DE3030673C1 - Verwendung von Benzofuranon(2)verbindungen,Benzofuranon(2)verbindungen als solche und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von gegebenenfalls substituierten Benzofuranon(2)-Verbindungen als Stabilisatoren in polymeren organischen Materialien, Benzofuranon(2)-Verbindungen als solches und Verfahren zu deren Herstellung.

Insbesondere betrifft die Erfindung die obige Verwendung als Stabilisatoren für polymere organische Materialien von Benzofuranon(2)-Verbindungen der Formel

worin R′ Wasserstoff oder

oder R′ und R₁′ zusammen einen Rest

oder

oder
R₁′ Wasserstoff, Alkyl(C_1-22), Cycloalkyl(C_5,6), Alkyl(C_1-5)cycloalkyl(C_5,6), einen unsubstituierten oder durch 1-3 Alkyl(C_1-12)reste mit zusammen höchstens 18 C-Atomen und/oder 1 oder 2 Hydroxyl oder 1 Alkoxy(C_1-12)rest oder 1 Acyl(C_1-18)oxyrest, 1 Chlor oder 1 Nitrogruppe substituierten Phenylrest oder

oder

R_1a einen unsubstituierten oder durch 1-3 Alkyl(C_1-12)reste mit zusammen höchstens 18 C-Atomen und/oder 1 oder 2 Hydroxyl oder 1 Alkoxy(C_1-12)rest oder 1 Acyl(C_1-18)oxyrest oder 1 Nitrogruppe oder 1 Chlor substituierten Phenylrest,
R₂′, R₃′, R₄′, R₅′ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl(C_1-12), höchstens zwei der Substituenten R₃, R₄, R₅ Cycloalkyl(C_5,6), Alkyl(C_1-5)cycloalkyl(C_5,6), Alkoxy(C_1-22), Alkyl(C_1-18)carbonyloxy, Phenylcarbonyloxy oder Chlor oder einer dieser Substituenten unsubstituiert oder durch 1 oder 2 Alkyl(C_1-12) mit zusammen bis zu 16 C-Atomen substituiertes Phenoxy, Phenylalkyl(C_1-9), dessen Phenylkern durch Alkyl(C_1-12), Hydroxyl, Alkyl(C_1-18)carbonyloxy, und/oder Phenylcarbonyloxy substituiert sein kann, Alkoxy(C_1-22)carbonyl, Phenoxycarbonyl, COOH, Nitro, Phenylmerkapto dessen Phenylkern bis zu 3 Substituenten tragen kann und unsubstituiert oder durch Alkyl(C_1-12), Hydroxyl, Alkyl(C_1-22)carbonyloxy und/oder Phenylcarbonyloxy substituiert ist, 2-Furanylcarbonyloxy oder 2-Thienylcarbonyloxy,
R₂′ und R₃′ einen ankondensierten Benzolrest,
R₃′ einen Rest (a/4) oder (a/5) oder

-CH₂-S-R₁₂ (b/3)

-CH(C₆H₅)CO-O-R₇ (b/4)

R₃′ und R₄′ zusammen

dessen Brückensauerstoffatom in 5- oder 6-Stellung gebunden ist,
R₅′ einen der Reste (a/4) oder (a/5), wobei für R₅′ immer n=1 ist, oder
R₄′ und R₅′ zusammen Tetramethylen oder einen Rest (ba/1) dessen Brückensauerstoff in 6- oder 7-Stellung gebunden ist,
R₆ Alkyl(C_1-18), Cycloalkyl(C_5,6), Alkyl(C_1-5)cycloalkyl(C_5,6), Benzyl, (C₆H₅)₂CH-, unsubstituiert oder durch 1 oder 2 Alkyl(C_1-12)reste mit zusammen höchstens 16 C-Atomen, 1 Hydroxy, 1 oder 2 Methoxy, 1 Chlor, oder 1 Dimethylamino substituiertes Phenyl, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl, β-Naphthyl, Pyridinyl, 2-Furyl oder

R_6a Wasserstoff, Alkyl(C_1-18), Cycloalkyl(C_5,6), Alkyl(C_1-5)cycloalkyl(C_5,6), Phenyl oder Benzyl, oder
R₆ und R_6a zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen 5- oder 6gliedrigen, unsubstituiertes oder durch eine Alkyl(C_1-4)gruppe substituierten, alifatischen Ring,
R₇ Wasserstoff, Alkyl(C_1-18), welches gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist, Dialkyl(C_1-4)aminoalkyl(C_1-8), Cycloalkyl(C_5,6), unsubstituiertes oder durch 1 bis 3 Alkyl(C_1-12) mit zusammen höchstens 18 C-Atomen substituiertes Phenyl,
R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl(C_1-18), Cycloalkyl(C_5,6), Alkyl(C_1-5)cycloalkyl(C_5,6), unsubstituiertes oder durch 1 oder 2 Alkyl(C_1-12) mit zusammen höchstens 16 C-Atomen substituiertes Phenyl oder

-CH₂-CH₂OH (d/1)

-CH₂-CH₂O-Alkyl(C_1-18) (d/2)

oder beide R₈ zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom den Rest

R₉ eine der Bedeutungen von R₈ mit Ausnahme des Restes (d/4),
R_9a Wasserstoff, Alkyl(C_1-18) oder einen der Reste (d/1), (d/2) oder (d/3),
R₁₁ Wasserstoff, Alkyl(C_1-22), Cycloalkyl(C_5-12), Phenylalkyl(C_1-6), unsubstituiertes oder durch 1 oder 2 Alkyl(C_1-12)reste mit zusammen höchstens 16 C-Atomen substituiertes Phenyl,
R₁₂ Alkyl(C_1-18), 2-Hydroxyäthyl, Phenyl oder Alkyl(C_1-9)phenyl,
n Null, 1 oder 2,
bedeuten, wobei das Molekül höchstens einen der Reste (aa/1), (a/3), (a/7) aufweist und wenn weder ein Rest (aa/1) noch ein Rest (a/3) oder (a/7) anwesend ist, einer der Substituenten R₁′, R′+R₁′ (zusammengefaßt), R₃′ oder R₅′ eine der zusätzlichen Bedeutungen haben kann:

wobei für R₁′ anstelle von E der weiter unten definierte Rest E₁ einzusetzen ist,
R′+R₁′ (zusammen):

oder einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3), (e/4), wobei für E jeweils E₃ einzusetzen ist,
R₅′ einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3), (e/4), wobei für E=E₅ und n=1 einzusetzen ist, oder

R₅′ -Z-E₅ (e/15)

wobei im Rest (e/15)
R′=H, R₁′=unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl gemäß der obigen Definition in R₁′ und R₂′, R₃′, R₄′ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl(C_1-12),

oder die direkte Bindung
m 2 bis 10,
s Null oder 1 bis 12,
p Null oder 1 bis 10,

oder die direkte Bindung,
R₁₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl(C_1-16) mit zusammen höchstens 16 C-Atomen, Phenyl oder einen Rest (a/4) oder (a/5) und
R₁₄ Wasserstoff oder Methyl
A einen 2-6wertigen gesättigten, gegebenenfalls durch Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoffatome unterbrochenen alifatischen, aralifatischen oder cycloalifatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-22 C-Atomen, oder einen 2- oder 3wertigen Rest des Benzols, oder für den Rest (e/1) oder (e/9) auch

bedeuten,
wobei dieser 2-6wertige alifatische Kohlenwasserstoffrest bzw. der 2- oder 3wertige Rest des Benzols an ihren allenfalls vorhandenen weiteren Valenzen OH- oder -NHR₁₀-Gruppen oder entsprechend den Substituenten R₁′, R′+R₁′, R₃′, R₅′ die Reste

tragen können, bzw. wenn sich (eine) freie Valenz(en) von A an einem in A selbst gebundenen N-Atom befindet(n), diese, entsprechend den Substituenten R₁′, R′+R₁′, R₃′, R₅′ an einen der Reste

gebunden ist (sind).

Der Verbindungen der Formel (I) lassen sich aufteilen

• (i) in Verbindungen mit nur einem einzigen Benzofuranon(2)kern,
• (ii) in Verbindungen, die 2 direkt aneinander gebundene Benzofuranon(2)kerne aufweisen (Reste (a/1), (a/3), (a/7) und den direkt gebundenen Rest E₃ und
• (iii) Verbindungen die über ein Brückenglied (Reste (e/1) bis (e/15)) gebunden zwei oder mehrere Benzofuranon(2)kerne aufweisen.

In der Folge werden vorerst die Gruppen (i) und (ii) zusammenbehandelt.

Für die Verbindungen der Gruppen (i) und (ii) bedeutet R vorzugsweise R′ oder zusammen mit R₁′ einen Rest (a/2) vorzugsweise R′, vorzugsweise Wasserstoff. R′ in (a/7) ist vorzugsweise Wasserstoff: R₁ bedeutet vorzugsweise R₁′ oder zusammen mit R′ einen Rest (a/2), vorzugsweise R₁′, vorzugsweise R₁′′, d. h. Wasserstoff, Alkyl(C_1-18), gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C_1-8) und/oder Hydroxyl substituiertes Phenyl, oder einen der Reste (a/4), (a/5) oder zusammen mit R′ (a/2), vorzugsweise R₁′′′, d. h. Alkyl(C_1-18) oder gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C_1-8) und/oder Hydroxyl substituiertes Phenyl, vorzugsweise R₁′′′′, d. h. gegebenenfalls durch 1 Alkyl(C_1-4) substituiertes Phenyl, vorzugsweise Phenyl. R₁ als substituiertes Phenyl ist vorzugsweise frei von Chlor.

Ist R₁ als Phenylrest durch Hydroxyl substituiert, so befindet sich zu diesem in para-Stellung vorzugsweise 1 Alkylgruppe.

Ist R₁ als Phenylrest eine

substituiert, so befindet sich diese vorzugsweise in 2- oder 4-Stellung, vorzugsweise in 2-Stellung. Vorzugsweise ist auch gleichzeitig eine Alkylgruppe (C_1-4), vorzugsweise in para-Stellung zur

anwesend.

R_1a ist vorzugsweise frei von Chlor. Vorzugsweise bedeutet R_1a gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C_1-8) und/oder Hydroxyl substituiertes Phenyl, vorzugsweise gegebenenfalls durch 1 Alkyl(C_1-4) substituiertes Phenyl, vorzugsweise Phenyl. Bedeutet R₁ gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder R einen Rest (a/1), so ist R₂ vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff. Ansonsten bedeutet R₂ vorzugsweise R₂′ und vorzugsweise R₂′′, d. h. Wasserstoff, Alkyl(C_1-4) oder zusammen mit R₃ einen ankondensierten Rest des Benzols, vorzugsweise R₂′′, d. h. Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff.

R₃ bedeutet vorzugsweise R₃′ und vorzugsweise R₃′′, d. h. Wasserstoff, Alkyl(C_1-12), Phenyl, Alkoxy(C_1-18), Phenoxy, Alkyl(C_1-18)carbonyloxy, einen Rest (a/4), (a/5), (b/2), (b/4) oder zusammen mit R₄ einen Rest (ba/1), oder zusammen mit R₂ einen ankondensierten Rest des Benzols, vorzugsweise R₃′′′ d. h. Wasserstoff, Alkyl(C_1-12), Phenyl, oder einen Rest (a/4) oder zusammen mit R₂ einen ankondensierten Rest des Benzols, vorzugsweise R₃′′′′, d. h. Wasserstoff, Alkyl(C_1-9) oder (a/4), vorzugsweise R₃^V, d. h. Wasserstoff oder Alkyl(C_1-9), vorzugsweise Wasserstoff oder Alkyl(C_1-5), vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, tert.-Butyl oder tert.-Amyl, vorzugsweise tert.-Butyl.

Bedeuten R₂ und R₃ zusammen einen ankondensierten Benzolrest, so bedeuten die Substituenten R₄ und R₅ vorzugsweise Wasserstoff oder einer der beiden Alkyl(C_1-4) und der andere Wasserstoff; vorzugsweise bedeuten beide Wasserstoff.

Bedeutet R₃ zusammen mit R₄ einen Rest (b/1), so ist dessen Brückensauerstoffatom vorzugsweise in 6-Stellung gebunden.

R₄ bedeutet vorzugsweise oder eine der Bedeutungen von R₄′ und R₃′ (zusammengenommen) oder von R₄′ und R₅′ (zusammengenommen), vorzugsweise R₄′′, d. h. Wasserstoff, Alkyl(C_1-12), Alkoxy(C_1-18), Phenoxy, vorzugsweise R₄′′, d. h. Wasserstoff oder Alkyl(C_1-12), vorzugsweise Wasserstoff.

R₄ als Alkyl hat vorzugsweise 1-8, vorzugsweise 1-4 C-Atome und bedeutet vorzugsweise Methyl oder tert.-Butyl. Bilden R₄ und R₅ einen Rest (b/1), so befindet sich dessen Brückensauerstoff vorzugsweise in 7-Stellung.

R₅ bedeutet vorzugsweise R₅′, vorzugsweise R₅′′, d. h. Wasserstoff, Alkyl(C_1-12), Phenyl, oder einen Rest (a/4), (a/5), (g/1), (g/2), oder zusammen mit R₄′ Tetramethylen, vorzugsweise R₅′′, d. h. Wasserstoff oder Alkyl(C_1-8), vorzugsweise R₅′′′′, d. h. Alkyl(C_1-8), vorzugsweise R₅^V, d. h. Alkyl(C_1-5), vorzugsweise Methyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, vorzugsweise tert.-Butyl.

Vorzugsweise bedeutet keiner der Substituenten R₂, R₃, R₄ oder R₅ Hydroxyl. Vorzugsweise ist die Verbindung frei von Nitrogruppen.

Für die Substituenten Phenylalkyl und Phenylmerkapto kommen vorzugsweise R₃ oder R₅ vorzugsweise R₅ infrage. Vorzugsweise sind dann die übrigen Substituenten R₂, R₄ Wasserstoff und R₃ und R₅ Wasserstoff oder Methyl. Bevorzugt sind solche Substituenten der Formel

worin
R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Alkyl(C_1-9),
R₁₆ Wasserstoff, lineares Alkyl(C_1-4),
R₁₇ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl(C_1-4),
R₁₈ Wasserstoff oder

Die Substituenten R₃′, R₄′ und R₅′ als substituierte Phenylreste sind vorzugsweise frei von Chlor.

R₆ als unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet vorzugsweise gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C_1-12)reste mit zusammen höchstens 16 C-Atomen substituiertes Phenyl, Hydroxyphenyl oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl, vorzugsweise gegebenenfalls durch 1 Alkyl(C_1-12) substituiertes Phenyl oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl, vorzugsweise Phenyl.

R₆ bedeutet vorzugsweise R₆′, d. h. Alkyl(C_1-18), Phenyl, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl oder einen Rest (c/1) oder zusammen mit R_6a Cyclohexyliden vorzugsweise R₆′′, d. h. Alkyl(C_1-12), Phenyl oder zusammen mit R_6a Cyclohxyliden, vorzugsweise R₆′′′, d. h. Alkyl(C_1-12) oder Phenyl. R₆ als Alkyl hat vorzugsweise 1-12, vorzugsweise 1-8, vorzugsweise 1-4 C-Atome.

R_6a bedeutet vorzugsweise R_6a′, d. h. Wasserstoff, Alkyl(C_1-12) oder zusammen mit R₆′ Cyclohexyliden, vorzugsweise Wasserstoff. R_6a als Alkyl hat vorzugsweise 1-8, vorzugsweise 1-4 C-Atome und bedeutet vorzugsweise Methyl.

Ist R₆ ein substituierter Phenylrest oder -CH(C₆H₅)₂ oder (c/1), so bedeutet R_6a vorzugsweise Wasserstoff.

R₇ bedeutet vorzugsweise R₇′, d. h. Wasserstoff, Alkyl(C_1-18), gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C_1-12) mit zusammen höchstens 16 C-Atomen substituiertes Phenyl, vorzugsweise R₇′′, d. h. Alkyl(C_1-18) oder gegebenenfalls durch 1 Alkyl(C_1-12) substituiertes Phenyl, vorzugsweise Alkyl(C_1-18), vorzugsweise Alkyl(C_8-18).

R₈ bedeutet unabhängig voneinander vorzugsweise Wasserstoff, Alkyl(C_1-18), oder beide R₈ zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom einen Rest (d/4), vorzugsweise Wasserstoff oder Alkyl(C_1-4).

R₉ bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Alkyl(C_1-18), oder -CH₂CH₂OH, vorzugsweise Wasserstoff oder Alkyl(C_1-18), vorzugsweise Alkyl(C_1-8), vorzugsweise mit 1-4 C-Atomen.

R_9a bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Alkyl(C_1-8) oder -CH₂CH₂OH. R_9a als Alkyl hat vorzugsweise 1-8, vorzugsweise 1-4 C-Atome.

R₁₁ bedeutet vorzugsweise R₁₁′, d. h. Wasserstoff, Alkyl(C_1-22), gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C_1-12) mit zusammen höchstens 16 C-Atomen substituiertes Phenyl, vorzugsweise R₁₁′′, d. h. Alkyl(C_1-18) oder Phenyl. Für den Rest (b/2) bedeutet R₁₁ bevorzugt Phenyl. R₁₁ als Alkyl hat vorzugsweise 1-17 C-Atome. Ist ein Rest (b/2) anwesend, so befindet sich dieser vorzugsweise in 5-Stellung, wobei sich - wenn R₁₁ von Wasserstoff verschieden ist - die benachbarte Hydroxylgruppe vorzugsweise in 6-Stellung befindet.

R₁₂ ist vorzugsweise Alkyl(C_1-12), Phenyl oder 4-Alkyl(C_1-9)phenyl.

n bedeutet vorzugsweise 1 oder 2, vorzugsweise 2. n in (a/4) oder (a/5) für R₁ ist vorzugsweise 1, und für R₃ vorzugsweise 2.

R₁₄ bedeutet vorzugsweise Wasserstoff.

Cycloalkyl bzw. Alkylcycloalkyl bedeuten vorzugsweise jeweils Cyclohexyl bzw. Methylcyclohexyl, vorzugsweise Cyclohexyl.

Ergänzend zu diesen Bedeutungen gilt für die obig definierten Verbindungen der Gruppe (iii):

A als 2wertiger Rest bedeutet vorzugsweise

vorzugsweise (f/1), (f/3) und (f/4). Die Reste (f/2), (f/3), (f/4), (f/5), (f/9) und (f/10) sind beidseitig vorzugsweise an Sauerstoff gebunden. Der Rest (f/1) ist geradkettig oder verzweigt.

q bedeutet 2-10, vorzugsweise 2-6 oder 10; R_10a vorzugsweise Alkyl(C_1-3) oder Phenyl.

Bevorzugte Beispiele für

sind

A als 3wertiger Rest bedeutet vorzugsweise

vorzugsweise (f/17) und (f/18), wobei in den Formeln (f/15) bis (f/20) die angrenzenden Atome (bzw. Gruppe) in Klammern eingezeichnet sind.

A als 4wertiger Rest bedeutet vorzugsweise

oder auch

vorzugsweise (f/21).

A als 6wertiger Rest bedeutet vorzugsweise

wobei die freien Valenzen an Sauerstoff gebunden sind.

R₁₀ in den Resten (e/2) und (e/3) bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder Alkyl(C_1-4), vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl.

m bedeutet vorzugsweise 2-6, vorzugsweise 2-5, vorzugsweise 2-4.

s bedeutet vorzugsweise Null oder 1-12, vorzugsweise Null oder 1 bis 8 oder 10.

p bedeutet vorzugsweise 2 oder 3, vorzugsweise 3.

D bedeutet vorzugsweise die direkte Bindung, Sauerstoff oder

R₁₃ bedeutet unabhängig voneinander vorzugsweise R₁₃′, d. h. Wasserstoff, Alkyl(C_1-4) oder einer der beiden R₁₃ einen Rest (a/4), worin R₇ einen einwertigen Rest bedeutet, vorzugsweise Wasserstoff oder Alkyl(C_1-4), vorzugsweise Methyl.

Von den Verbindungen der Gruppe (iii) sind diejenigen bevorzugt, die über je ein Brückenglied gebunden 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 3, vorzugsweise 1 Reste E aufweisen. Hiervon wieder sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, welche die Reste E₁, E₃ oder E₅, vorzugsweise die Reste E₁ oder E₃, vorzugsweise die Reste E₃ aufweisen.

R₅′ ist vorzugsweise von (E/15) verschieden.

Von den Verbindungen der Gruppe (i) sind die folgenden bevorzugt:

insbesondere:

insbesondere:

Von den Verbindungen der Gruppe (ii) sind diejenigen bevorzugt in welchen R einen Rest (a/1) oder R₃ einen Rest E₃ bedeutet, vorzugsweise solche, in denen R₁ gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet.

Von den Verbindungen der Gruppe (iii) sind diejenigen bevorzugt, welche der obigen Definition der Formel (I′a) entsprechen, mit der Einschränkung, daß die Verbindung immer einen der Reste (e/1), (e/6), (e/7), (e/8), (e/9) oder (e/14) aufweisen.

In den Verbindungen der Formel (I′a), (I′′a) und (I′′′a) bedeuten

R′′ Wasserstoff oder (aa/1),
R₁′′ Wasserstoff, Alkyl(C_1-18), gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C_1-8) und/oder Hydroxyl substituiertes Phenyl, oder einen der Reste (a/4), (a/5) oder zusammen mit R′ (a/2),
R₂′′′ Wasserstoff oder Methyl,
R₃′′′ Wasserstoff, Alkyl(C_1-12), Phenyl, Alkoxy(C_1-18), Phenoxy, Alkyl(C_1-18)carbonyloxy, einen Rest (a/4), (a/5), (b/4), oder zusammen mit R₄ einen Rest (ba/1) oder zusammen mit R₂ einen ankondensierten Rest des Benzols,
R₄′′ Wasserstoff, Alkyl(C_1-12), Alkoxy(C_1-18), Phenoxy,
R₅′′ Wasserstoff, Alkyl(C_1-12), Phenyl oder einen Rest (a/4), (a/5), (g/1), (g/2), oder zusammen mit R₄′ Tetramethylen,
R₁′′′ Alkyl(C_1-18) oder gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C_1-8) und/oder Hydroxyl substituiertes Phenyl,
R₃′′′ Wasserstoff, Alkyl(C_1-12), Phenyl, oder einen Rest (a/4) oder zusammen mit R₂ einen ankondensierten Rest des Benzols,
R₄′′′ Wasserstoff oder Alkyl(C_1-12),
R₅′′′′ Alkyl(C_1-8),
R₁′′′′ gegebenenfalls durch 1 Alkyl(C_1-4) substituiertes Phenyl,
R₃^V Wasserstoff oder Alkyl(C_1-9), und
R₅^V Alkyl(C_1-5).

Vorzugsweise ist in den oben genannten Verbindungen einer der Substituenten in 3-, 5- oder 7-Stellung ein Brückenglied (e/1) bis (e/15).

In einer weiteren Gruppe bevorzugter Verbindungen sind 2 direkt aneinander gebundene Benzofuranon(2)kerne enthalten.

Eine andere Gruppe bevorzugter Verbindungen enthält 2 Benzofuranon(2)kerne, die über ein Brückenglied gebunden sind.

Bevorzugt sind auch solche Verbindungen, die einen einzigen Benzofuranon(2)kern aufweisen.

Bevorzugt sind die Verbindungen gemäß der Definition (I′′a), welche eines dieser Brückenglieder aufweisen und insbesondere solche Verbindungen gemäß der Definition (I′′′a).

Bevorzugt sind entsprechend die Verbindungen, die einen Rest (e/1), (e/6) aufweisen, vorzugsweise (e/1), vorzugsweise in 5-Stellung.

Viele Verbindungen der Gruppen (i) und (ii) sind bekannt. Insofern sie nicht bekannt sind, können sie in analoger Weise hergestellt werden.

Die folgenden Verbindungen sind neu und entsprechen der Formel

worin R′, R₁′, R₂′, R₃′, R₄′ und R₅′ die für die Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben und auch die dortigen Einschränkungen gelten, mit der Maßgabe, daß weder ein Rest (aa/1) noch ein Rest (a/3) anwesend ist, und immer entweder R₁′ einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3), (e/4), (e/5), (e/6), (e/7), (e/8) worin für E=E₁ oder R′+R₁′ (zusammen) einen der Reste (e/9), (e/10), (e/11), (e/12), (e/13) oder R₃′ einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3), (e/4), (e/14), worin E=E₃ und für (e/14): R₁′=gegebenenfalls substituiertes Phenyl, oder R₅′ einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3), (e/4) worin E=E₅ und n=1, oder (e/15), worin R₁′=gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeuten.

Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) worin einer der Substituenten R₁′, R₃′ oder R₅′ einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3) oder (e/4) bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (I), in welcher einer der Substituenten R₁′, R₃′ oder R₅′ den Rest

oder ein funktionelles Derivat dieses Restes bedeutet, mit einer gesättigten, alifatischen, gegebenenfalls durch Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoffatome unterbrochenen Verbindung mit 1-22 C-Atomen, welche 2-6 Hydroxyl- und/oder

enthält, oder einem 2- oder 3wertigen Phenol oder einem durch 2 oder 3 -NH(R₁₀)-Gruppen substituierten Benzol oder

in an sich bekannter Weise oder für (e/4): mit Piperazin umsetzt.

Als funktionelle Derivate der Säuregruppe kommen vor allem das Säurechlorid oder die niedrigen Alkylester infrage.

Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II), in welchen R₁′ einen der Reste (e/5) oder (e/6) bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (I), worin R′ und R₁′ je Wasserstoff bedeuten, mit einer Verbindung der Formel

in an sich bekannter Weise umsetzt und das dabei entstehende Zwischenprodukt katalytisch hydriert.

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II), worin R₁′ einen der Reste (e/7), (e/8), (e/8a) oder (e/8b) bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (I), worin R₁′ einen Rest

oder einem funktionellen Derivat derselben, in an sich bekannter Weise, umsetzt.

Als funktionelle Derivate gelten vor allem die entsprechenden niedrigen Alkylester oder für (e/7) und (e/8) die Säurechloride.

Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II), worin R′+R₁′ zusammen einen der Reste (e/9), (e/10), (e/11), (e/12), (e/13) bedeuten, ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (I), worin R′ und R₁′ Wasserstoff bedeuten, mit den entsprechenden Aldehyden des Brückengliedes umsetzt.

Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) worin R₃′ einen Rest (e/14) oder R₅′ einen Rest (e/15) bedeuten, ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Verbindung der Formel

worin R₂, R₃, R₄, R₅, D und Z die obigen Bedeutungen haben, mit 2 Mol einer Verbindung der Formel

worin R₁′ gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet, in an sich bekannter Weise kondensiert.

Ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) in deren R′ und R₁′ Wasserstoff bedeuten, ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

worin
R_3a und R_5a die obigen Bedeutungen von R₃ bzw. R₅ haben mit der Ausnahme, daß kein Rest (a/5) anwesend ist und in einem allfällig anwesenden Rest (a/4) R₇ nur Wasserstoff, und G einen sekundären Aminrest oder Halogen bedeutet, mit mindestens der äquivalenten Menge an Cyanidionen erhitzt und das erhaltene Produkt in Gegenwart von Wasser in an sich bekannter Weise hydrolysiert und mit der phenolischen Hydroxylgruppe unter Wasserabspaltung kondensiert, und anschließend, sofern R₇ im Endprodukt von Wasserstoff verschieden sein oder der Rest (a/5) erzielt werden soll, mit dem entsprechenden Alkohol verestert oder dem entsprechenden Amin amidiert.

G als sekundärer Aminorest ist vorzugsweise -N[Alkyl(C_1-4)]₂, vorzugsweise -N(CH₃)₂,

G als Halogen ist vorzugsweise Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor. Als Cyanid verwendet man vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalicyanid, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumcyanid.

Die Menge der Schutzmittel die in das polymere organische Material einzubringen sind, kann in weiten Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,01 und 5%, vorzugsweise zwischen 0,02 und 1% bezogen auf das zu schützende Material. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren zum Stabilisieren der oben erwähnten polymeren organischen Materialien, bei welchem den erfindungsgemäßen Benzofuranon(2)-Verbindungen noch zusätzliche Additive zur Verbesserung der Eigenschaften der polymeren organischen Materialien zugesetzt werden. Diese weiteren Hilfsmittel können entweder Antioxidantien auf der Basis sterisch gehinderter Phenole sein, oder Schwefel - oder Phosphor - enthaltende Costabilisatoren oder eine Mischung von geeigneten sterisch gehinderten Phenolen und Schwefel und/oder Phosphor enthaltenden Verbindungen.

Besonders zahlreich sind die Anwendungsmöglichkeiten im Kunststoffsektor. So beispielsweise für Polyolefine, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, Äthylen/Propylencopolymere, Polybutylen, sowie Polystyrol, chloriertes Polyäthylen, sowie Polyvinylchlorid, Polyester, Polycarbonyt, Polymethylmethacrylate, Polyphenylenoxide, Polyamide wie Nylon, Polyurethane, Polypropylenoxid, Phenol-Formaldehydharze, Epoxidharze, Polyacrylnitril und entsprechende Copolymerisate sowie ABS-Terpolymere. Vorzugsweise verwendet man die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Stabilisieren von Polymeren aus einem α-Monoolefin mit 2-8 C-Atomen oder von Polystyrol, PVC, Copolymeren von Styrol und Butadien oder Styrol und Acrylnitril sowie ABS-Terpolymeren oder von Polypropylen, Polyäthylen hoher Dichte (HDPE), hochmolekularem Polyäthylen, Polyäthylen niederer Dichte (LDPE) und Äthylen/Propylen-Copolymeren.

Es können auch Naturstoffe stabilisiert werden, wie beispielsweise Kautschuk sowie auch Schmieröle. Die Einverleibung oder die Beschichtung der zu schützenden Materialien erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der innigen Vermischung eines Kunststoffes mit den neuen Verbindungen in der Schmelze, z. B. in einem Kneter oder durch Extrudieren, Spritzgießen, Blasformen, Verspinnen zu entsprechenden Artikeln. Vorzugsweise setzt man Polypropylen oder Polyäthylen in Granulatform, Gries- oder Pulverform ein.

Beim Verarbeiten z. B. durch Extrusion, Spritzguß, Rotationsguß oder durch Blasformen erhält man beispielsweise Folien, Filme, Schläuche, Rohre, Behälter, Flaschen, Profilteile, Fäden oder Bändchen. Man kann auch Metalldrähte mit der Polymerschmelze mittels eines geeigneten Extruders überziehen. Auch bei der Wiederaufbereitung von Abfallpolymeren (recycling) verbessern Zusätze der beanspruchten Verbindungen die Qualität des so wieder gewonnenen Polymermaterials.

Die Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig polymerisiert bzw. kondensiert sein bevor die Vermischung mit den erfindungsgemäßen Antioxidantien erfolgt. Man kann auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw. Vorkondensate mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren vermischen und erst nachher beim oder nach dem Kondensieren oder Polymerisieren den Kunststoff in die endgültige Form überführen. Beispiele solcher Mischungen sind Benzofuranon(2)-Verbindungen mit sterisch gehinderten Phenolen wie β-(4-Hydroxy-3,5-ditert.-butylphenyl)-propionsäurestearylester, Tetrakis- [methylen-3(3′,5′-ditert.-butyl-4′-hydroxyphenyl)-propionat]-methan,- 1,3,3- Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan, 1,3,5-Tris-(4-tert.- butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-t-rion, Bis-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiolterephthalat,- Tris- (3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzylisocyanurat, Triester der 3,5-ditert- butyl-4-hydroxyhydro-Zimtsäure mit 1,3,5-tris-(2-hydroxyäthyl)-5-triazin- 2,4,6-(1H,3H,5H)-trion, Bis-[3,3-bis-(4′-hydroxy-3-tert.-butylphenyl)- butansäure]-glycolester, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-ditert.-butyl- 4-hydroxybenzyl)-benzol, 2,2′-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenyl)- terephthalat, 4,4-Methylen-bis-(2,6-ditert.-butylphenol), 4,4′-Butyliden- bis-(6-tert.-butyl-meta-kresol), 4,4-Thio-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol) im Verhältnis 1 : 15 bis 5 : 1 vorzugsweise 1 : 3 bis 2 : 1. Beispiele von Co-Stabilisatoren sind schwefelhaltige Verbindungen, z. B. Distearylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat, Tetrakis-(methylen-3-hexyl-thiopropionat)-methan, Tetrakis- (methylen-3-dodecyl-thiopropionat)-methan und Dioctadecyldisulfid oder phosphorhaltige Verbindungen wie z. B. Trinonylphenylphosphit; 4,9-Distearyl- 3,5,8,10-tetraoxadiphosphaspiroundecan, Tris-(2,4-ditert.-butylphenyl)-phosphit oder Tetrakis-(2,4-ditert.-butylphenyl)-4,4′-biphenylylen-diphosponat. Das Verhältnis der Benzofuranon(2)-Verbindungen zu den weiter zugesetzten Stabilisatoren bzw. Stabilisatorgemischen ist beispielsweise 1 : 15 bis 5 : 1 vorzugsweise 1 : 6 bis 3 : 1 und, wenn nur phenolische Stabilisatoren vorliegen vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 1.

Die erfindungsgemäßen Benzofuranon(2)-Verbindungen, und deren obig erwähnte Mischungen kann man auch in Gegenwart weiterer Additive verwenden. Solche sind an sich bekannt und z. B. in der DOS 26 06 358 beschrieben. Diese gehören z. B. zur Gruppe der Aminoarylverbindungen, der UV-Absorber und Lichtschutzmittel wie die 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2-Hydroxybenzophenone, 1,3-Bis-(2′-hydroxybenzoyl)-benzole, Salicylate, Zimtsäureester, Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, sterisch gehinderte Amine, Oxalsäurediamide.

Daneben können die benachbarten Verbindungen auch zusammen mit Metalldesaktivatoren, z. B. N,N′-Dibenzoylhydrazid, N-Benzoyl-N′-salicyloylhydrazid, N,N′-Distearylhydrazid, N,N′-Bis-[3-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl]-hydrazid,- N,N′-Bissalicyloylhydrazid, Oxalyl-bis-(benzylidenhydrazid), N,N′-Bis(3-methoxy-2-naphthoyl)-hydrazid, N,N′-Di-α-phenoxybutyloxy(isophthalyl-dihydrazid) eingesetzt werden.

Weitere Additive sind z. B. Flammschutzmittel, Antistatika und weitere an sich bekannte Zusätze.

Die erfindungsgemäßen Benzofuranon(2)-Verbindungen können auch mit geeigneten, sterisch gehinderten Phenolen und/oder Lichtschutzmitteln und/oder Metalldesaktivatoren zusammengeschmolzen und nach Erkalten der Schmelze gemahlen werden. Ein so hergestelltes Additivgemisch hat den großen Vorteil gegenüber einer physikalischen Mischung verschiedener Additivpulver, daß eine Entmischung der Einzelkomponenten aufgrund verschiedener Korngröße, Dichte, Adsorptionskräften, statische Aufladung und andere denkbare physikalische Eigenschaften nicht mehr möglich ist.

Wird gleichzeitig ein geeigneter optischer Aufheller, z. B. 7-[2H-Naphtho(1,2d)triazol-2-yl]-3-phenylcumarin mit eingeschmolzen, so kann man durch einfache Messung der Fluoreszenzintensität, die Konzentration an zugesetztem Additivgemisch bestimmen, da die relative Fluoreszenzintensität über einen relativ breiten Konzentrationsbereich des optischen Aufhellers linear zur Konzentration des Additivgemisches, welches in ein Polymeres eingearbeitet ist, in Beziehung steht. Dadurch bringt die Verwendung von über die Schmelze hergestellten Additivgemischen neben dem Vorteil der Additivhomogenität auch eine wirkungsvolle und rasche Produktionskontrolle bei der Stabilisierung von Kunststoffen, da diese einfache Messung der Fluoreszenzintensität z. B. direkt am Produktionsextruder durchgeführt werden kann.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Strukturen wurden durch Mikroanalyse und spektroskopische Daten gesichert.

Beispiel 1 (Verbindung Nr. 4, Tabelle 1)

15,2 g Mandelsäure und 20,6 g 2,4-Di-tert.-butylphenol werden zusammengegeben und unter einer Stickstoffatmosphäre während ca. 20 Stunden auf 185° erhitzt. Dabei destilliert das bei der Reaktion entstandene Wasser ab. Nach Erkalten löst man das Reaktionsgemisch in Äther und schüttelt zunächst mit wäßriger Natriumbicarbonat-Lösung dann mit Wasser aus. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels und Umkristallisation aus Methanol erhält man weiße Kristalle vom Schmelzbereich 113-114° gemäß der Verbindung Nr. 4 der Tabelle 1.

Nimmt man anstelle von 2,4-Di-tert.-butylphenol im obigen Beispiel Phenol, p-Kresol, m-tert.-Butylphenol, p-tert.-Butylphenol, 3,5-Dimethylphenol, 2,4-Di-tert.-butyl-5-Methylphenol, 2,4-Di-tert.-amylphenol, 2,4-Di-methylphenol, 3-(4-Hydroxyphenyl)-propionsäureoctadecylester, 2,5-Di-tert.-butylphenol, m-Kresol, 4-Phenylphenol, 2-Phenylphenol, Resorcinmonomethyläther, Resorcin, Stearinsäure-3-hydroxyphenylester, 4-Hydroxybenzoesäuremethylester, 2-tert.-Butylphenol, o-Kresol, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 4-Hydroxybenzoesäure, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, β-Naphthol, den Diester aus 1,5-Pentandiol und 3-(4-Hydroxyphenyl)-propionsäure, Resorcin, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, und setzt diese Verbindungen in analoger Weise mit 1 bzw. 2 Äquivalenten Mandelsäure um, so erhält man die Verbindungen 1-3, 5-20, 22-28 der Tabelle 1.

Die Verbindung Nr. 17 gewinnt man auch durch Veresterung der Verbindung Nr. 16 mit Stearinsäurechlorid; die Verbindung Nr. 21 durch Veresterung der Verbindung Nr. 20 mit Stearylalkohol in an sich bekannter Weise

Beispiel 2 (Verbindung Nr. 30, Tabelle 1)

1,34 Teile der Verbindung Nr. 1, der Tabelle 1, 1,0 Teile Cyclohexanon, 0,02 Teile Piperidinbenzoat und 20 Teile Toluol werden zusammengegeben und während 21 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird in 120 Teilen Äther gelöst, die Ätherlösung mit Wasser gewaschen, über Glaubersalz getrocknet und danach eingedampft. Nach Umkristallisation aus Methanol erhält man weiße Kristalle vom Schmelzbereich 74-75°, der Verbindung Nr. 30 der Tabelle 1.

Analog wie Verbindung Nr. 30 werden die Verbindungen Nr. 31 der Tabelle 1 sowie Nr. 32 und 39 der Tabelle 2 hergestellt.

Beispiel 3

78,9 Teile der Verbindung

werden in 450 Teilen Diäthylenglykolmonomethyläther gelöst. Dazu gibt man 39 Teile Kaliumcyanid und 6 Teile Kaliumiodid. Bei einer Temperatur von 80°C läßt man langsam 63 Teile Wasser hinzutropfen. Dann wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 130°C erhöht und 16 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur gibt man 1000 Teile Eiswasser hinzu. Beim vorsichtigen Ansäuern mit Salzsäure (HCN-Entwicklung) fällt ein Niederschlag aus, der sich nach Zugabe von 400 Teilen Äther wieder löst. Die org. Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird mit Toluol versetzt, zum Sieden erhitzt, während ca. 1 Stunde. Dabei scheidet sich Kondensationswasser ab.

Nach Abdampfen des Lösungsmittels und Umkristallisation aus wenig Methanol erhält man farblose Kristalle vom Schmelzbereich 88-89°C entsprechend der Verbindung Nr. 41 der Tabelle 2.

Beispiel 4

Verfährt man wie in Beispiel 3, verwendet aber anstelle der Verbindung (4a), diejenige der Formel

so erhält man die Verbindung Nr. 42 der Tabelle 2.

Beispiel 5 (Verbindung Nr. 48, Tabelle 2)

2,54 Teile der Verbindung Nr. 35 (Tabelle 2) und 1,52 Teile Mandelsäure werden auf 200°C erhitzt während 16 Stunden. Danach wird das Reaktionsgemisch durch Säulenchromatographie (Kieselgel, Äther/Petroläther 1 : 2) aufgetrennt. Man erhält so Kristalle vom Schmelzbereich 185-187°C, die der Struktur von Verbindung Nr. 48 entsprechen.

Beispiel 6 (Verbindung Nr. 58)

Eine Mischung von 19,36 Teilen der Verbindung Nr. 41 (Tabelle 2), 5,36 Teilen Terephthalaldehyd, 0,24 Teilen Piperidinbenzoat und 100 Teilen Toluol heizt man während 15 h bei Rückflußtemperatur. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird aus Aceton umkristallisiert. Die so erhaltenen Kristalle werden mit wenig eiskaltem Äther gewaschen und getrocknet. Aspekt: gelbes Pulver vom Schmelzbereich 241-242°C, dessen Struktur mit der von Verbindung Nr. 58 identisch ist.

Beispiel 7 (Verbindung Nr. 59)

2,0 Teile Pentaerythrit-tetra-[3-(4-hydroxy-phenyl)-propionat] und 2,1 Teile Mandelsäure werden zusammen auf 180°C erhitzt während 23 Stunden. Nach dem Abkühlen trennt man das Reaktionsgemisch chromatographisch (Kieselgel, Fließmittel: 9 Volumeneinheiten Toluol und 1 Volumeneinheit Aceton). Man erhält so ein Produkt vom Schmelzbereich 90-95°C, dessen analytische Daten (JR, NMR) mit der Struktur der Verbindung Nr. 59 im Einklang sind.

Beispiel 8 (Verbindung Nr. 55)

In einer Mischung von 5,1 Teilen der Verbindung Nr. 35 (Tabelle 2), 100 Teilen Toluol und 2,1 Teilen Triäthylamin gibt man langsam bei Zimmertemperatur eine Lösung von 2,0 Teilen Terephthalsäuredichlorid in 40 Teilen Toluol. Dabei fällt ein weißer Niederschlag aus. Man rührt noch einige Stunden bei Raumtemperatur, danach 2 Stunden bei 80°C. Der Niederschlag wird abfiltriert und verworfen, die klare Lösung eingedampft. Der Rückstand besteht aus weißen Kristallen vom Smp. 245-246° (Aceton/Petroläther).

Beispiel 9 (Verbindung Nr. 57)

1,60 Teile der Verbindung Nr. 58 werden bei Raumtemperatur und unter Normaldruck katalytisch hydriert. Als Lösungsmittel verwendet man 20 Teile Eisessig, als Katalysator nimmt man 0,2 Teile Palladium auf Bariumsulfat. Nach Entfernung des Katalysators und des Lösungsmittels wird der Rückstand in Äther aufgenommen. Die ätherische Lösung wird erst mit Na-bicarbonatlösung dann mit Wasser ausgeschüttelt, über MgSO₄ getrocknet und eingedampft. Der Rückstand weist einen Schmelzbereich von 258-259° (Petroläther) auf und entspricht der Struktur der Verbindung Nr. 57.

Beispiel 10

Eine Mischung aus 1200 Teilen eines handelsüblichen unstabilisierten Polypropylens (Profax 6501) 0,6 Teilen Calciumstearat, 0,6 Teilen Tetrakis- [methylen-3-(3′5′-di-tert.-butyl-4′-hydroxyphenyl)-propionat]-methan- und 0,6 Teilen der Verbindung Nr. 4 nach Tabelle 1 werden in einer Schüttelvorrichtung 10 Minuten kräftig durchmischt und auf einem Extruder mit einem Temperaturprofil von 150-240-260-200° in den einzelnen Heizzonen und 120 U/Min. zu einem Strang extrudiert, der nach Durchlaufen eines Wasserbades granuliert wird. Das erhaltene Granulat wird weitere 9mal extrudiert und granuliert, wobei jeweils ein Teil entnommen wird zur Bestimmung des Melt Flow Index (MFI nach ASTM D 1238 L, 230°; 2,16 kp), der als Maß für die thermomechanische oxidative Degradation des Polymeren dient. In gleicher Weise wird eine Mischung extrudiert, welche keine Benzofuranonverbindung enthält.

Ein Vergleich der MFI-Werte zwischen den beiden Mischungen zeigt, daß die Verbindung Nr. 4 eine ausgezeichnete Verbesserung der Schmelzstabilisierung während der Dauerextrusion bewirkt.

In analoger Weise wirken die übrigen aufgeführten Verbindungen. In analoger Weise wird auch in Äthylen-Propylen-Copolymeren eine ausgezeichnete Verbesserung der Schmelzstabilität erzielt.

Tabelle 1

Tabelle 2

Beispiel 11

100 Teile unstabilisiertes HD-Polyäthylenpulver (Phillips-Typ) werden mit 0,02 Teilen der Verbindung Nr. 5, Tabelle 1 und 0,01 Teilen Tetrakis- [methylen-3-(3′,5′-di-tert.-butyl-4′-hydroxyphenyl)-propionat]-metha-n stabilisiert. Das Pulver wird einem modifizierten MFI-Test bei 230°/0,325 kg auf einem Davenport-MFI-Gerät unterworfen. Mit einem Spezialwerkzeug wird das Pulver in den beheizten Stahlzylinder eingedrückt, der normale Stempel mit dem 325 g Gewicht aufgesetzt und nach genau 60 Sekundenintervallen das ausgepreßte Polymer an der Düse abgestochen. Die erhaltenen Proben wurden auf Gramm/10 Minuten umgerechnet. Je stärker die Vernetzung des Polyäthylens durch ungenügende Stabilisierung ist, umso niederer wird der so berechnete MFI-Wert. Nach 5-15 Minuten hat sich ein konstanter Wert eingestellt. Zwischen verschiedenen Rezepturen wird der nach 25 Minuten bestimmte MFI-Wert gewählt.

Man erhält durch die Stabilisierung mit der obigen Mischung sehr gute Werte. In analoger Weise verwendet man die übrigen aufgeführten Verbindungen.

Beispiel 12

Zu 100 Teilen handelsüblichem Suspensions-PVC (K-Wert-60) werden in einem Fluid-Mischer (Papenmeier Typ TEHK8) 1,0 Teile Octylstearat, 1,5 Teile Ba-Cd Stabilisator (pulverförmig) sowie 1 Teil der Verbindung Nr. 4 der Tabelle 1 und 0,5 Teile eines handelsüblichen Arylalkylphosphates vermischt, bis die Temperatur auf 110°C angestiegen ist. Die so homogenisierte Mischung wird auf einem Walzwerk bei 180°C, während 5 Minuten zu einem Fell verarbeitet und bei 200°C während 1,5 Minuten bei 20,3 bar (2 atü) und 1,5 Minuten bei 20,3 bar (20 atü) zu 1 mm dicken Platten verpreßt. Die daraus hergestellten Prüfkörper wurden in einem Umluft-Trockenschrank bei 180°C 30 Minuten thermisch belastet. Ein Vergleichsmuster, das kein Material der Verbindung 4 enthält und statt 1,5 Teilen Ba-Cd-Stabilisator 2,5 Teile enthält, ist sowohl zu Beginn als auch nach 30minütiger Belastung stärker verfärbt.

Beispiel 13

300 Teile ABS-Pulver (Fa. Marbon ACE 301075) werden in 2200 Teilen Chloroform gelöst und diese Lösung zu 8000 Teilen Methanol zugetropft, wobei das ABS ausfällt. Nach Filtration wird das so vom Stabilisatorsystem befreite ABS über Nacht bei Raumtemperatur im Vakuum vom Lösungsmittelgemisch befreit.

100 Teile entstabilisiertes ABS-Pulver werden in 750 Teilen Chloroform gelöst und mit 0,2 Teilen der Verbindung Nr. 10 versetzt und 15 Minuten unter Stickstoff verrührt. Mit einer 1-mm-Rakel wird die Lösung anschließend auf einer Glasplatte zum Film gezogen und das Lösungsmittel verdunsten gelassen, wobei ein kompakter ca. 150 µ dünner Film zurück bleibt, der über Nacht im Vakuum bei Raumtemperatur von letzten Lösungsmittelresten befreit wird.

Die aus diesen Filmen hergestellten Prüflinge werden in einem Heräus Umluftofen bei 95° gelagert. Durch wiederholte IR-Messung bis Δε=0,4 bei 1715 cm^-1 wird deren Alterungsbeständigkeit überprüft. Es zeigt sich, daß die Prüflinge, welche Verbindung Nr. 10 enthalten, wesentlich längere Ofenstandzeiten haben, verglichen zu Prüflingen, welche keinen Zusatz enthalten.

Beispiel 14

100 Teile Polyäthylenterephthalatgranulat werden in einer Stiftmühle zu einem grobkörnigen Pulver gemahlen und bei 100° über Nacht im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Hierzu wird 1 Teil der Verbindung Nr. 38 Tabelle 2 zugegeben, die Mischung auf einer Schüttelmaschine homogenisiert, dann auf einem Extruder granuliert und bei 280° zu Fasern versponnen, (120 den/14) verstreckt und verzwirnt. Die so erhaltenen Fasern werden auf weiße Karten aufgewickelt und im Atlas-Weatherometer belichtet. Die Fasern, welche Verbindung Nr. 38 enthalten, haben gegenüber Fasermaterial ohne diesen Zusatz sowohl eine geringere Vergilbungstendenz während der Bestrahlung als auch wesentlich längere Verweilzeiten im Weatherometer bis zur gleichen Abnahme der Reißfestigkeit (50%) die durch Bestrahlung aufgrund der Faserschädigung auftritt.

Beispiel 15

1000 Teile einer 20%igen Styrol-Butydien-Kautschuk-Emulsion wird unter Rühren mit einer salzsauren, 5%igen NaCl-Lösung versetzt, wobei der Kautschuk koaguliert. Bei einem pH-Wert von 3,5 wird noch 1 Stunde nachgerührt. Das Koagulat wird nach der Filtration mehrmals gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuumtrockenschrank zur Gewichtskonstanz getrocknet.

25 Teile des so erhaltenen Kautschuks werden unter Stickstoff im Brabender-Plastographen auf 125° erhitzt und mit 0,25 Teilen der Verbindung Nr. 26, Tabelle 1, 10 Minuten gemischt und anschließend zu 0,5 mm dicken Platten bei 125° verpreßt. Die daraus hergestellten Prüflinge werden im Atlas-Weatherometer in Intervallen von 24 Stunden bestrahlt. Der Vergleich der Vergilbung (Yellowness-Index) mit Material, das keinen Stabilisator enthält, zeigt eine deutlich bessere Lichtbeständigkeit des stabilisierten Materials

Beispiel 16

49,5 Teile der Verbindung Nr. 4 in Tabelle 1 werden mit 49,5 Teilen Tetrakis- [methylen-3-(3′,5′-ditert.-butyl-4′-hydroxyphenyl)-propionat]-methan- und 1 Teil Calciumstearat sowie 0,02 Teilen des optischen Aufhellers 7-[2H-Naphtho-(1,2d)-triazol-2-yl]-3-phenylcumarin unter Inertgas auf 160°C erhitzt, wobei die Mischung unter Umrühren schmilzt. Die erhaltene Schmelze wird in eine flache Schale gegossen und nach Abkühlen gemahlen. Das so hergestellte rieselfähige Material schmilzt bei 70-75°C.

0,5 Teile dieser gemahlenen Schmelze werden zusammen mit 1000 Teilen eines unstabilisierten HDPE-Pulvers (Ziegler Typ, MFJ 190/2=0,7) in einem Plastiksack durch mehrmaliges Umschütteln vermischt.

43 Teile dieser Pulvermischung werden in einem Brabender-Plasti-Corder PVL 151 bei 50 Upm auf 220°C erhitzt und der Verlauf des Drehmomentes bis zu einem deutlichen Abfall registriert. Das Polymere ist durch die zugesetzte Additivmischung besser stabilisiert als in einem Vergleichsversuch, bei dem die doppelte Menge einer 1 : 1-Mischung aus Tetrakis-[methylen-3- (3′,5′-ditert.-butyl-4′-hydroxyphenyl)-propionat]methan und 2,6-Ditert.-butyl-4-methyl-phenol zugesetzt wurde.

Werden verschiedene Konzentrationen der obigen Schmelzmischung in Polyäthylen- oder Polypropylenpulver eingemischt und durch Extrusion zu einem Strang verarbeitet, der anschließend granuliert wird, so kann durch den eingearbeiteten optischen Aufheller die relative Fluoreszenzintensität mit einem Fluoreszenz-Spektrophotometer bestimmt werden. Diese Fluoreszenzintensität ist in dem Konzentrationsbereich von 0,01 bis 1 ppm Aufheller im Polymeren linear zur Konzentration der Schmelzmischung.

Dadurch kann durch einfache Messung der Fluoreszenzintensität der Gehalt an Additiv im Polymergranulat bestimmt werden.

Beispiel 17 (Vergleich)

1,3 kg Polypropylenpulver (Schmelzindex 3,2 g/10 Min., gemessen bei 230°C mit 2,16 kg) werden gemischt mit 0,05% Calciumstearat und 0,05% Irganox® 1010 und 0,05% des zu prüfenden Stabilisators. Diese Mischung wird in einem Extruder mit einem Zylinderdurchmesser von 20 mm und einer Länge von d=400 mm mit 100 Umdrehungen pro Min. extrudiert, wobei die 3 Heizzonen auf die folgenden Temperaturen eingestellt werden: 260°C, 270°C, 280°C. Das Extrudat wird zur Kühlung durch ein Wasserbad gezogen und anschließend granuliert. Dieses Granulat wird ein zweites und ein drittes Mal extrudiert. Nach jeder Extrusion wird der Schmelzindex gemessen (bei 230°C mit 2,16 kg). Große Zunahme des Schmelzindex bedeutet starken Kettenabbau, also schlechte Stabilisierung.

Außerdem wird nach der ersten und dritten Extrusion von einem Teil des Extrudats durch Verpressen bei 200°C jeweils eine 2 mm dicke Platte hergestellt, deren Yellowness-Index (YI) nach ASTM D 1925 bestimmt wird. Höhere YI bedeuten stärkere Verfärbung.

Die erhaltenen Resultate sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.

Tabelle

A ist die Verbindung gemäß Beispiel 7 der US-A 38 62 133 der Formel

B ist die erfindungsgemäße Verbindung der Formel

Die Resultate in der Tabelle belegen klar, daß die erfindungsgemäße Verbindung trotz des Fehlens der sonst in Stabilisatoren üblichen (gehinderten) phenolischen OH-Gruppe sich nicht nur als Stabilisator für Polymere erweist, sondern sogar überraschenderweise besser als die bekannte Vergleichsverbindung ist.

Claims (20)

1. Verwendung von Benzofuranon(2)-Verbindungen der allgemeinen Formel als Stabilisatoren für polymere organische Materialien, worin R′ Wasserstoff oder oder R′ und R₁′ zusammen einen Rest oder oder
R₁′ Wasserstoff, Alkyl(C_1-22), Cycloalkyl(C_5,6), Alkyl(C_1-5)cycloalkyl(C_5,6), einen unsubstituierten oder durch 1-3 Alkyl(C_1-12)reste mit zusammen höchstens 18 C-Atomen und/oder 1 oder 2 Hydroxyl oder 1 Alkoxy(C_1-12)rest oder 1 Acyl(C_1-18)oxyrest, 1 Chlor oder 1 Nitrogruppe substituierten Phenylrest oder oder R_1a einen unsubstituierten oder durch 1-3 Alkyl(C_1-12)reste mit zusammen höchstens 18 C-Atomen und/oder 1 oder 2 Hydroxyl oder 1 Alkoxy(C_1-12)rest oder 1 Acyl(C_1-18)oxyrest oder 1 Nitrogruppe oder 1 Chlor substituierten Phenylrest,
R₂′, R₃′, R₄′, R₅′ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl(C_1-12), höchstens zwei der Substituenten R₃, R₄, R₅ Cycloalkyl(C_5,6), Alkyl(C_1-5)cycloalkyl(C_5,6), Alkoxy(C_1-22), Alkyl(C_1-18)carbonyloxy, Phenylcarbonyloxy oder Chlor oder einer dieser Substituenten unsubstituiert oder durch 1 oder 2 Alkyl(C_1-12) mit zusammen bis zu 16 C-Atomen substituiertes Phenoxy, Phenylalkyl(C_1-9), dessen Phenylkern durch Alkyl(C_1-12), Hydroxyl, Alkyl(C_1-18)carbonyloxy, und/oder Phenylcarbonyloxy substituiert sein kann, Alkoxy(C_1-22)carbonyl, Phenoxycarbonyl, COOH, Nitro, Phenylmerkapto dessen Phenylkern bis zu 3 Substituenten tragen kann und unsubstituiert oder durch Alkyl(C_1-12), Hydroxyl, Alkyl(C_1-22)carbonyloxy und/oder Phenylcarbonyloxy substituiert ist, 2-Furanylcarbonyloxy oder 2-Thienylcarbonyloxy,
R₂′ und R₃′ einen ankondensierten Benzolrest,
R₃′ einen Rest (a/4) oder (a/5) oder-CH₂-S-R₁₂ (b/3)-CH(C₆H₅)CO-O-R₇ (b/4)R₃′ und R₄′ zusammen dessen Brückensauerstoffatom in 5- oder 6-Stellung gebunden ist,
R₅′ einen der Reste (a/4) oder (a/5), wobei für R₅′ immer n=1 ist, oder
R₄′ und R₅′ zusammen Tetramethylen oder einen Rest (ba/1) dessen Brückensauerstoff in 6- oder 7-Stellung gebunden ist,
R₆ Alkyl(C_1-18), Cycloalkyl(C_5,6), Alkyl(C_1-5)cycloalkyl(C_5,6), Benzyl, (C₆H₅)₂CH-, unsubstituiertes oder durch 1 oder 2 Alkyl(C_1-12)reste mit zusammen höchstens 16 C-Atomen, 1 Hydroxy, 1 oder 2 Methoxy, 1 Chlor, oder 1 Dimethylamino substituiertes Phenyl, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl, β-Naphthyl, Pyridinyl, 2-Furyl oder R_6a Wasserstoff, Alkyl(C_1-18), Cycloalkyl(C_5,6), Alkyl(C_1-5)cycloalkyl(C_5,6), Phenyl oder Benzyl, oder
R₆ und R_6a zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen 5- oder 6gliedrigen, unsubstituierten oder durch eine Alkyl(C_1-4)gruppe substituierten, alifatischen Ring,
R₇ Wasserstoff, Alkyl(C_1-18), welches gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist, Dialkyl(C_1-4)aminoalkyl(C_1-8), Cycloalkyl(C_5,6), unsubstituiertes oder durch 1 bis 3 Alkyl(C_1-12) mit zusammen höchstens 18 C-Atomen substituiertes Phenyl,
R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl(C_1-18), Cycloalkyl(C_5,6), Alkyl(C_1-5)cycloalkyl(C_5,6), unsubstituiertes oder durch 1 oder 2 Alkyl(C_1-12) mit zusammen höchstens 16 C-Atomen substituiertes Phenyl oder-CH₂-CH₂OH (d/1)-CH₂-CH₂O-Alkyl(C_1-18) (d/2) oder beide R₈ zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom den Rest R₉ eine der Bedeutungen von R₈ mit Ausnahme des Restes (d/4),
R_9a Wasserstoff, Alkyl(C_1-18) oder einen der Reste (d/1), (d/2) oder (d/3),
R₁₁ Wasserstoff, Alkyl(C_1-22), Cycloalkyl(C_5-12), Phenylalkyl(C_1-6), unsubstituiertes oder durch 1 oder 2 Alkyl(C_1-12)reste mit zusammen höchstens 16 C-Atomen substituiertes Phenyl,
R₁₂ Alkyl(C_1-18), 2-Hydroxyäthyl, Phenyl oder Alkyl(C_1-9)phenyl,
n Null, 1 oder 2,
bedeuten, wobei das Molekül höchstens einen der Reste (aa/1), (a/3), (a/7) aufweist und wenn weder ein Rest (aa/1) noch ein Rest (a/3) oder (a/7) anwesend ist, einer der Substituenten R₁′, R′+R₁′ (zusammengefaßt), R₃′ oder R₅′ eine der zusätzlichen Bedeutungen haben kann: wobei für R₁′ anstelle von E der weiter unten definierte Reste E₁ einzusetzen ist,
R′+R₁′ (zusammen): oder einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3), (e/4), wobei für E jeweils E₃ einzusetzen ist,
R₅′ einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3), (e/4), wobei für E=E₅ und n=1 einzusetzen ist, oderR₅′ -Z-E₅ (e/15)wobei im Rest (e/15)
R′=H, R₁′=unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl gemäß der obigen Definition in R₁′ und R₂′, R₃′, R₄′ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl(C_1-12), oder die direkte Bindung,
m 2 bis 10,
s Null oder 1 bis 12,
p Null oder 1 bis 10, oder die direkte Bindung,
R₁₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl(C_1-16) mit zusammen höchstens 16 C-Atomen, Phenyl oder einen Rest (a/4) oder (a/5) und
R₁₄ Wasserstoff oder Methyl, R₁₀ Wasserstoff oder Alkyl (C_1-4),
A einen 2-6wertigen gesättigten, gegebenenfalls durch Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoffatome unterbrochenen alifatischen, aralifatischen oder cycloalifatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-22 C-Atomen, oder einen 2- oder 3wertigen Rest des Benzols, oder für den Rest (e/1) oder (e/9) auch bedeuten,
wobei dieser 2-6wertige alifatische Kohlenwasserstoffrest bzw. der 2- oder 3wertige Rest des Benzols an ihren allenfalls vorhandenen weiteren Valenzen OH- oder -NHR₁₀-Gruppen oder entsprechend den Substituenten R₁′, R′+R₁′, R₃′, R₅′ die Reste tragen können, bzw. wenn sich (eine) freie Velanz(en) von A an einem in A selbst gebundenen N-Atom befindet(n), diese, entsprechend den Substituenten R₁′, R′+R₁′, R₃′, R₅′ an einen der Reste gebunden ist (sind).

2. Verwendung nach Patentanspruch 1 von Benzofuranon(2)-Verbindungen der allgemeinen Formel worin
R′′ Wasserstoff oder (aa/1),
R₁′′ Wasserstoff, Alkyl(C_1-18), unsubstituiertes oder durch 1 oder 2 Alkyl(C_1-8) und/oder Hydroxyl substituiertes Phenyl, oder einen der Reste (a/4), (a/5) oder zusammen mit R′ (a/2),
R₂′′′ Wasserstoff oder Methyl,
R₃′′ Wasserstoff, Alkyl(C_1-12), Phenyl, Alkoxy(C_1-18), Phenoxy, Alkyl(C_1-18)carbonyloxy, einen Rest (a/4), (a/5), (b/4), oder zusammen mit R₄ einen Rest (ba/1) oder zusammen mit R₂ einen ankondensierten Rest des Benzols,
R₄′′ Wasserstoff, Alkyl(C_1-12), Alkoxy(C_1-18), Phenoxy,
R₅′′ Wasserstoff, Alkyl(C_1-12), Phenyl oder einen Rest (a/4), (a/5), (g/1), (g/2), oder zusammen mit R₄′ Tetramethylen,
bedeuten.

3. Verwendung nach einem der Patentansprüche 1 oder 2 von Benzofuranon(2)-Verbindungen der allgemeinen Formel worin
R₁′′′ Alkyl(C_1-18) oder unsubstituiertes oder durch 1 oder 2 Alkyl(C_1-8) und/oder Hydroxyl substituiertes Phenyl,
R₃′′′ Wasserstoff, Alkyl(C_1-12), Phenyl, oder einen Rest (a/4) oder zusammen mit R₂ einen ankondensierten Rest des Benzols,
R₄′′′ Wasserstoff oder Alkyl(C_1-12),
R₅′′′′ Alkyl(C_1-8),
bedeuten.

4. Verwendung nach einem der Patentansprüche 1-3 von Benzofuranon(2)-Verbindungen der allgemeinen Formel worin
R₁′′′′ unsubstituiertes oder durch 1 Alkyl(C_1-4) substituiertes Phenyl,
R₃^V Wasserstoff oder Alkyl(C_1-9),
R₅^V Alkyl(C_1-5)
bedeuten.

5. Verwendung nach einem der Patentansprüche 2-4 von Benzofuranon(2)-Verbindungen der allgemeinen Formeln (I′a), (I′′a) bzw. (I′′′a), in welchen einer der Substituenten der 3-, 5- oder 7-Stellung ein Brückenglied (e/1) bis (e/15) gemäß Patentanspruch 1 bedeutet.

6. Verwendung nach Patentanspruch 1 von Benzofuranon(2)-Verbindungen, die einen einzigen Benzofuranon(2)kern aufweisen.

7. Verwendung nach Patentanspruch 1 von Benzofuranon(2)-Verbindungen, die zwei direkt aneinander gebundene Benzofuranon(2)-Kerne aufweisen.

8. Verwendung nach Patentanspruch 1 von Benzofuranon(2)-Verbindungen, die, über ein Brückenglied gebunden, zwei Benzofuranon(2)kerne aufweisen.

9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Stabilisatoren für Polyolefine, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, Äthylen/Propylencopolymere, Polybutylen, sowie Polystyrol, chloriertes Polyäthylen, sowie Polyvinylchlorid, Polyester, Polycarbonat, Polymethylmethacrylate, Polyphenylenoxide, Polyamide wie Nylon, Polyurethane, Polypropylenoxid, Phenol-Formaldehydharze, Epoxidharze, Polyacrylnitril und entsprechende Copolymerisate sowie ABS-Terpolymere.

10. Verwendung nach Anspruch 9 als Stabilisatoren für Polymere aus einem α-Monoolefin mit 2 bis 8 C-Atomen.

11. Verwendung nach Anspruch 9 als Stabilisatoren für Polystyrol, PVC, Copolymere von Styrol und Butadien oder Styrol und Acrylnitril sowie ABS-Terpolymere.

12. Verwendung nach Anspruch 9 als Stabilisatoren für Polypropylen, Polyäthylen hoher Dichte (HDPE), hochmolekulares Polyäthylen, Polyäthylen niederer Dichte (LDPE) und Äthylen/Propylen-Copolymere.

13. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 in Kombination mit entweder einem Stabilisator auf der Basis von sterisch gehinderten Phenolen oder einem schwefel- oder phosphorhaltigen Costabilisator oder einem Gemisch aus einem phenolischen Antioxidans und einem schwefel- oder phosphorhaltigen Costabilisator.

14. Benzofuranon(2)-Verbindungen der allgemeinen Formel worin R′, R₁′, R₂′, R₃′, R₄′ und R₅′ die für die Formel (I) im Patentanspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und auch die dortigen Einschränkungen gelten, mit der Maßgabe, daß weder ein Rest (aa/1) noch ein Rest (a/3) anwesend ist, und immer entweder R₁′ einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3), (e/4), (e/5), (e/6), (e/7), (e/8) worin für E=E₁ oder R′+R₁′ (zusammen) einen der Reste (e/9), (e/10), (e/11), (e/12), (e/13) oder R₃′ einen Rest (e/1), (e/2), (e/3), (e/4), (e/14), worin E=E₃ und für (e/14): R₁′=unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl (wie in Anspruch 1 definiert), oder R₅′ einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3), (e/4) worin E=E₅ und n=1, oder (e/15), worin R₁′=unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl (wie in Anspruch 1 definiert) bedeuten.

15. Verfahren zur Herstellung von Benzofuranon(2)-Verbindungen der allgemeinen Formel (II) nach Patentanspruch 14, worin einer der Substituenten R₁′, R₃′ oder R₅′ einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3) oder (e/4) bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) nach Patentanspruch 1, in welcher einer der Substituenten R₁′, R₃′ oder R₅′ den Rest oder ein funktionelles Derivat dieses Restes bedeutet, mit einer gesättigten, alifatischen, gegebenenfalls durch Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoffatome unterbrochenen Verbindung mit 1-22 C-Atomen, welches 2-6 Hydroxyl- und/oder enthält, oder einem 2- oder 3wertigen Phenol oder einem durch 2 oder 3 -NH(R₁₀)-Gruppen substituierten Benzol oder in an sich bekannter Weise oder für (e/4): mit Piperazin umsetzt.

16. Verfahren zur Herstellung von Benzofuranon(2)-Verbindungen der allgemeinen Formel (II) nach Patentanspruch 14, in welchen R₁′ einen der Reste (e/5) oder (e/6) gemäß Patentanspruch 1 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) gemäß Patentanspruch 1, worin R′ und R₁′ je Wasserstoff bedeuten, mit einer Verbindung der Formel in an sich bekannter Weise und das dabei entstehende Zwischenprodukt katalytsich hydriert.

17. Verfahren zur Herstellung der Benzofuranon(2)-Verbindungen der allgemeinen Formel (II), nach Patentanspruch 14, worin R₁′ einen der Reste (e/7), (e/8), (e/8a) oder (e/8b) gemäß Patentanspruch 1 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) gemäß Patentanspruch 1, worin R₁′ einen Rest oder einem funktionellen Derivat derselben, in an sich bekannter Weise, umsetzt.

18. Verfahren zur Herstellung von Benzofuranon(2)-Verbindungen der allgemeinen Formel (II) nach Patentanspruch 14, worin R′+R₁′ zusammen einen der Reste (e/9), (e/10), (e/11), (e/12), (e/13) gemäß Patentanspruch 1 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) gemäß Patentanspruch 1, worin R′ und R₁′ Wasserstoff bedeuten, mit den entsprechenden Aldehyden des Brückengliedes umsetzt.

19. Verfahren zur Herstellung von Benzofuranon(2)-Verbindungen der allgemeinen Formel (II) nach Patentanspruch 14, worin R₃′ einen Rest (e/14) oder R₅′ einen Rest (e/15) gemäß Patentanspruch 1 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel mit 2 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel worin R₁′ unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet, in an sich bekannter Weise kondensiert.

20. Verfahren zur Herstellung von Benzofuranon(2)-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach Patentanspruch 1, worin R′ und R₁′ Wasserstoff bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel worin
R_3a und R_5a die Bedeutungen von R₃′ bzw. R₅′ haben mit der Ausnahme, daß kein Rest (a/5) anwesend ist und in einem allfällig anwesenden Rest (a/4) R₇ nur Wasserstoff, und G einen sekundären Aminrest oder Halogen bedeutet, mit mindestens der äquivalenten Menge an Cyanidionen erhitzt und das erhaltene Produkt in Gegenwart von Wasser in an sich bekannter Weise hydrolysiert und mit der phenolischen Hydroxylgruppe unter Wasserabspaltung kondensiert, und anschließend, sofern R₇ im Endprodukt von Wasserstoff verschieden sein oder der Rest (a/5) erzielt werden soll, mit dem entsprechenden Alkohol verestert oder dem entsprechenden Amin amidiert.