DE2905209A1 - Verfahren zur herstellung von ungesaettigten carbonsaeuren und deren ester - Google Patents

Description

DR. GERHARD SCHUPFNER D

Ki PATENTANWALT Telefon: (04181)^44

¹^ T 79 005 DE

(D 75,610-F)

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

2000 Westchester Avenue White Plains, N.Y. 10650

U. S. A.

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON UNGESÄTTIGTEN CARBONSÄUREN UND DEREN ESTER

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vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren und ihrer Ester aus konjugierten aliphatischen Dienen,

Die Erfindung betrifft insbesondere die selektive Synthese von geradkettigen, ungesättigten Carbonsäuren und ihren Estern durch die einstufige Carbonylierung und gleichzeitig ablaufende Dimerisierung, Carbonylierung von konjugierten aliphatischen Dienen, wie 1,3-Butadien, in Gegenwart von hydroxylierton Co-keaktanten, homogenen bifunktionellen Palladiumkatalysatoren und bestimmten Klassen von organischen stickstoff— enthaltenden tertiären Basen. Das Verfahren wird durch Beschreibung der einstufigen Carbonylierung und Dimerisierung, Carbonylierung von 1,3-Butadien zu 3-Pentensäure, 3)ö-Konadiensäure und ihren entsprechenden Estern, gemäß Gleichungen 1 und 2 erläutert:

Cn₁₃ = CH-CII=CH,. + CO + ROH * CH,-CH=CH-CH₀-C^L

(D

2 CIi., = CIi-CII=CH_o + CO + ROH ► CH₀ = CH- ( CH₀ ) _-CH=CH-CH_o-CC?_D

(2)

i)a.s erfindun^sgeinäße Verfahren, wie im folgenden im Detail beschrieben, hat gegenüber den altbekannten Verfahren, z.B. J. Tsuji et al, Tetrahedron 28, 3721 (1972) und W.E. Billups

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et al, J.C.S. Chem. Coinm. I067 (1971), die Vorteile einer verbesserten Stabilität des Palladiumkatalysators während der einstufigen Dimerisierung und Carbonylierung der konjugierten Diene, einer erhöhten Selektivität zu den gewünschten linearen, ungesättigten Carbonsäuren und listern und einer verbesserten Wirkung des Palladiumkatalysators bei der Wiederverwendung mit neuem üiensuostrat.

Die Produkte, insbesondere die Ester der linearen Carbonsäuren sind nützliche Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von synthetischen Schmiermitteln und synthetischen Schiniermittelzusätzen. Von besonderem Wert hierbei sind die Ester der linearen Carbonsäuren mit Polyalkoholen wie Pentaerythrit, Trimethylol-propan und Neopentyl-glycol.

Geixiäß dem ilauptanspruch der vorliegenden Erfindung werden ungesättigte Carbonsäuren und ihre Ester aus konjugierten aliphatischen Dienen hergestellt durch Mischen dieser Diene in Abwesenheit von Sauerstoff mit einer katalytisch wirksamen i-xenge einer Palladiumkatalysator-Vorstufe, einer stickstof f enthaltenden tertiären Base, einem hydroxylierten Coiieaktanten und Kohlenmonoxidgas und durch Erhitzen der Reaktionsmischung unter überatmosphärischen Drücken bis die gewünschten ungesättigten Carbonsäuren bzw. Ester gebildet

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- 6 - 29Q5209

sind.

Die vorliegende Erfindung befaßt sich insbesondere mit der Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren und listern aus konjugierten aliphatischen Dienen durch katalytische üiiuerisierung und Carbonylierung, Carbonylierung von konjugierten Dienen. Das Verfahren besteht aus den folgenden Stufen:

a) Mischen von je 2 Molen des konjugierten aliphatischen Diens mit

(1) mindestens der katalytischem Menge einer Palladiumkatalysator—Vorstufe, die aus einem oder mehreren Palladiumsalzen in Kombination mit einem oder mehreren tertiären Donorliganden der Gruppe VB besteht, und

(2) mindestens einem molaren Äquivalent des hydroxylierten Co-Reaktanten: wasser oder ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, in Gegenwart einer organischen stickstoffenthaltenden tertiären Base: einer N-heterocyclischen Aminbase, einer arylenthaltenden tertiären Aminbase, oder aliphatischen

bzw. aromatischen Amiden.

b) Unterdrucksetzen der Reaktionsmischung mit genügend Kohlenmonoxid, um die Stöchiometrie der»Gleichungen 1 und 2 zu erfüllen.

c) ürhitzen der Reaktionsmischung auf Temperaturen von

s eine erheblic

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bis 15o C bis eine erhebliche Bildung der gewünschten

ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren bzw. Ester erreicht ist, und Isolieren der ungesättigten Carbonsäuren oder deren Säurederivaten.

Zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird noch die folgende Beschreibung gegeben:

A. Verfahrensablauf und -Variationen - Im allgemeinen können die Komponenten der oben erwähnten Reaktionsmischung einschließlich der tertiären Stickstoffbase, dem hydroxylierten Co-Heaktanten, dem konjugierten aliphatischen Dien und dem Falladiumkatalysator, in jeder beliebigen Reihenfolge zugesetzt werden, solange eine genügend gute Durchmischung erfolgt, um die Bildung einer homogenen Mischung zu gewährleisten. Im folgenden werden z.B. einige Ausführungsformen beschrieben, wobei der Katalysator, der Zeitpunkt der Zugabe des Kohlenmonoxids zum Reaktionsgemisch und das Erhitzen variiert werden. Diese Modifikationen sind:

1) Die Komponenten der Palladiumkatalysator-Vorstufe, bestehend aus einem oder mehreren Palladiunisalzen in Kombination mit einem oder mehreren tertiären üonorliganden der Gruppe VB, können der Reaktionsmischung einzeln zugesetzt werden. Um jegliche Stabilitätsprobleme mit den homogenen Katalysatoren möglichst klein zu halten, werden vorzugsweise für jedes Moläquivalent Palladiumsalz wenigstens 1 Moläquivalent der Gruppe VB Donorliganden^wie Bis(1,2-diphenylphosphin )-äthan und Tripheriylphosphin (abgekürzt DIPHüS bzw. PPh„ )j zugesetzt.

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2) Gemäß einer zweiten Variation wird der Katalysator aus dem Palladiumsalz und tertiären Donorliganden der Gruppe VBi wie von T.A. Stephenson et al., J.Chem.Soc. 3652 (1965) und A.R. Sanger, J.Chem.Soc.Dalton, 1971(1977) beschrieben, vorgebildet und dann zu der Reaktionsmi- . schung als fertiges ligandenstabilxsiertes Palladiumsalz, z.B. Bis-(triphenylphosphin)-palladium-(II)-chlorid zugesetzt.

3) liine bevorzugte Modifikation des Verfahrens besteht darin, daß der Palladiumkatalysator vorher oder in situ hergestellt und in einer Mischung des hydroxyl!erten Co-Reaktanten und der tertiären Stickstoffbase vor Zugabe des aliphatischen Diens, z.B. 1,3-Butadien, und des Kohlenmonoxids gelöst wird.

4)Eine wesentliche Variation des Verfahrens besteht darin, die den Katalysator enthaltende Lösung unter einer inerten Atmosphäre oder einem leicht erhöhten Kohlenmonoxiddruck zu erhitzen, und dann das aliphatische Dien und Kohlenmonoxid unter ausreichender Durchmischung zuzusetzen und den Kohlenmonoxiddruck solange aufrecht zu erhal ten,bis der Ester gebildet ist.

B. Der homogene Palladiumkatalysator-Komplex - Der homogene Palladiumkatalysator-Komplex dieser Erfindung besteht aus wenigstens zwei Hauptkomponenten. Die erste Kompente ist ein palladiumenthaltendes Salz, insbesondere das Palladiumsalz einer organischen Säure wie Palladium(Il)-acetat, Palladium ( II) -formiat, Palladium(II)-octanoat, Palladium(II)-propionat und Palladium(II)-acetylacetonat. Ebenfalls ge-

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eignet sind Palladium-1J*-allyl-Komplexe wie Palladium-( TT-allyl) (OAc)₂, und Palladiumsalze von Mineralsäuren wie Palladium(II)-nitrat, Palladiumsulfat und Palladium-(II) -halogenide^ wie Palladiumchlorid und Palladiumbrornid.

Die zweite wichtige Komponente dieses homogenen Palladiumkatalysators ist der tertiäre Donorligand der Gruppe Vß. Die Schlüsselelemente dieser Liganden, die zur Stabilisierung von Palladium(II)-Salzen benutzt werden, sind Elemente der Gruppe VB des Periodensystems, siehe Advanced Inorganic Chemistry, F.A. Cotton und G. Wilkinson, 3rd Ed., 1972. Diese sind Stickstoff, Phosphor, Arsen und Antimon. Diese Elemente in der Oxidationsstufe III, insbeseondere dreiwer.tiger Phosphor, können an eine oder mehrere Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Aryloxid-, Alkyloxid- und gemischte Alkarylradikale, jeweils mit wenigstens 1 bis 12 Kohlenstoffatomen gebunden sein. Jeder Donorligand kann ein, zwei oder mehrere tertiäre Donoratome der Gruppe VB pro Molekül enthalten und somit als mehrbindiger Ligand wirken, wenn eine Verbindung mit der Palladiumkomponente des homogenen Katalysatorsystems besteht.

Beispiele geeigneter tertiärer Donorliganden der Gruppe VS zur Stabilisierung der erfindungsgemäßen Pal

ladiumsalze sind:

^P(C6^H5^}3' As(C₆H₅)₃, Sb(C₆II₅) ₃, P(CII₃J₂C₆H₅, P ( J P(CH₃) (C₆H₅)₂, Pi₂-CH₃-C₆H^)₃, PU-C^^,

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- Io -

* P(C₆Hg)₂ 0

(C₆H₅)₂As(CH₂)₂AsCC₆Hg)₂, P(E-Cl-C₆H₄)₃, PhP(CH₂CH₃PPh₂)₂,

(C₆H₅)HCH₃)P(C₆H₅)_a, (C₆H₅)_aP(CH_a)₄P(C₆H₅)₂, .

(C₆H₅.) ₂P (CH₂) ₂P (C₆H₅) ₂=DIPH0S=Bis(1, 2-diphenylphosphin) äthan,

(C₆H₅)₂P(CH₂)₃P(C₆H-)₂-DIPH0SPr=Bis(1,3-diphenylphosphih)-

propan, (C₀H₅) ₂PCH=CHP (C₆H₅) ₂ , (C₆Hg)₂AsCH₂As(C₆Hg)₂,

(C₆H )₂As(CH₂)₂PCC₆H₅)₂=DIARS=Bis(1,2-diphenylarsin)äthan,

und P(CH₂CH₂PPh₂)₃·

Bevorzugte homogene Palladiumkatalysator-Komplexe im Rahmen dieser Erfindung und besonders geeignet zur Synthese der Pentensäure- und* Nonadiensäureester sind:

a) Palladiumhalogenidsalze, z.B. Palladiurachlorid, in Verbindung mit einbindigen tertiären Donorliganden der Gruppe VB₁ wie. Tri-n-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tri-j>-tolylphosphin und Triäthylphosphin, und

b) Palladiumnichthalogenidsalze, wie Palladiumacetat, Palladiuinnitrat, Palladiumacetylacetonat und Palladiumoctanoat, in Verbindung mit zwei- und mehrbindigen Donorliganden der Gruppe VB, wie Bis(1,2-diphenylphosphin)-äthan, Bis(1,3-diphenylphosphin)propan und Tris(2-diphenylphosphinäthyl)phosphin.

Im folgenden sind typische Kombinationen von Palladiumsalz und tertiären Donorliganden der Gruppe VB aufgeführt, die bei der katalytischen Dimerisierung und/oder Carbonylierung von aliphatischen Dienen, z.B. 1,3-Butadien, zu ihren ungesättigten Carbonsäurederivaten verwendet werden können :

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- ii -

Pd(OAc)₀-DIPHOS (DIPHOS = Bis(1,2-diphenylphosphin)äthan = (C₆H₅)₂P(CH₂)₂P(C₆H₅)₂), Pd(OAc)₂
Bis(l,3-diphenylphosphin)propan =

, Pd(OAc)₂-DIPHOSPr (üIPHOSPr =

)_P(C₆H₅)₂),

Pd(OAc)₂-DIARS (DIARS = Bis(1,2-diphenylarsin)äthan = (C₆H ) ₂As (CH₂) ₂As ( C₆H₅) ₂) , Pd(NO₃) ₂-DIPH0S, Pd( ACAC) ₂-DIPH0S, PdCl₂-2P (C₆H₅) ₃, PdCl₂-2P (CII₃ J₂C₆H₅,

Pd[p(C_rH_[-)_}_QCl_o, PdCl_o-2P(C_oH,.)_, PdCl_o-2P (p-CH, "C^H,, ), und Pdßr₂-2P(C₆H₅)₃.

Die Wirksamkeit dieser Palladiumkatalysator-ICombinationen ist in den Tabellen 1 bis 3 dargestellt. Im allgemeinen muß mindestens ein einmolares Äquivalent an tertiären Donorliganden der Gruppe VB pro g-Atom Palladium vorhanden sein, um gute Ausbeuten an dem gewünschten Produkt und eine maximale Stabilität des Palladiumkatalysators zu erreichen. Größere Verhältnisse sind jedoch nicht abträglich.

C. Verhältnis des Palladiumkatalysators zum aliphatischen Diensubstrat - Versuche zeigen, daß ein molares Verhältnis von bis zu 500 Molen Dien pro Mol Palladium(II)-Katalysator-Komplex in den meisten Fällen angewendet werden kann, wenn aliphatische Diene, wie z.B. 1,3-Butadien, als Substrat benutzt werden. Dieses molare Verhältnis wird als katalytische Menge bezeichnet. Sehr viel niedrigere Verhältnisse (z.B. 25 Mol Diensubstrat pro Mol Palladiumhalogenid) sind nicht schädigend, aber unwirtschaftlich. Aus diesem Grund liegt der bevorzugte molare Bereich zwischen 50 und 4oo Mol Diensubettat pro Mol Palladiummetall-Katalysator.

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L). Tertiäre Stickstoffbase - Die selektive Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren und ihren Derivaten aus aliphatischen Diensubstraten wird am einfachsten in Gegenwart von bestimmten organischen tertiären Stickstof£- basen durchgeführt. Geeignete Klassen tertiärer Stickstof fbasen, die zu verbesserten Ausbeuten an gewünschten Carbonsäuren und Estern und verbesserter Stabilität des i'alladiumkatalysators beitragen, sind heterocyclische stickstof xbasen, z.B. Pyridin, allcylierte Pyridine wie Picoline, Lutidine wie 3.5-Lutidin, und Collidine wie 2,4,o-Collidin, Pyrazin und alkylierte Pyrazine wie 2-,':ethylpyrazin, Chinolin, Isochinoliii und deren substituierte Derivate wie Lepidin und Chinaldin, sowie polyaromatische !^-Heterocyclen, z.B. Acridin und deren Gemische.

zweite Klasse von geeigneten Stickstoffbasen sind tertiäre aromatische Amine, wie MI₁N-Dimethylanilin, I\ , xs-üläthylaiiilin, N ,N-Diäthyltoluidin, und N , Iv-Dibutyltoluidiri. Zusatzlich sind aliphatische und aromatische Amide wie IN,, K-Dimethylf ormaraid und N-Methyl-2-pyrrolidin und ähnliche recht wirksam. Alle der oben genannten stickstofΓenthaltenden Basen haben eine lonisationskon-

8
steinte von weniger als 10 (Carbon Monoxide in Organic Chemistry, J. Falbe, p.19, 197o). Stärkere tertiäre Basen z.iJ. solche mit einer höheren Ionisationskonstante als

lü , wie Triäthylenamin und N-Methylmorphoiin sind abtrc.^lich und erniedrigen die Ausbeute des gewünschten

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Carbonsaur'edcrivates. Primäre und sekundäre Amine wie Imiuuzol, Indol, o-Aminochinolin und Tetraäthylenpentajnin ergeben ebenfalls niedrigere Ausbeuten des gewünschten Produktes und zeigen in einigen Fällen eine konkurrierende Bildung von Octadienylamin.

In den Tabellen 1 bis 3 ist die Wirksamkeit der bevorzugten Klassen von tertiären Stickstoffbasen am Beispiel der Synthesen von Isopropylpentenoat und Isopropylnonadienoat aus 1,3-Butadien dargestellt.

E. lieaktionstemperatur - Der für die Esterbildung verwendete Temperaturbereich ist variabel und abhängig von anderen experimentellen Faktoren wie dem verwendeten Substrat, dem Druck, der Konzentration und der jeweiligen Wahl des Katalysators u.a. . Denutzt man wieder Butadien als typisches konjugiertes aliphatisches Diensubstrat und PdCIp -2 {p (Cz-II- ) „J als repräsentativen Katalysator, liegt die Temperatur im Bereich von etwa 30 bis etwa 15o C, wenn überatmosphärische Drücke angewendet werden. Ein engerer Bereich von 7o bis I2o C repräsentiert den bevorzugten Temperaturbereich, wenn das vorher genannte konjugierte Dien durch das oben beschriebene Katalysatorsystem carbonyliert wird.

F. Druck - Überatmosphärische Drücke von 8 bar bis mind. 2lo bar führen zur erheblichen Umwandlung des konjugierten Diens zum lister der ungesättigten Carbonsäure bei Temperaturen von 3o bis 15o°C unter Anwendung von-PdCl₂-2(P( CgII )„] als Katalysator und Butadien als Substrat«,

-Ik-

G. Reaktionszeiten - Wie vorher bezüglich der bei der Reaktion benötigten Temperaturen und Drücke mitgeteilt, sind experimentelle Variable für die Auswahl der Reaktionszeiten bedeutend. Im allgemeinen können erhebliche Umsätze (50 /i> und höher) von konjugiertem üiensubstrat zum üster der ungesättigten Carbonsäuren fast immer innerhalb 2o h mit 4 bis l8 h als gebräuchlicherer Reaktionszeit, erreicht werden.

II. Konjugiertes aliphatisches Dien - Im Rahmen dieser Erfindung bezieht sich dieser Ausdruck auf eine Klasse von konjugierten aliphatischen linearen und cyclischen Dienen, wobei die Doppelbindungen nur zwischen benachbarten Kohlenstoff atomen vorkommen. Beispielhaft für geeignete konjugierte aliphatische Diene als Ausgangsmaterialien dieser Erfindung sind solche, die k bis 8 Kohlenstoffatome je Molekül besitzen. Das bevorzugte aliphatische Diensubstrat ist 1,3-i3utadien; andere geeignete konjugierte offenkettige Diolefine, insbesondere 1,3-üiolefine, sind 2-Methyl-l,3-butadien (Isopren), 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, 2-Chlor-1,3-butadien (Chloropren), 1,3-Pentadien (Piperylen), i'lienyldiolef ine und 2,4-Hexadien.

I. Kydroxylierter Co-Reaktant - Wenn es gewünscht wird, ungesättigte Carbonsäuren herzustellen, muß V/asser in der Reaktionsmischung in ausreichender Konzentration enthalten sein, um die Stöchiometrie der Gleichungen i und 2 zu erfüxlen. .Sollen ungesättigte aliphatische Carbonsäureester hergestellt werden, muß ein Alkohol mit dem konjugierten

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aliphatischen jJiensubstrat, dem Palladiumkatalysator und
der tertiären Stickstoffbase in der Reaktionsmischung enthalten sein. Der Alkohol kann ein monohydroxylierter primärer, sekundärer oder tertiärer Alkohol mit bis zu 12
Kohlenstoffatomen, ein substituierter Alkohol, ein Phenol oaer ein substituiertes Phenol sein. Geeignete Beispiele
sind .Methanol, Äthanol, Isoprppanol, uodecanol, phenol,
n-iiutanol, see—Butanol, tert-Butanol, 2-Chloräthanol,
2-λthylhexanol, Methylcyclohexanol und ähnliche. Geeignete monohydroxylierte Co-Reaktanten, die zur Synthese der
Konadiensaure und Pentensäure sowie der Nonadiensäureester und der Pentensäureester geeignet sind, sind in Beispiel dargestellt.

Alternativ kann der Alkohol ein Polyalkohol mit zwei oder mehr I-ydroxylgruppen sein. Beispiele von geeigneten PoIyalkoholen sind Propylenglycol, Neopentylglycol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.

J. kohlerimonoxidatmosphäre - Soweit festgestellt, können
besonders hohe Selektivitäten und Umsätze innerhalb einer annehmbaren Reaktionszeit durch den Gebrauch einer im wesentlichen aus Kohlenmonoxidgas bestehenden Atmosphäre erreicht werden. Jedoch kann besonders bei kontinuierlichen Verfahren das Kohlenmonoxid in Kombination mit etwa 0 bis 3ü Vol./o eines oder mehrerer inerter Gase wie Stickstoff, Argon, Keon und ähnlicher angewendet werden, ohne daß ein wesentliches Absinken der Ausbeute und Selektivität festgestellt wird.

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K. Ausbeute - Ausbeute ist hier definiert als die Wirksamkeit bei der Katalyse der gewünschten Dimerisierung und/oder Carbonylierung des Diens relativ zu den anderen unerwünschten Reaktionen. Hier ist die Dimerisierung, Carbonylierung oder Carbonylierung allein die gewünschte Umsetzung. Die Ausbeute wird in % ausgedrückt und wird errechnet durch Bestimmung der gebildeten Menge an gewünschter ungesättigter Carbonsaure oder Ester, geteilt durch die Menge an vorgelegtem konjugiertem aliphatischen Dien und Multiplikation des erhaltenen Quotienten mit 100.

L. Nebenprodukte - Soweit festgestellt, führt die einstufige Dimerisierung und/oder Carbonylierung konjugierter Diene in erster Linie zu der Bildung von nur einer wesentlichen ivlasse von Nebenprodukten. Diese Nebenprodukte, die nur in geringen Mengen gebildet werden, entstehen aus der Oligomerisierung des konjugierten Diens zu einem höhermolekularen i'olyen. Ist 1,3-Butadien das Substrat, sind diese' Nebenprodukte hauptsächlich 4-Vinyl-l-cyclohexen und 1,3>7-uctatrien.

Vt. Identifikationsmethoden - Die Produkte dieser Erfindung werden, sofern anwendbar, durch eine oder mehrere der folgenden analytischen Methoden identifiziert : Gaschromatographie (GC), Infrarot-Spektroskopie (IR) und Kernmagnetische Resonanz (NMR). Sofern nicht anders ansegeben sind alle Bestandteile in Gewicht, alle Temperaturen

•ücke in bar.

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in C und alle Drücke in bar.

I\achdei!i das erfindungsgemäße Verfahren im allgemeinen beschrieben worden ist, dienen die folgenden Beispiele zur Veranschaulichung einzelner und repräsentativer Ausführungsformen .

Beispiel 1

oyrithese von Isopropylpentenoat und Isopropylnonadienoat aus 1, 5--Jutadien

üinc entgaste Probe von ho ml Chinolin und 2o ml Isopropanol wurde in einen mit Glas ausgelegten Autoklaven, der mit Druck-, neiz-, JvUhI- und Rührvorrichtungen ausgestattet war, gegeben» o,5'± g ßis( 1, 2-diphenylphosphin) äthan und o,5o g I'alladiumacetat wurden unter Stickstoff zugegeben, und das Gemisch wurde gerührt bis eine tiefrote Lösung mit einigen ungelösten Partikeln entstand» Der Reaktor wurde dann verschlossen, Sauerstoff mit einem Stickstoffstrom entfernt und 2o g Butadien (o,37 WoI) seitlich injiziiert. Jer Reaktor wurde dann mit Kohlenmonoxid unter einen Druck von k\)_t2 bar gesetzt und das Gemisch unter Rühren auf Ho C erhitzt. JSach lö h wurde die Reaktion durch schnelles Abkühlen beendet.

Das tifcx.'rote, flüssige Produkt (7& ml) wurde dem Reaktionsgefäii entnommen,, Die GC-Analyse ergab folgendes :

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ί-.usbeute an lsopropylpentenoat 20 liol.o

,.usueute an Isopropylnonadienoat 13 , 5 .μοΙ,ο

jie kleinentaranalyse des flüssigen Rohpro-LiuKts ergab >yo,ij palladium-KückgeK-in.mng (hexogen auf eingesetztes Id(OAc).,). Isopropyipentenoat unti lsopronylnonadienoat wurden durch fraktionierte Vakuumdestillation aus dein rohen Flüssigkeitsgemisch gewonnen.:)ie iiauptfraktioneri waren Isopropyl-51 ö-nonadienoat und lsopropyl-5-Ijenconoat, viie durch NMR und IK bestätigt wurde.

Beispiel 2

jj nclieso von Isopropyipentenoat und Isopro pylnoriadienoat ^u;3 1, 5-iiutauien

Gemäß der isethode von Beispiel 1 wurden o,23 S l'alladiumchlorid (l,5intnol) und o,7o g Triphenyolphosphin (2,6mmol) zu einer entgasten Probe von 2o ml Isopropanol und 4o ml Isüchinolin gegeben, das Gemisch unter Stickstoff gerührt, der Reaktor verschlossen und 2o g Butadien (o,37 Mol) seitlich injiziiert. Nachdem der Druck mittels Kohlenmonoxid auf 4y,2 bar (7oo jjsig) gebracht worden war, wurde das Gemisch unter Rühren auf Ho C erhitzt. Nach lü h wurde die Reaktion durch schnelles Abkühlen beendet.

tiei'rote, flüssige Produkt (öl ml) wurde dem Reaktionsgefafl entnommen. Die GC-Analyse ergab folgendes :

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ausbeute an Isopropylpentenoat 2b Mol;o

Ausbeute an Isopropylnonadxenoat Io :Μο1/ό

Die Elementaranalyse des flüssigen Rohproduktes bestätigte ^95 % Palladium-Rückgewinnung (bezogen auf eingesetztes PdCl₂) mit keiner wahrnehmbaren Palladiumausfällung an den Gefäßwänden usw.

Isopropylnonadxenoat und Isopropylpentenoat wurden durch fraktionierte Vakuumdestillation aus dem rohen Plüssig-

Isopropylkeitsgemisch gewonnen) und alsV3ιö-nonadienoat und Isopropyl-3-pentenoat identifiziert.

Beispiel 3

Synthese von Xsopropyl— pentenoat und Isopropylnoiiadienoat jiohrfache .viederverwendung des palladiumkatalysarors

iline entgaste Probe von 4o ml Isochinolin und 2o ml Iso— propanol wurde in einen mit Glas ausgelegten Autoklaven, der mit Druck- Heiz-, Kühl- und Rührvorrichtungen ausgestattet war, gegeben. o,5^t g Bis( 1, 2-diphenylphosphin) athan und o,3o g Palladiumacetat (1,3'*mniol) wurden unter stickstoff augegeben und das Gemisch gerührt^ bis eine tiefrote lösung mit einigen ungelösten Partikeln entstand, uer ueaktor wurde dann verschlossen, Sauerstoff mit einem stickstoff strom entfernt und 2o g Butadien (o, 57 iMol) seitlich injiziiert. üer Reaktor wurde danach mit Kohlenmonoxid unter einen Druck von ^9,2 bar gesetzt und das Gemisch

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- 2ο -

unter Rühren auf Ho C erhitzt. Nach l8 h wurde die Reaktion durch schnelles Abkühlen beendet. Eine Zusammenras sung der GC-Daten für das rohe, rotbraune Produkt gibt Tabelle 1.

I\ach der Analyse wurde das gewonnene flüssige Produkt (7" ml) reit zusatzlichen Io ml Isopropanol in den mit Glas ausgelegten Reaktor zurückgegeben , weitere 2o g jjutadien seitlich injiziiert,und das Gemisch w.iruc wie oben beschrieben carbonyliert. Die Carbonylierung einer dritten 2o g Butadienprobe wurde genauso durchgeführt.

i\ach 3 Zyklen wurde das rohe flüssige Produkt (133 ml) einer Vakuumdestillation unterworfen. JNiach Entfernung der niedrig siedenden Fraktionen ging bei ko-kj> C und 50-58 C (l,o - 2,o mm Hg) hauptsächlich Isopropylpentenoat bzw. Isopropylnonadienoat über. Eine weitere Reinigung dieser iisterfraktionen, speziell die Abtrennung von restlichem Isochinolin konnte in einer zweiten Vakuumdestillation erreicht werden.

nie erhaltenen Daten für den 3-Zyklen-Versuch sind im ersten Teil von Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Daten zeigen, daß in Isochinolin gelöstes Pd(OAc)₀-UIPIiOS auch bei mehrfacher Wiederverwendung für die Pentenoat- und Nonadienoat-Synthesen wirksam bleibt. Weiterhin zeigt sich, daß die Gesamtausbeute an C^+Cq-Estern bei mehrfacher Wiederverwendung des Pd-Katalysators sogar ansteigt, wenn die erfindungsgeinäße Kombination aus Palladiumnichthalogenidsalz und mehrbändigem tertiärem Donorligand der Gruppe VB ^{an ewe}f ft§0 $1f/0 6 1 6

Tabelle

29052Q9

Synthese von Isopropylpentenoaten und Isopropylnonadienoaten. Mehrfache wiederverwendung des Palladiumkatalysators

Isopropylester-Ausbeute

Katalysator- (Μο1;'ό)

Zyklus zusammensetzung Ivonadienoat Pentenoat

I Pd(UAc)₂-DIPHOS

IT. Wiederverwendung III "

IV Rest von Beispiel 3 + OIPHOS

V ,Wiederverwendung Vl ·'

13,5	19,5
28,8	15,o
38,8	to,!
6,6	48,6
41,9	43,3
42,9	11,6

Beispiel k

Synthese von Isopropylpentenoat und Isopropylnonadienoat aus 1, 3-kutadien - Mehrfache VJ leder verwendung des restlichen Palladiumkatalysators

Nach der Gewinnung des Isopropylnonadienoats und Isopropylpentenoats durch fraktionierte Destillation, wurde die den Palladiurakatalysator enthaltende restliche Lösung (13>3 s) von Beispiel 3 Zyklus III gemäß der Methode von Beispiel 1 mit l,oö g Bis(1,2-diphenylphosphin)äthan, 4o ml Isochinolin, 2o ml Isopropanol und 2o g Butadien in den mit Glas ausgelegten-Reaktor zurückgegeben. Nach dem Unterdruckbringeri mit Kohlenmonoxid auf 49,2 bar, wurde das Gemisch unter Kühren für l8 h auf Ho C erhitzt. Die Reaktion wurde durch schnelles Abkühlen beendet. Eine Zusammenfassung der GC-üaten für das tiefrote, flüssige Produkt gibt Tabelle 1 (Liezeiclmung Zyklus IV).

&ach der .analyse wurde das gewonnene flüssige Produkt (97 ml) mit zusätzlichen Io g Isopropanol in den mit Glas ausgelegten iieaktor zurückgegeben, weitere 2o g Butadien seitlich injiziiert und das Gemisch wurde wie oben beschrieben carbonyiiert. Die Carbonylierung einer dritten 2o g Butadienprobe wurde genauso durchgeführt, .und das flüssige Rohprodukt (lOb ml) wurde einer fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen, um die gewünschten Isopropylnonadienoat- und Isopropylpenterioat-Fraktionen zu erhalten (Fraktion bei 5υ-5ο° und ko-'l3°. 1-2 mm Hg) .

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_„_ 29052Ό9

Der das Palladium enthaltende, verbleibende tierrote, !flüssige Rückstand (21,8 g) kann im Reaktor mit zusätzlichem Butadien und Isopropanol wiederverwendet werden, um weitere Mengen der gewünschten ungesättigten C_- und C„-Ester herzustellen.

Aus den im zweiten Teil von Tabelle 1 zusammengefaßten Daten ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Palladiumkatalysatoren, gelöst in der aus der vorangegangenen Saureestersynthese (z.B. Beispiel 3) verbleibenden Lösung, Tür die Mehrfache Dimerisierung und Carbonylierung weiterer 1,3-ijutadienproben wirksam bleiben, Die Gesamtausbeute an C_- + C -fistern wahrend der nachfolgenden wiederverwendung des verbleibenden Palladiumkatalysators bleibt gleich.

Beispiel >

Synthese von Isopropylpentenoat und Isopropylnonadienoat aus 1, ^-^utadieii - Mehrfache wiederverwendung des Pallauiu:iikatalysator s

üemaß der Inethode von Beispiel 1 wurden o, 23 g Palladium— clilorid (l,3o minol) und o,7o g Triphenylphosphin zu einer entgasten Probe von 2o ml Isopropanol und /to ml Isochinolin gegeben, das Gemisch unter Stickstoff gerührt, der Reaktor verschlossen und 2o g Butadien (o,37 Mol) seitlich injiziiert. isachdetn der Druck mittels Kohlenmonoxid auf 4^,2 bar gebracht worden war, wurde das Gemisch unter

9098^3/Oeie

Kühren für Ib' h auf Ho C erhitzt, ijanach wurde die Reaktion durch schnelles Abkühlen beendet. Eine Zusammenfassung der GC-Daten für das tiefrote, flüssige Rohprodukt gibt Tabelle 2.

■Jas gewonnene flüssige Produkt (öl ml) wurde in den mit Glas ausgelegten Reaktor zurückgegeben, eine zweite 2o g ijutadienprobe seitlich injiziiert und das Gemisch wie oben beschrieben carbonyliert. Die Carbonylierung einer dritten 2o g Butadienprobe wurde in Gegenwart von zusätzlichen Io ml Isopropanol vollendet und das flüssige jiohprodukt (12b ml) einer Vakuumdestillation unterzogen.

Isopropylpentenoat und Isopropylnonadienoat wurden als flüssige Fraktionen isoliert.

wiederum zeigt sich (Tab. 2), daß die erfindungsgemäßen Pailadiumkatalysatoren, in diesem Beispiel in Isachiriolin gelöstes PdCl_o-2PPh„, eine fortlaufende gute Wirksamkeit bei der ::iedei'erwendung mit neuem 1,3-Butadien ohne merklichen Verlust an Palladium auf Grund von Ausfällung, Reduktion usw. zeigen.

Beispeil 6 bis 21

üimerisierung und Carbonylierung von 1, 5-Butadien - , Einfluß der Palladiumkatalysatorzusammensetzung

In diesen Versuchen wird die Dimerisierung und Carbonylierung von 1,3-Butadien zu Isopropylnonadienoat und iso;>ro»ylpentenoat gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen

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29052Q9

Tabelle 2

■Synthese von Isopropylpentenoaten und Isopropylnonadienoaten ■Mehrfache .vied er verwendung des Palladiumkatalysators

katalysator-,yk Iu s Zusammensetzung

PdCl„-2pph„

Isopropylester-Ausbeute

(Ηοΐ',ΐ)
jSionadienoat Pentenoat

lo,4

26

II V/iederverwendung

12,9

22

III

3/0618-

Methode ausgeführt durch den Gebrauch verschiedener löslicher Palladiumkatalysatoren bei konstanten Bedingungen für Temperatur, Druck und anfänglichem Palladium/ Butadien-Verhältnis. In jedem dieser Beispiele waren destilliertes und getrocknetes Chinolin bzw. verwandte ^-heterocyclische Aminbasen die Hauptlösungsmittel, '.vie aus den Daten in Tabelle 3 ersichtlich ist, sind eine Vielzahl von tertiären Donorliganden der Gruppe Vb in kombination mit verschiedenen Palladiumsalzen bei der selektiven Synthese von C₁- und C„ ungesättigten Estern wirksam. In Tabelle 3 sind geeignete Donorliganden der Gruppe VB dargestellt; die ein- und mehrbändigen tertiären üonorliganden enthalten an tertiäre Phosphor- und Artien-üoiioratome gebundene Alkyl-, Aryl-, Aryloxid-, Alkyloxid-, Cycloalkyl, substituierte Aryl- und gemischte Alkarylradikale. Geeignete Palladiumsalze sind Palladiumacetat, -nitrat, -chlorid und - acetylacetonat, sowie ligandenstabilisierte Palladiumsalze wie Bis(triphenylphosphin)-palladiumchlorid.

Uie geeignetsten Palladiumkatalysatoren für die Synthese von Pentenoaten und Nonadienoaten sind :

a) Palladiumhalogenide, z.B. Palladiumchlorid, in Kombination mit eiribindigen tertiären Donorliganden der Gruppe VB, wie Triphenylphosphin und Tri-p-tolylphosphin (Beispiele 15-19).

b) Palladiumnichthalogenidsalze, wie Palladiumacetat und Palladiuraiiitrat, in Kombination mit zwei- oder mehr-, bindigen tertiären Donorliganden der Gruppe VB, wie

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I MUUUI-I..

Dimerisierung und/oder Carbonylierung von 1,3-Butadien

Beispiel

Katalysatorzusammensetzung

6 7 8 9

10 11 12 13 JA 15 16 17 18 19 20 21

Pd(0Ac)₂-2PPh₃

Pd(0Ac)₂-2P(0Ph)₃

Pd (OAc )₂-2P (C_--C₆H₁₁ )₃

Pd(0Ac)₂-2P(ji-Bu)₃

Pd(ACAC)₂ ^d-2P(n-Bu)₃

Pd(0Ac)₂-DIPH0S^a

Pd(0Ac)₂-DIPH0SPr^b

Pd(OAc)₂-DIARS⁰

Pd(N0₃)₂-DIPH0S^a

PdCl₂-2P(p-CH₃.Ph)₃

PdCl₂-2P(CH₃J₂Ph

PdCl₂-2P (Ji-

PdCl₂-2PPh₃

Pd(PPh₃J₂Cl₂

PdCl₂-DIPHOS

PdCl₂-2PPh₃

zugesetztes tertiäres Amin	Isoprcpylester-Ausbeute (Mol SK) Nonadienoat Pentenoat	<1	Pd-Rückgewinnung («)	ro
Lepidin	58	<1		i
Isochiriolin	8.0	1.1
Chinolin	55	2.0
Il	75	3.9	>95
Il	U	26	>95
Isochinolin	13	23
Pyridin	10	0.3
Chinolin	0.7	28 13
Il Isochinolin	JA 13 .	2.9
Il	7.1	4.3	>95
Chinolin	0.1	26	>95
Isochinolin	10	26	>90
Il	11	3.2
Il	1.2	2.1
_	1.1

¹DIPHOS

DPHOSPr

"DIARS ACAC; Acetylacetonat

CD

O ein

. 28 - 29G52QS

iiis ( 1, 2-diphenylphosphin) äthan und I3is( 1, 3-diphenylphosphin)propan (s. Beispiele 11, 12 und lk).

ueide Klassen von Palladiumkatalysatoren können aus dem Palladiutnsalz und dem tertiären Donorliganden der Gruppe Vb entweder wie in Beispiel 19 vorgebildet werden, oder in situ hergestellt werden.

i/erden die Palladiumkatalysatorverbindungen in N-heterocyclischen Lösungsmitteln, wie Chinolin, Lepidin usw. gelöst, gibt es nach der Butadxencarbonylxerung im allgemeinen eine gute Palladiumrückgewinnung (z.3. Beispiele 9 und lO). Die Versuche, die ohne Zugabe eines N-heterocyclischen Lösungsmittels mit den gleichen Katalysatorsysteinen (z.B. PdCl„-2PPh_) durchgeführt wurden, zeigen eine merkliche Ausfällung von palladiumenthaltenden unlöslichen !Niederschlägen und viel niedrigere Ausbeuten an Pentenoaten und Nonadienoaten (vergl. Beispiel 21).

Beispiel 22

üitnurisierang und Carbonylierung von 1, 3-Butadieniüinfluß des hydroxylierten Co-Reaktanten

In diesen Versuchen wurde gemäß der Methode von Beispiel 1 1,3-ljutadien dimerisiert und carbonyliert in ■ Gegenwart von typischen primären, sekundären und tertiären Alkoholen, wie Methanol, ethanol, n-Propanol, n-Butanol, sec-ßutanol und

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2-90520$

tert-ijutanol.» Die Mengen der Reaktionspartner wie Palladiumkatalysator und heterocyclische Aminbase blieben unverändert» In jedem Fall wurde das Reaktionsgemisch in einem geschlossenen Gefäß unter einem Druck von k9,2 bar für 6 bis l8h auf Ho C erhitzt. Die Ilauptprodukte wurden in jedem Fall als Nonadienoate und Pentenoate, hauptsächlich 3 , o-Nonadienoat und 3-Peiitenoat, identifiziert«

wenn ,v'asser als hydroxyl!erter Co-Reaktant im Überschuß vorhanden ist, sind die Hauptprodukte Pentensäure und ivonadiensäureo

»sie die zahlreichen Beispiele und vorangegangene Diskussion gezeigt haben, bringt die Anwendung dieser Erfindung zahlreiche Vorteile, sowohl bezüglich des Produktes als auch bezüglich des Verfahrens« So wurde z.B. eine relativ große Gruppe von ligandenstabilisierten .Palladiumkatalysatoren untersucht, die als Katalysatoren für die einstufige üimerisierung und Carbonylierung von aliphatischen konjugierten Dienen zu ihren ungesättigten Carbonsäuren bzw« Estern geeignet sind. Weiterhin wird offenbart, daß die Wirkungen dieser Katalysatoren, speziell ihre Wirksamkeit, Stabilität und Selektivität durch die Zugabe bestimmter tertiärer Stickstoffbasen erheblich verbessert werden, und daß in Gegenwart dieser Basen die mehrfache Durchführung der Synthese des gewünschten !isters leicht erreicht wird, indem der gleiche Palladiumkatalysator ohne unannehmbaren Verlust an Wirksamkeit oder durch die b'il-

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2SQ52.Q8

dung von unlöslichen Palladiumverbindungen verwendet werden kann.

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Claims (1)

1. 2305209

   , s*-\ Patentansprüche

   I l/ Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren und deren Ester durch Umsetzung von aliphatischen ungesättigten Dienen mit 4-8 Kohlenstoffatomen, gekennzeichnet durch

   a. Vermischen von je 2 Mol des Diens mit mindestens einer katalytisch wirksamen Menge eines Palladiumkomplexes, der aus einem oder mehreren Palladiumsalzen in Verbindung mit einem oder mehreren tertiären Donorliganden der Gruppe V B des Periodensystems besteht oder durch separate Zugabe dieser Komponenten in situ gebildet wird,

   mindestens einer molaräquivalenten Menge Wasser, einem aliphatischen Alkanol oder Polyol mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen und

   einer tertiären Stickstoffbase

   b. Unterdruckbringen der Reaktionsmischung mit mindestens der zur Durchführung der Carbonylierungsreaktion erforderlichen stöchiometrischen Menge Kohlenstoffmonoxid,

   c. Erhitzen auf Temperaturen von 30⁰C - 150 C bis wesentliche Mengen der Carbonsäuren bzw. Ester gebildet sind und Isolierung derselben.

   2. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet , daß ein Palladiumkomplex eingesetzt wird, der aus einem oder mehreren Palladxumhalogeniden in Verbindung mit einem oder mehreren einbindigen P enthaltenden Donorliganden oder einem oder mehreren Palladiumnichthalogenidsalzen in Verbindung mit einem oder mehreren mehrbindigen P enthaltenden Donorliganden besteht.

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   ORlQlNAtTNSPECfED"

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß als Base eine N-heterocyclische Aminbase eingesetzt wird.

   A-. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Base eingesetzt wird, die eine Oonisationskonstante von höch-

   • —8
   stens'10" aufweist.

   5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Dien 1,3 Butadien eingesetzt wird.

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