DE2903890C2

DE2903890C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äthylenglykolmonoäthylätheracetat

Info

Publication number: DE2903890C2
Application number: DE2903890A
Authority: DE
Inventors: Norio Hiratsuka Kanagawa Kemetaka; Kuniomi Fujisawa Kanagawa Marumo; Kazuo Shinnanyo Yamaguchi Sekiguchi; Kiyonori Tokuda
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1978-02-02
Filing date: 1979-02-01
Publication date: 1987-01-22
Also published as: US4260813A; GB2017083B; DE2903890A1; GB2017083A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äthylenglykolmonoäthylätheracetat durch eine Esteraustauschreaktion zwischen Äthylacetat und Äthylenglykolmonoäthyläther.
Das Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, welches auch als Äthylcellosolveacetat bezeichnet wird, ist als Lösungsmittel mit überlegenen Eigenschaften bekannt. Die Warenbezeichnung "Cellosolve" wird hier als solche verwendet, da sie in dieser Weise allgemein bekannt ist. Dieses Substanz wird in weitem Umfang als Lösungsmittel zur Herstellung von Acrylharzanstrichen und auch als Lösungsmittel für Polyurethanharze, Epoxyharze, Nitrocellulose und dgl. verwendet.
Äthylcellosolveacetat wurde üblicherweise durch Veresterung von Äthylenglykolmonoäthyläther oder Äthylcellosolve mit Essigsäure in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt und dieses Verfahren ist immer noch in technischem Gebrauch. Das als Ausgangsmaterial dienende Äthylcellosolve wird allgemein durch eine Additionsreaktion zwischen Äthanol und Äthylenoxid hergestellt, und deshalb wird das teure Äthanol in beträchtlichen Mengen verbraucht. Da weiterhin die stark korrodierend wirkende Essigsäure bei dieser Veresterungsreaktion eingesetzt wird. wird in nachteiliger Weise eine antikorrosive Apparatur benötigt. Da weiterhin Wasser als Nebenprodukt bei der Veresterungsreaktion gebildet wird und ein Azeotrop zwischen Wasser und Äthylcellosolve und zwischen Wasser und Äthylcellosolveacetat gebildet wird, sind die Destillier- und Trennarbeitsgänge für das Reaktionsgemisch sehr kompliziert. Ein weiterer Fehler liegt darin, daß zum Zeitpunkt der Neutralisation des sauren Katalysators und der unumgesetzten Essigsäure vor der Destillation des Esters der gewünschte Ester, der eine ziemlich hohe Löslichkeit in Wasser besitzt, sich in Wasser löst und im Abfallwasser verloren geht.
In letzter Zeit wurden Verfahren zur Herstellung von Äthylcellosolveacetat durch eine Esteraustauschreaktion zwischen Äthylacetat und Äthylcellosolve entwickelt, um die Fehler der vorstehenden Veresterungsreaktion zu vermeiden. Derartige Verfahren sind in der JP-PS 16 966/1968 und in der US-PS 37 00 726 beschrieben.
Diese Esteraustauschreaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion entsprechend der folgenden Gleichung (I). Das als Nebenprodukt bei dieser Umsetzung gebildete Äthanol bildet ein Azeotrop (Gewichtsverhältnis bei Atmosphärendruck 31 : 69) mit dem im Reaktionssystem vorliegenden Äthylacetat: &udf53;np40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die vorstehenden, durch Abkürzungen angegebenen Substanzen haben bei Atmosphärendruck die folgenden Siedepunkte:
@ð&udf50;@1EC:@2¸»thylcellosolve@3135,1&ijlig;C&udf50;@1EA:@2¸»thylacetat@3Æ77,1&ijlig;C&udf50;@1ECA:@2¸»thylcellosolveacetat@3156,4&ijlig;C&udf50;@1ET:@2¸»thanol@3Æ78,3&ijlig;C&udf50;@1EA-ET:@2¸»thylacetat/»thanolazeotrop@3Æ71,8&ijlig;C&udf53;zl10&udf54;@0
In der nachfolgenden Beschreibung werden häufig die vorstehenden Abkürzungen angewandt.
Das Ausgangs-EA kann technisch nach einer Tischchenko- Reaktion aus Acetaldehyd hergestellt werden und ist billig erhältlich. Das andere Ausgangsmaterial EC wird durch eine Additionsreaktion zwischen ET und Äthylenoxid hergestellt, wie vorstehend angegeben. Da ET als Nebenprodukt bei der Esteraustauschreaktion gemäß Gleichung (I) gebildet wird, würde die wirksame Ausnützung des ET zur Bildung von EC den Verbrauch von ET, wie beim vorstehend abgehandelten Veresterungsverfahren, vermeiden. Da Äthylenoxid eine hochreaktionsfähige Substanz ist, reagieren, falls das ET nicht von ausreichend hoher Reinheit ist, die im ET enthaltenen Verunreinigungen mit dem Äthylenoxid unter Bildung von Nebenprodukten. Die Abtrennung dieser Nebenprodukte ist gleichfalls schwierig, und die Ausbeute an dem gewünschten EC nimmt ab. In der Praxis kann deshalb das EA-ET-Azeotrop nicht direkt als ET-Komponente zur Herstellung von EC eingesetzt werden.
Die Herstellung von ECA durch die Esteraustauschreaktion (I) bringt tatsächlich schwierige Probleme. Beispielsweise tritt ET als Nebenprodukt auf und bildet ein Azeotrop mit einem sehr niedrigen Siedepunkt mit dem als Reaktionsteilnehmer eingesetzten EA. Da die Auftrennung des Azeotrops in EA und ET nicht einfach ist, sind diese Komponenten schwierig wiederverwendbar. Ferner haben EA, ET und das EA-ET-Azeotrop, die bei der Umsetzung auftreten, sehr eng aneinanderliegende Siedepunkte. Diese Probleme machen es schwierig, EA technisch in wirtschaftlicher Weise herzustellen. Die in der JP-PS 16 966/1968 und der US-PS 37 00 726 beschreibenen Verfahren (1) und (2) bringen Schwierigkeiten bei der Auftrennung oder Regenerierung des Katalysators und machen die Verfahrensstufen noch komplizierter. Kein vollständig zufriedenstellendes Verfahren gibt es somit für die technische Herstellung von ECA.
Die Verfahren (1) und (2) werden nachfolgend im einzelnen abgehandelt.
Das Verfahren (1) ist ein ansatzweises Verfahren, welches darin besteht, daß das bei der Umsetzung von Äthylenoxid mit ET gebildete EC und ein Überschuß von EA (etwa 3 Mol EA je Mol EC) einer Esteraustauschreaktion in Gegenwart eines Katalysators vorzugsweise beim Siedepunkt des EA-ET-Azeotrops unterworfen wird, das im Verlauf der Reaktion gebildete EA-ET- Azeotrop aus dem Reaktionssystem abgetrieben wird und das verbliebene Reaktionsprodukt zur Rückgewinnung von ECA destilliert wird. In der JP-PS 16 966/1968 wird festgestellt, daß das abgetriebene und zurückgewonnene Azeotrop mit Äthylenoxid umgesetzt wird, um EC zu bilden oder daß das Azeotrop in EA und ET durch Extraktionsdestillation mit einer geeigneten dritten Komponente aufgetrennt wird und das abgetrennte EC mit Äthylenoxid zur Bildung von EC umgesetzt wird. Jedoch ist es, wie vorstehend festgestellt, in der Praxis unmöglich, EC in wirksamer Weise durch Umsetzung des Azeotrops direkt mit Äthylenoxid herzustellen. Die Rückgewinnung von hochreinem ET durch Extraktion und Destillation des Azeotrops ist in keiner Weise einfach. Aluminiumalkoxide, Isopropyltitanat, Phosphorsäure und p- Toluolsulfonsäure sind Beispiele für Katalysatoren zur Anwendung bei der Esteraustauschreaktion. Diese Katalysatoren lösen sich homogen im Reaktionsgemisch, und verschiedene Schwierigkeiten treten bei der Abtrennung oder Regenerierung dieser Katalysatoren nach der Umsetzung auf. Falls ein saurer Katalysator, wie Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure, eingesetzt wird, muß er vor der Reinigung des ECA neutralisiert werden. Falls eine wäßrige alkalische Lösung dem Reaktionsgemisch zur Neutralisation zugesetzt wird, tritt der gleiche Nachteil wie bei der vorstehenden üblichen Veresterungsreaktion auf. Es gehen ET und EC, die vollständig in Wasser löslich sind, und ECA und EA, die eine ziemlich hohe Löslichkeit in Wasser besitzen, im Abfallwasser verloren. Ferner hat die das EA enthaltende organische Schicht eine beträchtliche Menge Wasser gelöst, sodaß sich Azeotrope H&sub2;O/ET (Siedepunkt 78,2°C), H&sub2;O/EA (Siedepunkt 70,4°C), H&sub2;O/ET/EA (Siedepunkt 70,2°C) und EA/ET (Siedepunkt 71,8°C) bilden. Deshalb ist der Arbeitsgang zur Rückgewinnung von EA und ET äußerst kompliziert.
Falls ein Metall-Alkoxid als Katalysator verwendet wird, treten auch Probleme hinsichtlich der Nachbehandlung und der Aktivität des Katalysators auf. Es muß der Metallalkoxidkatalysator normalerweise als Hydroxid durch Hydrolyse mit Wasser oder einer Säure vor der Destillation des Reaktionsgemisches entfernt werden. Ferner variiert häufig dessen Aktivität von Ansatz zu Ansatz oder in Abhängigkeit vom Einfluß der Feuchtigkeit im Ausgangsmaterial. Dessen Handhabung und Regenerierung ist also schwierig.
Das Verfahren (2) zur kontinuierlichen Herstellung von Glykolätheracetat umfaßt die folgenden Stufen:

(a) Umsetzung eines Alkylacetats mit einem Glykoläther (1 bis 3 Mol Alkylacetat je Mol Glykoläther) in Gegenwart eines aus Aluminiumalkoxiden, Titanalkoxiden und Dialkylzinnoxiden gewählten Katalysators, bei Temperaturen von 150 bis 225°C und einem erhöhten Überdruck von 1,7 bis 10,5 kg/cm²;
(b) Steuerung des Reaktionsgleichgewichtes zur Bildung des gewünschten Glykolätheracetats durch kontinuierliche destillative Entfernung des Nebenproduktes Alkohol aus der Reaktionszone;
(c) Abzug eines Stromes, der Katalysator und Glykolätheracetat enthält, aus der Reaktionszone,
(d) Abtrennung des Glykolätheracetates von dem Katalysator durch Entspannungsverdampfung unterhalb 225°C und
(e) Reinigung des Glykolätheracetates durch Destillation.

Die Hauptbedingungen bei diesem Verfahren liegen in der Anwendung des Ausgangsalkylacetats in einer äquivalenten oder üblicherweise überschüssigen Menge gegenüber dem Glykoläther, der Anwendung eines homogenen Katalysators der vorstehend angegebenen Art, der Ausführung der Umsetzung bei spezifischen hohen Temperaturen und Drucken und der Entfernung des Nebenproduktes Alkohol kontinuierlich und destillativ aus der Reaktionszone zusammen mit dem gebildeten Alkylacetat-Alkohol-Azeotrop. Die Anwendung der homogenen Katalysatoren bringt etwa die gleichen Nachteile mit sich, wie sie vorstehend hinsichtlich des Verfahrens (1) beschrieben wurden. In der US-PS ist angegeben, daß Reaktionstemperatur und -druck so gewählt werden, daß die Komponente des zugeführten Acetats in dem aus dem Reaktor entfernten Überkopfstrom auf einem Minimum gehalten wird. Solch hohe Temperaturen und -drucke verursachen jedoch leicht eine Zersetzung des Produktes und sind wirtschaftlich nachteilig. Da dieses Verfahren ziemlich komplizierte Verfahrensstufen umfaßt, treten beim technischen Betrieb verschiedene Schwierigkeiten auf.
Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung von Äthylenglykolmonoäthylätheracetat aus Äthylacetat und Äthlyenglykolmonoäthyläther. Das Verfahren soll technisch leicht und in wirtschaftlicher Weise durchführbar sein, ohne daß die vorstehenden bekannten Nachteile auftreten.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äthylenglykolmonoäthylätheracetat durch eine Esteraustauschreaktion zwischen Äthylenglykolmonoäthyläther und Äthylacetat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(1) Äthylacetat und eine stöchiometrisch überschüssige Menge an Äthylenglykolmonoäthyläther kontinuierlich in die Reaktionszone einführt und in der flüssigen Phase in Gegenwart eines stark sauren Kationenaustauschharzes als Katalysator bei einer 100°C nicht überschreitenden Temperatur einer Esteraustauschreaktion unterwirft,
(2) kontinuierlich das flüssigeReaktionsgemisch aus der Reaktionszone zu einer Destillationskolonne führt, daraus
- (a) ein Azeotrop aus dem unumgesetzten Äthylacetat und einem Teil Äthanol als Überkopffraktion,
- (b) das restliche Äthanol in hoher Konzentration als flüssige Nebenstromfraktion aus einer oberen Stufe, die näher zum Oberteil der Kolonne liegt, und
- (c) den unumgesetzten Äthylenglykolmonoäthyläther in hoher Konzentration als weitere flüssige Nebenstromfraktion aus einer weiteren oberen Stufe der Kolonne abzieht und
- (d) das Äthylenglykolmonoäthylätheracetat als Bodenfraktion erhält, wobei
(3) die Fraktionen (a) und (c) zu der Reaktionszone zusammen mit einer frischen Zufuhr an Äthylacetat und Äthylenglykolmonoäthyläther zurückgeführt werden,
(4) die Fraktion (d) als Produkt gewonnen wird und
(5) die Fraktion (b) zu einem weiteren Destillationssystem geführt und daraus Äthanol destilliert wird.

Bevorzugte Ausführungsformen und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachfolgend anhand der beiliegenden Zeichnung erläutert.
Die Zeichnung stellt ein Fließschema zur Erläuterung einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, worin (A) den Materialzufuhrtank, (B) den Esteraustauschreaktor, (C) eine erste Destillationskolonne, (D) eine zweite Destillationskolonne sowie (E) eine dritte Destillationskolonne zeigen und die festen und punktierten Linien die Strömungswege der Substanzen angeben.
In Tank (A) werden das aus dem Destillationssystem zurückgeführte EA-ET-Azeotrop (5) und EC (10) und eine frische Zufuhr von EA (1) und EC (2) vermischt. Das erhaltene Ausgangsgemisch (3) wird kontinuierlich in den Reaktor (B) geführt, worin es der Esteraustauschreaktion zwischen EA und EC in Gegenwart eines stark sauren Kationenaustauschharzes als Katalysator unterworfen wird.
Die als Katalysatoren eingesetzten stark sauren Kationenaustauschharze sind bekannt und im Handel. Sie werden üblicherweise durch Einführung von Sulfonsäuregruppen in ein Styrol/ Divinylbenzol-Colpolymeres hergestellt. Diejenigen Kationenaustauschharze, die vom Typ der porösen Art oder vom Typ der makroretikularen Art bekannt sind, werden besonders vorteilhaft verwendet, da eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit mit diesen erhalten werden kann. Der Katalysator kann in Form eines Festbettes oder eines Wirbelschichtbettes verwendet werden. Das Festbett des Katalysators wird wegen der Verhinderung der Abnützung der Harzteilchen bevorzugt. Der Strom des Reaktionsgemisches kann nach abwärts oder nach aufwärts hinsichtlich des Festbettkatalysators gerichtet werden.
Es wurde gefunden, daß der erfindungsgemäß eingesetzte stark saure Kationenaustauschharzkatalysator eine gute Aktivität unter den Reaktionsbedingungen gemäß dem Verfahren der Erfindung zeigt und daß diese Aktivität während langer Zeiträume beibehalten werden kann. Dieser Katalysator bringt den weiteren Vorteil, daß er vom Reaktionsgemisch ohne irgendwelche Schwierigkeiten abgetrennt werden kann, da er fest und im Reaktionsgemisch unlöslich ist im Gegensatz zu den vorstehenden homogenen Katalysatoren, die im Reaktionsgemisch löslich sind und bisher verwendet wurden.
Die Esteraustauschreaktion im Reaktor (B) wird in der flüssigen Phase bei einer relativ niedrigen Temperatur nicht oberhalb 100°C durchgeführt. Üblicherweise werden Temperaturen von 20 bis 90°C, vorzugsweise 30 bis 80°C, gewählt. Bei Temperaturen oberhalb 100°C zeigt sich eine Neigung zur Schädigung des Katalysators und die Mengen der Nebenprodukte Äthyläther und hochsiedende Verunreinigungen nehmen zu. Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch, sofern er ausreicht, das Reaktionsgemisch in der flüssigen Phase zu halten. Üblicherweise wird normaler Atmosphärendruck angewandt, jedoch können gewünschtenfalls auch Drücke bis zu etwa 5 kg/cm² eingesetzt werden. Die Kontaktzeit beträgt allgemein 0,2 bis 5 h, vorzugsweise 1 bis 3 h. Eine ECA-Selektivität von 98% oder mehr kann unter den vorstehend aufgeführten Esteraustauschreaktionsbedingungen erhalten werden. Da diese Reaktion eine Gleichgewichtsreaktion ist, wie Gleichung (I) zeigt, wird allgemein eine höhere Umwandlung von EA erhalten, wenn das Molverhältnis von EC zu EA höher ist. Die nicht-umgesetzten Reaktionsteilnehmer können ohne irgendeinen wesentlichen Verlust verwendet werden, da sie aus dem Destillationssystem in die Reaktionszone zurückgeführt werden können.
Das katalysatorfreie Reaktionsgemisch (4) vom Reaktor (B) wird kontinuierlich in die Destillationskolonne (C) eingeführt, worin es in die folgenden vier Fraktionen aufgetrennt wird:

(a) Eine Überkopffraktion (5), die ein Azeotrop aus unumgesetztem EA und einem Teil des Nebenproduktes ET darstellt;
(b) eine flüssige Nebenstromfraktion (6), die das verbliebene ET in hoher Konzentration enthält;
(c) eine weitere flüssige Nebenstromfraktion (10), die das unumgesetzte EC in hoher Konzentration enthält;
(d) eine Bodenfraktion (12), die praktisch vollständig aus dem erhaltenen ECA besteht.

Das überkopf abgehende Azeotrop (5) wird zum Reaktor (B) über den Tank (A) zurückgeführt. Da das im Azeotrop enthaltene ET die Reaktion unter den erfindungsgemäß angewandten Reaktionsbedingungen nicht nachteilig beeinflußt, ist es möglich, das Azeotrop direkt zurückzuführen und das hierin enthaltene EA zur Umsetzung wiederzuverwenden. Anders ausgedrückt, ist es nicht notwendig, das EA aus dem Azeotrop durch spezielle Maßnahmen abzutrennen. Ferner ist es nicht notwendig, das Azeotrop bei unterschiedlichem Druck erneut zu destillieren und die EA-Konzentration im Destillat zu erhöhen. Dies stellt einen der Gründe dar, weshalb die erforderliche Wärmemenge für das erfindungsgemäße Verfahren gesenkt werden kann.
Ein wichtiges charakteristisches Merkmal dieses Destillationsverfahrens gemäß der Erfindung liegt darin, daß Seitenstromfraktionen (10) und (6) in flüssiger Form aus den oberen Stufen der Destillationskolonne (C) abgenommen werden. Falls das unter Anwendung eines Überschusses von EC erhaltene Esteraustauschreaktionsgemisch destilliert wird, wird eine flüssige Zone, die das unumgesetzte EC in hoher Konzentration enthält, in einer oberen Stufe der Destillationskolonne gebildet, und eine Seitenstromfraktion (10) kann aus dieser flüssigen Zone abgezogen werden. Andererseits wird eine flüssige Zone, welche das restliche ET (Überschuß des zur Bildung des Überkopfstromes als Azeotrop eingesetzten ET) enthält, in hoher Konzentration in einer weiteren oberen Stufe gebildet, die näher zum Oberteil der Kolonne liegt, und eine Seitenstromfraktion (6) kann von dieser flüssigen Zone abgezogen werden. Diese Abtrennung der Seitenströme wird bei der Destillation des durch Esteraustauschreaktion unter EC-Überschußbedingungen erhaltenen Reaktionsgemisches möglich und ist bei einer Umsetzung unter EA-Überschußbedingungen, wie beim Stand der Technik, unmöglich.
Die als Seitenstrom abgezogene EC-reiche Fraktion (10) wird zum Reaktor (B) über den Tank (A) zur Wiederverwendung zurückgeführt. Die das verbliebene ET in hoher Konzentration enthaltende Seitenstromfraktion (6) wird, wie unten beschrieben, zu dem nachfolgenden Destillationssystem geführt, woraus ein ET von hoher Reinheit leicht zurückgewonnen werden kann.
Die Abtrennung der Seitenströme, insbesondere der Seitenstromfraktion (10), gemäß der Erfindung ist einer der Gründe, weshalb die erforderliche Wärmemenge beim erfindungsgemäßen Verfahren kleingehalten werden kann. Falls hingegen ein gewöhnliches Destillationssystem vom Verdampfungs-Kondensations- Typ zur Rückgewinnung des in relativ großer Menge vorliegenden hochsiedenden EC zur Wiederverwendung verwendet wird, ist eine entsprechend große Wärmemenge erforderlich.
Die Bodenfraktion 12 enthält die Hauptmenge des erhaltenen ECA und wird als gewünschtes Produkt gewonnen. Die Bodenfraktion enthält bisweilen eine geringe Menge an EC und Spuren von hochsiedenden Komponenten als Nebenprodukt. In diesem Fall kann das gereinigte ECA einfach unter Anwendung einer weiteren Destillationskolonne erhalten werden.
Ein weiteres Charakteristikum des Destillationsverfahrens gemäß der Erfindung liegt darin, daß das ECA-Produkt direkt vom Boden der ersten Destillationskolonne (C) abgezogen wird. Das bedeutet, daß im Destillationssystem gemäß der vorliegenden Erfindung das ECA weniger häufig hohen Temperaturen ausgesetzt ist und infolgedessen nicht durch Zersetzung oder sekundären Einschluß von Verunreinigungen verlorengeht. Falls andererseits das Esteraustauschreaktionsgemisch einem gewöhnlichen Destillationssystem ausgesetzt wird und die Komponenten aufeinanderfolgend entsprechend den zunehmenden Siedepunkten entfernt werden, wird das ECA mit dem höchsten Siedepunkt bis zur abschließenden Stufe der Destillation gefördert und infolgedessen besonders lange hohen Temperaturen ausgesetzt.
Der ET-reiche Seitenstrom (6) enthält die größere Menge des verbliebenen ET und geringe Mengen an verbliebenen EA und EC. Falls er in geeigneter Weise behandelt wird, wird es leicht, EA und EC zurückzuführen und das überschüssige ET in reiner Form zurückzugewinnen. Die geeignete Behandlung kann beispielsweise durch Anwendung der Destillationskolonnen (D) und (E), wie in der beiliegenden Zeichnung gezeigt, ausgeführt werden.
Der Seitenstrom (6) wird zur Destillationskolonne (D) geführt, und von deren Oberteil wird eine geringe Menge des EA-ET-Azeotrops (9), das aus ET und dem gesamten vorliegenden EA besteht, zurückgewonnen. Das Azeotrop kann mit dem Überkopfazeotrop (5) der Destillationskolonne (C) vereinigt und zum Reaktor (B) zurückgeführt werden. Die Bodenfraktion (7) der Kolonne (D), die weiterhin kein EA mehr sondern die größere Menge an ET und eine kleinere Menge an verbliebenem EC enthält, wird zur Destillationskolonne (E) geführt, aus deren Oberteil eine ET-Fraktion (8) und aus deren Bodenteil eine EC-Fraktion (11) gewonnen wird. Die EC-Fraktion (11) kann mit dem Seitenstrom (10) der Kolonne (C) vereinigt und zum Reaktor (B) zurückgeführt werden. Die Oberkopffraktion (8) besteht aus ET von hoher Reinheit, da die Bodenfraktion (7) der Kolonne (D) kein EA mehr enthält, welches einen Siedepunkt in der Nähe des ET und der Azeotrope mit ET besitzt. Dieses hochreine ET hat den Vorteil, daß es direkt mit Äthylenoxid ohne vorherige extraktive Destillation oder andere mühsame Reinigungsmaßnahmen umgesetzt und bei der Herstellung von EC verwendet werden kann, welches das Ausgangsmaterial bei der Esteraustauschreaktion darstellt.
Wie vorstehend im einzelnen abgehandelt, wird das Verfahren zur Herstellung von ECA gemäß der Erfindung kontinuierlich ausgeführt. Die charakteristischen Hauptmerkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen darin, daß die Esteraustauschreaktion zwischen EC und EA unter milden Bedingungen durch Anwendung von EC im molaren Überschuß ausgeführt wird, daß ein stark saures Kationenaustauschharz als Festkatalysator verwendet wird und daß die Rückgewinnung des Produktes, die Zurückführung der unumgesetzten Materialien und die Rückgewinnung der Nebenprodukte mittels eines einzigartigen Destillationssystems bewirkt werden, das auf diese Reaktionsbedingungen abgestimmt ist. Die durch dieses Verfahren erhaltenen Vorteile liegen darin, daß die Esteraustauschreaktion stabil und wirksam während langer Zeiträume ohne Auftreten störender Probleme durchgeführt werden kann, wie Abtrennung oder Regenerierung des homogenen Katalysators, Rückgewinnung des Reaktionsproduktes, und daß die Rückgewinnung und Zurückführung der unumgesetzten Materialien und der Nebenprodukte wirksam und einfach ausgeführt und die erforderliche Wärmemenge, das heißt die Menge an verbrauchtem Wasserdampf, im Destillationssystem beträchtlich verringert werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit den bisherigen technischen Verfahren zur ECA-Herstellung weit überlegen.
Die Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1

ECA wurde kontinuierlich gemäß dem in der beiliegenden Zeichnung gegebenen Fließschema hergestellt.
Ein Reaktor (B) vom Festbettyp wurde verwendet, worin 200 l eines ausreichend getrockneten porösen stark sauren Kationenaustauschharzes mit einer aus Styrol-Divinylbenzol- Copolymeren aufgebauten Matrix (H-Form, Vernetzungsgrad 14, Oberfläche 0,15 bis 0,20 m²/g, Porosität 10%) als Katalysator in einem mit EC gequollenen Zustand gepackt wurden. Ein Ausgangsgemisch, welches durch Vereinigung von 8,2 kg/h frischem EC und 8,0 kg/h frischem EA mit 71,6 kg/h eines Gemisches aus EC, EA und ET (Molverhältnis EA : EC=1 : 4), das aus dem anschließenden Destillationssystem in einen Materialbeschickungstank zurückgeführt worden war, erhalten wurde, wurde vom Boden des Reaktors (B) bei 65°C unter Atmosphärendruck eingeführt und umgesetzt. Das vom Oberteil des Reaktors abgezogene Reaktionsgemisch enthielt 14% ECA (Gewichtsbasis, wie auch nachfolgend), 11% ET, 65% EC, 9% EA und 1% andere Substanzen. Somit betrug die Umwandlung von EA 50,0% und die ECA-Selektivität, bezogen auf EC, betrug 99,3%.
Das Reaktionsgemisch wurde etwa in die mittlere Stufe der Destillationskolonne (C) (mit 90 Böden) eingeführt und unter Atmosphärendruck destilliert. Ein EA-ET-Azeotrop (Temperatur 72°C) wurde vom Oberteil der Destillationskolonne in einer Menge von 11,0 kg/h abgezogen und zu dem Materialbeschickungstank (A) zurückgeführt. Eine Flüssigkeit (Temperatur 89°C), die hauptsächlich ET enthielt, wurde von einem Teil nahe der Spitze der Kolonne (aus dem achtzehnten Boden) abgenommen und in eine Zwischenstufe der Destillationskolonne (D) (90 Böden) eingeführt und unter Atmosphärendruck destilliert. Ein EA-ET-Azeotrop (Temperatur 72°C) wurde am Oberteil der Kolonne in einer Menge von 1,5 kg/h gewonnen und wie vorstehend zu dem Materialbeschickungstank (A) zurückgeführt. Die Bodenfraktion (Temperatur 97°C) wurde zu einer Zwischenstufe der Destillationskolonne (E) (70 Böden), die bei Atmosphärendruck betrieben wurde, geführt. ET mit einer Reinheit von 100% wurde am Oberteil der Destillationskolonne (E) in einer Menge von 4,2 kg/h zurückgewonnen. Vom Boden der Destillationskolonne (E) wurde das EC in einer Menge von 3,6 kg/h abgezogen. Das EC wurde mit einer Flüssigkeit (Temperatur 134°C), die EC und geringe Mengen an EA, ET und ECA enthielt, welche von einer weiteren oberen Stufe (aus dem dreißigsten Boden) der Destillationskolonne (C) in einer Menge von 51,3 kg/h abgezogen wurde, vereinigt und zu dem Materialbeschickungstank (A) geführt. Vom Boden der Destillationskolonne (C) wurde eine Flüssigkeit (Temperatur 159°C), die ECA, eine geringe Menge an EC und Spuren von hochsiedenden Nebenprodukten enthielt, abgezogen. Diese Bodenflüssigkeit wurde gereinigt und lieferte das ECA als Produkt in einer Menge von 11,9 kg/h.
Die erforderliche Menge an Dampf zum Erhitzen der Destillationskolonnen (C), (D) und (E) betrug 46,7 kg/h (1,900 kcal als verbrauchte Wärmemenge je kg ECA). Nach fortgesetztem Betrieb während 3 Monaten wurde kaum eine Verschlechterung des Katalysators festgestellt.

Beispiel 2

EA und EC wurden kontinuierlich unter Anwendung des gleichen Reaktors wie in Beispiel 1 und 200 l eines ausreichend getrockneten porösen stark sauren Kationenaustauschharzes mit einer Styrol/Divinylbenzol-Copolymermatrix (H-Form, Vernetzungsgrad 8, Oberfläche 0,15 bis 0,20 m²/g, Porosität 10%) als Katalysator umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich in die Einzelkomponenten durch eine Kombination einer Destillationskolonne (C) von verringertem Druck und der Destillationskolonnen (D) und (E) von Atmosphärendruck aufgetrennt.
Ein Ausgangsgemisch (Molverhältnis EA : EC=1 : 3), das durch Vereinigung von frischem EC (9,8 kg/h) und EA (9,6 kg/h) in einem Materialbeschickungstank (A) mit einem Gemisch (68,3 kg/h) aus EC, EA und ET erhalten worden war, wurde in den Reaktor bei 65°C unter Atmosphärendruck eingeführt und umgesetzt. Das vom Oberteil des Reaktors abgezogene Reaktionsgemisch enthielt 18% ECA, 11% ET, 12% EA, 58% EC und 1% weiterer Substanzen. Die Umwandlung von EA betrug 48,0% und die ECA-Selektivität, bezogen auf EC, betrug 98,8%.
Das Reaktionsgemisch wurde etwa in die mittlere Stufe der Destillationskolonne (C) (90 Böden) eingeführt und unter verringertem Druck (0,279 bar abs.) destilliert. Ein EA-ET-Azeotrop (Temperatur 40°C) wurde am Oberteil der Kolonne (C) in einer Menge von 13,4 kg/h abgenommen und zum Materialbeschickungstank (A) zurückgeführt. Eine Flüssigkeit (Temperatur 56°C), die das verbliebene ET enthielt, wurde von einem Teil nahe der Spitze der Kolonne (aus dem achtzehnten Boden) abgenommen und in denjenigen Boden der Destillationskolonne (D) (mit 30 Böden) eingeführt, welcher an einer Stelle entsprechend etwa 1/3 der Gesamthöhe der Kolonne vom Boden angebracht war und unter Atmosphärendruck destilliert. Vom Oberteil der Kolonne wurde ein EA-ET-Azeotrop (Temperatur 72°C) in einer Menge von 0,6 kg/h gewonnen und zu dem Materialbeschickungstank (A) in der gleichen Weise wie vorstehend zurückgeführt. Eine Bodenfraktion (Temperatur 97°C) wurde zu einer mittleren Stufe der Destillationskolonne (E) (mit 70 Böden), die unter Atmosphärendruck arbeitete, geführt und ein ET mit einer Reinheit von 100% wurde am Oberteil in einer Menge von 5,0 kg/h gewonnen. Vom Boden der Kolonne (E) wurde das EC in einer Menge von 1,7 kg/h abgezogen. Dieses EC wurde mit den 47,7 kg/h einer Flüssigkeit (Temperatur 102°C), die EC und geringe Mengen an EA, ET und ECA enthielt, welche von einer Zwischenstufe (aus dem dreißigsten Boden) der Destillationskolonne (D) abgezogen worden war, vereinigt und zum Materialbeschickungstank (A) zurückgeführt. Vom Boden der Destillationskolonne (C) wurde eine Flüssigkeit (Temperatur 124°C), die ECA, geringe Mengen an EC und Spuren von hochsiedenden Nebenprodukten enthielt, abgezogen. Diese Flüssigkeit wurde gereinigt und ECA als Produkt in einer Menge von 14,3 kg/h erhalten.
Die gesamte erforderliche Dampfmenge zum Erhitzen der Destillationskolonnen (C) (D) und (E) betrug 47,4 kg/h (1,660 kcal als verbrauchte Wärmemenge je kg ECA). Nach fortgesetztem Betrieb während 3 Monaten fand sich kaum eine Verschlechterung des Katalysators.

Beispiel 3

Ein kontinuierlicher Betrieb wurde unter Anwendung einer Apparatur von kleiner Größe durchgeführt.
Ein rohrförmiger Reaktor vom Festbettyp, der mit einem rostfreien Stahlmantel ausgerüstet war, wurde verwendet, worin 100 ml vorgetrocknetes, in EC gequollenes poröses stark saures Kationenaustauschharz gemäß Beispiel 2 als Katalysator gepackt waren. Ein Ausgangsgemisch (Molverhältnis EA : EC=1 : 3,9) wurde in einem Mischer hergestellt, indem frisches EC (10,0 g/h und EA (9,8 g/h) mit einem EA-ET-Azeotrop (11,1 g/h, ET 31 Gew.-%) und EC (60,9 g/h), das aus den anschließenden Auftrennstufen stammte, vermischt wurden. Das Ausgangsgemisch wurde aufwärts in einer Geschwindigkeit von 100 ml/h in den bei 65°C und Atmosphärendruck gehaltenen Reaktor eingeführt. Das aus dem Reaktor ausgetragene Reaktionsgemisch wurde durch Gaschromatographie in üblicher Weise analysiert und es enthielt 15,8% ECA, 9,3% ET, 8,3%EA, 66,3% EC und 0,3% weitere Substanzen. Die Umwandlung an EA betrug somit 55,9%, und die ECA-Selektivität, bezogen auf EC, betrug 98,8%. Nach kontinuierlichem Betrieb während 3 Monaten fand sich kaum eine Verschlechterung des Katalysators.

Beispiel 4

Ein kontinuierliche Betrieb wurde unter etwas variierten Bedingungen unter Anwendung der gleichen Art des Reaktors wie in Beispiel 3 und eines porösen stark sauren Kationenaustauschharzes mit einer Styrol/ Divinylbenzol-Copolymermatrix (Vernetzungsgrad 16, Oberfläche 4,3 m²/g, Porosität 32%) als Katalysator durchgeführt.
Frisches EC (12,0 g/h) und EA (11,6 g/h) wurden in einem Mischer mit einem EA-ET-Azeotrop (17,4 g/h; ET 31 Gew.-%) und EC (48,4 g/h), das aus den anschließenden Auftrennstufen zurückgewonnen worden war, vermischt, sodaß ein Austauschgemisch mit einem Molarverhältnis von EA : EC von 1 : 2,5 erhalten wurde. Das Ausgangsgemisch wurde in einer Geschwindigkeit von 100 ml/h aufwärts in dem bei 70°C und 2 kg/cm² gehaltenen Reaktor geführt. Das Reaktionsgemisch enthielt 19,4% ECA, 12,8% ET, 13,4% EA, 54,1% EC und 0,3% anderer Substanzen. Die Umwandlung von EA betrug somit 49,3%, und die ECA-Selektivität, bezogen auf EC, betrug 98,2%.

Vergleichsbeispiel 1

In diesem Vergleichsbeispiel wurde EC im Überschuß zu EA verwendet, wie in den Beispielen 1 bis 4. Jedoch wurde die Auftrennung des erhaltenen Reaktionsgemisches in die Einzelkomponenten durch ein unterschiedliches Destillationssystem gegenüber den Beispielen 1 bis 4 ausgeführt. Dieses Destillationssystem war ein gewöhnliches Destillationssystem, welches zur aufeinanderfolgenden Destillation der Komponenten in der Reihenfolge der steigenden Siedepunkte eingerichtet war, sodaß das ECA mit dem höchsten Siedepunkt in der abschließenden Stufe der Destillation gewonnen wurde. Es wurde gefunden, daß, falls ein derartiges Destillationssystem verwendet wurde, die verbrauchte Wärmemenge zur Destillation größer als beim Destillationssystem gemäß der vorliegenden Erfindung war.
Der gleiche Reaktor und der gleiche Katalysator wie in Beispiel 1 wurden verwendet. Ein Ausgangsgemisch (Molverhältnis EA : EC=1 : 3), welches durch Vereinigung von frischem EC (9,4 kg/h) und EA (9,2 kg/h) im Materialzufuhrtank (A) mit einem Gemisch aus EA, EC und ET (68,0 kg/h), das aus dem anschließenden Destillationssystem zurückgeführt worden war, erhalten wurde, wurde in dem Boden des Reaktors (B) vom Festbetttyp bei 65°C und Atmosphärendruck eingeführt und umgesetzt. Das vom Oberteil des Reaktors abgezogene Reaktionsgemisch enthielt 16% ECA, 10% ET, 60% EC, 13% EA und 1% andere Substanzen. Die Umwandlung von EA betrug somit 45,2%, und die ECA- Selektivität, bezogen auf EC, betrug 99,0%.
Dieses Reaktionsgemisch wurde in denjenigen Boden einer ersten Destillationskolonne (mit 70 Böden) eingeführt, der an einer Stelle entsprechend 1/3 der Gesamthöhe der Kolonne von ihrem Boden angebracht war, und unter verringertem Druck (0,279 bar abs.) destilliert. Ein EA-ET-Azeotrop (Temperatur 40°C) wurde am Oberteil der Kolonne in einer Menge von 15,7 kg/h abgezogen und zum Materialbeschickungstank (A) zurückgeführt. Die Bodenfraktion (Temperatur 97°C) wurde in denjenigen Bogen einer zweiten Destillationskolonne (mit 50 Böden) eingeführt, der an einer Stelle entsprechend etwa ¹/&sub3; der Gesamthöhe der Kolonne vom Bodenteil angebracht war, und unter Atmosphärendruck destilliert. Vom Oberteil der Kolonne wurde ET mit einer ziemlich hohen Reinheit in einer Menge von 4,8 kg/h destilliert und zurückgewonnen. In der Zwischenzeit wurde die Bodenfraktion (Temperatur 149°C) von der zweiten Destillationskolonne in denjenigen Boden einer dritten Destillationskolonne (mit 70 Böden) eingeführt, der an einer Stelle entsprechend etwa ¹/&sub3; der Gesamthöhe der Kolonne von ihrem Bodenteil angebracht war, und bei Atmosphärendruck destilliert. Ein Destillat (Temperatur 135°C), welches EC als Hauptkomponente enthielt, wurde vom Oberteil der Kolonne in einer Menge von 53,3 kg/h abgenommen und zu dem Materialbeschickungstank (A) zurückgeführt. Vom Boden der dritten Destillationskolonne wurde eine Flüssigkeit (Temperatur 168°C), die ECA und geringe Mengen an EC und hochsiedenden Nebenprodukten enthielt, abgezogen. Das Material wurde gereinigt und lieferte 13,7 kg/h an ECA- Produkt.
Beim Betrieb der Destillationskolonne wurde der Überkopfdampf der dritten Destillationskolonne zum Erhitzen der ersten Destillationskolonne verwendet. Die erforderliche Gesamtmenge an Dampf zum Erhitzen der drei Destillationskolonnen betrug 61,6 kg/h (2,250 kg/h (2,250 kcal als verbrauchte Wärmemenge je kg ECA).
Es ergibt sich, daß die in den Beispielen 1 und 2 verbrauchten Wärmemengen wesentlich kleiner waren als die in diesem Vergleichsbeispiel verbrauchte Wärmemenge.

Vergleichsbeispiel 2

Dieses Beispiel zeigt eine Reaktion, die unter Anwendung von EA im Überschuß zu EC ausgeführt wurde. Das bei dieser Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch kann nicht durch das erfindungsgemäß eingesetzte Destillationssystem behandelt werden. Deshalb wurde es unter Anwendung der folgenden drei Destillationskolonnen behandelt. In diesem Beispiel war die erforderliche Dampfmenge zum Erhitzen des Destillationssystems größer als im Vergleichsbeispiel 1.
Eingesetzter Reaktor und Katalysator waren die gleichen wie in Beispiel 1, und es wurden 70 l des Katalysators gepackt.
Im Materialbeschickungstank (A) wurden frisches EC (8,2 kg/h) und EA (8,0 kg/h) mit 47,5 kg/h einer Flüssigkeit, die EA und EC enthielt und von der dritten Destillationskolonne zurückgeführt worden war, vereinigt. Das erhaltene Gemisch (Molverhältnis EA : EC=3 : 1) wurde in den Reaktor (B) bei 60°C und Atmosphärendruck eingeführt und umgesetzt. Das vom Oberteil des Reaktors abgenommene Reaktionsgemisch enthielt 19% ECA, 7% ET, 59% EA, 12% EC und 3% weitere Substanzen. Die Umwandlung von EC betrug somit 52%, und die ECA-Selektivität, bezogen auf EC, betrug 99,4%.
Das Reaktionsgemisch wurde in eine mittlere Stufe der ersten Destillationskolonne (mit 160 Böden), die bei 5,67 bar abs. betrieben wurde, eingeführt. Ein EA-ET-Azeotrop (Temperatur 126°C destillierte am Oberteil der Kolonne in einer Menge von 11,6 kg/h ab und wurde anschließend in eine Zwischenstufe einer zweiten Destillationskolonne (mit 140 Böden) eingeführt. Ein EA-ET-Azeotrop (Temperatur 72°C) wurde vom Oberteil der zweiten Destillationskolonne in einer Menge von 7,4 kg/h abgezogen. Dieses Azeotrop wurde zu dem Beschickungsabschnitt der ersten Destillationskolonne zurückgeführt. Vom Boden der zweiten Destillationskolonne wurde das überschüssige ET (4,2 kg/h, Temperatur 86°C), welches aufgrund der durch den unterschiedlichen Druck verursachten Änderung der Zusammensetzung des Azeotrops gebildet worden war, abgetrennt. In der Zwischenzeit wurden die 59,5 kg/h der vom Boden der ersten Destillationskolonne abgezogenen Flüssigkeit (Temperatur 154°C) in die dritte Destillationskolonne (mit 120 Böden) eingeführt und unter Atmosphärendruck destilliert. Ein Gemisch (Temperatur 82°C), das 37,9 kg/h EA und 7,5 kg/h EC enthielt, wurde auf dem Oberteil der Kolonne destilliert und zu dem Materialbeschickungstank (A) zurückgeführt.
Dadurch wurde eine Flüssigkeit (Temperatur 163°C), die ECA und geringe Mengen an EC und hochsiedenden Nebenprodukten enthielt, vom Boden der dritten Destillationskolonne abgezogen und gereinigt, wobei das ECA als Produkt in einer Menge von 11,8 kg/h gebildet wurde.
Die erforderliche Gesamtmenge an Dampf zum Erhitzen der drei Destillationskolonnen betrug 55,2 kg/h (2,320 kcal als verbrauchte Wärmemenge je kg ECA).
Getrennt wurde ein Test im kleinen Maßstab mit diesem Reaktionssystem zur Bestimmung der Abnahme der Aktivität des Katalysators ausgeführt. Es wurde gefunden, daß nach einem kontinuierlichen Betrieb während 3 Monaten der Katalysator schlechter war.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äthylenglykolmonoäthylätheracetat durch eine Esteraustauschreaktion zwischen Äthylenglykolmonoäthyläther und Äthylacetat, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) Äthylacetat und eine stöchiometrisch überschüssige Menge an Äthylenglykolmonoäthyläther kontinuierlich in die Reaktionszone einführt und in der flüssigen Phase in Gegenwart eines stark sauren Kationenaustauschharzes als Katalysator bei einer 100°C nicht überschreitenden Temperatur einer Esteraustauschreaktion unterwirft,

(2) kontinuierlich das flüssige Reaktionsgemisch aus der Reaktionszone zu einer Destillationskolonne führt, daraus

(a) ein Azeotrop aus dem unumgesetzten Äthylacetat und einem Teil Äthanol als Überkopffraktion,

(b) das restliche Äthanol in hoher Konzentration als flüssige Nebenstromfraktion aus einer oberen Stufe, die näher zum Oberteil der Kolonne liegt, und

(c) den unumgesetzten Äthylenglykolmonoäthyläther in hoher Konzentration als weitere flüssige Nebenstromfraktion aus einer weiteren oberen Stufe der Kolonne abzieht und

(d) das Äthylenglykolmonoäthylätheracetat als Bodenfraktion erhält, wobei

(3) die Fraktionen (a) und (c) zu der Reaktionszone zusammen mit einer frischen Zufuhr an Äthylacetat und Äthylenglykolmonoäthyläther zurückgeführt werden,

(4) die Fraktion (d) als Produkt gewonnen wird und

(5) die Fraktion (b) zu einem weiteren Destillationssystem geführt und daraus Äthanol destilliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Äthylacetat zu umzusetzendem Äthylenglykolmonoäthyläther von 1 : 1,1 bis 1 : 10, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 5, einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Esteraustauschreaktion in Gegenwart eines porösen makroretikularen, stark sauren, Sulfonsäuregruppen enthaltenden Styrol/Divinylbenzol-Copolymer- Austauschharzes durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Esteraustauschreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 90°C durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Esteraustauschreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 30 bis 80°C durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Reaktionszone einen Druck von 1 bis 5 kg/cm² abs., vorzugsweise von 1 kg/cm² abs., aufrechterhält.