DE2902978A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von isatosaeureanhydrid - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von isatosaeureanhydridInfo
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Description
BASF Aktiengesellschaft - 3 - O- Z- OO5O/O33636
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isatosäure- "*
anhydrid '
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isatosäureanhydriden durch zweistufige Umsetzung
von phthalamidsaurem und/oder phthalimidsaurem Alkali mit Alkalihypohalogeniten, indem die erste Stufe weitgehend
adiabatisch und beide Stufen unter Verwendung hoher Strömungsgeschwindigkeiten durchgeführt werden, wobei zunächst
Phthalimid und/oder Phthalamidsäure in einer bestimmten Alkalilaugenmenge gelöst werden, die Lösung mit Hypohalogeniten
vermischt und bei bestimmter Temperatur umgesetzt wird, schließlich Säure zugegeben und die Reaktion
bei bestimmter Temperatur zu Ende geführt wird.
Aus den deutschen Auslegeschriften 19 50 28l und 20 00 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von
Anthranilsäure durch Umsetzung von phthalamidsaurem und/oder phthalimidsaurem Alkali mit Hypohalogeniten in
20 wäßrigem Medium bekannt, wobei man
a) eine wäßrige Lösung von phthalamidsaurem und/oder phthalimidsaurera Alkali und eine wäßrige Lösung von
Alkalihypochlorit in einer Mischvorrichtung mischt, b) die erhaltene Mischung im ersten Teil eines engen Reaktionsrohres
mit hoher Strömungsgeschwindigkeit bei; 10 bis 50°C unter weitgehend adiabatischen Bedingungen
U -I
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umsetzt, anschließend
c) die aus dem ersten Teil des Reaktionsrohres mit hoher Strömungsgeschwindigkeit abströmende Umsetzungsmischung
im zweiten Teil des genannten Rohres bei 6o bis 800C
5 zu Ende umsetzt und
d) aus der abströmenden alkalischen Umsetzungsmischung in üblicher Weise Anthranilsäure und/oder Isatosäureanhydrid
abtrennt.
Bei diesem Verfahren wird nur ein Teil des freien Alkalihydroxids
schon beim Lösen des Ausgangsstoffes verwendet, ein weiterer Teil der Hypochloritlösung zugesetzt. Vorteilhaft
gelangen wäßrige Lösungen von 10 bis 50 Gewichtsprozent
Phthalimid und/oder Phthalamid zur Anwendung, die von
!5 1 bis 1,1 Mol Alkalihydroxid je Mol Phthalimid/Phthalamid
enthalten. Es wird angegeben, daß die wäßrigen Hypohalogenitlösungen vorteilhaft von 8 bis 15 Gewichtsprozent
Hypohalogenit und von 0 bis 3, vorzugsweise von 0,02 bis
2,1 Mol Alkalihydroxid je Mol Phthalimid/Phthalamidsäure
enthalten. In Beispiel 1 (Herstellung von Anthranilsäure) befindet sich Alkalihydroxid sowohl in der Phthalimidlösung,
in einer Menge von 1,1 Mol NaOH je Mol Phthalimid, als auch in der Hypochloritlösung (1,4 Mol NaOH, bezogen
auf 1 Mol Phthalimid).
Die Auslegeschrift I9 50 28l gibt an, daß durch Einstellung der Ausgangslösungen in Bezug auf Alkalikonzentration
die Bildung des Endstoffes beeinflußt wird. Bei einer Menge von 0,9 bis 1,1 Mol Alkali je Mol Phthalimid
30 bzw. Phthalamidsäure im Ausgangsgemisch erhält man
Isatosäureanhydrid. Nur für diesen Pail sieht die Auslegeschrift,
wie Beispiel 2 zeigt, eine Zugabe des gesamten Alkali zum Ausgangsstoff vor. Lediglich bei der
Herstellung von Anthranilsäure, aber nicht im Falle der Isatosäureanhydridherstellung, wird gegebenenfalls wäh-
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""rend der Stufe b) und/oder der Stufe c) ein Reduktionsmit- "*
tel zusetzt, wie die deutsche Auslegeschrift 20 00 698 im
Vergleich zu der deutschen Auslegeschrift 19 50 28l zeigt.
Unter den für die Anthranilsäureherstellung verwendeten Reduktionsmitteln wird zwar schweflige Säure genannt, aber,
wie das Beispiel und die Beschreibung der deutschen Auslegeschrift
20 00 698 zeigen, Natriumsulflt und Natriumbisulfit bevorzugt verwendet. Bezüglich Verweilzeit der Reaktion
vor Zugabe des Reduktionsmittels und pH-Werte nach der Zugabe werden keine spezifischen Werte genannt. Wie
die deutsche Auslegeschrift 20 00 698 und 19 50 28l (Spalte 4, Zeilen 56 bis 60) zeigen, fällt das Reaktionsgemisch
am Ende der Reaktion als alkalische Lösung an. Erst bei der Aufarbeitung der Anthranilsäure wird Säure zur Fällung
des Endstoffs zugesetzt. Im Falle der Herstellung von Isatosäureanhydrid (Beispiel 2 der deutschen Auslegeschrift
19 50 281) wird kein Reduktionsmittel zugesetzt und das Reaktionsgemisch erst nach der Reaktion bei der Aufarbeitung
durch Säurezugabe auf pH 7 eingestellt und der so ausgefällte Endstoff abgetrennt. Das Verfahren liefert Isatosäureanhydrid
in unbefriedigender Ausbeute, Reinheit und Raum-Zeit-Ausbeute.
Es ist aus DRP 127 138 bekannt, daß Phthalimid in alkalischer
Lösung mit Hypohalogeniten zu Isatosäureanhydrid umgesetzt
werden kann. Die bei der Reaktion auftretenden Schwierigkeiten, insbesondere die unbefriedigende Ausbeute ·
und Reinheit des Endstoffs, werden von E. Mohr jj. pr. Chemie (2), Band 80, Seiten 1-33 (19O9)J beschrieben.
Ein störungsfreier Betrieb gerade im großtechnischen Maßstab ist bei diesem Verfahren nicht möglich.
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""in der deutschen Auslegeschrift 12 87 58O wird die Herstel-"1
lung von Isatosaureanhydriden durch Umsetzung von Phthalimid und Hypohalogeniten beschrieben. Man verwendet das
Phthalimid in Gestalt der wäßrigen Lösung seines Salzes und setzt das Hypohalogenit zu, bevor mehr als 50 Prozent
des Phthalimids in der Lösung hydrolysiert sind. Nach Zugabe der Halogenitlösung setzt man in der Reaktionslösung
l8 000 bis 30 000 Grammkalorien frei, bevor man die Lösung
auf einen pH-Wert zwischen 5*5 und 9 einstellt. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 17 70 458 ist bekannt, daß
gute Ausbeuten an Isatosäureanhydrid nur dann erhalten werden, wenn die eingesetzten Lösungen der Salze der Phthalamidsäure
mindestens 5 Prozent des Alkalisalzes von Phthalimid enthalten. Wie Beschreibung und Beispiele zeigen, benötigen
Phthalamidsäurelösungen, die frei von Phthalimid sind, zum Abbau einen großen Überschuß von Alkali, der die
Ausbeute an Endstoff durch Bildung von Anthranilsäure und Anthranoyl-anthranilsäure verringert. Die Anwesenheit von
Phthalimid oder dessen Salzen ist nachteilig. Einmal muß Phthalimid aus Phthalsäureanhydrid in einem gesonderten
Verfahrensschritt hergestellt werdenj zum anderen ist Phthalimid in alkalischer Lösung nur begrenzt haltbar, da
es leicht zu Salzen der Phthalamidsäure hydrolysiert.
Es ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 22 58 150 ein Verfahren zur Herstellung von unsubstituiertem oder substituiertem
Isatosäureanhydrid durch Umsetzung von phthalamidsaurem Alkalisalz der unsubstituierten oder substituierten
Phthalamidsäure mit Hypohalogeniten in wäßrigem Medium in Gegenwart von Brom, Jod und/oder Halogenamiden bekannt.
Zwar können als Katalysatoren Sulfaminsäure und ihre Derivate verwendet werden, sie werden aber stets vom Beginn
der Reaktion an zugesetzt. In allen Beispielen wird gezeigt, daß die Zugabe des Katalysators, z.B. SuIfaminsäure,
vor Zugabe des Hypohalogenits erfolgt. Die wäßrigen u -J
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'"Hypohalogenitlösungen enthalten im allgemeinen von 5 bis Ί
15, vorzugsweise von 12 bis 14 Gewichtsprozent Hypochlorit
und können zusätzlich von 0,01 bis 0,1 Mol Alkalihydroxid je Mol Hypohalogenit enthalten. Im Ausgangsgemisch beider
Ausgangsstoffe kommen gegebenenfalls Mengen von insgesamt 0,01 bis 0,2 Mol Alkalihydroxid (nicht.eingerechnet das
im Hypochlorit und Ausgangsphthalamidsalz enthaltene Alkali), bezogen auf 1 Mol Ausgangsphthalaraidsalz, in Frage.
Es wird gezeigt, daß das Reaktionsgemisch bis zum Ende der Reaktion alkalisch bleibt und erst bei der Aufarbeitung
zur Abtrennung des Endstoffs mit Säure, wie Schwefelsäure, neutralisiert wird (Seite 7, 1. Absatz). In den Beispielen
wird die Reaktionszeit zwischen Hypohalogenitzugabe und Säurezugabe mit etwa 4 bis 30 Sekunden, im einzigen kontinuierlichen
Beispiel im Rohrreaktor mit 12 Sekunden angegeben. Nach der Säurezugabe liegt der pH-Wert (Beispiele)
bei 7 bis 7,5.
Eine entsprechende Umsetzung von unsubstituiertem oder substituiertem
Isatosäureanhydrid durch Umsetzung von phthalamidsaurem Alkali mit Hypohalogeniten in Gegenwart von
Polymerisationsinhibitoren beschreibt die deutsche Offenlegungsschrift 23 46 308. Die übrigen Verfahrensmerkmale,
insbesondere bezüglich Säurezugabe, Alkalität des Reaktionsgemisches,
Reihenfolge bei dem Zusatz der Verfahrens-■ ' komponenten, entsprechen den in der deutschen Offenlegungsschrift
22 58 150 beschriebenen, vorgenannten Merkmalen. Die Verweilzeit zwischen Hypohalogenitzugabe und Säurezugabe
beträgt, wie die Beispiele zeigen, von 10 bis I80 Sekunden.
Alle diese Verfahren sind im Hinblick auf Ausbeute und Reinheit des Endstoffs, insbesondere im großtechnischen,
kontinuierlichen Betrieb, unbefriedigend. 35
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Es wurde nun gefunden, daß man unsubstituiertes oder substituiertes
Isatosäureanhydrid durch Umsetzung von phthalamidsaurem und/oder phthalimidsaurem Alkali mit Hypohalogeniten
in wäßrigem Medium vorteilhaft herstellt, wenn man .
a) unsubstituierte oder substituierte Phthalimide und/oder
Phthalamidsäuren in wäßriger Alkalilauge mit einem Verhältnis
von 1 bis 1,1 Mol Alkalihydroxid je Mol Phthalimid und/oder von 1 bis 1,1 Mol Alkalihydroxid je Mol ;
10 Phthalamidsäure löst,
b) die so gebildete wäßrige Lösung von phthalamidsaurem und/oder phthalimidsaurem Alkali und eine wäßrige Lösung
von Alkalihypohalogenit in einer Mischvorrichtung
15 mischt,
c) das erhaltene Gemisch im ersten.Teil eines Reaktionsrohres mit hoher Strömungsgeschwindigkeit bei 5 bis
500C unter weitgehend adiabatischen Bedingungen während
20 0,1 bis 3,5 Sekunden umsetzt, anschließend
d) dem aus dem ersten Teil des Reaktionsrohres mit hoher Strömungsgeschwindigkeit abströmende Umsetzungsgemisch
eine Säure zusetzt und bei einem pH von 5 bis 8 das Um-Setzungsgemisch
im zweiten Teil des genannten Rohres bei 10 bis 6O0C zu Ende umsetzt und
e) aus dem abströmenden Umsetzungsgemisch in üblicher Weise
den Endstoff abtrennt.
Weiterhin wurde gefunden, daß man das Verfahren vorteilhaft ausführt, wenn die Umsetzung in Gegenwart von Brom,
Jod und/oder Amiden der Formel
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R1 . * ·■
X-N-R* I, -
worin R eine SuIfonsäuregruppe, einen Sulfonatrest, eine
2
Sulfonamidgruppe bezeichnet, R ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest, ein Chloratom oder Bromatom bedeutet, X ein Chloratom, Bromatom oder Wasserstoffatom bezeichnet,
Sulfonamidgruppe bezeichnet, R ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest, ein Chloratom oder Bromatom bedeutet, X ein Chloratom, Bromatom oder Wasserstoffatom bezeichnet,
1 2
R und R darüber hinaus auch zusammen mit dem benachbarten
Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen Restes, der mindestens eine dem Stickstoffatom benachbarte Sulfongruppe
oder Phosphonylgruppe der Formel 0
-P-OR^ , worin
R^ für ein Wasserstoffatom oder ein Alkaliatom steht, ent-
1 2 hält, bezeichnen können, oder R und R zusammen auch den
4 4
Rest -C-R-C- bedeuten können, worin R für einen Alkylen-
tl H
0 0 rest, den Rest -N-C-N- oder den Rest
R3O Rp
5 ein wasserstoff atom, ein Chloratom oder
Bromatom und R für einen aliphatischen Rest stehen, durchgeführt wird.
Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von Phthalimid, Phthalamidsäure, Natriumhydroxid, Salzsäure
und Natriumhypochlorit durch die folgenden Formeln wiedergeben:
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-NaCl +HCl
-NaCl
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung unsubstituiertes oder substituiertes
Isatosäureanhydrid auf einfacherem und wirtschaftlicherem
Wege in besserer Ausbeute, Reinheit und Raum-Zeit-Ausbeute. Die Reaktion verläuft schneller und kann somit in wesentlich
kleineren Rohrreaktoren durchgeführt werden. Man erhält am Ausgang des Rohrreaktors in der Regel bereits eine
Kristallmaische von Isatosäureanhydrid, die zweckmäßigerweise in einer Vorlage gesammelt und ohne weitere Nachbehandlung
aufgearbeitet werden kann. Der Endstoff fällt in einer gröberen und besser ausgebildeten Kristallform von
geringerer Restfeuchte an. Man erhält weniger schmierige, besser filtrierbare und trockenbare Kristalle, die im nachfolgenden
Peststofftransport der Trocknungsanlage einen schnelleren und störungsfreieren Betrieb erlauben. Im Vergleich
zu dem bekannten Verfahren erspart man sich die Säurezugabe in einem Neutralisationsbad; Reaktion und Neutralisation
verlaufen schneller. pH-Schwankungen, die gerade in der üblichen Rührkesselneutralisation zu Zersetzungen
des Endstoffs führen, werden vermieden. Der Betrieb
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"des erfindungsgemäßen Verfahrens ist deshalb Vergleichs- Ί
weise sicherer und erfordert weniger Betriebs« und Überwachungspersonal.
Die Gesamtbetriebszeit, einschließlich Herstellung des wäßrigen Ausgangsgemisches und Aufarbeitung
des Reaktionsgemisches, ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kürzer. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im
Hinblick auf den Stand der Technik überraschend. Im Hinblick auf die genannten Patentschriften war es nicht zu
erwarten, daß nach dem Verfahren der Erfindung gute Ergebnisse
erzielt werden, obgleich man die Reaktion auch mit phthalamidsaurem Alkali allein und ohne Hydrolyse des
Phthalimids nach den in der DAS 12 87 58Ο beanspruchten Bedingungen durchführt. Verwendet man Phthalimid als Ausgangsstoff,
ist es im Hinblick auf die deutsche Auslegeschrift 12 87 58Ο überraschend, daß man in der Regel und
bevorzugt das Hypohalogenit zusetzt, nachdem mehr als 50 Prozent des Phthalimids in der Lösung hydrolysiert
sind; vorteilhaft sind mehr als 95 Prozent des Phthalimids vor Zugabe des Hypohalogenits hydrolysiert. Auch mußte man
erwarten, daß angesichts der sehr kurzen Reaktionszeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens ein heterogenes Gemisch
mit hohen Anteilen an unumgesetztem Ausgangsstoff und Ne-■ benstoffen gebildet wird. Da bei längerer Reaktionszeit
perchlorierte Nebenstoffe, die zu gegebenenfalls explosionsartigen
Zersetzungen neigen, entstehen, ist das erfindungsgemäße Verfahren betriebssicherer.
Als Ausgangsstoffe verwendet man unsubstituierte oder substituierte
Phthalimide, Phthalamidsäuren, phthalamidsaure
Alkalisalze (Ausgangsphthalamidsalz) und Alkalihypohälogenite, in der Regel Hypochlorite und Hypobromite in Gestalt
von entsprechenden wäßrigen, alkalischen Lösungen.
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•Bevorzugte Isatosäureanhydride sind solche der Formel
C=O L
und dementsprechend bevorzugte Phthalamidsäuren und bevorzugte Ausgangsphthalamidsalze, zweckmäßig Kalium- und insbesondere
Natriumsalze, von Phthalamidsäuren der Formel ,
R7
H2
~ -OH
und bevorzugte Phthalimide der Formel 20
7
worin die einzelnen Reste R1 gleich oder verschieden sein können und Jeweils einen aliphatischen Rest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Brom- oder insbesondere ein Chloratom, eine Carboxylgruppe oder Carboxylatgruppe, insbesondere Alkalicarboxylatgruppe wie Natriumcarboxylatgruppe oder Kaliumcarboxylatgruppe, bedeuten. Die bevorzugten Ausgangsstoffe tragen vorteilhaft nicht mehr als eine Carboxylgruppe bzw. Alkalicarboxylat-
worin die einzelnen Reste R1 gleich oder verschieden sein können und Jeweils einen aliphatischen Rest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Brom- oder insbesondere ein Chloratom, eine Carboxylgruppe oder Carboxylatgruppe, insbesondere Alkalicarboxylatgruppe wie Natriumcarboxylatgruppe oder Kaliumcarboxylatgruppe, bedeuten. Die bevorzugten Ausgangsstoffe tragen vorteilhaft nicht mehr als eine Carboxylgruppe bzw. Alkalicarboxylat-
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"gruppe und nicht mehr als ein Halogenatom neben der zur
Bildung des Anhydridringes benötigten Carboxylgruppe und Carbamidogruppe.
Beispielsweise kommen die Salze folgender Phthalamidsäuren,
die Säuren selbst oder entsprechende Phthalimide als Ausgangsstoffe
in Betracht: Phthalamid-(2)-säure, 3-Chlorphthalamidsäure,
4-Bromphthalamidsäure, 3,5-Dichlorphthalamidsäure,
3i6-Dichlorphthalamidsäure, 3-Carboxyphthalamidsäure,
3-Carboxy-6-chlorphthalamidsäure, 3-Methylphthalamidsäure,
4-Ä'thylphthalamidsäure, ö-tert.-Butylphthalamidsäure,
4-Natriumcarboxylatophthalamidsäure, ^-n-Propyl-S-chlorphthalamidsäure.
Der Ausgangsstoff wird in Stufe a) in wäßriger Alkalilauge,
zweckmäßig Kalilauge und insbesondere Natronlauge, gelöst. Vorteilhaft gelangen wäßrige Lösungen von 5 bis 50, bevorzugt
15 bis 30 Gewichtsprozent (bezogen auf die reine Wassermenge)
Phthalimid und/oder Phthalamidsäure zur Anwendung, die von 1 bis 1,1, bevorzugt 1 bis 1,02 Mol Alkalihydroxid
je Mol Phthalimid und/oder 1 bis 1,1, bevorzugt 1 bis 1,02
Mol Alkalihydroxid je Mol Phthalamidsäure enthalten. Die Lösung wird zweckmäßig bei einer Temperatur von -5 bis
+500C, vorzugsweise von 20 bis 300C, drucklos oder unter
Druck, kontinuierlich durchgeführt. Verwendet man Katalysatoren,
z.B. die in der deutschen Offenlegungsschrift 23 46 308 oder vorteilhaft die in der deutschen Offenlegungsschrift
22 58 15Ö beschriebenen Katalysatoren, so werden sie zweckmäßig schon in Stufe a) dem Ausgangsstoff bzw.
seiner Lösung zugesetzt. Man kann aber den Katalysator, zweckmäßig im Gemisch mit Wasser, auch dem Ausgangsgemisch
getrennt oder zusammen mit dem Hypohalogenit zusetzen.
Als Katalysatoren kommen vorteilhaft Brom, Jod und/oder die
vorgenannten Amide I, im allgemeinen in einer Menge von
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5,0001 bis 0,1, vorzugsweise von 0,001 bis 0,01 Mol Kataly-"1
sator Je Mol Phthalimid bzw. Phthalamidsäure in Betracht.
Anstelle der genannten Stoffe können auch Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen solche Stoffe bilden, verwendet
werden, z.B. Bromide und Jodide anstelle von Brom oder Jod. Zweckmäßig wählt man wasserlösliche Halogenide. Diese
Halogenide kommen vorteilhaft in Gestalt ihrer Erdalkali-
und insbesondere ihrer Alkalisalze in Präge, z.B. Calciumbromid,
Calciumjodid, Magnesiumbromid, Magnesiumjodid,
Lithiumbromid, Lithiumiodid und insbesondere Natrium- und
Kaliumbromid oder -jodid. Bevorzugte Amide I sind solche, in deren Formel R eine Sulfonsäuregruppe, einen SuIfonatrest,
insbesondere einen Alkalisulfonatrest wie Natriumsulfonat
oder Kaliumsulfonat, eine Sulfonamidgruppe bezeichnet, R ein Chloratom, ein Bromatom, einen Alkylrest mit
bis 4 Kohlenstoffatomen oder insbesondere ein Wasserstoffatom bedeutet, X ein Bromatom, ein Chloratom oder zweck-
1 2 mäßig ein Wasserstoffatom bezeichnet, R und R darüber
hinaus auch zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen, 5- oder 6-gliedrigen Ringes, der mindestens eine dem Stickstoffatom benachbarte
Sulfongruppe oder Phosphonylgruppe der Formel 0
-P-OR^ , t
worin ?r für ein Wasserstoffatom oder ein Alkaliatom, insbesondere
ein Natriumatom oder Kaliumatom steht, enthält,
1 2 i
bezeichnen können oder R und R zusammen auch den Rest
0 0 !
-C-R-C- bedeuten können, worin R für einen Alkylenrestj
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Rest R^O
-N-C-N- oder den Rest —N yO
, Rr für ein Wasserstoffatom, ein Chlor-
atom oder Bromatom und R für einen Alkylrest mit 1 bis 4' Kohlenstoffatomen, insbesondere die Methylgruppe, stehen.J
1- ·
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1An den vorgenannten heterocyclischen Ring kann noch ein Phenylenkern
anelliert sein. Vorteilhaft enthält der heterocyclische Rest 2 dem Stickstoffatom benachbarte SuIfon- oder
Phosphongruppen oder zwei oder drei SuIfonamidogruppen oder
Phosphonamidogruppen, insbesondere in demselben Ring, bei
mehrkernigen heterocyclischen Resten. Vorgenannte bevorzugte Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen
inerte Gruppen oder Atome, z.B.,Chloratome, Bromatome, Alkylgruppen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Phenylkern substituierende Carboxy- oder Carboxylatgruppen, substituiert
sein.
Als Katalysatoren kommen z.B. in Betrachts Glutariraid, Adipinsäureimid,
Succinimid; vorzugsweise Cyanursäure, 5,5-Dimethylhydantoin, Trisulfamid, N-Methyl-sulfaminsäure, Natriumtriimidometaphosphatj
entsprechende Gemische vorgenannter Halogenamide I; Sulfaminsäure und ihre Salze, zweckmäßig Alkalisalze
wie das Natrium- oder Kaliumsalz, und insbesondere Sulfamid sind besonders bevorzugt, gegebenenfalls im Ge-
20 misch mit vorgenannten Amiden I.
Die wäßrigen Hypohalogenitlösungen, bevorzugt Hypochloritlösungen,
der Stufe b) enthalten vorteilhaft von 5 bis 15,
insbesondere 12 bis 14 Gewichtsprozent Hypohalogenit, bevorzugt Hypochlorit, und keine wesentlichen Mengen, höchstens
bis zu 0,1, insbesondere bis zu 0,01 Mol überschüssiges Alkalihydroxid
je Mol Phthalimid/Phthalamidsäure. Bevorzugte Alkalihypochlorite sind das Kaliumsalz oder insbesondere
Natriumhypochlorit. Im allgemeinen wird die Reaktion mit einem Verhältnis von Hypohalogenit von 1 bis 2, vorzugsweise
1 bis 1,1 Mol Hypohalogenit je Mol Phthalimid und/oder Phthalamidsäure durchgeführt» Vorteilhaft vermischt man
den Ausgangsstoff in seiner wäßrigen, alkalischen Lösung vorgenannter Konzentration aus Stufe a) mit der Alkalihypohalogenitlösung,
bevorzugt Alkalihypochloritlösung,
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rin Stufe b) in vorgenanntem Mengenverhältnis in einer Mischungsvorrichtung.
Solche Vorrichtungen können Mischzellen, Mischdüsen oder Kanunern mit Rührwerken hoher Umdrehungszahl
sein. Die Mischung wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen 0 und 500C, vorteilhaft zwischen 25 und 450C,
drucklos oder unter Druck, kontinuierlich durchgeführt.
Die Reaktion wird vorteilhaft in 2 Reäktionsräumen (Stufe c)
und d)) unter weitgehender Vermeidung der Rückmischung in
. IQ beiden Räumen und weitgehend adiabatisch in der Stufe c) und
zweckmäßig Stufe d) durchgeführt. In der Reaktionsstufe c)
erwärmt die entstehende Reaktionswärme dabei das Umsetzungsgemisch in der Regel auf eine Temperatur zwischen 20 und
500C. Aus der Mischungsvorrichtung gelangt das Reaktionsgemisch
in den Reaktionsraum der ersten Reaktionsstufe j (Stufe c), der aus einem vorteilhaft engen Reaktionsrohr
besteht, und von dort nach der Umsetzung in den Reaktionsraum der folgenden Stufe (Stufe d), zweckmäßig ein weiteres
enges Reaktionsrohr; vorteilhaft erfolgen die Stufen c) und d) in einem einzigen, engen Reaktionsrohr. Mischungsvorrichtung,
der Reaktionsraum der ersten Stufe und die Lösungen der Ausgangsstoffe brauchen nicht gekühlt zu werden.
Am Ende der Stufe c) und am Anfang der Stufe d) erfolgt die
Zuführung der Säure, zweckmäßig in Gestalt von Mischdüsen.
Ein bevorzugtes Merkmal des Verfahrens nach der Erfindung
ist die weitgehende Vermeidung der Rückmischung in Stufe c), ein rascher Entzug des Reaktionsgemisches aus c) und seine
Zuführung - unter weitgehender Vermeidung der Rückmischung in die Stufe d). Zweckmäßig stellt man durch einen engen
Querschnitt des Reaktionsrohres der beiden Stufen und Verwendung entsprechender Transportpumpen eine hohe Strömungsgeschwindigkeit
des Reaktionsgemisches ein. Als Pumpen können z.B. Strahl-, Rotations-, Kreiskolben-, Wälzkolben-,
Schraubenkolben-, Exzenter-, Flügel-, Kreisel-, Axial-, Propeller-pumpen
verwendet werden. In einer bevorzugten Ausfüh-
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"rungsforra des Verfahrens werden die Strömungsgeschwindig- Ί
keiten durch Querschnitt und Länge des Reaktionsrohres bestimmt. Vorteilhaft sind z.B. Reaktorquerschnitte von 10
ρ
bis 10 000 mm und Strömungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 10, insbesondere 0,2 bis 3 m/sec, vorzugsweise 0,5 bis
bis 10 000 mm und Strömungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 10, insbesondere 0,2 bis 3 m/sec, vorzugsweise 0,5 bis
1 m/sec. Bei diesen Geschwindigkeiten wird in der Regel in einer Verweilzeit von 0,5 bis 3,5* vorzugsweise von 1 bis
2,7 Sekunden der Ausgangsstoff in der Stufe c) weitgehend umgesetzt. Die Verweilzeit der Stufe c) ist gleich der
Zeit, die das Reaktionsgemisch von der Zugabe von Hypohalogenit bis zur Zugabe der Säure benötigt. Das gebildete
Alkalisalz wird, bedingt durch die hohe Strömungsgeschwindigkeit,
dem Reaktionsraum der Stufe c) sofort entzogen, der folgenden Stufe d) zugeführt und dort, im allgemeien
mit einer Verweilzeit von 1 bis 30, vorzugsweise von
2 bis 20 Sekunden, mit Säure umgesetzt. Die hohe Strömungsgeschwindigkeit
verhindert gleichzeitig weitgehend eine Rückmischung innerhalb der gesamten Umsetzung des Reaktionsgemisches. Insbesondere wird die Rückmischung des gebilde-
ten Endstoffs mit dem Reaktionsgemisch der Stufe c) vermieden und damit die Bildung von Nebenprodukten durch Umsetzung
des Hypohalogenits bzw. des N-chlorierten Phthalsäuremonoamids
mit dem Endstoff und/oder durch entsprechende Umsetzungen in den Gemischen der Stufen c) und d) unterdrückt.
Die Reaktion wird in Stufe c) bei einer Temperatur von 5 bis 500C, vorzugsweise zwischen 20 und 500C, insbesondere
zwischen 20 und 450C, in der Stufe d) von 10 bis 6o°C,
vorzugsweise von 30 bis 45°C, drucklos oder unter Druck durchgeführt. Am Ende der Reaktionsfolge wird, das Reaktionsgemisch
entnommen und kann als Suspension des Isatosäureanhydrids weiterverarbeitet werden, da der Endstoff in ausgezeichneter
Reinheit anfällt. Die Isolierung der Endstoffe aus den sauren Lösungen kann durch nachfolgende Filtration
vorgenommen werden. Beispielsweise kann das Reaktionsgemisch einem Rührkessel zugeführt und die gebildete Kristall-
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'maische abgesaugt werden. Fällt nach der Reaktion das Isa- Ί
tosäureanhydrid II in Gestalt des Alkalisalzes an, wird es zweckmäßig durch nachträgliches Ansäuern in das entsprechende
Anhydrid II umgewandelt.
Die Umsetzung des Reaktionsgemische in der Stufe d) wird mit Säure, vorteilhaft unter den Reaktionsbedingungen nicht
reduzierende Säure, vorteilhaft mit einer Menge von 1 bis 1,2, insbesondere von 1 bis 1,1 Äquivalenten Säure, bezogen
auf 1 Mol Ausgangsstoff, durchgeführt. Es können anorganische
oder organische Säuren verwendet werden. Anstelle einbasischer Säuren können auch äquivalente Mengen mehrbasischer
Säuren zur Anwendung gelangen. Beispielsweise sind folgende Säuren geeignet: Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff,
Perchlorsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Kohlensäure; Sulfonsäuren wie Benzol- und p-Toluolsulfon-.säure;
aliphatische Carbonsäuren wie Oxalsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure;
oder entsprechende Gemische. Die Säuren können in konzentrierter Form, im Gemisch miteinander und/oder mit
einem Lösungsmittel, insbesondere Wasser, angewendet werden. Bei verdünnten, wäßrigen Säuren sind 1-bis 100-gewichtsprozentige
Säuren, z.B. j5-bis 30-gewichtsprozentige Salzsäure,
3- bis 80-gewichtsprozentige Schwefelsäure, vorteilhaft.
Bevorzugt sind Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Der pH der Umsetzung in Stufe c) beträgt in der Regel
von 14 bis 8, vorzugsweise von 12 bis 9* der pH in
Stufe d) von 8 bis 6, vorzugsweise von 7*5 bis 6,4, insbesondere
von 7 bis 6,3· Man regelt die Säurezugabe dergestalt,
daß sich zweckmäßig im Reaktionsgemisch ein pH im vorgenannten pH-Intervall von 5 bis 8 der Stufe d) bald,
vorzugsweise 0 bis 0,1 Sekunden nach Zugabe, einstellt.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindüngen
sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung
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BASF Aktiengesellschaft - 19 - O. Z. OO5O/O33636
*von Farbstoffen, Pflanzenschutzmitteln und Riechstoffen. ^1
Die Isatosäureanhydrid^ können durch Verseifung mit Alkali
in die entsprechenden Anthranilsäuren übergeführt werden. Bezüglich der Verwendung wird auf die genannten Patent-Schriften
und Ullraanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 3, Seite 465 ff und Band 13* Seite 499, verwiesen.
Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie
Kilogramm zu Liter.
Man verwendet eine Anlage, die aus einer Mischdüse und einem Reaktionsrohr von 4 Meter Länge und 76 Millimeter
Innendurchmesser besteht. 849 Teile flüssiges Phthalimid werden stündlich in einer Mischdüse kontinuierlich in 950
Teilen wäßriger, 25-gewichtsprozentiger Natronlauge und 7 900 Teilen Wasser gelöst und kontinuierlich 20 Teile/h
30-gewichtsprozentige, wäßrige Lösung des Natriumsalzes der Sulfamidsäure zugeführt. Die gebildete Lösung wird stündlich
in der Mischdüse mit 3 100 Teilen wäßriger Natriumhyppchloritlösung
(421 Teilen Natriumhypochlorit! 13,6 Gewichtsprozent aktiver Chlor) bei 250C gemischt. Die Strömungsgeschwindigkeit
im nachfolgenden Reaktionsrohr beträgt 0,77 Meter pro Sekunde. In einer Entfernung von 2 Metern
von der Mischdüse befindet sich am Reaktionsrohr eine zweite Mischdüse, aus der stündlich 800 Teile 30-gewichtsprozentige
Salzsäure in das Reaktionsgemisch gegeben werden.
Die Verweilzeit beträgt zwischen den beiden Mischdüsen (Stufe c) 2,6 Sekunden, zwischen Zugabe der Säure und Ende
des Reaktionsrohres (Stufe d) 2,4 Sekunden. Das Reaktionsgemisch wird im ersten Teil des Reaktionsrohres (Stufe c)
weitgehend adiabatisch (von 25 bis 3O0C) und bei pH 10 umgesetzt,
im verbleibenden Reaktionsraum der Stufe d) be-
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rträgt die Temperatur 35°C, das pH 6,8. Das Gemisch wird in *·
einem Rührkessel gesammelt, abfiltriert und der Filterrückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält stündlich
922 Teile (98 % der Theorie) Isatosäureanhydrid (99, vom Pp 235°C (Zersetzung); Raum-Zeit-Ausbeute: 102 Teile
pro Stunde und Liter.
Führt man die Umsetzung analog Beispiel 1, aber anstelle des Zumischens von Säure im Reaktor mit einer nachträglichen
Neutralisation des Reaktionsgemischs in einem Rührkessel mit stündlich 85O Teilen 30-gewichtsprozentiger, wäßriger Salzsäure
durch, so erhält man stündlich aus 849 Teilen Phthälimid,
12 722 Teilen Wasser, 1 027 Teilen 25-gewichtsprozentiger Natronlauge, 5*5 Teilen Sulfamidsäure, 3 130 Teilen
wäßriger Natriumhypochloritlösung (4.25 Teile Natriumhypochlorit; 13*6 Gewichtsprozent aktives Chlor) 800 Teile :
(85 % der Theorie) Isatosäureanhydrid von einem Gehalt von 97 bis 99 $>
und Fp 2300C (Zers.). Raum-Zeit-Ausbeute:
14 Teile pro Stunde und Liter. !
Analog Beispiel 1 und unter denselben Bedingungen und Mengenverhältnissen
werden die" in der Tabelle aufgeführten j Ausgangsstoffe umgesetzt.
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ω cn
ro cn
Beispiel
Teile Ausgangsstoff
Endstoff
2 3 Ausbeute
in % der
Theorie
in % der
Theorie
1 O52* 4-Chlorphthalimid
Chlorisatosäureanhydrid
1 109 4-Carboxyphthalimid Carboxyisatosäure-
anhydrid cn
Pp in °C
Natriumsalz:
Pp >300
Pp >300
(Zers.)
TI
2-ί/Γ
to
O O Ul O
VjI VjJ
Claims (1)
- '"Patentansprüche ntuiertem oder substituiertem Isatosäureanhydrid durch Umsetzung von phthalamidsaurem und/oder phthalimidsaurem Alkali mit Hypohalogeniten in wäßrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß mana) unsubstituierte oder substituierte Phthalimide und/oder Phthalamidsäuren in wäßriger Alkalilauge mit einem Verhältnis von 1 bis 1,1 Mol Alkalihydroxid je Mol Phthalimid und/oder von 1 bis 1,1 Mol Alkalihydroxid Je Mol Phthalamidsäure löst,b) die so gebildete wäßrige Lösung von phthalamidsaurem und/oder phthalimidsaurem Alkali und eine wäßrige Lösung von Alkalihypohalogenit in einer Mischvorrichtung mischt,c) das erhaltene Gemisch im ersten Teil eines Reaktionsrohres mit hoher Strömungsgeschwindigkeit bei 5 bis 500C unter weitgehend adiabatischen Bedingungex während 0,1 bis 3*5 Sekunden umsetzt, anschließendd) dem aus. dem ersten Teil des Reaktionsrohres mit hoher Strömungsgeschwindigkeit abströmende Umsetzungsgemisch eine Säure zusetzt und bei einem pH von 5 bis 8 das Umsetzungsgemisch im zweiten Teil des genannten Rohres bei 10 bis 60°C zu Ende umsetzt unde) aus dem abströmenden Umsetzungsgemisch in üblicher Weise den Endstoff abtrennt.35 163/78 WB/Be 23.OI.1979010032/0113BASF Aktiengesellschaft - 2 - 0.2. 0050/033636r2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ί die Umsetzung in Gegenwart von Brom, Jod und/oder Amiden der Formel5 R1 TX-N-ITworin R eine SuIfonsäuregruppe, einen Sulfonatrest,ρ eine Sulfonamidgruppe bezeichnet, R ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest, ein Chloratom oder Bromatom bedeutet, X ein Chloratom, Bromatom oder Wasser-1 2Stoffatom bezeichnet, R und R darüber hinaus auch zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen Restes, der mindestens eine dem Stickstoffatom benachbarte Sulfongruppe oder Phosphonylgruppe der Formel 0» TL -Z-P-OR , worin R für ein Wasserstoffatorn oderein Alkaliatom steht, enthält, bezeichnen können, oder12 4R und R zusammen auch den Rest -C-R -C- bedeuten kön-Il Il20 0 04
nen, worin R für einen Alkylenrest, den Rest -N-C-N-t cn icίΡο rpoder den Rest —N -rQ— , R für ein Wasserstoffatom,ein Chloratom oder Bromatom und R für einen aliphatischen Rest stehen, durchgeführt wird.Ö90032/Q113
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