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge der verwendeten Calcium-Kationen so gewählt ist, daß das im Produkt vorhandene Calcium mindestens etwa 10 Gewichtsprozent,- vorzugsweise wenigstens etwa 15 Gewichtsprozent erreicht.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der verwendeten Fe und/oder Cu-Kationen so gewählt ist, daß der Gehalt an 3?e und/oder Cu im Produkt mindestens ein Zehntel des Ca-Gehaltes ausmacht.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch g ekennzeichnet , daß die Auswahl der Kationen so getroffen wird, daß mindestens 10 Gewichtsprozent der im Produkt vorhandenen Metallmenge mindestens eines der Metalle Cu, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Mo und Pd enthalten, während der Rest der Metallmenge mindestens eines der Metalle Ca, Mg, Ba und Al enthält.

909834/0841 "⁵"

24« Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet , daß Kationen von mindestens einem der Metalle Ca, Mg und Zr mit dem Polyhexosederxvat reagieren.

25- Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt vor dem Pyrolyse- und Aktivierungsprozeß in ein Granulat übergeführt wird.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulatkörner nach der
Pyrolyse mit einem durchlässigen oder halbdurchlässigen Überzug versehen werden.

27« Filtermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9* 12 und 1J,

gekennzeichnet durch seine Verwendung als Filter zur Reinigung von Tabakrauch.

„ Filtermaterial nach einem der Ansprüche 8, 11, 12 und 1J,

gekennzeichnet durch seine Verwendung als Filter für die Blutreinigung.

29» Filtermaterial nach den Ansprüchen 27 oder 28, gekennzeichnet durch seine Verwendung mit einem inerten
Füllmaterial, wie Cellulose, Cellulosederivat oder Kieselgur.

JO» Filter mit einem Filtermaterial nach einem der Ansprüche 1

S0Ü34/0841