CN113979861B - 一种催化精馏制备丙二醇甲醚醋酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种催化精馏制备丙二醇甲醚醋酸酯的方法。该方法包括以下步骤：丙二醇甲醚从催化精馏塔的反应段上部进料，乙酸甲酯从催化精馏塔的反应段下部进料，丙二醇甲醚与乙酸甲酯在反应段进行非均相催化反应；丙二醇甲醚与乙酸甲酯反应后，塔顶为甲醇和乙酸甲酯的混合液，塔釜为丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯的混合液；反应段中分布有固体催化剂。本发明具有二醇甲醚的转化率高，催化剂环境友好，易于回收，工艺简单，易操作，危害性小，安全性高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法，尤其是特别涉及一种催化精馏合成丙二醇甲醚醋酸酯。
背景技术
丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)是一类重要的工业溶剂，其分子中既有醚键和烷基，又有羰基，对极性和非极性物质均有较好的溶解能力，其溶解性能大大高于一般溶剂及丙二醇醚类和乙二醇醚类溶剂。因其具有溶剂性能高、热稳定性好、粘度变化小、高发泡和腐蚀性小等特点，被广泛用于涂料、洗涤剂、印染、农药和高分子助剂，也可用作液晶显示器的清洗剂等。
丙二醇甲醚醋酸酯的合成方法主要分为三种：环氧丙烷一步法、酯交换法和直接酯化法。
环氧丙烷一步合成法是以环氧丙烷、乙酸甲酯和甲醇为原料一步合成目标产物丙二醇甲醚醋酸酯，此方法是串联反应，易生成PPG-2甲醚乙酸酯和三丙二醇单甲醚乙酸酯等副产物。CN102617300A公开了一种联合生产丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯的方法，以环氧丙烷、乙酸甲酯和甲醇为原料，甲醇钠为催化剂，在间歇反应釜中，50℃下反应3h，反应完成后对反应产物进行常压蒸馏，得到丙二醇甲醚醋酸酯(纯度为99.4％)，丙二醇甲醚醋酸酯的选择性为20.2％。该方法合成丙二醇甲醚醋酸酯的单程转化率低，选择性差，且反应物环氧丙烷在常压下沸点为34℃，属于低沸点易挥发物质，反应需要在高压条件下进行，设备要耐受高压，操作成本增大。到目前为止此方法应用较少。
酯化法是以丙二醇甲醚和乙酸为原料，在酸性催化剂的作用下合成丙二醇甲醚醋酸酯，在酯化过程中常使用的是液体酸(硫酸、磷酸、苯磺酸等)做催化剂间歇工艺生产丙二醇甲醚醋酸酯。液体酸作催化剂，虽然具有较高的催化能力，但副反应较多，难与和产物进行分离，对管道设备具有较高的腐蚀性。目前，主要研究开发一些固体酸催化剂来代替液体酸参加酯化反应。CN112691658A公开了固体酸催化剂直接酯化催化合成丙二醇甲醚醋酸酯的方法，将一定比例的丙二醇甲醚与无水乙酸在酸性催化剂的作用下，先在固定床里进行预反应，预反应产物进入装有酸性催化剂的催化精馏塔里继续反应，使用共沸剂苯将反应产物中的水带走，塔釜得到丙二醇甲醚醋酸酯(纯度为99.5％)，固定床和催化精馏塔内的酸性催化剂相同，其组分及重量百分比为Al2O322.0％～35.0％、SiO225.0％～45.0％、TiO24.0％～12％、B2O35.0％～15.0％、ZrO21.0％～4.0％、Nb2O30.5％～1.5％、C余量。该方法中有水生成，使用苯做共沸剂，苯具有一定的毒性，会对人体和环境带来危害，且能耗高、设备投资大。
酯交换法是指以丙二醇甲醚和乙酸乙酯(或乙酸甲酯)为原料进行酯交换反应合成丙二醇甲醚醋酸酯。该法的优点是得到的副产物是乙醇(甲醇)，不采用醋酸作原料，产品不存在酸值问题，并且该反应没有副反应对催化剂的要求也不高，给丙二醇甲醚醋酸酯的生产提供了一种低成本、高效率、清洁环保、收率高的方法。CN109265314A公开了一种丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法及制备装置，以丙二醇甲醚和乙酸甲酯为原料，甲醇钠为催化剂，在反应精馏塔内反应，经过反应，塔釜得到丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚和催化剂的混合物，分离后丙二醇甲醚的转化率为75.2％，丙二醇甲醚醋酸酯的收率为96.5％。该方法中丙二醇甲醚的转化率低，甲醇钠催化剂容易腐蚀设备，并产生大量的腐蚀性废水，导致生产成本高、环境污染严重；并且甲醇钠易溶于甲醇、乙醇，催化剂与产物的分离难度大，不能重复使用，设备成本高，能耗大。
发明内容
为了克服上述工艺存在的问题，提供了一种固体催化剂催化精馏合成丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法及设备。该方法以丙二醇甲醚和乙酸甲酯为原料，使用固体催化剂在催化精馏塔内进行反应。本发明具有二醇甲醚的转化率高，催化剂环境友好，易于回收，工艺简单，易操作，危害性小，安全性高等优点。
本发明所采用的技术方案如下：
一种催化精馏制备丙二醇甲醚醋酸酯的方法，该方法包括以下步骤：
(1)丙二醇甲醚从催化精馏塔的反应段上部进料，乙酸甲酯从催化精馏塔的反应段下部进料，丙二醇甲醚与乙酸甲酯在反应段进行非均相催化反应。
(2)丙二醇甲醚与乙酸甲酯反应后，塔顶为甲醇和乙酸甲酯的混合液，塔釜为丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯的混合液。
(3)甲醇和乙酸甲酯的混合液经分离后，采出甲醇，将未反应的乙酸甲酯返回至乙酸甲酯的进料处；丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯的混合液经分离后，采出丙二醇甲醚醋酸酯，将未反应的丙二醇甲醚返回至丙二醇甲醚的进料处。
所述的丙二醇甲醚和乙酸甲酯常温进料，进料摩尔比为1:1～1:4。
所述的催化精馏塔的压力0.3～2MPa，催化精馏塔回流比为1～15。
所述的催化精馏塔的反应温度为50～150℃，塔釜温度为100～150℃，塔顶温度为50～100℃。
所述的催化精馏塔为填料塔，理论板数为18～36，从上到下依次为精馏段、反应段和提馏段；其中精馏段的理论板数为5～10；反应段的理论板数为8～16，提馏段的理论板数为5～10；其中，丙二醇甲醚的进料位置为8～15块板；乙酸甲酯的进料位置为9～16块板；均为从上到下数。
所述的反应段中的填料中混合装载有固体催化剂；固体催化剂和金属板网波纹填料的体积比为1：2～1：5。
所所述的固体催化剂包括固体碱催化剂或固体酸催化剂。
所述的固体酸催化剂为酸性阳离子交换树脂、β分子筛、H-Y分子筛、MCM-41、HZSM-5等中的一种或多种；所述的固体碱催化剂为Ca-Al水滑石、Ni-Ce-Al水滑石、KF/MgO-CeO2、KOH/Al2O3、K2CO3/Al2O3、K2CO3/MgO等中的一种或多种。
所述的填料为金属板网波纹填料，金属板网波纹填料的型号有450X、650Y中的一种或两种。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法，以丙二醇甲醚和醋酸甲酯为原料，使用固体催化剂进行酯交换反应，能够及时移走产物，并将未反应的原料继续参与反应，提高了反应转化率和收率，增加了原料的利用率。本发明二醇甲醚的转化率大于86.3％，远远高于CN109265314A中丙二醇甲醚转化率的75.2％。
(2)本发明采用的固体催化剂，固体催化剂无腐蚀性、环境友好、更容易从液体产品中分离，具有更高的活性、选择性和更长的催化剂寿命；同时缓解了设备腐蚀严重的现象，催化剂采用装填技术，降低了分离难度，催化剂可回收利用，降低成本，节约资源，创造了良好的经济效益。
(3)本发明工艺简单，易操作，危害性小，安全性高，装置结构合理，设备投资低、运行安全、稳定可靠。
附图说明
图1为催化精馏反应装置示意图。
其中，1-丙二醇甲醚原料罐，2-乙酸甲酯原料罐，3-催化精馏塔精馏段，4-催化精馏塔反应段，5-催化精馏塔提馏段，6-乙酸甲酯与甲醇分离塔，7-丙二醇甲醚与丙二醇甲醚醋酸酯分离塔，8-甲醇产品罐，9-丙二醇甲醚醋酸酯产品罐，10-冷凝器，11-再沸器。
具体实施方式
下边的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的的权利范围内其他任何公知的改变。
催化反应精馏塔从上到下依次包含精馏段、反应段和提馏段三部分，材质为不锈钢316L，内径220mm，催化精馏塔的高度为8m，理论板数为24，其中，精馏段的高度为3m，理论板数为9，反应段的高度2m，理论板数为6，提馏段的高度为3m，理论板数为9。反应段中的固体催化剂为酸性阳离子树脂(粒径为0.4-0.6mm)，填料为450X金属板网波纹填料(直径40mm)，固体催化剂与450X金属板网波纹填料以1：2的体积比混合，待催化剂均匀分布于450X金属板网波纹填料的孔径后，装入精馏塔反应段内(自上而下，第10-15块理论板)。
产物的气相色谱分析如下：KB-1701(30m*0.32mm*0.50μm)毛细色谱柱，FID氢火焰检测器；初始温度50℃，保持1min，终温250℃，保持8min，升温速率11℃·min-1；检测器温度250℃，汽化室温度250℃，载气流速40mL·min-1，进样量0.2μL，分流比1/30。
丙二醇甲醚从丙二醇甲醚原料罐进入催化精馏塔的反应段上部，乙酸甲酯从乙酸甲酯原料罐进入催化精馏塔的反应段下部，丙二醇甲醚和乙酸甲酯在催化精馏塔的反应段进行酯交换反应。反应后的塔釜物料送至丙二醇甲醚与丙二醇甲醚醋酸酯分离塔，经分离后将高纯度的丙二醇甲醚醋酸酯送至丙二醇甲醚醋酸酯产品罐，将未反应的丙二醇甲醚返回到丙二醇甲醚原料罐继续参与反应；反应后的塔顶物料送至乙酸甲酯与甲醇分离塔，经分离后将甲醇送至甲醇产品罐，将未反应的乙酸甲酯返回到乙酸甲酯原料罐继续参与反应。
实施例1
丙二醇甲醚和乙酸甲酯以1：1的摩尔比常温进料，丙二醇甲醚的流量为120kg/h，从丙二醇甲醚原料罐进入催化精馏塔的第10块理论板，乙酸甲酯的流量为100kg/h，从乙酸甲酯原料罐进入催化精馏塔的第13块理论板，催化精馏塔的压力为0.6MPa，反应温度为90℃，塔釜温度为150℃，塔顶温度为55℃，回流比10:1。反应后精馏塔塔顶、塔釜经气相分析，发现，丙二醇甲醚醋酸酯的收率大于97％，丙二醇甲醚醋酸酯的产品纯度大于99％，结果如表1。
表1
| 塔顶 | 甲醇 | 乙酸甲酯 |
| 质量分数 | 6.7％ | 93.2％ |
| 塔釜 | 丙二醇甲醚 | 丙二醇甲醚醋酸酯 |
| 质量分数 | 2.5％ | 97.5％ |
实施例2
丙二醇甲醚和乙酸甲酯以1：2的摩尔比常温进料，丙二醇甲醚的流量为90kg/h，从丙二醇甲醚原料罐进入催化精馏塔的第10块理论板，乙酸甲酯的流量为150kg/h，从乙酸甲酯原料罐进入催化精馏塔的第13块理论板，催化精馏塔的压力为0.5MPa，反应温度为100℃，塔釜温度为140℃，塔顶温度为60℃，回流比8:1。反应后精馏塔塔顶、塔釜经气相分析，发现，丙二醇甲醚醋酸酯的收率大于98％，丙二醇甲醚醋酸酯的纯度大于99％，结果如表2。
表2
| 塔顶 | 甲醇 | 乙酸甲酯 |
| 质量分数 | 49.2％ | 50.8％ |
| 塔釜 | 丙二醇甲醚 | 丙二醇甲醚醋酸酯 |
| 质量分数 | 1.6％ | 98.4％ |
实施例3
丙二醇甲醚和乙酸甲酯的以1：3的摩尔比常温进料，丙二醇甲醚的流量为80kg/h，从丙二醇甲醚原料罐进入催化精馏塔的第10块理论板，乙酸甲酯的流量为200kg/h，从乙酸甲酯原料罐进入催化精馏塔的第13块理论板，催化精馏塔的压力为0.4MPa，反应温度为110℃，塔釜温度为130℃，塔顶温度为65℃，回流比6:1。反应后精馏塔塔顶、塔釜经气相分析，发现，丙二醇甲醚醋酸酯的收率大于98％，丙二醇甲醚醋酸酯的纯度大于99％，结果如表3。
表3
| 塔釜 | 甲醇 | 乙酸甲酯 |
| 质量分数 | 32.8％ | 67.2％ |
| 塔釜 | 丙二醇甲醚 | 丙二醇甲醚醋酸酯 |
| 质量分数 | 1.4％ | 98.6％ |
实施例4
丙二醇甲醚和乙酸甲酯的以1：4的摩尔比常温进料，丙二醇甲醚的流量为80kg/h，从丙二醇甲醚原料罐进入催化精馏塔的第10块理论板，乙酸甲酯的流量为250kg/h，从乙酸甲酯原料罐进入催化精馏塔的第13块理论板，催化精馏塔的压力为0.3MPa，反应温度为120℃，塔釜温度为140℃，塔顶温度为70℃，回流比4:1。反应后精馏塔塔顶、塔釜经气相分析，发现，丙二醇甲醚醋酸酯的收率大于96％，丙二醇甲醚醋酸酯的纯度大于99％，结果如表4。
表4
| 塔顶 | 甲醇 | 乙酸甲酯 |
| 质量分数 | 23.8％ | 76.2％ |
| 塔釜 | 丙二醇甲醚 | 丙二醇甲醚醋酸酯 |
| 质量分数 | 3.6％ | 96.4％ |
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (1)
1.一种催化精馏制备丙二醇甲醚醋酸酯的方法，其特征为该方法包括以下步骤：
(1)丙二醇甲醚从催化精馏塔的反应段上部进料，乙酸甲酯从催化精馏塔的反应段下部进料，丙二醇甲醚与乙酸甲酯在反应段进行非均相催化反应；
(2)丙二醇甲醚与乙酸甲酯反应后，塔顶为甲醇和乙酸甲酯的混合液，塔釜为丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯的混合液；
(3)甲醇和乙酸甲酯的混合液经分离后，采出甲醇，将未反应的乙酸甲酯返回至乙酸甲酯的进料处；丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯的混合液经分离后，采出丙二醇甲醚醋酸酯，将未反应的丙二醇甲醚返回至丙二醇甲醚的进料处；
所述的丙二醇甲醚和乙酸甲酯常温进料，进料摩尔比为1:1～1:4；
所述的催化精馏塔的压力0.3～2MPa，催化精馏塔回流比为1～15；
所述的催化精馏塔的反应温度为50～150℃，塔釜温度为100～150℃，塔顶温度为50～100℃；
所述的催化精馏塔为填料塔，所述的反应段中的填料中混合装载有固体催化剂；
所述填料塔的理论板数为18～36，从上到下依次为精馏段、反应段和提馏段；其中精馏段的理论板数为5～10；反应段的理论板数为8～16，提馏段的理论板数为5～10；丙二醇甲醚的进料位置为8～15块板；乙酸甲酯的进料位置为9～16块板，均为从上到下数；
所述固体催化剂为酸性阳离子树脂，所述酸性阳离子树脂的粒径为0.4-0.6mm；
所述填料为直径40mm的450X金属板网波纹填料，固体催化剂与450X金属板网波纹填料以1：2的体积比混合，待催化剂均匀分布于450X金属板网波纹填料的孔径后，装入精馏塔反应段内。
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