DE2357696C3 - Verfahren zum Herstellen eines hochaktiven Adsorptionsmittels für Schwermetallionen - Google Patents
Verfahren zum Herstellen eines hochaktiven Adsorptionsmittels für SchwermetallionenInfo
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Description
Industrielle Abfallprodukte aus der Herstellung von Farbstoffen, Pharmazeutika und anderen Produkten
durch organische Synthese und aus der Färbetechnik, Lederbehandlung und Galvanisieranstalten
enthalten Chrom-, Kupfer-, Blei-, Quecksilber- und ähnliche Schwermetallionen, die für Fische und Schellfische,
Pflanzen und den menschlichen Körper schädlich sind und damit Umweltschutzprobleme aufwerfen.
Die bisher ausgeführten umfangreichen Versuche zum Herstellen verschiedener Substanzen und Vorrichtungen
zum Entfernen dieser Schwermetallionen aus industriellen Abfallprodukten waren im Hinblick
auf die Kapazität und die Kosten nicht zufriedenstellend. Es bestand daher ein Bedarf an einem wirksamen
und billigen Verfahren zum Entfernen von schädlichen Schwermetall ionen.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Herstellen eines hochaktiven Adsorptionsmittels
zum Entfernen von Chrom-, Kupfer-, Blei-, Quecksilber-, Zink-, Cadmium- und ähnlichen
Schwermetallionen, das einen größeren Wirkungsgrad als die bisher verwendete Aktivkohle und andere
Behandlungsmittel aufweist.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich ein Adsorptionsmittel für Schwermetallionen mit verbesserter
Formbarkeit herstellen, indem man Phosphorsäure in das pulverformige Ausgangsmaterial,
ohne Anwendung eines zusätzlichen Bindemittels, zugibt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines hochaktiven Adsorptionsmittels für
Schwermetallionen, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man Phosphorsäure mit einem organischen Material
mit Hydroxyl- oder Carbonylgruppen als reduzierende funktioneile Gruppen im Gewichtsverhältnis
Phosphorsäure zu organischem Material von 0,2: 1 bis 2,0: 1 vermischt, das Gemisch bei 160 bis 600° C
brennt, anschließend mit Wasser wäscht und das gewaschene Produkt zu einem Pulver trocknet.
Erfindungsgemäß wird die Phosphorsäure mit einem organischen Material mit Hydroxyl- oder Carbonyl- 65
gruppen vermischt und nach dem Brennen wieder ausgewaschen. Hierdurch und durch das Brennen unter
bestimmten Bedingungen wird eine sehr große Anzahl von hochaktiven Poren mit großem Durchmesser in
der Oberfläche der Teilchen oder des Granulats des erhaltenen Adsorptionsmittels erzielt. Während beispielsweise
aus Kokosnußschalen hergestellter hochaktiver Kohlenstoff, der nach dem Stand der Technik
die höchsten Adsorptionseigenschaften aufwehen soll,
einen Porendurchmesser in der Größenordnung von etwa 20 Angström aufweist, haben die Poren des erfindungsgemäß
hergestellten Adsorptionsmittels größere Durchmesser in der Größenordnung von 60 Angström,
mit einer großen Oberfläche von 1000 bis loOOmVg· Im Vergleich zu herkömmlicher Aktivkohle
oder ähnlichen Produkten, die ohne Zusatz von Phosphorsäure oder unter anderen als den obengenannten
Bedingungen hergestellt wurden, weist das erfindungsgemäß hergestellte Produkt eine überragende
Adsorptionsfahigkeit gegenüber Chrom-. Kupfer-, Blei-, Quecksilber-, Zink-, Cadmium- und ähnlichen
Schwermetallionen auf. Falls man das organische Material in Pulverform anwendet, bindet das
Ausgangsmaterial durch den Zusatz der Phosphorsäure sehr leicht ab und kann daher ohne Zusatz irgendeines
Bindemittels verformt werden.
Beispiele für erfindun£.sgemäß verwendbare organische
Stoffe sind industrielle Abfallprodukte, die derzeit schwer verwendbar sind, wie Lauan-, Fichtenoder
Birken-Holzmehl, Bambus, Baumwolle, Hanf, Stroh, Bagasse, Häcksel, Stärke, Endmelassen, Seetang,
ausgetragener Schlamm von Aktivschlammverfahren, Kaffeehülsen, Kunstseide, Acetatfaser und
Carboxymethylcellulose, Stearylalkohol, Hydrochinon, Polyvinylalkohol, Polyäthylenterephthalat, Phenolformaldehydharze
und ähnliche synthetische Harze, die aus Kohlenstoffverbindungen bestehen, welche
Hydroxyl-, Carbonyl- oder ähnliche reduzierende funktionelle Gruppen im Molekül aufweisen. Diese
Materialien werden zerkleinert, zerbrochen oder anderweitig zu Pulver oder zu Teilchen von geeigneter
Größe von 0,1 bis 5 mm Durchmesser oder Länge verarbeitet.
Die Phosphorsäure wird in Form einer üblichen
wäßrigen Lösung oder in fester Form (z. B. als Phosphorpentoxid) angewendet.
Das erfindungsgemäß hergestellte Adsorptionsmittel für Schwermetallionen wird hergestellt durch Vermischen
von Phosphorsäure mit dem organischen Ausgangsmaterial und anschließendes Brennen des erhaltenen
Gemisches. Das Gewichtsverhältnis von Phosphorsäure (berechnet als H3PO4) zu dem organischen
Material ist kritisch und soll im Bereich zwischen 0,25: ! und 2,0: 1 liegen. Die Anwendung von größeren
Mengen Phosphorsäure, als dem obigen Gewichtsverhältnis entspricht, ist unwirtschaftlich und
unbedeutend im Hinblick auf die erzielte Adsorptionsfahigkeit für Schwermetallionen. Wendet man
dagegen eine geringere Menge Phosphorsäure an als dem oben beschriebenen Gewichtsverhältnis entspricht,
so tritt die im folgenden noch beschriebene Entwässerungskondensations;reaktion des organischen
Materials nicht vollständig ein,und es ist auch die zum Schutz der dreidimensionalen Struktur erforderliche
Phosphorsäuremenge nicht ausreichend vorhanden, so daß diese Struktur während des Brennens zusammenbricht
und infolgedessen die Adsorptionsfähigkeit des erhaltenen Adsorptionsmittels für Schwermetallioncn
beeinträchtigt wird.
Das Gemisch aus organischem Material und Phosphorsäure wird bei einer Temperatur zwischen 160
j 60O0C gebrannt. Bei Brenntemperaturen unter
JiOO0C erhält man kein Adsorptionsmittel mit befriedigenden
Adsorptionseigenschaften für Schwermetalle, --Jhrend bei Temperaturen über 600° C die dreidimensionale
Struktur zerstört und damit die Wirksamkeit des Endprodukts beeinträchtigt wird.
Die Wirkung der Phosphorsäure auf die obengenannten organischen Materialien ist noch nicht vollständig
geklärt und bedarf weiterer Untersuchungen. Es ist jedoch anzunehmen, daß die Phosphorsäure, ίο
die starke entwässernde und wärmebeständige Eigenschaften aufweist, bei einem Bestandteil (z. B. Cellulose
Lignin) des im Gemisch mit der Säure im spezifischen Mengenverhältnis vorliegenden organischen
Materials eine Entwässerungskondensation zu einer Dolymeren Verbindung mit dreidimensionaler Struktur
bewirkt, während gleichzeitig die wärmebeständige Phosphorsäure als solche in der gebildeten Struktur
enthalten ist. Das Gemisch wird also durch das Brennen carbonisiert, wobei der Zerfall Jer Molekubrstruktur
gleichzeitig verhindert wird und die Phos- ; «borsäure als Bestandteil dieser Molekularstruktur
\ vorliegt. Durch das anschließende Waschen des carbo-"
nisjerten Produkts mit Wasser wird die Phosphorsäure
entfernt, wodurch verzweigte und hochaktive Poren mit großem Durchmesser an den Stellen entstehen, in
denen sich die Phosphorsäure befand. In den Poren ^j6Jj s0 erhaltenen Produkts werden die Schwermetall-"
ionen sehr wirksam eingeschlossen. Ferner bewirkt '■ die Phosphorsäure beim Vermischen mit dem pulver-
* ("orangen organischen Material in dem definierten Gewichtsverhältnis
eine stark erhöhte Bindefähigkeil des erhaltenen Gemisches, so daß sich dieses leichter
\ formen läßt. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen,
daß durch die Anwendung von Phosphorsäure eine Kondensationsreaktion in dem organischen Material
■; zu einem polymeren Produkt eintritt, wobei das in der flüssigen Phosphorsäure vorhandene Wasser oder das
in der festen Phosphorsäure vorhandene Krislallwasser günstig wirkt und gleichzeitig das bei der Kon-
\ densationsreaktion frei werdende Wasser zusammen ί mit dem in der Phosphorsäure vorhandenen Wasser
als Bindemittel wirkt und die Bindefähigkeit erhöht. : Da das erfindungsgemäß hergestellte Adsorptionsmittel
komplexe und hochaktive Poren mit großem Durchmesser aufweist, ist die Adsorptionswirkung
gegenüber Schwormetallionen beim Zugeben des Adsorptionsmittels zu einer Ablauge sehr groß. Beispielsweise
läßt sich das erfindungsgemäß hergestellte Adsorptionsmittel zum Entfernen von hochoxydativem
und schädlichem Chromat aus Ablaugen von organischen Synthesen, Färbeverfahren oder Galvanisierverfahren
auf folgende Weise anwenden: ts ist allgemein bekannt, daß Chromat in wäßriger Lösung in
Form von Bichromat- oder Chromationen in Gegenwart von reduzierenden Substanzen oxydierend wirkt.
Ein handelsübliches, überwiegend aus Lignit bestehendes Chromadsorptionsmittel, das bisher als beste
Substanz für diesen Zweck bekannt war, weist eine lehr geringe Reduktionsfähigkeit auf und vermag
licht in wirksamer Weise sechswertiges Chrom zu dreiwertigem Chrom zu reduzieren, wie dies zur Adtorption
und Entfernung von Chrom erforderlich ist, Obwohl das Mittel als solches eine reduzierende Sub-Itanz
darstellt. Die auf diese Weise durch Adsorption entfernbare Menge ist daher sehr gering im Vergleich
tür Gesamtmenge an Chrom in der wäßrigen Lösung, IO daß dieses handelsübliche Mitlei nrr einen geringen
Wirkungsgrad bei der Entfernung von Chrom aufweist, und bei weitem nicht di:n gestellten Anforderungen
entspricht. Das erfindungsgemäß hergesteilte Adsorptionsmittel für Schwermetallionen weist dagegen
große Poren und eine sehr große Reduktionsfahigkeit auf und vermag sechswertiges Chrom in
einer wäßrigen Chromatlösung (z. B. in H2SO4-Losung)
zu dreiwertigem Chrom zu reduzieren, wie dies in der folgenden Formelgleichung dargestellt ist:
2K2Cr2O7 + 8H2SO4 + 3 C
— 2K2SO4 + 2Cr2(SO4J3 + 3CO2 + 8H2O
Das so erhaltene Chrom(Ill)-sulfat wird in den Poren des erfindungsgemäß hergestellten Adsorptionsmittels
festgehalten und adsorbiert. Die Umsetzung gemäß obiger Gleichung erfolgt hauptsächlich
bei einem pH-Wert von nicht mehr als 2,0. Falls der pH-Wert der wäßrigen Lösung größer ist und beispielsweise
bei 4,0 oder darüber liegt, wird Schwefelsäure zur Erhöhung des pH-Werts im Verlauf der
Reaktion verbraucht. In diesem Fall fäl't dreiwertiges
Chrom als Chromhydroxid (Cr(OH)3) aus, das in den Poren des Adsorptionsmittels adsorbiert wird.
Die Erfindung wird nun an Hand der Zeichnungen und der folgenden Beispiele Tür die Herstellung eines
pulverfoiMiigen Adsorptionsmittels für Schwermetallionen
sowie den Ergebnissen von Untersuchungen der Adsorptionsfähigkeit für Schwermeiallionen beschrieben.
In den Zeichnungen bedeutet
F i g. 1 Vergleichskurven zwischen einem erfindungsgemäß hergestellten pulverförmigen Adsorptionsmittel für Schwermetallionen und pulverförmigem Lignit bezüglich der Adsorptionsfähigkeit gegenüber Chromionen, gemessen in einer Kolonne,
F i g. 1 Vergleichskurven zwischen einem erfindungsgemäß hergestellten pulverförmigen Adsorptionsmittel für Schwermetallionen und pulverförmigem Lignit bezüglich der Adsorptionsfähigkeit gegenüber Chromionen, gemessen in einer Kolonne,
F i g. 2 Vergleichskurven zwischen einem erfindungsgemäß hergestellten granulierten Adsorptionsmittel
für Schwermetallionen und granuliertem Lignit bezüglich der Adsorptionsfähigkeit gegenüber Chromionen,
gemessen in einer Kolonne,
F i g. 3 bis 6 Kurven, aus denen sich die Adsorptionsfähigkeit eines erfindungsgemäß hergestellten
granulierten Adsorptionsmitlels gegenüber Kupfer, Blei, Quecksilber und Phenol, bestimmt in einer Kolonne,
ergibt.
Birkenholzmehl (Teilchendurchmesser 0,25 bis 0,07 mm) als organisches Material wurde 6 Stunden
bei 160° C gebrannt und so ein Adsorptionsmittel fur
Schwermetallionen hergestellt.
1 g des so erhaltenen Produkts wurden zu 100 ml einer wäßrigen Lösung von sechswertigen Chromionen
mit einer Konzentration von 1230 Teilen pro Million und einem pH-Wert von 1,78 zugegeben, und
das Gemisch wurde dann 3 Stunden lang gerührt. Durch den Zusatz des Adsorptionsmittels wurden
13,9 mg g sechswertige Chromionen entfernt. Die Menge der Chromionen wurde durch Kaliumpermanganattitration
(JlS KO 102-1971) bestimmt.
Dasselbe Verfahren wurde unter Anwendung von jeweils 1 g roher Holzkohle (carbonisiertes Sägemehl).
Aktivkohle und Kohle (jeweils mit einem Teilchendurchmesser von 0.25 bis 0,07 mm) ausgeführt. Die
entfernte Menge an Chromionen wurde bestimmt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
5 mg/g bei Anwendung von roher Holzkohle. 9 mg/g
bei Anwendung von Aktivkohle, Omg/g bei Anwendung
von Kohle und 20 mg/g bei Anwendung von Lignit.
Eine wäßrige Phosphorsäurelösung wurde mit Birkenholzmehl
(Teilchengröße 0,25 bis 0,07 mm) in den in der folgenden Tabelle 1 angeführten Gewichtsverhältnissen
vermischt. Die Menge der zugesetzten Phosphorsäurelösung wurde (hier wie im folgenden)
auf H3PO4 bezogen. Das Gemisch wurde dann bei
Zimmertemperatur (25° C) 24 Stunden lang stehengelassen, mit Wasser gewaschen und bei 800C getrocknet,
wobei ein Adsorptionsmittel 1 erhalten wurde. Ein Adsorptionsmittel 2 wurde auf gleiche Weise
wie oben hergestellt, wobei jedoch ein anderes Verhältnis von Holzmehl zu Phosphorsäure angewendet
wurde, wie dies in der Tabelle I angegeben ist.
Jeweils 1 g der so erhaltenen Adsorptionsmittel wurde zu 100 ml einer wäßrigen Lösung zugegeben,
die sechswertige Chromionen in einer Menge von 1196 Teilen pro Million enthielten und die einen
pH-Wert von 2,0 aufwies. Anschließend wurde 3 Stunden lang gerührt. Die Menge der entfernten sechswertigen
Chromionen wurde auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 bestimmt, wobei die in der folgenden
Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden. Brennzeit, Stunden
Menge der entfernten
Ionen, mg/g
Menge der entfernten
Ionen, mg/g
Adsorptionsmittel Nr.
1 11 1 I 34,3 45,1 52,0 52,0 52,0
Eine wäßrige Lösung von Phosphorsäure wurde mit demselben Holzmehl wie im Beispiel 2 in den in
der folgenden Tabelle III aufgeführten Gewichtsverhältnissen vermengt, und das erhaltene Gemisch wurde
unter den in der Tabelle aufgeführten Bedingungen gebrannt und dann auf gleiche Weise wie im Beispiel
2 weiterverarbeitet.
1 g des jeweils auf diese Weise erhaltenen Adsorptionsmittels wurde zu 100 ml einer wäßrigen Lösung
von sechswertigen Chromionen in einer Konzentration von 1066 Teilen pro Million und einem pH-Wert
von 2,30 zugegeben. Dann wurde die entfernte Menge an Chromionen auf gleiche Weise wie im Beispiel 1
bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.
Adsorptionsmittel Nr.
Adsorptionsmittel Nr. 1 2
10 11 12
Holzmehl 95 90
Phosphorsäure 5 10
Menge der entfernten Ionen, 28,6 32,1
mg/g
mg/g
Eine wäßrige Lösung von Phosphorsäure wurde mit demselben Holzmehl wie im Beispiel 2 in den in
der folgenden Tabellen aufgeführten Gewichtsverhältnissen
vermengt, und das erhaltene Gemisch wurde unter den in der Tabelle II aufgeführten Bedingungen
gebrannt und dann auf gleiche Weise wie im Beispiel 2 mit Wasser gewaschen und getrocknet.
1 g des auf diese Weise jeweils erhaltenen Adsorptionsraittels
fur Schwermetallionen wurde zu 100 ml einer wäßrigen Lösung von sechswertigen Chromionen
in einer Konzentration von 1230 Teilen pro Million und einem pH-Wert von 1,78 zugegeben.
Dann wurde dasselbe Verfahren wie im Beispiel 1 zur Bestimmung der entfernten Chromionen angewendet.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt
Holzmehl
„ Phosphorsäure
Brenntemperatur, C
Brennzeit. Minuten
Menge der entfernten
Ionen, mg/g
Brennzeit. Minuten
Menge der entfernten
Ionen, mg/g
50 40 50 40 50 40 50 60 50 60 50 60 250 250 300 300 400 400 20 20 20 20 !5 15
68,5 68.5 70.5 71.1 74.6 82,4
Eine wäßrige Lösung von Phosphorsäure wurde mit demselben Holzmehl wie im Beispiel 2 in den in
Tabelle IV aufgeführten Gewichtsverhältnissen vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde unter den
in der Tabelle aufgeführten Bedingungen gebrannt und dann auf gleiche Weise wie im Beispiel 2 weiterverarbeitet.
Ig des jeweils auf diese Weise erhaltenen Adsorptionsmittels
für Schwermetallionen wurde zu 100 ml einer wäßrigen Lösung von sechswertigen Chromionen
in einer Konzentration von 1196 Teilen pro Million und einem pH-Wert von 2,0 zugegeben. Dann
wurde die Menge an entfernten Chromionen auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle IV aufgeführt.
Tabelle II |
Adsorptionsmittel Nr.
3 4 5 6 |
60 40 160 |
50 50 160 |
40 60 160 |
7 | 6c | Tabelle IV | Adsorptionsmittel Nr 14 15 16 |
50 50 600 |
33 67 finn |
80 20 160 |
33 67 160 |
80 20 600 |
||||||||
Holzmehl Phosphorsäure Brenntemperatur, C |
65 | Holzmehl Phosphorsäure Brenntemperatur, rC |
||||||||
Fortsetzung
Adsorptionsmittel Nr. 14*' 15 16
Adsorptionsmittel Nr. 22 23 24
Brennzeit, Minuten
Menge der entfernten Ionen,
15 46,8
15 79,4
15 81,5
Eine wäßrige Lösung von Phosphorsäure wurde mit Stärke, Bagasse, Endmelasse, Hydrochinon und
Polyvinylalkohol in den in Tabelle V angeführten Gewichtsverhältnissen vermischt, und die erhaltenen
Gemische wurden gemäß den in der Tabelle angeführten Bedingungen gebrannt und dann auf gleiche Weise
wie im Beispiel 2 weiterverarbeitet.
1 g der jeweils auf diese Weise erhaltenen Adsorptionsmiltel
wurde zu 100 ml einer wäßrigen Lösung von sechswertigen Chromionen in einer Konzentration
von 1196 pro Million und einem pH-Wert von
2,0 zugegeben. Dann wurde die Menge der entfernten Chromionen auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt.
—
Adsorptionsmittel Nr. 17 18 19
20
2!
Organisches
Material
Material
Star- Ba- End- Hy- Polyke gasse me- dro- vinyllassen
chi- alko-
non hol 50 50 50 50 50
40
45
Phosphorsäure | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
Brenntempe | 400 | 400 | 400 | 400 | 400 |
ratur, ' C | |||||
Brennzeit, | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
Minuten | |||||
Menge der ent | 69 | 54 | 67 | 53 | 64 |
fernten Ionen, | |||||
mgg |
50
55
Eine wäßrige Lösung von Phosphorsäure wurde mit demselben Holzmehl wie im Beispiel 2 in den in
Tabelle VI aufgeführten Gewichtsverhältnissen vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde unter den
ki der Tabelle angegebenen Bedingungen gebrannt end dann auf gleiche Weise wie im Beispiel 2 weiterverarbeitet.
1 g des jeweils auf diese Weise erhaltenen Adsorptionsmittels für Schwcrmctallionen wurde jeweils
tu 100 ml einer wäßrigen Lösung von Kupfer-, Zinkode:r Cadmiumioncn in einer Konzentration von
100 Teilen pro Million und einem pH-Wert von 2,7
bis 3,0 zugegeben. Das Gemisch wurde dann jeweils 3 Stunden lang gerührt. Die durch das jeweilige Ad-
«orptionsmittel entfernte Menge an Schwermetallionen wurde nach dem Atomadsorptionsverfahren
(JIS KO102-1971) bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Vl aufgeführt.
65
Holzmehl 40 40 40
Phosphorsäure 60 60 60
Brenntemperatur, 0C 300 300 300
Brennzeit, Minuten 20 20 20
Art der Metallionen Cu Zn Cd
Menge der entfernten Ionen, 5 4 4 mg/g
Bei den vorhergehenden Beispielen wurde die Adsorptionsfähigkeit des Adsorptionsmittels gegenüber
Schwermetallionen auf Grund der adsorbierten Menge an Schwermetallionen aus einer wäßrigen Lösung
festgestellt. Um die hervorragenden Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten Mittels zum Adsorbieren
von Schwermetallionen zu prüfen, wurde die Fähigkeit zur Adsorption von Chromionen zusätzlich
in einer mit dem Adsorptionsmittel 13 gemäß Beispiel 4 beschickten Kolonne untersucht. Als Vergleichsansatz
wurde eine mit pulverisiertem Lignit beschickte Kolonne verwendet. Die Untersuchung
wurde jeweils in einer Kolonne mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Länge von 450 mm ausgeführt,
die jeweils mit 100 ml des Adsorptionsmittels für Schwermetallionen beschickt wurden. Die zu
untersuchende Lösung mit einem Gehalt von 600 Teilen pro Million an sechswertigen Chromionen und
einem pH-Wert von 2,5 wurde durch die Kolonne jeweils mit einer Fließgeschwindigkeit von S. V. = 1
mittels einer Mikrorohrpumpe durchgeleitet. Die Abhängigkeit zwischen der Menge an adsorbierten sechswertigen
Chromionen und der Dauer des Durchgangs der Lösung wurde für jedes Adsorptionsmittel bestimmt.
Der Chromgehalt in dem Abfluß wurde nach dem Diphenylcarbazidverfahren (JIS KO102-1971)
bestimmt.
Die Ergebnisse sind in F i g. 1 dargestellt, aus der sich ergibt, daß das erfindungsgemäß hergestellte
Adsorptionsmittel eine viel größere Adsorptionsfähigkeit gegenüber Chromionen als das aus Lignit bestehende
Adsorptionsmittel aufweist.
Das erfindungsgemäß in Pulverform hergestellte Adsorptionsmittel weist also eine hervorragende Adsorptionsfähigkeit gegenüber verschiedenen Schwermetallionen auf. Auch in Granulatform eignet sich
das erfindungsgernäß hergestellte Adsorptionsmittel sehr gat zum Entfernen von Schwcrmetallionen. Im
folgenden sind einige Beispiele für ein granulatförmiges erfindungsgemäß hergestelltes Adsorptionsmittel
und dessen Fähigkeit zum Absorbieren von Schwermetallionen angeführt:
Ein Lauan-Holzmehl (Teilchengröße 0,25 bis
0,07 mm) wurde mit Phosphorsäure im Gewichtsverhältnis 40:60 vermischt, wobei die Phosphorsäure
als H3PO4 berechnet wurde. Das Gemisch wurde
dann zu Granulat mit einem Durchmesser von 1 bis 1,5 mm verarbeitet,und das geformte Produkt wurde
bei einer Temperatur von 3000C 3 Stunden lang gebrannt, anschließend mit heißem Wasser gewaschen
und bei 600C getrocknet, wobei ein granulatförmiges
Adsorptionsmittel (Nr. 25) erhalten wurde.
Dasselbe geformte Produkt wie im Beispiel 8 wurde bei einer Temperatur von 5000C 2 Stunden lang gebrannt
und dann auf gleiche Weise wie im Beispiel 8 weiterverarbeitet, wobei ein granulatförmiges Adsorptionsmittel
(Nr. 26} erhalten wurde.
Die gemäß den Beispielen 8 und 9 hergestellten granulatförmigen Adsorptionsmittel 25 und 26 und
granulatförmiger Lignit als Vergleichssubstanz wurden auf ihre Fähigkeit zum Adsorbieren von Chromionen
untersucht. Jeweils 100 mg des jeweiligen Adsorptionsmittel? und Lignit wurden ^u 100 ml einer wäßrigen
Lösung von sechswertigen Chromionen in einer Konzentration von 2000 ppm und einem pH-Wert
von 2,0 zugegeben, und das Gemisch wurde 3 Stunden lang gerührt. Dann wurde die Menge der entfernten
Chromionen und der pH-Wert der wäßrigen Lösung bestimmt. Der Chromgehalt wurde nach dem bereits
genannten Kaliumpermanganai-Titrationsverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
VII zusammengestellt:
Adsorptionsmittel Nr.
25 26
Lignit
Menge der entfernten Chrom- 46.6 52,1 44,0
ionen, mg/g
pH-Wert der wäßrigen Lösung 4,55 4,97 2,79
Aus den Versuchen ergibt sich, daß die erfindungsgemäß hergestellten granulierten Adsorptionsmittel
überragende Adsorptions-Eigenschaften gegenüber Chromionen im Vergleich zu Lignit aufweisen und
den ursprünglichen pH-Wert stark erhöhen und somit eine wirksame Reinigung der wäßrigen Lösung bewirken.
Das Adsorptionsmittel 26 und der obengenannte Lignit wurden in einer Kolonne auf ihre Fähigkeit
ium Adsorbieren von Chromionen untersucht. Eine
Kolonne mit 25 mm Durchmesser und 450 mm Länge wurde jeweils mit 65,5 ml erfindungsgemäß hergestelltem
Adsorptionsmittel oder mit Lignit als Vergleichssubstanz beschickt. Eine wäßrige Probe mit einer.!
Gehalt an 650Teilen pro Million an sechswertigen
Chromionen und einem pH-Wert von 2,5 wurde durch die Kolonne mit einer Strömungsgeschwindigkeit
S. V. = 1 mittels einer Mikrorohrpumpe hindurchgeleitet und so die Abhängigkeit zwischen der Dauer
ίο des Durchleilens der Lösung und der Menge der entfernten
sechsweriigen Chromionen für jedes Adsorptionsmittel bestimmt. Der Chromgehalt in dem Abfluß
wurde nach dem bereits genannten Diphenylcarbazid-Verfahren bestimmt.
Aus den in F i g. 2 dargestellten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Adsorption von Chromionen bei
Anwendung von Lignit als Adsorptionsmittel bereits nach etwa 14 Stunden merklich absank, während bei
dem erfindungsgemäß hergestellten Adsorptionsmittel 26 die Menge der entfernten Ionen erst nach etwa
24 Stunden nachließ. Das erfindungsgemäß hergestellte Adsorptionsmittel ermöglicht also selbst nach
einem Tag noch eine beinahe" 100%ige Entfernung von Chromionen. Darüber hinaus fällt die Kurve Tür
die Menge an adsorbierten Ionen bei dem erfindungsgemäß hergestellten Adsorptionsmittel schwächer als
bei Lignit. Das erfindungsgemäß hergestellte Adsorptionsmittel behält also seine Adsorptionsfähigkeit
längere Zeit bei als der als Vergleichssubstanz ver-
wendete Lignit. Hieraus ergibt sich die hervorragende Adsorptionsfähigkeit des erfindungsgemäß hergestellten
Adsorptionsmitlels gegenüber Chromionen.
Auch das granulatförmige Adsorptionsmittel gemäß
der Erfindung weist hervorragende Eigenschaften zum
Entfernen von Schwermetallionen auf. Dies ergibt sich aus der folgenden Tabelle VIII und den Fig. 3
bis 5. in denen die Ergebnisse von Untersuchungen gemäß dem bereits beschriebenen Adsorptionsverfahren
in einer Kolonne bei Kupfer-. Blei- und Qucck-
silberionen wiedergegeben sind. Ferner wurde das erfindungsgemäß hergestellte Adsorptionsmittel auf seine
Fähigkeit zum Adsorbieren einer anderen Substanz außer Schwermetallionen, nämlich von Phenol, untersucht,
wobei die ebenfalls in Tabelle VIII und ir F i g. 6 wiedergegebenen Ergebnisse erhallen wurden
Untersuchte Metallionen
Kupfer
Ionenkonzentration der untersuchten Probelösung,
Teile pro Million
pH-Wert der Lösung
Menge der Packung an
Adsorptionsmittel, ml
Fließgeschwindigkeit, S. V.
Teile pro Million
pH-Wert der Lösung
Menge der Packung an
Adsorptionsmittel, ml
Fließgeschwindigkeit, S. V.
Dauer der Beschickung
mit der Lösung, Std.
Menge der verbleibenden
Ionen, Teile pro Million
pH-Wert des Abflusses
Art der Probelösung
mit der Lösung, Std.
Menge der verbleibenden
Ionen, Teile pro Million
pH-Wert des Abflusses
Art der Probelösung
444
10,36
37,6
37,6
0,5
20
20
0,001
52
0,001
Blei 920
5,08
76,4
0,5 6
1,4 25
0,37
Quecksilber
98
1,23
42,4
42,4
0.5
20
20
0,001
Phenol
0,001
10,20 10,05 9,88 9,82 1,23 1,25
Kupferpyrophos- wäßrige Bleiacetat- schwefelsaure
Lösung von
Quecksilber(I)-cnlorid
Quecksilber(I)-cnlorid
phat in wäßriger Lösung Ammoniaklsg.
44
7,69 76,4
0.5 10
0,036
7.92
wäßrige
Phenollösung
Vll
Wie sich aus der Tabelle VIII und den F i g. 3 bis 5 ergibt, weist das eiiindungsgemiiß hergestellte
Adsorptionsmittel eine hervorragende Adsorplionsfühigkcil gegenüber verschiedenen Schwermctallionen
auf. Tatsächlich ermöglicht es eine nahezu 100%ige Entfernung der Schwermetallionen innerhalb eines
Zeitraumes von wenigstens etwa 24 Stunden. Insbesondere bewirkt das erfindungsgcmaß hergestellte
Adsorptionsmittel bei Kupfer und Quecksilber etwa 2 Tage lang eine etwa lOO%ige Entfernung. In gleicher
Weise eignet sich das erfindungsgemäß hergestellte Adsorptionsmittel zum Entfernen von Phenol. Auf
Ct und dieser Untersuchungsergebnisse und der Tat-•achc, daß das enindungsgeniäß hergestellte Adsorptionsmittel
eine sehr große Anzahl von hochaktiven
Poren mit großem Durchmesser aufweist, eignet es sich offensichtlich auch zum Entfernen anderer Chemikalien
außer Schwermetallionen.
Das zum Adsorbieren von Schwermetallionen verwendete
Adsorptionsmittel wurde dann mit einer Säure gewaschen, wodurch die Ionen leicht entfernt
werden können. Bei Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Adsorptionsmittel zum Adsorbieren
einer organischen Substanz, wie Phenol, wird das Adsorptionsmittel
anschließend auf 100 bis 150'C erhitzt, wodurch das Adsorbat zu Kohlendioxid und
Wasser zersetzt und so entfernt wird. Auf diese Weise kann das erfindungsgemäß hergestellte Adsorptionsmittel
zum wiederholten Gebrauch regeneriert werden
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zum Herstellen eines hochaktiven Adsorptionsmittels fiir Schwermetallionen, dadurch
gekennzeichnet, daß man Phosphorsäure
mit einem organischen Material mit Hydroxyl- oder Carbonylgruppen als reduzierende
funktioneile Gruppen im Gewichtsverhältnis Phosphorsäure zu organischem Material von 0,2:1
bis 2,0:1 vermischt, das Gemisch bei 160 bis
6000C brennt, anschließend mit Wasser wäscht
und das gewaschene Produkt zu einem Pulver trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Gemisch vor dem Brennen formt und dann zu einem granulatförmigen Adsorptionsmittel
brennt.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11684872A JPS4973846A (de) | 1972-11-20 | 1972-11-20 | |
JP11684872 | 1972-11-20 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2357696A1 DE2357696A1 (de) | 1974-06-06 |
DE2357696B2 DE2357696B2 (de) | 1975-11-06 |
DE2357696C3 true DE2357696C3 (de) | 1976-06-10 |
Family
ID=
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