DD200466A5

DD200466A5 - Verfahren zur herstellung von estern mittels carbonylierung von monoolefinischen verbindungen

Info

Publication number: DD200466A5
Application number: DD81233785A
Authority: DD
Inventors: Jean Jenck
Original assignee: Rhone Poulenc Ind
Priority date: 1980-10-03
Filing date: 1981-10-01
Publication date: 1983-05-04
Also published as: EP0049674B1; FR2491460B1; CA1183153A; FR2491460A1; US4431593A; DE3167220D1; ES505969A0; BR8106312A; ES8206423A1; ATE10271T1; JPS5793928A; EP0049674A1; JPS6010017B2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern mittels Carbonylierung von monoolefinischen Verbindungen. Bei diesem Verfahren wird Kohlenmonoxid und ein Alkohol mit einer Verbindung, die eine einzige olefinische Doppelbindung enthaelt, in Gegenwart von Kobalt, einer tertiaeren Stickstoffbase und Ruthenium umgesetzt. Das Verfahren eignet sich vor allem zur Herstellung von linearen Estern.

Description

Verfahren zur Herstellung von Estern mittels Carbonylierung von monoolefinischen Verbindungen. 5

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern mittels Carbonylierung von monoolefinischen Verbindungen, d. h. durch Einwirkung von Kohlenmonoxid und Alkohol auf Verbindungen, die eine einzige olefinische Doppelbindung enthalten.

Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von Diestem ausgehend von Alkylpentenoaten₀ Ein besonderes Ziel der Erfindung ist die Synthese von Alkyl-adjpinsäureestern mittels Carbonylierung von Alkyl-pent-3-en-säureestern.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist aus "Bulletin of the Chemical Society of Japan", Bd. 46, 1973, S. 526 und 527 allgemein bekannt, daß man ein Gemisch erhält, das Alkyldiester und insbesondere ein Alkyladipat enthält, wenn man Kohlenmonoxid und einen Alkohol auf ein

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Alkyl-pent-3-enoat unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart von Kobaitcarbonyl und einer heterocyclischen und aromatischen Stickstofjfcase einwirken läßt. Jedoch hat sich diese Arbeitsweise, die prinzipiell von Interesse ist, wegen der geringen Aktivität des eingesetzten Katalysatorsystems noch nicht in der industriellen Praxis durchgesetzt.

10 Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines in technischem Maßstabe durchführbaren Verfahrens zur Herstellung von Estern mittels Carbonylierung von olefinischen Verbindungen.

Darlegung des Vv es ens der Erfindung

Es wurde nun gefunden, daß Ester mittels Carbonylierung von olefinischen Verbindungen mit erhöhter Wirksamkeit hergestellt werden können, wenn man Kohlenmonoxid und einen Alkohol auf eine Verbindung, die eine einzige olefinische Bindung enthält, in Gegenwart von Kobalt, einer tertiären Stickstoffbase und Ruthenium einwirken läßt.

Erfindungsgemäß läßt man daher Kohlenmonoxid und einen Alkohol R-OH auf eine Verbindung der allge-

12 1

meinen Formel R CH = CHR einwirken, in der R

und R gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Vasserstoffatoni oder eine Alkylgruppe mit maximal 20 Kohlenstoffatomen stehen, die durch 1 oder 2 Chloratome oder Alkoxygruppen mit maximal 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,

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R außerdem eine der Gruppen -(CH₂) -COOH, -(CH₂) -COOR³ oder -(CH₂) -CN sein kann, wobei ρ eine ganze Zahl "bis maximal 6 ist und auch 0 bedeuten kann und R-⁵ für eine Alkyl gruppe mit maximal 12 Kohlenstoffatomen oder für 1 oder 2 Methylengruppen steht, die außerdem einen Alkylsubstituenten mit maximal 4 Kohlenstoffatomen aufweisen können;

i 2

R und R. können darüberhinaus zusammen eine einzige zweiwertige Gruppe -(CHp) - bilden, die gegebenenfalls 1 oder 2 Alkylsubstituenten mit maximal 4 Kohlenstoffatomen trägt, wobei q eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist;

R ist eine Alkylgruppe mit maximal 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit ein oder zwei 0H-Gruppen_? eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe.

Die Ausgangsstoffe, die erfindungsgemäß carbonyleert werden' können, sind somit Verbindungen, die eine einzige innenständige oder endständige olefinische Bindung aufweisen. Diese Verbindungen enthalten vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatome.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man gesättigte Ester, d. h. Verbindungen, die einerseits eine Carboxylatgruppe (-COOR) und andererseits ein Wasserstoffatom mehr enthalten als die Ausgangsverbindung. Unter diesen Estern überwiegen die Verbindungen, 'deren Carboxylatgruppe (-COOR) endständig an die Hauptkette der Ausgangsverbindung gebunden ist. In der nachfolgenden Beschreibung wird diese besondere Art von Verbindungen als "lineare Ester" bezeichnet.

233785 3

Eine erste Kategorie von bevorzugt geeigneten Ausgangsverbindungen entspricht der allgemeinen Formel R¹CH = CKR², in der R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder für eine Alkylgruppe mit maximal 10 Kohlenstoffatomen stehen oder zusammen eine einzige zweiwertige Gruppe -(CHp) - bilden, wobei q die obige Bedeutung hat und diese Gruppe gegebenenfalls ein oder zwei Methylsubstituenten tragen kann. Beispiele für derartige Verbindungen sind Propylen, Buten-1 _} Buten-2, die Hexene, Octene sowie Dodecen-1.

Eine zweite Kategorie von Ausgangsverbindungen, die sich besonders gut eignen, sind Verbindungen der allgemeinen Formel R CH = CHR , in der R eine Gruppe -(CH₂) -COOR⁵ ist, wobei ρ und B? die obige Bedeutung haben, eine oder zwei Methylengruppen die einen Alkylsubstituenten mit maximal 4 Kohlenstoff atome tragen könne, und

2 R Wasserstoff oder eine

4 Kohlenstoffatomen ist.

2 R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit maximal

Unter den Verbindungen dieser Art sind die Alkylpentenoate bzw. Alkylester von Pentensäuren von besonderer Bedeutung, weil man über sie zu Alkyladipaten,.Zwischenprodukten für die Herstellung der Adipinsäure, gelangt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren muß ein Alkohol der allgemeinen Formel ROH eingesetzt werden, wobei R die oben gegebene. Bedeutung hat.

Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare Alkohole sind: Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol, tert.-Butanol, n-Hexanol, Cyclohexanol, 2-Äthyl-1-hexanol, 1-Dodecanol, Äthylengiykol, 1,6-Hexandiol, Benzylalkohol, Phenyläthylalkohoi und Phenol.

.233785

Vorzugsweise wird mit einem Alkanol mit maximal 4 Kohlenstoffatomen gearbeitet; besonders gut eigsn sich Methanol und Äthanol für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Der ' Alkohol und die monoolefinisch^ Verbindung können in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch ein Alkoholüberschuß verwendet und zwar im Verhältnis von 1 bis 10 oder besser noch von 2 bis 5 Mol Alkohol je Mol monoolefinische Verbindung.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von Kobalt ausgeführt. Jede beliebige Kobaltquelle, die mit Kohlenmonoxid im Reaktionsmedium zu Kobaltcarbonylkomplexen reagieren kann, kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Verwendung finden.

Typische Kobaltquellen sind: feinzerteiltes me-. tallisches Kobalt, anorganische Kobaltsalze wie

20 Kobaltnitrat oder Kobaltcarbonat, organische

Kobaltsalze wie vor allem Kobaltcarboxylate bzw. carbonsaure Kobaltsalze. Infrage kommen weiterhin Kobaltcarbonyle oder Kobalthydrocarbonyle. Besonders gut eignet sich für das erfindungsgemäße

25 Verfahren Dikobaltoctacarbonyl.

Das Molverhältnis zwischen monoolefinischer Verbindung und Kobalt beträgt allgemein 10 bis 1 und wM vorteilhafterweise auf einen Wert von 20 bis 300 fixiert.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren muß ebenfalls eine tertiäre Stickstoffbase zugegen sein, deren pK 3 bis 10 beträgt.

3.

35 -

Erfindungsgemäß wird die Verwendung von stickstoffhaltigen Heterocyclen empfohlen, die 5 oder 6 Ketten-

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glieder umfassen und einen oder zwei Substituenten ausgewählt unter Alkyl- oder Alkoxygruppen mit maximal 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxygruppe und Halogenatomen aufweisen können und gegebenenfalls 2 oder 3 Doppelbindungen enthalten und im übrigen gegebenenfalls an einen Benzolring gebunden sein können mit der Maßgabe, daß die dem Stickstoff-Heteroatom benachbarten Ringatcme weder substituiert sind noch gemeinsam zwei Ringen angehören.

Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind die stickstoffhaltigen Heterocyclen mit 6 Ringgliedern, einem pK von 4 bis 7, insbesondere Pyridin, 4-Pikolin, Isochinolin und 3,5-

15 Lutidin.

Allgemein wird soviel tertiäre stickstoffhaltige Base eingesetzt, daß das Molverhältnis N/Co 1 bis 50 beträgt, Für eine gute Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird empfohlen, dieses Molverhältnis auf 4 bis 25 einzustellen.

Eines der wesentlichen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß dem Katalysatorsystem auf der Basis von Kobalt und einem tertiären Amin Ruthenium zugefügt ist« Dabei kommt es nicht darauf an,in welcher Form das Ruthenium eingesetzt ist. Besonders gut eignen sich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Triruthenium dodecacarbonyl und ganz allgemein jede Rutheniumverbindung, die unter den Reaktionsbedingungen zur in situ Bildung von Rutheniumcarbonylen führt. Als Beispiele hierfür seien metallisches Ruthenium in feinzerteilter Form, carbonsäure Rutheniumsalze, insbesondere Rutheniumacetat, Rutheniumhalogenide

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wie insbesondere Rutheniumtrichlorid und Rutheniumacetylacetonat genannt.

Wieviel Ruthenium eingesetzt wird ist nicht kritisch. Der Rutheniumgehalt des Reaktionsmittels, der einen günstigen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit hat, wird vor allem in Abhängigkeit von der Geschwindigkeit, die angestrebt wird, bestimmt oder festgelegt. Allgemein führt eine so geringe Menge wie 0,005 g-Atom Ruthenium je g-Atom Kobalt zu befriedigenden Ergebnissen. Es ist dirüberhinaus nicht wünschenswert, mehr als 5 g-Atom Ruthenium je g-Atom Kobalt einzusetzen. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn das Atomverhältnis Ru/Co 0,01 bis 2,5 und

15 besser noch 0,1 bis etwa 1 beträgt,

Erfindungsgemäß wird also Kohlenmonoxid und ein Alkohol (ROH) mit einer monoolefinisehen Verbindung in Gegenwart des oben definierten oder be- schriebenen Katalysatorsystems umgesetzt. Die Umsetzung wird in flüssiger Phase bei einer Temperatur oberhalb 120 ⁰C ausgeführt, ohne daß es zweckmäßig ist 200 ⁰C zu überschreiten, unter einem Kohlenmonoxiddruck von mindestens 50 bar und bis zu 1 000 bar. Vorzugsweise wird bei einer Temperatur in der Größenordnung von 130 bis 180 ⁰C gearbeitet und unter einem Kohlenmonoxiddruck in der Größenordnung von 100 bis 300 bar.

Selbstverständlich müssen umso strengere Bedingungen des Druckes und der Temperatur gewählt werden, je weniger r.eaktionsfreudig die Ausgangs-verbindung ist; dies ist vor allem dann der Fall, wenn die Doppelbindung zunehmend sterisch geschützt ist. ^;

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Man kann unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel einsetzen* Lösungsmittel dieser Art sind beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Cyclohexan, Benzol und Toluol. Jedoch sind auch die Verfahrensprodukte oder die Alkohole, von denen ausgegangen wird, sehr geeignete Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel·

Man verwendet im wesentlichen reines Kohlenmonoxid, sojwie es im Handel zur Verfügung steht. Vorhandene Begleitstoffe wie Kohlendioxid, Methan und Stickstoff sind nicht schädlich; vorhandene Spuren von "wasserstoff (weniger als 3 VoIo-%) neigen dazu, daß

15 Katalysatorsystem zu stabilisieren.

Wie eingangs erwähnt, ist das erfindungsgemäße Verfahren von besonderem Interesse für die Synthese von Diestern ausgehend von Alkylestern der Pentensäuren. Allgemein wird von einem Alkylester der Pent-3-sn-säure ausgegangen, obwohl auch die Srer der Pent-2-en-säure und der Pent-4-en-säure und Gemische derartiger Alkylester eingesetzt verden können. Im Rahmen der Erfindung wird vorzugsweise als Mitreaktionspartner der Alkohol gewählt, der der Alkylgruppe des als Ausgangsmaterial eingesetzten Esters entspricht, wobei diese Alkylgruppe vorteilhafterweise maximal 4 Kohlenstoffatome aufweist. Gute Ergebnisse werden mit folgenden Reaktionspaaren erzielt: Methylpenteneat und Methanol, Äthylpentenoat und Äthanol.

Wird mit einer starken Kobaltkonzentration gearbeitet, do ho mit einem Molverhältnis von Alkylpentenoat zu Kobalt im Bereich von 10 bis 50 etwa.,, so erweist es sich, um einen starken An-

/9

233785 3

teil an linearen Diester(adipat) zu erhalten, als vorteilhaft, das Atomverhältnis Ru/Co auf einen Wert von 0,01 bis 0,25 und das Molverhältnis N/Co auf einen Wert von etwa 3 bis 6 einzustellen,,

Wird hingegen mit einer geringen Kobaltkonzentration gearbeitet, d. h. mit einem Molverhältnis von monoolefinischer Verbindung zu Kobalt im Bereich von 150 bis 350 etwa, so ist es vorteilhaft,um einen starken Anteil an Adipat zu erzielen, das Atomverhältnis Ru/Co auf einen Wert von 0,25 bis 1 etwa einzustellen und das Molverhältnis N/Co auf einen Wert im Bereich von etwa 8 bis 25 zu erhöhen.

3ei dieser Arbeitsweise, die eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, ist es für den Reaktionsablauf von besonderem Vorteil, wenn maximal 1 % Wasserstoff, bezogen auf das Volumen des Kohlenmonoxids, vorhanden ist.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Ausführungsbeispiele

In den Beispielen werden folgende Regeln eingehalten und Abkürzungen verwendet: 30

In den entstandenen Produkten sind nicht die Verbindungen eingeschlossen, die sich aufgrund der Isomerisierung der Stellung der olefinischen Doppelbindung ergeben.

/10

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=/Co : Molverhältnis von monoolefinischer Verbindung (Ausgangsverbindung) zu Kobalt

TT (%) : Anzahl Mole entstandener Produkte je 100 Mol aufgegebene Ausgangsver

bindung

RT (96) : Anzahl Mole Ester je 100 Mol entstandener Produkte

S (%) : Anzahl Mole linearer Ester je 100 Mol entstandener Ester, allgemein .

Linearitätsgrad genannt Ru(acac)^ : = Rutheniumacetylacetonat Ru(OAcK : = Rutheniumacetat T (⁰C) : Temperatur in ⁰C

t : Versuchsdauer bei der angegebenen

Temperatur, angegeben in Stunden .A : Aktivität, ausgedrückt in Mole entstandener Produkte je Stunde und je g-Atom Kobalt

X (%) : Anzahl Mole Diester je 100 Mol entstandener Produkte Y (%) : Anzahl Mole Alkyladipat je 100 Mol

entstandener Produkte

Z (%) : Anzahl Mole Alkylpentanoat je 100 Mol entstandener Produkte,

Beispiele T bis 6

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die im einzelnen eingehaltenen Bedingungen sowie die erzielten Ergebnisse einer Reihe von Versuchen der Carbonylierung vor. in 1-Hexen zusammengefaßt. Gearbeitet wurde dabei in folgender Weise:

In einen 125 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit Argon gespült worden war, wurden 1-Hexen,

/11

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Dikobaltoctacarbonyl, Trirutheniumdodecacarbonyl, Methanol und Isochinolin (wenn nicht anders angegeben) eingebracht. Der Autoklav wurde darauf mit einem Kohlenmonoxidstrom, der 0,7 Vol.-% Wasserstoff enthielt, gespült und unter einem Druck von 130 bar auf die in der Tabelle 1 angegebene Temperatur gebrachte

Nach 2-stündiger Reaktion bei dieser Temperatur wurde der Autoklav abgekühlt und entgast (entspannt). Das R.eaktionsgemisch wurde dann gaschromatographisch analysiert.

Die ebenfalls in die Tabelle 1 aufgenommenen Vergleichsversuche a, b und c wurden ohne Ruthenium durchgeführt.

Beispiele 7 bis 12 ^:

In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die im einzelnen eingehaltenen Bedingungen sowie die · erzielten Ergebnisse einer zweiten Versuchsreihe zusammengefaßt, die mit verschiedenen monoolefinischen Verbindungen entsprechend der vorstehend beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise ausgeführt wurden. Das Kobalt wurde als Dikobaltoctacarbonyl eingesetzt, wenn nicht anders angegeben.

Der in der Tabelle 2 angegebene Vergleichsversuch d wurde in Abwesenheit von Ruthenium ausgeführt.

TABELLEN 1 und 2:

Tabelle

Bei spiel bzw. V er gleite versuch	Hexen-1 (mmol)	' Methanol (fnrnol)	Kobalt = (mg-Atom)	/Co	N/Co Ru/Co	4,3	0	Temp.	TT	23	RT (96)	S	82
a ' (χ) ,	103	500	4,0	26	21	4,2	0,5	150	61	ND	81
1 (x)	100	500	Il	25	22	4,1	0,1	Il	57	Il	76
2 (xx)	100	502	Il	M	Il	' 4,3	0	Ii	27	100	83
CJ-	101	303	1,92	53	4,2	0,1	130	42	Il	86
3	100	301	1,90	Il	Il	0,33	Il	39	Il	85
4	100	300	2,00	50	1,05	Il	36	Il	86
5	101	3Ü4	1,90	53	0	Il	18	Il	83
C	80	200	2,80	28	0,25	160	48	98,7	75
6	66	• 198	2,60	25	Il	96,0

(χ) Versuch ausgeführt mit Pyridln, unter 150 bar, während 1 h

(xx) . Versuch, ausgeführt mit Äthanol und Pyridin, unter 150 bar, während 1 h

ND: nicht bestimmt

cnOJ

T a · b e 1 1 e

Beispiel Substrat Alkohol Kobalt Base bzw.

Vergleichsversuch (mmol) (irniol) mg-Atom Ruthenium =/Co N/Co Ru/Co P Temp. TT RT S

(bar) Zeit (%)

Hexen-3 Methanol

83,3 154

Hexen-3 Methanol

101 150

4-Pikolin - 42 4,0

4-Pikolin Ru₃(CO)₁₂ 51 3,9 2,3

Tetra- Methanol 0,96 3,5-Lutidin Ru(acac)₃ 104 8,4

decen-1

100

501

Cyclo- Äthanol 1,98 Isochinolin RLiCl₃ 50,5 12,1 0,25

hexen

100

298

Dodecen-1 Äthanol 4,0 Pyridin

100 499

Hexen-2 Äthanol 4,0 Pyridin

100 498

RuCl.

25

0,50

Ru(acac)₃ 25 22 0,50

12(xx): Penben-3 Methanol 2,04 4-Pikolin Ru, (CO)₁₉ 49 4,0 0,15 Nibril '

100

148 130 130 130

150 150 130

135°C 2 h

160°C 16 h

15O⁰C 1 h

150⁰C 1 h

160⁰C 4 h

100 98,6

190⁰C 67 99,3 2 h

100

78,3

(x) Versuch ausgeführt nut Kobaltcarbonat in 10 ml Toluol (xx) Versuch ausgeführt in 10 ml Äthylpropionat

--.,- 233785

Beispiele 13 bis 16

In einen mit Argon gespülten 125 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 100 mmol Alkohol (wie in der nachfolgenden Tabelle 3 angegeben), 50 mmol des entsprechenden Alkyl-pent-3-enoats, 1 mmol ' Dikobaltoctacarbonyl, 8 mmol Isochinolin (Molverhältnis N/Co = 4) und einer Rutheniumverbindung, deren Beschaffenheit und Menge ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle 3 angegeben ist, eingebrachte

Der Autoklav wurde mit Kohlenmonoxid, das 0,7 VoI.-% Wasserstoff enthielt, gespült und dann unter einem Druck von 130 bar auf 160 ⁰C erhitzt. Die nach 1-stündiger Reaktionszeit bei 160 ⁰C erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt.

Die Vergleichsversuche e und f wurden in Abwesenheit von Rirfenium ausgeführt.

TABELLE 3;

/15

Tabelle

Beispiel bzw. Vergleichs versuch	Alkohol	Ruthenium Verbin- Menge dung mmol	0	Ru/Co	A	5,6	X 00	Y 00	Z 00
e	Äthanol		0,066	0	12	93	73,5	7
13	Äthanol	Ru₃(CO)₁₂	0	0,10	6,8	87,8	70,0	10,3
f	Methanol	-	0,022	0	15,1	93,2	78,0	6,8
14	Methanol	Ru₃(CO)₁₂	0,2	0,035	15,8	93,1	77,0	6,4
15	Methanol	Ru(acac)₃	0,4	0,10	14,5	92,0	76,7	7,5
16	Methanol	Ru(OAc)₃	0,10	90,7	75,7	8,2

233785 3

Diese Tabelle zeigt, daß durch. Zusatz einer geringen Menge Ruthenium (Verbindung) die Reaktionsgeschwindigkeit vervielfacht werden kann, ohne daß in spürbarer Weise die Verteilung der erhaltenen Produkte verändert wird.

Beispiele 17 bis 24

Es wurde eine Reihe von Versuchen gemäß der bereits beschriebenen allgemeinen Verfahrensweise ausgeführt und Kohlenmonoxid enthalten 0,7 VoI,-% Wasserstoff auf eine Charge einwirkengelassen, die sich aus 100 mmol Methyl-pent-3-en-oat, 200 mmol Methanol, Bikobaltoctacarbonyl, Trirutheniumdodecacarbonyl und - wenn nicht anders angegeben - Isochinolin zusammensetziE. Die im einzelnen eing&altenen Bedingungen sowie die nach 2-stündiger Reaktionszeit bei 16O ⁰C unter einem Druck von 130 bar erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengefaßt.

Die. in dieser Tabelle aufgeführten Vergleichsversuche g und h wurden ohne Ruthenium ausgeführt.

Beispiele 25 bis 40

Es wurde eine Reihe von Versuchen erfeprechend der bereits beschriebenen allgemeinen Verfahrensweise ausgeführt und Kohlenmonoxid enthaltend 0,7 Vol_e-% Wasserstoff mit einer Charge umgesetzt, die sich aus 100 mffiol Methyl-pent-3-en-oat, 200 mmol Methanol, Dikobaltoctacarbonyl, Ruthenium in Form unterschiedlicher Verbindungen,wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben, und Isochinolin zusammensetzte.· Die einzelnen Verbindungen sowie die nach 2-stündiger Reaktionszeit bei 160 ⁰C unter einem Druck von 130 bar

O O O 1 Q C O

Ιό ό / ob 4

erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Die Vergleichsversuche i, j und k dieser Tabelle wurden in Abwesenheit von Ruthenium ausgeführt.

Aus der Tabelle 5 ergibt sich einerseits, daß in Abwesenheit von Ruthenium die Erhöhung des Molverhältnisses N/Co zu einer deutlichen Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit führt und andererseits, daß durch Zusatz von Ruthenium eine erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit bei praktisch unverändertem Verhältnis der Diester zueinander erreicht wird und daß eine Zunahme des Molverhältnisses Ru/Co zu einer spürbaren Verringerung des Anteils an Adipat führt. Im letzteren Falle stellt man jedoch fest, daß eine Zunahme des Molverhältnisses N/Co es ermöglicht, einen höheren Anteil an Adipat mit befriedigender Geschwindigkeit zu erhalten.

TABELLEN 4 und

/18

Tabelle

Beispiel.	Co	₂(C0)g	Isochinolin	Ru₃(CO)₁₂	=/Co	N/Co	Ru/Co	A	,7	X	Y	Z
ULW ( Vergteicte- versux?h		(mmol)	(mmol)	(mmol)					,2	(30	(*)	W .
g		0,77	6,0	[ o	65	3,9	0	6	,2	93,0	79,7	5,5
17		0,74	6,3	0,05	67	*,3	0,1	19	,3	90,6	74,6	8,3
18		0,79	6,9	0,13	6i	4,4	0,25	10	,6	92,1	75,4	6,0
19		0,70	6,1	0,37	64	3,9 "	0,70	21	,1	06,5	67,0	12,1
20		0,76	6,6	0,50	66	4,3 '	1,00	22	,8	06,2	66,7	12,1
h		0,60	11,0	0	74	0,1	0	5	,1	93,6	00,5	5,0
21		0,75	12,1	0,50	67	0,1 ,	1,00	. 10	,4	. 06,6	69,3	12,6
. 22		0,73	17,5 -	0,50	69	12	1,03	13		05,3	68,3	13,0
23(x)		0,71	17,2	0,50	70	12	1,06	19	07,4	71,4	11,6
24(x)		0,72	20,0	0,12	; 69	,20	0,25	11	92,0	77,5	7," l-

(x) Versuch ausgeführt mit Pyridin (anstelle von Isochinolin)

Tabelle

	BeispLä	Co₇(CO)_n	mmol	Ruthenium	=/Co	¹ N/Co	Ru/Co	A	X/	Y	Z
	Vereleidr "versücr	r.	0,20	Verbindung					(*)	(#)	M
	i		0,225		245	4,8	0	8,45	90	69	7,5
	j		0,205	-	227	H₁I	0	8,AO	91,8	75	6,6
	k		0.205	—	' 237	20,3	0	1,7	90,5	71,5	9,5
	25		0,21	Ru(acac)₃	' 242	4,9	0,25	10,1	91,5	72,9	3,5
	26		0,185	RuCl₃.nll₂0	235	4,8	0,24	20,1	86,6	64,5	9,3
	27		0,21	Ru₃(CO)I₂	265	4,5	0,27	15,A	88,7	62,2	7,7
	.28		0,195	Il	240	0,7	0,24	18,9	92,2	72,8	6,3
	29		0,23	It	" 261	21,7	0,26	23,7	94,1	78,8	5,2
	30		0,225	Ru(acac)₃	213	4,3	0,86	.. 17,1	88,2	64,8	3,2
	31		0,21	Ru₃(CO)₁₂	221	A 5	0,90	21,9	86,4	57,7	10
	32		0,205	Il	238	5r7	0,96	23,2	09,6	63,3	7,8
	33		0,21	Il	238	9	0,97	28,6	90,5	67,5	7,4
	34		0,21		236	12	0,95	31,3	91,7	72,6	7,1
	35		0,195	Il	240	1.9, A	0,96	33,3	91,8	75	7,2
	36		0,22	ti	258	42,5 '	1,04	12,9	89,3	71,7	9,1
	37		0,195	Il	228	4,1	2,5	24,2	87,5	54	8,8
	38		0,215	ti	253	20,9	2,6	32,7	06,4	65,7	12,5
	39		0,21	H	224 '	40,0	2,A	14,7	88,1	65,9	8,1
	40			.Ru(acac)₃	233	5,6	A,7	18,8	81,1	48,4	16,9

ro
O

- 233785 3

3eispiel 41

In der eingangs beschriebenen Vorrichtung und gemäß der angegebenen allgemeinen Arbeitsweise wurde wasserstofffreies Kohlenmonoxid mit einer Charge umgesetzt, die sich zusammensetzte aus:

- 100 mol Methyl-pent-3-en-oat

- 200 m.ol Methanol

10 - 2 mol Dikobaltoctacarbonyl

- 24 mm.ol Isochinolin

0,33 mol Trirutheniumdodecacarbonyl»

Nach 2-stündiger-Reaktion bei 160 ⁰C unter einem Gesamtdruck von 80 bar wurden folgende Ergebnisse erzielt.

- A = 6,1 -X= 87,1 %

20 -Y= 73,4 %

- Z = 12 %

Beispiel 42

In gleicher Weise wie zuvor ließ man Kohlenmonoxid, das etwa 0,35 VoI,-96 Wasseistoff enthielt, auf eine Charge folgender Zusammensetzung einwirken:

- 100 mmol Methyl-pent-3-en-oat 30 - 500 mmol Methanol

- 1 mmol Dikobaltoctacarbonyl

- 8 mmol 4-Pikolin

- 0,22 mmol Trirutheniumdodecacarbonyl.

Nach 2-stündiger Umsetzung bei 140 ⁰C unter einem Gesamtdruck von 250 bar wurden folgende Ergebnisse erhalten:

233785 3

-A= 10,3

- X = 95,5 % -Y = 76,0 %

- Z = 3,5 % 5

Beispiel

Es wurde wie allgemein beschrieben gearbeitet und Kohlenmonoxid, das etwa. 0,35 Vol.-% Wasserstoff enthielt, auf eine Charge folgender Zusammensetzung einwirkengelassen:

- 200 mmol Methyl-pent-3~«n-oat

- 400 mmol Methanol

- 2 mmol Dikobaltoctacarbonyl

- 24 mmol Isochinolin

0,33 mmol Trirutheniumdodecacarbonylo

Nach 2-stündiger Reaktion bei 180 ⁰C unter einem Gesamtdruck von 80 bar wurden folgende Ergebnisse erhalten:

- A = 7,2 -X= 56,6 %

- Y = 39 % - 2 = 41 %

Vergleichsversuch

Beispiel 43 wurde in Abwesenheit von Ruthenium wiederholt« Es wurde praktisch keinerlei Reaktion beobachtet.

Beispiele 44 und

In der bereits beschriebenen Vorrichtung und gemäß der bereits beschriebenen allgemeinen Arbeits-

/22

233785 3

weise wurde eine Reihe von Versuchen ausgeführt, bei denen man Kohlenmonoxid, das Spuren von Wasserstoff wie in der folgenden Tabelle 6 angegeben, enthielt, auf eine Charge einwirken ließ, die sich zusammensetzte aus 100 mmol Methyl-pent-3-en-oat, 200 mmol Methanol, Dikobaltoctacarbonyl, Trirutheniumdodecacarbonyl und Isochinolin.

Die im einzelnen eingehaltenen Bedingungen und erzielten Ergebnisse nach 2-stündiger Reaktion bei 160 °C unter einem Gesaintdruck von 130 bar sind in der folgenden Tabelle 6 aufgeführt*

Die Vergleichsversuche m bis ρ wurden in Abwesenheit von Ruthenium ausgeführt.

Zum Vergleich sind in der folgenden Tabelle auch die Beispiele 31 und 35 sowie der Vergleichsversuch k aufgeführte

Die Tabelle zeigt, welche Bedeutung die Zugabe von Ruthenium zu einem Reaktionsmedium hat, in welchem Kobalt in relativ geringer Konzentration vorhanden ist, auch bei Abwesenheit von Vasserstoff.

TABELLE 6:

/23

Tabelle

Bsispjsl bzw. \ferg)efchs- versuch	Co₂(CO)₈ mmol	Isochinolin (mmol)	' =/Cp	H₂- (%)	It	.. N/Co	Ru/Co	A	2	X ι π/ Λ I yy I	Y .(#)	Z	ND
m	0,22	'1,80	. 227	0	Il	4,1	0	ng		ND	ND	6,1
44	Il	. Il	Il	It	Il	1,0	19,	0	93,9	72,5	ND
η	H	8,80	Il	li	20	0	ng	4	ND	ND	9,0
45	Il	Il	It	Il	ti	1,0	10,	9	90,6	69,6	" 3,4
P	0,18	1,90	278	\ 0,7	5,2	0	Ö»	3	89,3	68,3	10
31	0,22	1,98	221	j	4,5	0,9	21,	7	06,4	57,5	7,2
35	0,21	8,15	240	19,4	' 0,96	33,	91,8	75	9,5
.k	0,21	8,5	237	20,3	0	1,	90,5	71,5

ng: vernachlässigbar ND: nicht bestimmt

oo cn

-2*- 233785 3

Beispiele 46 bis 48

Es wurde eine Reihe von Versuchen in der bereits allgemein beschriebenen Arbeitsweise ausgeführt und Kohlenmonoxid, das 0,8 YoI₀ -% Wasserstoff enthielt auf eine Charge einwirkengelassen, die 50 mmol Methyl-pent-3-en-oat, Methanol, Dikobaltoctacarbonyl, Rutheniumdodecarbonyl, Isochinolin und 10 ml Benzol enthielt. Die einzelnen Bedingungen und die nach 2-stündiger Reaktion bei 160 ⁰C unter einem Druck von 130 bar erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 7 zusammengefaßt.

TABELLE 7:

/2 5

Tabelle 7

Beispiel . bzw. Vergleichs- versuch	:o₂(co)₈ mmol	Methanol mmol	N/c	2	./CO	TT •(SO	X (96)	Y (9	9	Z (96)
46 ,	0,93	98	4,		0,21	65,0	93,3	79,	0	5,5
47	0,95	43	Il	9	Il	44,7	93,6	78,	6	5,9 '
48	2,04	100	3,	0,10	51,6	94,2	79,	5,8

Claims

Erfindungsanspruch

1 , Verfahren zur Herstellung von Estern durch Umsetzung einer monoolefinischen Verbindung mit Kohlenmonoxid und einem Alkohol, gekennzeichnet dadurch, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Kobalt, einer tertiären Stickstoff base und Ruthenium ausführt.

2o Verfahren nach Punkt 1,gekennzeichnet dadurch, daß die monoolefinische Verbindung der allgemeinen Formel

R¹CH = CHR²

1 2
entspricht, in der R und R gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit maximal 20 Kohlenstoffatomen stehen, die durch 1 oder 2 Chloratome oder Alkoxygruppen mit maximal h Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,

20 daß R¹ außerdem eine Gruppe -(CH₂) -COOH,

⁵ oder -(CH₂) -CN sein kann, wobei ρ

-»- 233785

eine ganze Zahl von O bis 6 ist und auch O sein kann, Rr eine Alkylgruppe mit maximal 12 Kohlenstoffatomen ·:. bedeutet, ein oder zwei Methylengruppen, die darüberhinaus einen Alkylsubstituenten mit maximal 4 Kohlenstoffatomen tragen könne , und daß

1 2

R und R auch zusammen eine einzige zweiwertige Gruppe -(CHo) ~ bedeuten können, die gegebenenfalls mit ein oder zwei Alkylsubstituenten mit maximal 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, wobei q eine ganze Zahl von 3 bis β ist.

3. Verfahren^ nach Punkt 1 oder 2, g e k e η η ze ic hn e t dadurch, daß der Alkohol der allgemeinen Formel ROH entspricht, in der R eine Alkylgruppe mit maximal 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch ein oder zwei QH-Gruppen, eina Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist.

·
4. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die monoolefinische Verbindung 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthält,
5. Verfahren, nach einem der Punkte 2 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die monoolefinische Verbindung der allgemeinen Formel R¹CH = CHR² entspricht, in der R' und R gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit maximal 10 Kohlenstoffatomen stehen oder zusammen eine zweiwertige Gruppe -(CHp) - bilden, wobei q die in Anspruch 2 gegebene Bedeutung hat und wobei diese Gruppe gegebenenfalls ein oder zwei Methylsubstituenten tragen kann,

/5

Λ- 233785 3
5. Verfahren _{nach einem} der Punkte 2 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die monoolefinesehe Verbindung der allgemeinen Formel R¹CH = CHR²? in der R¹ eine Gruppe -(CH₂) -COOR³ vertritt, wobei ρ und R-^ die in Anspruch 2 gegebene Bedeutung haben oder für ein oder zwei Methylengruppen steht, die einen Alkylsubstituenten mit maximal 4 Kohlenstoffatomen tragen können und R~ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit maximal 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. * entspricht

7ο verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß die monoolefinische Verbindung ein Alkylester einer Pentensäure ist, 15
8. Verfahren nach einem der Punkte 3 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß der Alkohol ein Alkanol mit maximal 4 Kohlenstoffatomen ist.
9. Verfahren nach einem der vorangegangenen Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß die stickstoffhaltige Base ausgewählt wird aus den stickstoffhaltigen Heterocyclen mit 5 oder 6 Ringatomen, die ein oder zwei Substituenten ausgewählt unter Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils maximal 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxygruppen und Halogenatomen tragen kann, gegebenenfalls 2 .oder 3 Doppelbindungen aufweisen und gegebenenfalls mit einem Benzolkern kondensiert sein können mit der Maßgabe, daß die dem Stickstoffheteroatom benachbarten Ringatome weder substituiert sind noch zwei Ringen gemeinsam angehören und deren pK_a 3 bis 10 beträgt.

Λ- 233785 3
10. Verfahren _nach Pu_n^t 9, gekennzeichnet dadurch, daß die tertiäre Stickstoffbase ein stickstoffhaltiger Heterocyclic mit 6 Ringatomen und einem pK -Wert von 4 bis 7

5 ist.
11. Verfahren J₁₃₀I₁ einem der vorangegangenen Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis von monoolefinischer Verbindung zu Kobalt 10 bis 1 000, vorzugsweise 20 bis 300 beträgtο
12. Verfahren nach einem der vorangegangenen Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis von Alkohol zu monoolefinischer Verbindung 1 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 5 beträgt.
13. Verfahren nach einem der vorangegangenen Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis N/Co 1 bis 50 und vorzugsweise 4 bis 25 beträg
14. Verfahren nach einem der vorangegangenen Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß das Atomverhältnis Ru/Co 0,005 bis 5 und vorzugsweise 0,01 bis 2,5 beträgt.
15. Verfahren _nach Punkt 14, g e k e η η '30 zeichnet dadurch, daß das Atomverhältnis Ru/Co 0,10 bis 1 beträgt.
16. Verfahren nach einem der vorangegangenen Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 120 bis 200 ⁰C unter einem Kohlenmonoxiddruck von 50 bis 1 000 bar ausgeführt wird.

-Γ 233785 3
17. Verfahren nach Punkt 16, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 130 bis ISO ⁰C unter einem Kohlenmonoxiddruck von 100 bis 300 bar etwa aus-

5 geführt wird.
18. Verfahren nach einem der Punkte 7 bis 17, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis von Alkylpentenoat zu Kobalt 10 bis etwa beträgt, das Atomverhältnis Ru/Co 0,01 bis 0,25 und das Molverhältnis N/Co 3 bis 6 etwa ausmacht .
19. Verfahren ; _nach einem der Punkte 7 bis 17, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis des Alkylpentenoats zu Kobalt 150 bis 350 etwa ausmacht, das Atomverhältnis Ru/Co 0,25 bis 1 etwa und das Molverhältnis N/Co 8 bis 25 etwa beträgt.
20. Verfahren nach einem der vorangegangenen Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß das Kohlenmonoxid Wasserstoff, jedoch nicht mehr als 1 VoI-.-% davon enthält.

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