DE2856513A1 - HARD ALLOY CONTAINS MOLYBDAEN AND TUNGSTEN - Google Patents

Description

Hartlegierung enthaltend Molybdän und WolframHard alloy containing molybdenum and tungsten

Die Erfindung betrifft eine Hartlegierung enthaltend Molybdän und Wolfram. Durch die Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Hartlegierung aufgezeigt.The invention relates to a hard alloy containing molybdenum and tungsten. The invention also shows a method for producing this hard alloy.

Bisher wurde zur Herstellung von Sinterhartmetallen als Ausgangsmaterial Wolframcarbidpulver (WC) als überwiegende Komponente eingesetzt, zusammen mit einem geeigneten Bindemetall, das typischerweise ein Metall der Eisengruppe ist, wobei je nach den Erfordernissen der herzustellenden Legierung Carbide oder Carbonitride von Metallen mit hohem Schmelzpunkt wie Titan (Ti), Tantal (Ta), Niob (Nb), Molybdäh(Mo), Hafnium (Hf), Vanadium (V) und Chrom (Cr) zugegeben werden. Es trifft jedoch zu, daß Wolfram ein relativ teures Metall ist, und daß es nur in wenigen Teilen der Welt vorkommt. Dementsprechend wird es als ein sogenanntes "strategisches" Material betrachtet und seine Verfügbarkeit kann politischen Erwägungen unterliegen. Eine Erhöhung der Nachfrage nach Wolframcarbid enthaltenden Sinterhartmetallen bringt somit in unausweichlicher Weise das Problem der natürlichen Vorräte^ Wenn es möglich ist, das Wolframcarbid durch das Carbid eines anderen hochschmelzenden Metalls auszutauschen^ so kommt einem derartigen Austausch in der Industrie eine große Wichtigkeit zu.So far, cemented carbide was used as the starting material Tungsten carbide powder (WC) used as the predominant component, together with a suitable binder metal, which is typically an iron group metal, depending on the requirements of the to be produced alloy carbides or carbonitrides of metals with high melting point such as titanium (Ti), tantalum (Ta), niobium (Nb), molybdenum (Mo), Hafnium (Hf), vanadium (V) and chromium (Cr) can be added. It is true, however, that tungsten is a relatively expensive metal and that it is only in occurs in a few parts of the world. Accordingly, it is considered a so-called "strategic" material and its availability may be subject to political considerations. An increase in the demand for cemented carbide containing tungsten carbide thus becomes inevitable Wise the problem of natural supplies ^ if there is it is possible to replace the tungsten carbide with the carbide of another refractory metal ^ so such an exchange occurs of great importance in the industry.

Molybdänmonocarbid (MoC) wird als brauchbares Ersatzmaterial betrachtet, weil nur dieses Carbid die gleiche Kristallstruktur von einfacher hexagonaler Art aufweist wie Wolframcarbid und es zudem ähnliche mechanische Eigenschaften hat wie Wolframcarbid. Die Existenz von hexagonalem Molybdänmonocarbid als einfache Substanz wird jedoch bis heute bezweifelt und Versuche, das Molybdänmonocarbid zu stabilisieren, sind bisher ausschließlich durch die Bildung einer festen Lösung mit Wolframcarbid durchgeführt worden. Dieses Verfahren wurde zuerstMolybdenum monocarbide (MoC) is considered a useful substitute material because only this carbide has the same crystal structure of simple hexagonal type as tungsten carbide and it also has similar mechanical ones Has properties like tungsten carbide. However, the existence of hexagonal molybdenum monocarbide as a simple substance continues to this day doubted and attempts to stabilize the molybdenum monocarbide, have so far only been through the formation of a solid solution with Tungsten carbide. This procedure was first

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von W. Dawihl im Jahre 1950 beschrieben, wobei jedoch diese feste Lösung nicht im einzelnen untersucht und ihr wirtschaftlicher Wert seinerzeit nicht erkannt wurde.described by W. Dawihl in 1950, but this solid solution not examined in detail and their economic value was not recognized at the time.

Infolge des Anstieges des Preises von Wolfram sind in neuerer Zeit jedoch Untersuchungen zur Verwendung der festen Lösung (Mo W)C, wo-Recently, however, as a result of the rise in the price of tungsten Investigations into the use of the solid solution (Mo W) C, where-

x yx y

rin χ + y = 1, durchgefUfert worden. Es ist eine interessante Frage, warum Untersuchungen dieser festen Lösung und Versuche,diese zu verwenden , nicht bereits früher aktiv durchgeführt worden sind.rin χ + y = 1. It's an interesting question as to why Studies of this solid solution and attempts to use it have not previously been actively carried out.

Molybdäncarbid wird als etei Monocarbid mit eise r Kristallstruktur von der einfachen, hexagonalen Art stabilisiert, wenn eiae feste Lösung mit Wolframcarbid gebildet wird. Wenn dieses stabilde Carbid (Mo, W) C leicht herstellbar ist, so erscheint ein Ersetzen von Wolfram durch Molybdän als möglich. Für diesen Zweck ist ein Verfahren zur stabilen Herstellung von (Mo, W) C vorgeschlagen worden (japanische Patentanmeldung OPI, Nr. 146303/1976; US-PS 4 049 380). Wird das nach diesem Verfahren erhaltene (Mo, W) C-Pulver als Ausgangsmaterial zur Herstellung einer (Mo, W) C-Co-Legierung als Ersatz für WC eingesetzt, so erweist sich jedoch, daß das MoC in der Legierung nicht stabil ist, und daß das Mo„C dazu neigt, häufig ausgefällt zu werden. Dieses Verfahren ist in der Praxis auch nicht angewendet worden, weil es längere Wärmebehandlungen erfordert.Molybdenum carbide is stabilized as a monocarbide with a crystal structure of the simple, hexagonal type when a solid solution is formed with tungsten carbide. If this stable carbide (Mo, W) C can be easily produced, replacing tungsten with molybdenum appears to be possible. For this purpose, a method for stably producing (Mo, W) C has been proposed (Japanese Patent Application OPI No. 146303/1976; U.S. Patent 4,049,380). If the (Mo, W) C powder obtained by this method is used as the starting material for the production of a (Mo, W) C-Co alloy as a substitute for WC, it turns out, however, that the MoC in the alloy is not stable, and that Mo "C tends to be precipitated frequently. This method has also not been used in practice because it requires longer heat treatments.

Ferner ist die Herstellung eines Molybdän-Wolfram-Carbonitrids mit der kristallinen Struktur des Wolframcarbids vorgeschlagen worden, zu welchem Zweck Molybdän und Wolfram In kombinierter Form und Kohlenstoff in einem Verhältnis, das ausreicht, um das Monocarbid zu bilden, in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre erhitzt werden (japanische Patentanmeldung(OPI) Nr. 104617/1978). Dieses Verfahren bezweckt jedoch die Stabilisierung der Legierung durch den Einbau von Stickstoff, so daß kein (Mo, W)₂C ausgefällt wird.Furthermore, the production of a molybdenum-tungsten carbonitride with the crystalline structure of tungsten carbide has been proposed, for which purpose molybdenum and tungsten in a combined form and carbon in a ratio sufficient to form the monocarbide are heated in a nitrogen-containing atmosphere ( Japanese Patent Application (OPI) No. 104617/1978). The aim of this process, however, is to stabilize the alloy by incorporating nitrogen, so that no (Mo, W) ₂ C is precipitated.

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Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, eine Molybdän enthaltende Hartlegierung vorzusehen, die einem Sinterhartmetall entspricht, das hauptsächlich aus Wolframcarbid (WC) besteht, von dem ein Teil durch Molybdäncarbid (MoC) ersetzt ist.The object of the invention is accordingly to provide a hard alloy containing molybdenum to provide, which corresponds to a cemented carbide that mainly consists of tungsten carbide (WC), part of which has been replaced by molybdenum carbide (MoC).

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Legierung mit einer harten Phase vorzusehen, die aus einem hexagonalen Monocarbid von (Mo, W) C besteht, in der (Mo, W)₂C dispergiert ist.Another object of the invention is to provide a hard phase alloy composed of a hexagonal monocarbide of (Mo, W) C in which (Mo, W) ₂ C is dispersed.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Hartlegierung mit einer harten Phase vorzusehen, die aus einer Verbindung von Wolfram und Molybdän mit Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff besteht, die eine Kristallstruktur von einfacher hexagonaler Art aufweist.Another object of the invention is to provide a hard alloy with a Provide hard phase, which consists of a compound of tungsten and molybdenum with carbon, nitrogen and oxygen, the one Has a crystal structure of a simple hexagonal type.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Hartlegierung, bestehend aus einer harten Phase aus einer Verbindung vohs (Mo, W) C von einfacher hexagonaler Art und einer Bindephase aus mindestens einem Element, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kobalt, Nickel und Chrom, in der eine Verbindung, die durch (Mo, W)«C dargestellt wird und eine Kristallstruktur von hexagonaler Art aufweist, gleichmäßig als harte Phase dispergiert ist.The object is achieved according to the invention by a hard alloy, consisting of composed of a hard phase composed of a compound of (Mo, W) C of simple hexagonal type and a binding phase composed of at least one Element that is selected from the group consisting of iron, cobalt, Nickel and chromium, in which a compound represented by (Mo, W) «C and has a crystal structure of a hexagonal type, is uniformly dispersed as a hard phase.

Erfindungsgemäß wird eine Hartlegierung vorgesehen, bestehend aus einer harten Phase aus mindestens einer Verbindung von der einfachen, hexagonalen Art MC, wobei M Metall und C Kohlenstoff dargestellt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mische arbiden, Carbonitriden und Carboxynitriden des Molybdäns und Wolframs als überwiegende Komponente, und einer Bindephase aus mindestens einem Element, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kobalt, Nickel und Chrom, in der eine harte Phase aus einer Verbindung von der Art M«C mit einer hexagonalen Kristallstruktur gleichmäßig dispergiert ist. DieAccording to the invention, a hard alloy is provided, consisting of a hard phase of at least one compound of the simple, hexagonal type MC, where M is metal and C is carbon, selected from the group consisting of mixed arbides, carbonitrides and carboxynitrides of molybdenum and tungsten as the predominant component, and a binder phase of at least one element selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel and Chromium, in which a hard phase consists of a compound of the type M «C is uniformly dispersed with a hexagonal crystal structure. the

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Menge der Verbindung von der Art M„C, die ausgeschieden ist, beträgt vorzugsweise 30 VoL -% oder weniger, insbesondere 5 bis 25 Vol. -%, denn bei mehr als 30 Vol. -% bildet das M₀C große Teilchen, so daß die Wirkung einer durch Dispersion gefestigten Legierung nicht erreicht wird. Als wesentliche Bedingung zur gleichmäßigen Dispersion der harten Phase von der Art M₀C ist es erforderlich, daß das Atomverhältnis von Kohlenstoffgehalt der harten Phase zum theoretischen Kohlenstoffgehalt der harten Phase von der Art MC 0,98 bis 0,80 beträgt.Amount of the compound of the type M "C, which is eliminated, is preferably 30 vol -% or less, particularly 5 to 25 vol -.%, Because at more than 30 vol -.% Forms the M ₀ C large particles, so that the effect of an alloy strengthened by dispersion is not achieved. As an essential condition for uniform dispersion of the hard phase of the M ₀ C type, it is necessary that the atomic ratio of the carbon content of the hard phase to the theoretical carbon content of the hard phase of the MC type is 0.98 to 0.80.

Kurz zusammengefaßt und gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Hartlegierung vorgesehen, bestehend aus einer oder mehreren Carbidphasen, die aus 80 Gew.-% oder mehr eines Carbids von der Art MC in fester Lösung, enthaltend Molybdän und Wolfram und mit einer Kristallstruktur von einfacher, hexagonaler Art, und 20 Gew.-% oder weniger eines Mischcarbids der Art M₀C bestehen, das als Hauptkomponente Mo₀C enthält und von körniger oder kugelartiger Form mit einer Teilchengröße von 10 μπα oder weniger ist, wobei das C arbid der Art M₀C in der Legierung dispergiert ist, sowie aus 3-50 Gew. -% einer Binde- oder Bindemittelphase, die aus einem Metall der Eisengruppe besteht. Briefly summarized and according to a preferred embodiment of the invention, a hard alloy is provided, consisting of one or more carbide phases consisting of 80 wt .-% or more of a carbide of the type MC in solid solution, containing molybdenum and tungsten and having a crystal structure of simple , hexagonal type, and 20 wt .-% or less of a mixed carbide of the type M _{0 C, which contains Mo 0} C as the main component and is of a granular or spherical shape with a particle size of 10 μπα or less, the carbide of the type M ₀ C is dispersed in the alloy, as well as from 3-50 wt. % Of a binder or binder phase, which consists of a metal of the iron group.

Anhand der Figuren wird die Erfindung noch näher erläutert. Es zeigen;The invention is explained in more detail with the aid of the figures. Show it;

Fig. 1 eine 200-fach vergrößerte mikroskopische Aufnahme1 shows a microscopic image enlarged 200 times

einer Molybdän enthaltenden Sinterhartmetallegierung nach dem Stand der Technik, in der das Vorkommen eines nadeiförmig ausgeschiedenen Carbide von der Art (Mo, W)₂C sichtbar ist;a molybdenum-containing cemented carbide alloy according to the prior art, in which the occurrence of an acicular precipitated carbide of the type (Mo, W) ₂ C is visible;

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Fig. 2 eine 200-fach vergrößerte Mkroaufnahme einer erfindungsgemäßen (Mo, W) C-(Mo, W)«C -C ο -Legierung, in der ein Carbid von der Art (Mo, W)₂C gleichmäßig dispergiert ist;2 shows a micrograph, enlarged 200 times, of a (Mo, W) C- (Mo, W) «C -C o alloy according to the invention, in which a carbide of the type (Mo, W) ₂ C is uniformly dispersed;

Fig. 3 ein Röntgenstrahlbeugungsmuster einer erfindungsgemäßenFig. 3 shows an X-ray diffraction pattern of one according to the invention

Legierung;Alloy;

Fig. 4 eine graphische Darstellung zum Vergleich der Hochtemperaturfestigkeit einer WC-Co-Legierung gemäß dem Stand der Technik mit einer erfindungsgemäßen (Mo, W, Cr) C-Co-Legierung, in der WC-IO % Co durch A, (Mo, W, Cr)-(9 % Co + 5 % Ni) durch B, WC-15 %Co durch C und (Mo, W, Cr)-IS % Co durch D dargestellt ist;4 shows a graph comparing the high temperature strength of a WC-Co alloy according to the prior art with a (Mo, W, Cr) C-Co alloy according to the invention, in which WC-IO% Co is replaced by A, (Mo, W, Cr) - (9% Co + 5% Ni) is represented by B, WC-15% Co by C and (Mo, W, Cr) -IS % Co by D;

Fig. 5 eine graphische Darstellung der Druckfestigkeit und Zugfestigkeit einer WC-Co-Legierung als Funktion der Belastung, in der WC-5 % Co durch A, WC-IO % Co durch B, WC-25 % Co durch C, WC-30 % Co durch D, WC-7 % Co durch E, WC-12 % Co durch F und WC-15 % Co durch G dargestellt werden, wobei die Co-Prozentsätze gewichtsbezogen sind und5 shows a graph of the compressive strength and tensile strength of a WC-Co alloy as a function of the load, in which WC-5% Co through A, WC-IO% Co through B, WC-25% Co through C, WC-30 % Co is represented by D, WC-7% Co by E, WC-12% Co by F, and WC-15 % Co by G, the Co percentages being by weight and

Fig. 6 eine graphische Darstellung zum Vergleich der Druckdeformation als Funktion der Belastung bei einer erfindungsgemäßen (Mo, W) C-Co-Legierung und einer WC-Co-Legierung gemäß dem Stand der Technik, in der WC-Il % Co durch H, WC-16 % Co durch I, (Mo_{Q ?}W_{0 3}) C-Il % Co durch J, (Mo_{0 5}W_{Q &}) C-19 % Co durch K und WC-24 % Co durch L dargestellt werden, wobei die Menge der Bindemetalle Co und Ni als Volumenprozente angegeben sind.6 shows a graphical illustration of the comparison of the pressure deformation as a function of the load in the case of a (Mo, W) C-Co alloy according to the invention and a WC-Co alloy according to the prior art, in which WC-II% Co by H, WC-16% Co represented by I, (Mo _Q? W _{0 3} ) C-Il% Co represented by J, (Mo _{0 5} W _{Q &} ) C-19% Co represented by K and WC-24% Co represented by L, where the amount of the binder metals Co and Ni are given as percentages by volume.

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Bei verschiedenen Untersuchungen von hauptsächlich der Beziehung zwischen dem Kohlenstoffgehalt und der Festigkeit einer Siiiterhartmetalllegierung die aus (Mo W ) C als Ausgangsmaterial hergestellt wordenIn various investigations of mainly the relationship between the carbon content and the strength of a silicon carbide alloy which have been made from (Mo W) C as a starting material

χ yχ y

war, ergaben sich die folgenden Tatsachen:the following facts emerged:

Wenn der Kohlenstoffgehalt der Legierung weniger als der theoretische Kohlenstoffgehalt ist, wird ein Molybdän-Wolf ram-Mischcarbid von der Art M₀C in Form nadeiförmiger Kristalle ausgeschieden, wie dies im Stand der Technik der Fall ist (Fig. 1). Wenn dagegen die Legierung eine Mikromenge eines Verunreiaigungselementes enthält, besteht das Mischearb id nicht aus nadeiförmigen Kristallen, sondern wird in feinkörniger Form ausgeschieden (Fig. 2). Als Ergebnis von Messungen der Festigkeiten von Legierungen, die aadelförmig ausgeschiedenes Molybdän-Wolf ram-Mischcarbid von der Art M₀C enthielten und von Legierungen, die kornförmiges Mischcarbid von der Art M₀C enthielten, wurde festgestellt, daß die letzteren gegenüber den ersteren von überlegender Festigkeit sind. Es ist bekannt, daß die Festigkeit einer derartigen Legierung zum großen Teil von Unterschieden der soeben beschriebenen ausgeschiedenen Formen abhängt. Im ersten Fall wird eine Belastung auf die nadeiförmigen Kristalle von Molybdän-Wolfram-Mischcarbiden (M₀C, M₃C₀) konzentriert, so daß Bruchstellen gebildet und die Festigkeit der Legierung verringert wird, während im zweiten Fall eine Legierung von sogenannter dispergierter Art vorliegt, in der kornf örmige Molybdän-Wolf ram-Carbide von der Art M₀C gleichmäßig oder breit verteilt sind, so daß eine Konzentration der auf die Mischcarbide wirkenden Belastung vermieden und eine äußere, auf die Legierung wirkende Kraft absorbiert wird, was eine Erhöhung der Festigkeit der Legierung bedeutet.If the carbon content of the alloy is less than the theoretical carbon content, a molybdenum- _{tungsten mixed carbide of the type M 0} C is precipitated in the form of needle-shaped crystals, as is the case in the prior art (FIG. 1). If, on the other hand, the alloy contains a micro-quantity of an impurity element, the mixed material does not consist of needle-shaped crystals, but is precipitated in fine-grained form (FIG. 2). As a result of measurements of the strengths of alloys containing acicular precipitated molybdenum-tungsten composite carbide of the type M ₀ C and of alloys containing granular composite carbide of the type M ₀ C, it was found that the latter compared to the former of superior strength. It is known that the strength of such an alloy depends in large part on differences in the precipitated forms just described. In the first case, stress is concentrated on the needle-shaped crystals of molybdenum-tungsten mixed carbides (M ₀ C, M ₃ C ₀ ), so that fractures are formed and the strength of the alloy is reduced, while in the second case an alloy of a so-called dispersed type present, in the granular molybdenum tungsten carbides of the type M ₀ C are evenly or widely distributed, so that a concentration of the load acting on the mixed carbides is avoided and an external force acting on the alloy is absorbed, which is an increase the strength of the alloy means.

Der Grund, aus dem die kornförmigen Kristalle eines Molybdän- Wolfram-Mischcarbids von der Art M₀C ausgeschieden werden, ist im einzelnen nicht bekannt, kann aber als folgender erwogen werden:The reason why the granular crystals of a molybdenum-tungsten mixed carbide of the type M ₀ C are precipitated is not known in detail, but can be considered as follows:

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Bei einer einfachen (Mo, W) C-Legierung werden nadeiförmige Kristalle eines Molybdän- Wolfram-Mischcarbids von der Art M₀C ausgeschieden, weil bei der Abkühlung der flüssigen Phase,in der Wolfram, Molybdän und Kohlenstoff in der Bindephase gelös t sind, die Ausscheidungstemperaturen von Wolfram und Molybdän verschieden sind. D.h., WC wird bei einer relativ hohen Temperatur ausgeschieden und nur Mo und C verbleiben bis zum Schluß in der Bindemittelphase. Bei einer Temperatur unterhalb von 118O⁰C wird MoC zu Mo₀C und C zersetzt und folglich verbleibt Mo₀C als ein Agglomerat. Freier Kohlenstoff und Mo₀C können, nach Ausscheidung, durch eine rasche Abkühlbehandlung gut dispergiert werden, so daß eine Agglomeration vermieden wird. Eine derartige Verfahrensweise kann bei ausreichender Kühlwirkung bei einer Legierungsprobe von geringer Größe und mit kleiner Wärmekapazität angewendet werden. Es ist jedoch schwierig., eine große Probe einer Sinterhartmetallegierung von hoher Wärmekapazität nach dieser Verfahrensweise zu behandeln.With a simple (Mo, W) C alloy, needle-shaped crystals of a molybdenum-tungsten mixed carbide of the type M ₀ C are precipitated because when the liquid phase cools, in which tungsten, molybdenum and carbon are dissolved in the binder phase, the precipitation temperatures of tungsten and molybdenum are different. That is, WC is precipitated at a relatively high temperature and only Mo and C remain in the binder phase until the end. At a temperature below 118O ⁰ C, MoC is _{decomposed to Mo 0} C and C and consequently Mo ₀ C remains as an agglomerate. Free carbon and Mo ₀ C, after precipitation, can be well dispersed by a rapid cooling treatment, so that agglomeration is avoided. Such a procedure can be used with a sufficient cooling effect on an alloy sample of small size and with small heat capacity. However, it is difficult to treat a large sample of a cemented carbide alloy of high heat capacity by this procedure.

Als Ergebnis einer Röntgenstrahlbeugungs analyse der Bindephase einer Legierung, in der nadeiförmiges Mo₀C ausgeschieden ist, wurde gefunden, daß die Gitterkonstante der Bindephase von derjenigen des reinen Metalls nicht verschieden ist, und daß die Bindephase weder legiert noch brüchig ist. Folglich wird vermutet, daß bei Dispersion von nadeiförmig ausgeschiedenem Mo₀C in körniger oder kugelartiger Form eine Legierung von genügender Festigkeit hergestellt werden kann. Befinden sich Mikromengen von Verunreinigungselementen in der Bindephase, verbinden sich Mo, W und C auf Keimen dieser Elemente, um eine Anzahl von Keimen von Molybdän-Wolf ram-Mischcarbid von der Art MgC zu bilden oder auszuscheiden, ehe die flüssige Phase verschwindet oder sich verfestigt und Mo und C kommen nicht in der Bindephase vor. Folglich entsteht keine Ausscheidung von nadeiförmigen Kristallen der Art M₀C, auch nicht bei einer Temperatur von 118O⁰C oder weniger, bei der dieAs a result of an X-ray diffraction analysis of the binder phase of an alloy in which acicular Mo ₀ C is precipitated, it was found that the lattice constant of the binder phase is not different from that of the pure metal and that the binder phase is neither alloyed nor brittle. Consequently, it is assumed that an alloy of sufficient strength can be produced _{by dispersing acicularly precipitated Mo 0 C in granular or spherical form.} When microscopic amounts of impurity elements are in the binder phase, Mo, W and C on seeds of these elements combine to form or precipitate a number of seeds of molybdenum-tungsten composite carbide of the MgC type before the liquid phase disappears or solidifies and Mo and C do not occur in the binding phase. Consequently, there is no precipitation of needle-shaped crystals of the type M ₀ C, not even at a temperature of 118O ⁰ C or less at which the

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flüssige Phase verschwindet. Im allgemeinen wird eine große Anzahl von MqC-Keimen in kugelartiger oder stabartiger Form ausgeschieden . Um das Molybdän-Wolfram-Mischcarbid von der Art M₀C in der Legierung zu dispergieren und in feinerer Form auszuscheiden ist es wirksam, die Ausscheidung und das Wachstum des Molybdän -Wo lfram-Mischcarbids von der Art M₀C dadurch zu hemmen, daß ein rasches Abkühlen von der Sintertemperatur auf die Verfestigungstemperatur der flüssige* Phase durchgeführt wird.liquid phase disappears. In general, a large number of MqC germs are excreted in a spherical or rod-like form. In order to disperse the molybdenum-tungsten mixed carbide of the type M ₀ C in the alloy and to precipitate it in a finer form, it is effective _{to inhibit the precipitation and the growth of the molybdenum-tungsten mixed carbide of the type M 0} C in that rapid cooling from the sintering temperature to the solidification temperature of the liquid * phase is carried out.

Um die M„C-Phase gleichmäßig in der Legierung zu dispergieren, wird ein Verfahren vorgesehen,bei dem ein vorher hergestelltes Carbid (Mo, W)pC den zu mischenden Ausgangspulvern zugegeben und die Sinterbedingungen derart gesteuert werden, daß eine(Mo, W)_oC-Phase gleichmäßig ausgeschieden wird. Ferner wird ein Verfahren vorgesehen, bei dem während des Verfahrensschrittes zur Herstellung eines Carbids die Erzeugung von nicht nur einer kompletten festen Lösung von (Mo, W) C durchgeführt wird, sondern auch eines Carbids, in dessen Oberflächenschicht feines (Mo, W)₀C dispergiert ist, ein Metall der Eisengruppe wie Co, Ni oder Fe dem Carbid zugegeben und die Mischung unter Ausscheidung von (Mo, W)₀C gesintert wird. Schließlich wird ein Verfahren vorgesehen, bei dem Mo und W einem Carbid der Art (Mo, W)C zugegeben und somit das in der Bindephase gelöste Mo und W während des Sinterschrittes als (Mo, W)₀C ausgeschieden wird.In order to disperse the M "C phase evenly in the alloy, a method is provided in which a previously prepared carbide (Mo, W) pC is added to the starting powders to be mixed and the sintering conditions are controlled in such a way that a (Mo, W) _o C-phase is excreted evenly. Further, a method is provided in which the generation of not only a complete solid solution of (Mo, W) C is performed during the step for producing a carbide, but also a carbide in the surface layer of fine (Mo, W) ₀ C is dispersed, a metal of the iron group such as Co, Ni or Fe is added to the carbide and the mixture is sintered _{with precipitation of (Mo, W) 0 C.} Finally, a method is provided in which Mo and W are added to a carbide of the type (Mo, W) C and thus the Mo and W dissolved in the binding phase is precipitated as (Mo, W) ₀ C during the sintering step.

Untersuchungen der Bedingungen zur Dispersion von (Mo, W)₀C in der Legierung haben ergeben, daß die Zugabe einer Mikromenge an einem oder mehreren Verunreinigungselementen zur Legierung dazu führt, daß die M₀C-Phase beim Sintern und Kühlen um die VerunreinigungskeimeInvestigations of the conditions for the dispersion of (Mo, W) ₀ C in the alloy have shown that the addition of a micro amount of one or more impurity elements to the alloy leads to the M ₀ C phase around the impurity nuclei during sintering and cooling

herum ausgeschieden wird, wodurch die M₀C-Phase gleichmäßig in kugelartiger Form dispergiert wird. Besonders während der Bildung des Carbids kann ein Verunreinigungselement zugegeben und gleichförmigis excreted around, whereby the M ₀ C phase is uniformly dispersed in a spherical shape. Especially during the formation of the carbide, an impurity element can be added and uniformly

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dispergiert werden. Verunreinigungen,, wie Eisen, wirken zur Förderung der Karburierungsreaktion und das dabei entstehende Fe„C bildet die Keime zur Dispersion von (Mo, W)-C. Wird die Verunreinigung nicht hinzugegeben, besteht die Neigung zur Ausscheidung einer nadeiförmigen M₀C-Phase als Primärkristall. Um eine derartige Ausscheidung zu verhindern, ist es erforderlich, die Menge des während des Sinterns gelösten Mo und W zu steuern. Zu diesem Zweck wird die im Bindemetall gelöste Menge an W über die Menge des Mo hinaus erhöht, wodurch (Mo, W)₀C gleichmäßig ausgeschieden wird.be dispersed. Impurities, such as iron, act to promote the carburization reaction and the resulting Fe "C" forms the nuclei for the dispersion of (Mo, W) -C. If the impurity is not added, there is a tendency for a needle-shaped M ₀ C phase to precipitate as the primary crystal. In order to prevent such precipitation, it is necessary to control the amount of Mo and W dissolved during sintering. For this purpose, the amount of W dissolved in the binding metal is increased beyond the amount of Mo, whereby (Mo, W) ₀ C is evenly precipitated.

Beispiele der dem Bindemetall zuzugebenden Verunreinigungselemente sind Beryllium, Magnesium, Calcium, Bor, Silicium, Phosphor, Mangan, Eisen und Rhenium, wobei eines oder mehrere dieser Elemente hinzugegeben werden können» Diese Elemente werden einzeln oder in Kombination dem Bindemetall in einer Menge von maximal 3 Gew. -% hinzugegeben, weil" "bei Zugabe von mehr als 3 Gew. -% das Molybdän Wolfram-Mischcarbid der M₀C-Phase brüchig wird und die Festigkeit nicht erhöht wird. Die Zugabe von Titan, Zircon, Hafnium, Tantal und Niob als Elemente zum Hemmen der Ausscheidung und des Wachstums des Molybdän-Wolfram-Mischcarbids von der Art M₀C ist auch zur Förderung der Dispersionsausscheidung des Mischcarbids wirksam.Examples of the impurity elements to be added to the binding metal are beryllium, magnesium, calcium, boron, silicon, phosphorus, manganese, iron and rhenium, whereby one or more of these elements can be added % By weight added because "" if more than 3% by weight is added, the molybdenum-tungsten mixed carbide of the M ₀ C phase becomes brittle and the strength is not increased. The addition of titanium, zirconium, hafnium, tantalum and niobium as elements for inhibiting the precipitation and growth of the molybdenum-tungsten composite carbide of the M ₀ C type is also effective in promoting the dispersion precipitation of the composite carbide.

Die in dieser Beschreibung erwähnten Carbide oder Mischcarbide von der Art M₀C umfassen nicht nur (Mo, W)₀C und (Mo, W)„C_O, sondernThe carbides or mixed carbides of the type M ₀ C mentioned in this description include not only (Mo, W) ₀ C and (Mo, W) "C _O , but

Ct Ci O CiCt Ci O Ci

auch andere niedere Carbide, die andere Metalle enthalten.also other lower carbides containing other metals.

Die Teilchengröße des kornförmig ausgeschiedenen Molybdän-Wolfram-Mischcarbids von der Art M₀C beträgt vorzugsweise 0,1 - 10 μηι, und in mehr wirksamer Weise 1, O - 2 μΐη, weil bei zu groben ausgeschiedenen Teilchen die Festigkeit und Härte der Legierung verringert werden und bei zu kleinen Teilchen das Mischcarbid an der Grenze des (Mo, W)CThe particle size of the granular precipitated molybdenum-tungsten mixed carbide of the type M ₀ C is preferably 0.1-10 μm, and more effectively 1.0-2 μm, because too coarse precipitated particles reduce the strength and hardness of the alloy and if the particles are too small, the mixed carbide at the boundary of (Mo, W) C

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oder der Bindephase davon abgelagert wird, so daß die Festigkeit an der Grenze verringert und die Festigkeit der Legierung vermindert wird. Bei Dispersion eines Carbide von der Art M„C in der Legierung beträgt die Menge an Kohlenstoff vorzugsweise 80 - 98 % der theoretischen Menge, die sich ergibt, wenn alle Carbide als Carbide von der Art MC betrachtet werden. Dies entspricht einem Vorhandensein von 2-30 Vol. -%. or the binder phase thereof is deposited so that the boundary strength is decreased and the strength of the alloy is decreased. When a carbide of the MC type is dispersed in the alloy, the amount of carbon is preferably 80-98 % of the theoretical amount that results if all carbides are considered to be carbides of the MC type. This corresponds to a presence of 2-30 % by volume.

Ein körniges oder kugelartiges Molybdän-Wolfram-Misehcarbid der MgC-Phase hat einen großen Einfluß auf die Eigenschaften der Legierung, je nach Menge des Mischcarbids. Eine Röntgeiistrafalbeugungsanalyse, die mit CuKa bei 4C JW₉ 80 mA, einer Äbtastfrequenz von 4.000 Hz und einer Zeitkonstante von 0, 2 see durchgeführt wurde, zeigt, daß die Eigenschaften der Legierung denen von WC-Co-Legierungen zumindest ähnlich sind, wenn das Verhältnis des Maximums im Röntgenbeugungsdiagramm für M₁₅C zum Maximum für MC, die bei Röntgenbeugungswinkeln (2 θ) nahe bei 39,4° und 48,4° erscheinen, im Bereich von 0, 01 bis 0, 5, insbesondere 0, 05 bis 0, 20 liegen. Zu Zwecken der Erläuterung wird in dieser Beschreibung das Molybdän-Wolfram-Misehcarbid der Art M„C manchmal durch M„C oder Mo«C dargestellt. Obwohl W, Co, Ni, N und/oder O in M„C oder Mo₃C gelöst sind und das Verhältnis der metallischen Komponenten und nichtmetallischen Komponenten bei etwa 2 : 1 variiert, gehen die durch die Erfindung gegebenen günstigen Wirkungen nicht verloren.A granular or spherical molybdenum-tungsten mixed carbide of the MgC phase has a great influence on the properties of the alloy, depending on the amount of mixed carbide. An X-ray diffraction analysis carried out with CuKa at 4C JW ₉ 80 mA, a sampling frequency of 4,000 Hz and a time constant of 0.2 seconds shows that the properties of the alloy are at least similar to those of WC-Co alloys when the ratio of the maximum in the X-ray diffraction diagram for M ₁₅ C to the maximum for MC, which appear at X-ray diffraction angles (2θ) close to 39.4 ° and 48.4 °, in the range from 0.01 to 0.5, in particular 0.05 to 0 , 20 lying. For purposes of explanation, M "C" molybdenum-tungsten mixed carbide is sometimes represented by M "C or Mo" C in this specification. Although W, Co, Ni, N and / or O are dissolved in M “C or Mo ₃ C and the ratio of the metallic components and non-metallic components varies at about 2: 1, the beneficial effects given by the invention are not lost.

Als Bindemetall wird vorzugsweise ein Metall der Eisengruppe in einem Verhältnis von 3-50 Gew. -%, bezogen auf die Legierungszusammensetzung, verwendet, weil unterhalb von 3 Gew. -% die Legierung brüchig ist und oberhalb von 50 Gew. -% die Hoehtemperatereigenschaften schlechter werden. Das als Bindephase verwendete Metall der Eisengruppe kann natürlicherweise Metalle der Gruppen IVa, Va und VIa lösen,As the binder metal is preferably a metal of the iron group at a ratio of 3-50 wt -.%, Based on the alloy composition used because below 3 wt -.%, The alloy is brittle and above 50 wt -.%, The Hoehtemperatereigenschaften poor will. The metal of the iron group used as the binding phase can naturally dissolve metals of groups IVa, Va and VIa,

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und es ist möglich, auch andere Elemente zuzugeben, die darin löslich sind, wie Aluminium, Silicium, Calcium, Silber usw., wobei die günstigen Wirkungen der Erfindung beibehalten werden.and it is possible to add other elements that are soluble in it such as aluminum, silicon, calcium, silver, etc., while maintaining the beneficial effects of the invention.

Das Grundkonzept der Erfindung bleibt bestehen, auch wenn ein Teil des Molybdän- und Wolframcarbids durch ein Mischcarbid von der Art Bl ersetzt wird, das Titan, Zircon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und/oder Wolfram in einem Verhältnis von 30 Gew. -% oder weniger, vorzugsweise 0, 5 - 25 Gew. -%, ersetzt wird. Ferner besteht eine ähnliche Beziehung auch im Falle einer Legierung, in der ein Teil des C im Carbid durch Stickstoff und/oder Sauerstoff ersetzt wird. Beispiele der in diesem Fall bevorzugten Ausführungsform sind wie folgt.The basic concept of the invention remains, even if part of the molybdenum and tungsten carbide is replaced by a mixed carbide of the type B1, the titanium, zircon, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum and / or tungsten in a ratio of 30 wt -.% or less, preferably 0. 5 - 25 percent - is replaced.%. Further, a similar relationship also exists in the case of an alloy in which part of the C in the carbide is replaced with nitrogen and / or oxygen. Examples of the preferred embodiment in this case are as follows.

Die erste Ausführungsform besteht aus dem Einbau von N in (W, Mo)C, um (W, Mo)(C, N) zu ergeben, wodurch sich ohne eine längere Wärmebehandlung ein stabiles Ausgangsmaterial von hexagonaler WC-Art erhalten läßt.The first embodiment consists of the incorporation of N into (W, Mo) C, to give (W, Mo) (C, N), thus without prolonged heat treatment obtain a stable starting material of hexagonal WC type leaves.

Die zweite Ausführungsform besteht aus dem Einbau von O in (W, Mo) (C, N), um (W, Mo)(C, N, O) zu ergeben, das stabiler ist.The second embodiment consists of the incorporation of O into (W, Mo) (C, N) to give (W, Mo) (C, N, O) which is more stable.

Die dritte Ausführungsform besteht aus dem Einbau von Cr in (W, Mo) (C, N) oder (W, Mo)(C, N, O), um (W, Mo, Cr)(C, N) oder (W, Mo, Cr) (C, N, O) zu ergeben, wodurch ein Ausgangsmaterial von niedrigem Gewicht und niedrigem Preis erhalten wird.The third embodiment consists of incorporating Cr in (W, Mo) (C, N) or (W, Mo) (C, N, O) to create (W, Mo, Cr) (C, N) or (W , Mo, Cr) (C, N, O), thereby obtaining a starting material of low weight and low price.

Die vierte Ausführungsform besteht darin, daß bei der Herstellung dieser Ausgangsmaterialpulver eine Mischung von Oxiden, Metallen, Carbiden und/oder Kohlenstoff in einem Teil der Karburierungsstufe einer Atmosphäre mit einem Stickstoffpartialdruck von 300 Torr oder mehrThe fourth embodiment is that, in preparing these raw material powders, a mixture of oxides, metals, carbides and / or carbon is used in a part of the carburizing step of an atmosphere having a nitrogen partial pressure of 300 Torr or more

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bei einer Temperatur von 700 C oder mehr aus gesetzt wird, um ein stabiles Ausgangspulver zu bilden.at a temperature of 700 C or more is exposed to a to form stable starting powder.

Die fünfte Ausführungsform besteht darin, daß bei der Kombination des vorstehend beschriebenen Ausgangspulvers mit einem Metall der Eisengruppe die Gegenwart von zwei oder mehr Arten von harten Phasen von einfacher hexagonaler WC-Art, von unterschiedlicher Zusammensetzung, in der fertigen Legierung herbeigeführt wird, wodurch der Legierung eine hohe Festigkeit verliehen wird.The fifth embodiment is that when combining the the above-described starting powder containing an iron group metal, the presence of two or more kinds of hard phases of simple hexagonal toilet type, of different composition, is brought about in the finished alloy, whereby the alloy is given a high strength.

Bei diesen fünf Ausführungsformen kann ein Teil der Phase von der Art MC auch durch eine feste Lösung von der Art Bl ersetzt werden, die eines oder mehrere der Metalle der Gruppen IVa, Va und VIa und nichtmetallische Elemente enthält, oder es können die einfachen Zusätze zu Sinterhartmetallen, wie Silber, Silicium, Wismuth, Kupfer, Aluminium usw., auch dem Bindemetall aus der Eisengruppe zugesetzt werden, wobei sich die Vorteile und Wirkungen der Erfindung ergeben.In these five embodiments, part of the phase of the type MC can also be replaced by a solid solution of the type B1, which contains one or more of the metals of groups IVa, Va and VIa and non-metallic elements, or the simple additives to cemented carbides, such as silver, silicon, bismuth, copper, aluminum, etc., also added to the binding metal from the iron group the advantages and effects of the invention will be apparent.

Die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen sollen nun im einzelnen beschrieben werden:The embodiments described above are now intended in detail to be discribed:

Bei dem wichtigen System der Erfindung, in dem eine einfache, hexagonale Phase, die Molybdän und Wolfram enthält, und eine M„C-Phase vorkommt, wurde für die Sinterlegierung mit einem Bindemetall :In the important system of the invention, in which a simple, hexagonal Phase containing molybdenum and tungsten and an M “C phase occurs, was for the sintered alloy with a binding metal:

gefunden, daß bei der Beziehungfound that in the relationship

A _ / N Atom-% . _n W Atom-% ,A _ / N atomic% . _n W atom% ,

^A " ^K (Mo+W) Atom-% ' ^{x {l} " (Mo+W) Atom-% ' ^A " ^K (Mo + W) atom% ' ^{x {l} " (Mo + W) atom%'

der geeignete Bereich von A definiert ist durch 0,005 ^ A ^ 0, 5. Wenn A unterhalb der unteren Grenze liegt, wirkt sich der Stickstoff nicht aus, während es oberhalb der oberen Grenze schwierig ist, durch Sinternthe appropriate range of A is defined by 0.005 ^ A ^ 0, 5. If A is below the lower limit, the nitrogen has no effect, while above the upper limit it is difficult by sintering

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hervorragende Eigenschaften zu erzielen. Der am meisten geeignete Bereich von A ist definiert durch Q_P 01 = A = 0,4.to achieve excellent properties. The most suitable range of A is defined by Q _P 01 = A = 0.4.

Bezüglich des Effektes von Sauerstoff wurde gefunden, daß bei der Beziehung As for the effect of oxygen, it was found that in the relationship

R _ ( O Atom-% Y _n W Atom-% ,R _ ( O atom% Y _n W atom% ,

^ö " *■ (Mo+W) Atom-% ' ^{x K} (Mo+W) Atom-%' ^ö "* ■ (Mo + W) atom% ' ^{x K} (Mo + W) atom%'

der geeignete Bereich von B definiert ist durch 0, 005 ^ B ^ 0, 05. Liegt B unterhalb der unteren Grenze, entsteht keine vorteilhafte Wirkung des Sauerstoffes, während es oberhalb der oberen Grenze schwierig ist, durch Sintern hervorragende Eigenschaften zu erzielen. Der geeignetste Bereich von B ist definiert durch 0, 01 = B = 0, 04.the appropriate range of B is defined by 0.005 ^ B ^ 0.05 B below the lower limit, there is no beneficial effect of oxygen, while above the upper limit it is difficult to obtain excellent properties by sintering. The most suitable Range of B is defined by 0.01 = B = 0.04.

Dagegen beträgt das Verhältnis W/Mo vorzugsweise 5/95 bis 90/10, weil unterhalb von 5/95 die Legierung instabil ist und oberhalb von 90/10 die Vorteile des Ersetzens (leichtes Gewicht, niedriger Preis) im wesentlichen verlorengehen,, Die zum Ersetzen von Molybdän oder Wolfram verwendete Menge an Chrom beträgt 0, 5 oder weniger im Atomverhältnis zu (W + Mo), weil bei größeren Werten als 0, 5 die Legierung brüchig ist, obwohl der Korrosionswiderstand erhöht ist.On the other hand, the ratio W / Mo is preferably 5/95 to 90/10 because below 5/95 the alloy is unstable and above 90/10 the advantages of replacing (light weight, low price) are essentially lost, those of replacing molybdenum or Tungsten amount of chromium used is 0.5 or less in atomic ratio to (W + Mo), because at values greater than 0.5 the alloy is brittle, although the corrosion resistance is increased.

Bekanntlich ist es für die Herstellung von Schneidwerkzeugen von Vorteil, eine feste Lösung von der Art Bl au biidea_s die zusammengesetzt ist aus mindestens einem der Metalle der Gruppen IVa, Va und VIa, wie Titan, Zircon, Hafnium, Vanadium, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram mit mindestens einer nichtmetallischen Komponente, wie Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff, zusätzlich zur einfachen hexagonalen Phase. Die Menge der festen Lösung von der Art Bl wird in vorteilhafter Weise entsprechend dem Schneidzweck gewählt.As is known, it is advantageous for the production of cutting tools to use a solid solution of the type Bl au biidea _s which is composed of at least one of the metals of groups IVa, Va and VIa, such as titanium, zirconium, hafnium, vanadium, tantalum, chromium, Molybdenum and tungsten with at least one non-metallic component, such as carbon, nitrogen and oxygen, in addition to the simple hexagonal phase. The amount of the solid solution of the type B1 is advantageously selected in accordance with the cutting purpose.

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Was in diesem Fall die Menge an Stickstoff betrifft, wurde als Ergebnis von Untersuchungen gefunden, daß bei Änderung der Definition von A zuAs for the amount of nitrogen in this case, the result was from research found that when changing the definition of A to

, N Atom-% . ₍₁ W Atom-% , N atom% . ₍₁ W atomic%

* Gr. IVa, Va, VIa Metalle Atom-%' ^K " Gr. IVa, Va, VIa Metalle Atom-%'* Size IVa, Va, VIa metals atom-% ' ^K "Gr. IVa, Va, VIa metals atom-%'

der geeignete Bereich von Α-Werten wiedergegeben wird durch die Gleichung 0, 005 = A = 0, 5, obwohl ein Teil des Stickstoffs in der festen Lösung von der Art Bl eingeschlossen ist. Der optimale Bereich von A-Werten ist wiedergegeben durch die Gleichung 0, 01 = A = O₃ 4.the appropriate range of Α values is represented by the equation 0.005 = A = 0.5, although some of the nitrogen in the solid solution of the type B1 is included. The optimal range of A values is given by the equation 0.01 = A = O ₃ 4.

Was die Menge des Sauerstoffes betrifft, wurde bei Untersuchungen gefunden, daß bei Änderung der Definition von B zuAs far as the amount of oxygen is concerned, research has found that when changing the definition of B to

/ O Atom-% . _n W Atom-% / O atomic% . _n W atom%

¹Gr. IVa, Va, VIa Metalle Atom-%' ^l " Gr. IVa, Va, VIa Metalle Atom-%' ¹ gr. IVa, Va, VIa metals atom-% ' ^l "Gr. IVa, Va, VIa metals atom-%'

der geeignete Bereich von B-Werten wiedergegeben wird durch die Glei-the appropriate range of B-values is represented by the equations

nale B
gegeben durch die Gleichung 0,01^B = O, 04.nale B
given by the equation 0.01 ^ B = 0.04.

chung 0, 005 = B = O₅ Oi. Der optimale Bereich von B-Werten ist wieder-chung 0.005 = B = O ₅ Oi. The optimal range of B values is again-

AIs Bindemetall wird vorzugsweise ein Metall der Eisengruppe im Verhältnis von 3-50 Gew. -%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eingesetzt, weil bei einem Verhältnis von weniger als 3 Gew. -% die Legierung brüchig ist und bei einem Verhältnis von mehr als 50 Gew. -% die Legierung zu weich ist.A metal of the iron group in proportion is preferably used as the binding metal of 3-50% by weight, based on the total composition, is used because the alloy is at a ratio of less than 3% by weight Is brittle and, if the ratio is more than 50% by weight, the alloy is too soft.

Zur Herstellung der AusgangsmaterialieE wird bei der Karburierung eines (Mo, W)-Pulvers mit Kohlenstoff, der Reduktion und Karburierung von Oxidpulvern mit Kohlenstoff oder einer Kombination davon die Reaktion bei hoher Temperatur in einer WasserstcffatsiiospIiMre durchgeführt. Als Ergebnis von Untersuchungen des Stickstof !druckes bei Zersetzung von (Mo, W)(C, N) wurde gefunden, daß der äußere Stick-To produce the starting material, a (Mo, W) powder is carburized with carbon, reduction and carburization of oxide powders with carbon or a combination thereof, the reaction is carried out at high temperature in a hydrogen reactor. As a result of studies of the nitrogen pressure Decomposition of (Mo, W) (C, N) it was found that the outer stick-

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stoff druck, in Abhängigkeit von Temperatur, bei einer Temperatur von 700° C oder mehr, bei der die Carbonitrid bildende Reaktion stattfindet, 300 Torr oder mehr betragen sollte. Die gleichzeitige Gegenwart von Wasserstoff ist nicht immer schädlich, jedoch ist es wünschenswert, die Menge an Wasserstoff so einzustellen, daß sie maximal das Doppelte, insbesondere maximal das gleiche wie die Menge an Stickstoff beträgt, so daß die Nitrid bildende Reaktion nicht gehemmt wird. Wird ein Ammoniakzersetsungsgas verwendet, so ist es notwendig, dieses mit Stickstoff anzureichern.substance pressure, depending on temperature, at a temperature of 700 ° C or more at which the carbonitride-forming reaction takes place should be 300 Torr or more. The simultaneous presence of Hydrogen is not always harmful, but it is desirable to adjust the amount of hydrogen so that it is at most twice in particular is at most the same as the amount of nitrogen, so that the nitride-forming reaction is not inhibited. Becomes a Ammonia decomposition gas is used, so it is necessary to use this with Enrich with nitrogen.

Bei der Herstellung von Ausgangsmaterialien, die Sauerstoff enthalten, ist die gleichzeitige Gegenwart von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in der Atmosphäre erforderlich. Jn diesem Fall ist die Wasserstoffmenge nicht, wie oben beschrieben, begrenzt, sollte jedoch 50 % der Atmosphäre nicht überschreiten. Das Erhitzen und Sintern in einer Stickstoff oder Kohlenmonoxid enthaltenden Atmosphäre ist wirksam, um eine Denitrifiziening oder Deoxidation der gesinterten Legierung zu verhindern. In the production of raw materials containing oxygen, the simultaneous presence of carbon monoxide and carbon dioxide in the atmosphere is required. In this case, the amount of hydrogen is not limited as described above, but should not exceed 50% of the atmosphere. The heating and sintering in an atmosphere containing nitrogen or carbon monoxide is effective to prevent denitrification or deoxidation of the sintered alloy.

Bei den vorstehend beschriebenen fünf Ausführungsformen kann die Behandlung zur Dispersion der Phase von der Art M«C weggelassen werden, wobei auch in diesem Fall erhebliche und gute Wirkungen erzielbar sind.In the five embodiments described above, the treatment for the dispersion of the phase of the type M «C can be omitted, in which case also considerable and good effects can be achieved are.

Bei Sinterhartmetallegierungen, die hauptsächlich aus WC bestehen, sind zwecks Verwendung für Bohrwerkzeuge, Lager, Gewindeschneidwerkzeuge usw. hervorragende Eigenschaften dadurch erzielbar, daß mit einem Bindemetallgehalt von bis zu 15 Gew. -% die Teilchengröße des Carbide verringert wird. Wenn die Legierung jedoch einen höheren Gehalt an Bindemetall aufweist, hat diese Maßnahme keine Wirkung. BeiIn the case of cemented carbide alloys, which mainly consist of WC, are for the purpose of use for drilling tools, bearings, thread cutting tools, etc. excellent properties can be achieved in that with a binder metal content of up to 15% by weight, the particle size of the carbide is decreased. However, if the alloy has a higher Contains binding metal, this measure has no effect. at

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Werkzeugen aus diesen Legierungen, insbesondere bei Bohrern, die zum Schneiden bei niedrigen Geschwindigkeiten eingesetzt werden, werden die Schneidkanten durch Reibungswärme deformiert.Tools made from these alloys, especially in drills that are used for cutting at low speeds, are the cutting edges are deformed by frictional heat.

Weitere Untersuchungen zur Entwicklung einer Legierung, die eine große Härte gegenüber Abnutzung und Festigkeit aufweist, haben ergeben, daß die Festigkeit gegenüber Deformation bei hohen Temperaturen in bemerkenswerter Weise dadurch verbessert werden kann, daß anstelle von Wolframcarbid ein Carbid verwendet wird, das zusammengesetzt ist aus einer festen Lösung der drei Elemente Molybdän, Wolfram und Chrom, d.h. eine (Mo, W)C-Co-Legierung ist bei höheren Temperatur von größerer Härte als eine WC-Co-Legierung. Wenn zusätzlicherweise Cr in diesem Carbid aufgelöst wird, so vergrößert sich die Härte noch mehr und die Härte bei hoher Temperatur wird auch verbessert. Somit lassen sich die Nachteile der bekannten WC-Co-Legierung in einem überwinden (siehe Fig. 4). Es ist zu bemerken, daß die Carbidphase aus einer festen Lösung von (Mo, W, Cr)C besteht. Es wurde auch gefunden, daß, wenn Cr in einer festen Lösung von (Mo, W)C aufgelöst wird, die Carbidteilchen feiner werden und als ein Monocarbid von (Mo, W, Cr)C stabilisiert. Dagegen weist das bekannte Verfahren, bei dem lediglich Chrom der Bindephase zugegeben wird, die Nachteile auf, daß es nicht möglich ist, feinere Carbidteilchen zu erhalten, und daß die Carbidphase nicht als ein Monocarbid einer festen Lösung von (Mo, W, Cr) stabüisiert wird. Die dem Carbid (Mo, W)C in fester Lösung zuzugebende Chrommenge liegt vorzugsweise im Bereich von O, 3 - 10 %, weil bei Mengen unterhalb von O, 3 % die Carbidteilchen nicht feiner gestaltet werden können, die größer als 10 % sind, Cr₃C₂ abgetrennt und in der Legierung ausgeschieden wird, was zu einer Verringerung der Härte führt.Further studies to develop an alloy which has great hardness against wear and strength have revealed that the strength against deformation at high temperatures can be remarkably improved by using a carbide composed of one in place of tungsten carbide solid solution of the three elements molybdenum, tungsten and chromium, ie a (Mo, W) C-Co alloy is harder than a WC-Co alloy at higher temperatures. In addition, when Cr is dissolved in this carbide, the hardness increases even more and the hardness at high temperature is also improved. The disadvantages of the known WC-Co alloy can thus be overcome in one go (see FIG. 4). It should be noted that the carbide phase consists of a solid solution of (Mo, W, Cr) C. It has also been found that when Cr is dissolved in a solid solution of (Mo, W) C, the carbide particles become finer and stabilized as a monocarbide of (Mo, W, Cr) C. In contrast, the known method in which only chromium is added to the binder phase has the disadvantages that it is not possible to obtain finer carbide particles and that the carbide phase does not stabilize as a monocarbide of a solid solution of (Mo, W, Cr) will. The amount of chromium to be added to the carbide (Mo, W) C in solid solution is preferably in the range of 0.3 - 10%, because with amounts below 0.3% the carbide particles cannot be made finer than 10%, Cr ₃ C _{2 is} separated and precipitated in the alloy, which leads to a reduction in hardness.

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Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Teil des Kohlenstoffes in dem in fester Lösung befindlichen Carbid (Mo, W, Cr)C durch Stickstoff, Sauerstoff und/oder Wasserstoff ersetzt, d.h. es wird angenommen, daß, wenn der im (Mo, W, Cr)C enthaltene Kohlenstoff in fester Form zugegeben wird und zu 100 % reagiert, der Kristall stabilisiert wird. Jetzt wurde jedoch gefunden, daß der Einschluß von nicht nur Kohlenstoff, sondern auch von Stickstoff, zu einer Stabilisierung des Monocarbids als (Mo, W, Cr)(CN) führt und daß der weitere Einschluß von Sauerstoff und Wasserstoff das Monocarbid als (Mo, W, Cr)In a further embodiment of the invention, part of the Carbon in the solid solution carbide (Mo, W, Cr) C is replaced by nitrogen, oxygen and / or hydrogen, i.e. it is It is believed that when the carbon contained in (Mo, W, Cr) C is added in solid form and reacts 100%, the crystal is stabilized will. However, it has now been found that the inclusion of not only carbon but also nitrogen provides stabilization of the monocarbide as (Mo, W, Cr) (CN) and that the further inclusion of oxygen and hydrogen leads to the monocarbide as (Mo, W, Cr)

(C N. O HJ, worin a + b + c + d = l, noch mehr stabilisiert, weil, bei a b c d ^p '(C N. O HJ, where a + b + c + d = l, stabilized even more because, at abcd ^p '

Vorhandensein von Defekten im Carbid, das Carbid während des Sinterns instabil ist und ein Misc hcarbid der Art M₀C in nadelartiger Form ausgeschieden wird und somit die Festigkeit verringert.Presence of defects in the carbide, the carbide is unstable during sintering and a mixed carbide of the type M ₀ C is precipitated in a needle-like form, thus reducing the strength.

Wenn die Menge des im (Mo, W, Cr)C enthaltenen Chroms auf O, 3 bis 10 Gew. -% begrenzt wird, um ein feineres Carbid zu erhalten, und wenn eines oder mehrere der Metalle der Eisengruppe, wie Eisen, Nikkei und Kobalt, als Bindephase in einem Verhältnis von 15 - 30 Gew. -% zugegeben werden, dann ist die auf diese Weise erhaltene Legierung verwendbar als eine Sinterhartmetallegierung, die zum Schneiden bei niedrigen Geschwindigkeiten, z.B. in Form von Bohrwerkzeugen, Gewindeschneidern und Schneideisen, mit hervorragenden Ergebnissen einsetzbar ist. Wenn die Menge des Bindemetalls innerhalb de s Bereiches von 3-15 Gew. -% liegt, eignet sich die Legierung auch in wirksamer Weise als eine korrosionsfeste Legierung. Anwendungsbeispiele der korrosionsfesten Legierung sind korrosionsfeste Dichtungsringe, Uhrwerkrahmen, Enden von Schublehren, mechanische Dichtungen usw.When the amount of chromium contained in (Mo, W, Cr) C is 0.3 to 10 wt.% Is limited in order to obtain a finer carbide, and if one or more of the metals of the iron group, such as iron, Nikkei and cobalt, as a binding phase in a ratio of 15 - 30% by weight are added, the alloy thus obtained is useful as a cemented carbide alloy used for cutting low speeds, e.g. in the form of drilling tools, thread cutters and dies, with excellent results can be used. When the amount of the binder metal is within the range of 3-15% by weight, the alloy is also more effective Way as a corrosion-resistant alloy. Application examples of the corrosion-resistant alloy are corrosion-resistant sealing rings, Clockwork frames, ends of slide gauges, mechanical seals, etc.

Als Material einer Sinterhartmetallegierung wird eine Legierung mit relativ hohem Kobaltgehalt gewählt, die eine hohe Deformationsfestigkeit aufweist. Wie die Fig. 5 zeigt, verringert sich die durch Deforma-The material of a cemented carbide alloy is an alloy with selected relatively high cobalt content, which has a high deformation resistance. As Fig. 5 shows, the deforma-

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tion hervorgerufene Bruchneigung bei Erhöhung der Kobaltmenge. Bei Erhöhung der Kobaltmenge weist die Legierung jedoch eine verringerte Festigkeit gegenüber Deformation auf. Diese Neigung zur Deformation ist von Nachteil, wenn die Legierung in Form eines Schmiedewerkzeugs, z. B. als Stauchstempel, verwendet werden soll, obwohl eine Sprungbildung kaum auftritt.tion caused tendency to break when increasing the amount of cobalt. at However, as the amount of cobalt increases, the alloy has decreased resistance to deformation. This tendency to deform is disadvantageous when the alloy is in the form of a forging tool, e.g. B. as an upsetting punch, should be used, although a There is hardly any crack formation.

Erfindungsgemäß wird eine Legierung von hoher Deformationsfestigkeit sowie genügender elastischer Beanspruchbarkeit ohne verringerter Härte vorgesehen, und die Eigenschaften sind gegenüber denen der bekannten Legierungen von der Art WC-Co verbessert, d.h. infolge der im einzelnen durchgeführten Untersuchungen von Legierungen von der Art WC-Co wurde gefunden, daß unter den Legierungen von der Art WC-Co die in der WC- γ -Zone zwischen der Ausscheidungszone des freien Kohlenstoffes und der Ausscheidungszone der δ -Phase (η -Co„W«C-Phase) liegenden Legierungen hervorragende mechanische Eigenschaften aufweisen, so daß die in der WC-y-Zone liegenden Legierungen hauptsächlich verwendet werden. Bei der γ -Phase ist Wolfram in Kobalt gelöst und, wie bekannt ist, ändern sich die Eigenschaften der Legierungen mit der Menge dieser festen Lösung. Die Verformungsfestigkeit hängt von der Menge des in der Kobalt-Bindephase gelösten Wolframs ab. Ist kein Wolfram im Kobalt gelöst, kann die Deformationsfestigkeit der Legierung als noch weiter vergrößert erachtet werden; dies ist jedoch bedeutungslos, wenn kein freier Kohlenstoff ausgeschieden wird.According to the invention, an alloy of high deformation resistance is obtained and sufficient elastic strength without reduced hardness is provided, and the properties are compared to those of the known Alloys of the type WC-Co improved, i.e. as a result of the detailed investigations carried out on alloys of the WC-Co type, it has been found that among the WC-Co type alloys, those in the WC-γ zone between the precipitation zone of the free carbon and the precipitation zone of the δ phase (η -Co "W" C-phase) lying alloys have excellent mechanical properties, so that the alloys lying in the WC-y zone mainly be used. In the γ phase, tungsten is dissolved in cobalt and, as is known, the properties of the alloys change with the amount of this solid solution. The deformation resistance depends on the amount of tungsten dissolved in the cobalt binder phase. If no tungsten is dissolved in the cobalt, the deformation resistance can decrease of the alloy are considered to be still further enlarged; however, this is meaningless if no free carbon is excreted.

Es wurde nach einer Legierung gesucht, in der die Bindephase so rein wie möglich gehalten werden kann, ohne daß freier Kohlenstoff gleichzeitig gegenwärtig ist, d.h. ein Bestreben der Erfindung besteht darin, die Verformungsfestigkeit der Bindephase so groß wie möglich zu halten, ohne daß im wesentlichen Ausmaß Wolfram und Molybdän in der Bindephase gelöst werden, auch bei Änderung der Kohlenstoffmenge,An alloy was sought in which the binder phase was so pure can be kept as possible without free carbon being present at the same time, i.e. one aim of the invention is to to keep the deformation strength of the binding phase as high as possible, without any substantial amount of tungsten and molybdenum being dissolved in the binding phase, even if the amount of carbon is changed,

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und zusätzlicherweise eine Verbindung von der Art MgC, die aufgrund des Fehlens von Kohlenstoff besteht, gleichmäßig zu dispergieren, so daß eine Konzentration der wirkenden Kräfte oder Belastungen vermieden wird. Im allgemeinen sind Legierungen, die aus Carbiden von Molybdän und Wolfram bestehen, nicht in der Praxis verwendet worden, weil die Ausscheidung eines Carbids (Mo, W)₀C in Form nadelförmiger Teilchen stattfindet, was zu einer beträchtlichen Abnahme der Härte bzw. Festigkeit der Legierung führt. Bei der Erfindung ist es gelungen, durch eine gute Dispersion des (Mo, W)„C die Deformationsfestigkeit der Legierung ohne eine Verringerung der Härte zu erhöhen.and additionally to uniformly disperse a compound of the type MgC, which exists due to the lack of carbon, so that a concentration of the acting forces or loads is avoided. In general, alloys consisting of carbides of molybdenum and tungsten, has not been used in practice because the precipitation of a carbide (Mo, W) takes place ₀ C in the form of needle-shaped particles, leading to a considerable decrease in hardness or strength Alloy leads. The invention succeeded in increasing the deformation strength of the alloy without reducing the hardness by means of a good dispersion of the (Mo, W) “C”.

Die Fig. 6 ist eine graphische Darstellung eines Vergleichs der Beziehung zwischen Druckspannung und Deformation, wie sie bei erfindungsgemäßen (Mo, W)C-Co-LegierungenundWC-Co-Legierungennach dem Stand der Technik gegeben ist. Es stellt sich heraus, daß die Legierung der Art WC-Co nach dem Stand der Technik eine Deformation von ungefähr 2 - 4 % unter Druck aufweisen, während die erfindungsgemäßen Legierungen eine Deformation von 4 - 5 % aufweisen. Zürn Beispiel ist bei einer WC-24 Vol. -%-Co-Legierung die QuetschspannungFig. 6 is a graph showing a comparison of the relationship between compressive stress and deformation, as in the case of (Mo, W) C-Co alloys and WC-Co alloys according to the invention the state of the art is given. It turns out that the alloy of the type WC-Co according to the prior art have a deformation of approximately 2-4% under pressure, while the inventive Alloys show a deformation of 4 - 5%. An example of a WC-24 vol.% Co alloy is the crushing stress

ο
400 kg/mm und die Deformation etwa 4 %, während die erfindungsge-ο
400 kg / mm and the deformation about 4%, while the invention

mäßen Legierungen höhere Quetschspannungen, d.h. 500 kg/mm , und eine Deformation von etwa 5 % ergeben.moderate alloys result in higher crushing stresses, ie 500 kg / mm, and a deformation of about 5 % .

Bei einer erfindungsgemäßen Legierung, in der das Zusammensetzungs verhältnis von Molybdän und Wolfram durch die Formel (MoW )C wie-In an alloy according to the invention in which the composition ratio of molybdenum and tungsten by the formula (MoW) C like-

x yx y

dergegeben ist, ist die Zusammensetzung des (Mo W )C in der Legie-is given, the composition of the (Mo W) C in the alloy

x yx y

rung nicht immer auf eine einzige beschränkt, sondern es können zwei oder mehr Kombinationen verwendet werden, um die Eigenschaften der Legierungen zu ändern. Hierbei sollte ein Carbid von der Art M„C, d.h. (Mo, W)„C, gleichmäßig dispergiert sein, um die gewünschte Wirkung zu erzielen. Die Vorteile der Erfindung werden beibehalten,tion is not always limited to one, but two or more combinations can be used to change the properties of the alloys. A carbide of the type M "C, i.e. (Mo, W) "C, be uniformly dispersed to the desired To make an impact. The advantages of the invention are retained

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auch wenn die Legierungen Carbide, Nitride und Carbonitride von Metallen der Gruppen IVa, Va und VIa enthalten. Ferner lassen sich die Vorteile der Erfindung auch beibehalten, wenn C in (Mo, W)C oder (Mo, W)₀C durch N, O und/oder H ersetzt wird. Diese Legierungen, die insbesondere von hervorragender Schlagzähigkeit sind, lassen sich mit Vorteil einsetzen bei Werkzeugen zur Herstellung von Metallbehältern, wie Dosen, Matrizen, Bergbauwerkzeugen, Walzen usw., sowie auch bei Stauchstempeln und anderen bekannten stoßaufnehmenden Werkzeugen. even if the alloys contain carbides, nitrides and carbonitrides of metals of groups IVa, Va and VIa. Further, the advantages of the invention can also be preserved when C in (Mo, W) C or (Mo, W) is replaced by ₀ C. N, O and / or H. These alloys, which in particular have excellent impact strength, can be used with advantage in tools for the production of metal containers, such as cans, matrices, mining tools, rollers, etc., as well as in upsetting punches and other known shock-absorbing tools.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden eines oder mehrere der Metalle Mangan, Rhenium, Kupfer, Silber, Zink und Gold in der Bindephase eingeschlossen, um die MikroStruktur der Bindephase zu ändern und nichtmagnetische Eigenschaften zu erzeugen. Es wurde gefunden, daß bei Zugabe dieser Elemente die Bindephase legiert wird, was zu einer Verbesserung der Korrosionsfestigkeit der Legierung führt. Die Härte und Verschleißfestigkeit der Legierung werden verschlechtert, wenn die Menge der Bindephase 30 Gew. -% übersteigt. Die Verschleißfestigkeit der Legierung wird nicht verringert, wenn nicht die Menge dieser Elemente 5 Gew. -% übersteigt.In a further embodiment of the invention, one or Several of the metals manganese, rhenium, copper, silver, zinc and gold are included in the binder phase to make up the microstructure of the binder phase to change and create non-magnetic properties. It has been found that when these elements are added, the binder phase will alloy which leads to an improvement in the corrosion resistance of the alloy. The hardness and wear resistance of the alloy will be deteriorated when the amount of the binder phase exceeds 30% by weight. The wear resistance of the alloy is not reduced unless the amount of these elements exceeds 5% by weight.

Bekanntlich ist es bei Legierungen von der Art WC zweckmäßig, die Legierungen als Legierungen mit wenig Kohlenstoff auszubilden, so daß die Nichtmagnetisierbarkeit und die Korrosionsfestigkeit in beträchtlicher Weise verbessert werden. Wenn die Menge des legierten Kohlenstoffes weniger ist als in der WC-γ -Phasenzone, löst sich Wolfram in der Bindephase in größerer Menge und verringert dadurch die Magnetisierbarkeit. Dagegen ist es bei Legierungen von der Art (Mo, W)C schwierig, die Magnetisierbarkeit zu verringern, auch wenn die Legierungen als Legierungen mit wenig legiertem Kohlenstoff zusammenge-It is known that in the case of alloys of the WC type, the alloys are designed as alloys with little carbon, see above that the non-magnetizability and the corrosion resistance are considerably improved. When the amount of alloyed carbon is less than in the WC-γ phase zone, tungsten dissolves in larger quantities in the binding phase and thereby reduces the magnetizability. On the other hand, in alloys of the (Mo, W) C type, it is difficult to lower the magnetizability even if the alloys combined as alloys with little alloyed carbon

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setzt sind. Wird jedoch Nickel als Bindemetall verwendet, läßt sich in Kombination mit den oben genannten Zusätzen ein bemerkenswerter Effekt erzielen. Bei Legierungen mit niedrigem Kohlenstoffgehalt wird eine M„C-Phase ausgeschieden, die vorzugsweise einer Korrosion unterliegt, weil sie elektrochemisch relativ basisch ist im Vergleich mit einer (Mo, W)C-Phase. Es wurde jedoch gefunden, daß bei gleichmäßiger Dispersion einer M„C-Phase im Verhältnis von 30 Vol. -% oder weniger in der Legierung keine Korrosion der Legierungsbasis auftritt, und die Korrosionsfestigkeit des gesamten Legierungskörpers wird verbessert, weil die MJC-Phase in feiner, kugelartiger Form vorliegt, d. ho es wird eine Legierung mit wenig Kohlenstoff erzielt, in der eine M^C-Phase gleichförmig in einem Verhältnis von maximal 30 Vol. -% dispergiert ist, und der korrosionsfeste und nichtmagnetische Eigenschaften verliehen werden durch die Verwendung von Nickel als Bindephase und Zugabe von mindestens einem der Metalle Mangan, Rhenium, Kupfer, Silber, Zink und Gold.sets are. However, when nickel is used as the binding metal, a remarkable effect can be achieved in combination with the above additives. In the case of alloys with a low carbon content, a M “C phase is precipitated, which is preferably subject to corrosion because it is electrochemically relatively basic in comparison with a (Mo, W) C phase. However, it has been found that if an M "C phase is uniformly dispersed in the ratio of 30 % by volume or less in the alloy, corrosion of the alloy base does not occur, and the corrosion resistance of the entire alloy body is improved because the MJC phase is finer , is spherical in shape, d. A low carbon alloy is obtained in which an M ^ C phase is uniformly dispersed in a proportion of 30% by volume or less, and which is imparted with corrosion-resistant and non-magnetic properties by using nickel as a binder phase and adding at least one of the metals manganese, rhenium, copper, silver, zinc and gold.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Legierungen werden diese in unvermeidlicher Weise durch geringe Mengen von Verunreinigungen, wie Eisen, Kobalt usw., verunreinigt. Solange die Gesamtmenge an diesen Verunreinigungen 1 % nicht übersteigt^ werden die Vorteile der Erfindung beibehalten.In the production of the alloys according to the invention, these are inevitably contaminated by small amounts of impurities such as iron, cobalt, etc. As long as the total amount these impurities does not exceed 1% ^ will benefit the Invention retained.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Menge des in der Legierung vorhandenen Eisens vorzugsweise gesteuert gemäß der Beziehung:In a further embodiment of the invention, the amount of iron present in the alloy is preferably controlled according to the relationship:

_{n nn1} L Eisenmenge (Gew. -%) ^ _{ft 1 n nn1} L amount of iron (wt.%) ^ _{ft 1}

w, ^UUi - Bindemittelmetallmenge (Gew. -%) " 'w, ^{UUi - amount of} binder metal (% by weight) "'

In diesem Fall besteht die harte Phase aus (Mo, W)C und die Bindephase aus Co und Ni mit Zugabe von Fe als Zusatzelement. Es wird somitIn this case, the hard phase consists of (Mo, W) C and the binding phase made of Co and Ni with the addition of Fe as an additional element. So it becomes

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ein Carbid der Art (Mo, WLC in körniger Form ausgeschieden und nicht in nadeiförmiger Form. Die Menge des als Zusatzelement zuzugebenden Fe beträgt vorzugsweise 0,1 - 10 Gew. -%, weil bei einer geringeren Menge als 0,1 % die Wirkung des Fe gering ist und bei einer größeren Menge als 10 % das ausgeschiedene M„C zu grobförmig ist, um die Festigkeit der Legierung zu gewährleisten. Das Zusetzen von Fe kann erfolgen, indem es der Legierung oder der Reaktionsmischung während der Herstellung des Carbids zugegeben wird. Die Reaktivität bei der Karburierung des Carbids kann durch Änderung der Menge an Fe gesteuert werden. Beträgt die Menge an Fe weniger als 0,1 %, verläuft die Karburierung in ungenügender Weise und, wenn das auf diese Weise erhaltene Carbid zur Herstellung einer Legierung verwendet wird, wird das Carbid von der Art M«C kaum in körniger Form in der Legierung dispergiert. Beträgt die Menge des Fe mehr als 10 %, wird das Carbid legiert und das Zerkleinern oder Zermahlen desselben wird sehr schwierig, wodurch eine Verringerung der Ausbeute an Carbid entsteht, das zur Herstellung einer harten Legierung brauchbar ist. Eine (Mo, W)C-Legierung,in der ein Carbid von der Art M₀C gemäß einema carbide of the type (Mo, WLC precipitated in granular form and not in acicular form. The amount of Fe to be added as an additional element is preferably 0.1-10% by weight, because if the amount is less than 0.1%, the effect of the Fe is low and with an amount greater than 10 % the precipitated MC is too coarse to ensure the strength of the alloy. Fe can be added by adding it to the alloy or the reaction mixture during the production of the carbide. The reactivity in carburizing the carbide can be controlled by changing the amount of Fe, and if the amount of Fe is less than 0.1%, the carburization proceeds insufficiently and if the carbide thus obtained is used to make an alloy If the amount of Fe is more than 10%, the carbide is alloyed and crushed or ground is hardly dispersed in the alloy in a granular form becomes very difficult, resulting in a decrease in the yield of carbide useful for making a hard alloy. A (Mo, W) C alloy in which a carbide of the type M ₀ C according to a

Merkmal der Erfindung ausgeschieden und dispergiert ist, weist als eine sogenannte Dispersionslegierung eine hohe Festigkeit auf. Wenn die Teilchengrößenverteilung und der dispergierte Zustand des Carbids von der Art M„C nicht gleichmäßig oder in den inneren und äußeren Teilen der Legierung unterschiedlich sind, kann keine so große Legierungsfestigkeit erzielt werden. Bei großen Legierungskörpern oder Legierungen mit hohem Gehalt an Bindephase, z.B. Morganwalzen, Kolben für sehr hohe Drücke, Ambosse und ähnlichem, entsteht oftmals folgendes Problem. Wenn Kohl enstoff von außen in die Legierung hineindiffundiert, so daß beachtliche Unterschiede in den Kohlenstoffgehalten der Außen- und der Innenschichten der Legierung entstehen, oder wenn die Abkühlgeschwindigkeit an der Oberfläche und im Inneren der Legierung differieren, sind die Bedingungen bei der Ausscheidung desFeature of the invention is excreted and dispersed, has as a so-called dispersion alloy has a high strength. When the particle size distribution and the dispersed state of the carbide of the type M "C not evenly or in the inner and outer Parts of the alloy are different, the alloy strength can not be so great be achieved. In the case of large alloy bodies or alloys with a high content of binder phase, e.g. Morgan rolls, Very high pressure pistons, anvils and the like often pose the following problem. If carbon diffuses into the alloy from the outside, so that there are considerable differences in the carbon content of the outer and inner layers of the alloy, or if the cooling rate on the surface and inside the alloy differ, the conditions for the precipitation of the

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Molybdäns und Wolframs aus der flüssigen Phase ungleich und die Formen und Dispersionszustände des Carbids von der Art M„C sind an der Außenseite und im Inneren der Legierung verschieden. An der Außenseite oder Oberfläche der Legierung neigt das M„C dazu, eine grobe Form anzunehmen und Agglomerate zu bilden, wodurch die Festigkeit verringert wird.Molybdenum and tungsten from the liquid phase unequal and the shapes and dispersion states of the M "C type carbide are at the Outside and inside the alloy are different. On the outside or surface of the alloy, the M "C tends to be a rough Taking shape and forming agglomerates, reducing strength.

Dieses Problem läßt sich mit einer Ausführungsform der Erfindung lösen. Wenn Kobalt und Nickel als Bindephase verwendet werden und Eisen im Verhältnis von 0,1 - 10 % zugegeben wird, so wird das Carbid von der Art M„C unabhängig von der Menge an Bindephase und von der Gestalt der Legierung in stabiler Weise ausgeschieden und dispergiert, so daß eine hohe Festigkeit der Legierung erzielt wird. Besteht die Bindephase nur aus Kobalt, neigt das M„C zur Agglomeratbildung. Wenn die Bindephase nur aus Nickel besteht, ist die Legierung von geringerer Härte und Druckfestigkeit. Wenn die Menge an Eisen in der Bindephase weniger als 0,1 % beträgt, ist die Wirkung des Eisens gering, während bei einer Menge von mehr als 10 % die Korrosionsfestigkeit und mechanische Festigkeit der Legierung verschlechtert sind.This problem can be solved with an embodiment of the invention. If cobalt and nickel are used as the binder phase and iron is added in a ratio of 0.1-10 % , the carbide of the M "C type is stably precipitated and dispersed regardless of the amount of binder phase and the shape of the alloy so that a high strength of the alloy is achieved. If the binding phase consists only of cobalt, the M "C tends to form agglomerates. If the binding phase consists only of nickel, the alloy is of lower hardness and compressive strength. If the amount of iron in the binder phase is less than 0.1%, the effect of iron is poor, while if it is more than 10%, the corrosion resistance and mechanical strength of the alloy are deteriorated.

Bei dieser Ausführungsform ist es auch zweckmäßig, daß eine Bindephase aus einem Metall der Eisengruppe als Hauptkomponente in einem Verhältnis von 3-50 Gew. -% der Gesamtzusammensetzung vorliegt. Beträgt das Verhältnis weniger als 3 Gew. -% ist die Legierung zu brüchig, während bei Verhältnissen von mehr als 50 Gew. -% die Bruchtemperatureigenschaften verschlechtert werden. Das Metall der Eisengruppe als Bindephase löst natürlich die Metalle der Gruppen IVa, Va und VIa,und die Vorteile oder Wirkungen der Erfindung gehen nicht verloren, wenn Elemente, die darin löslich sind, wie Aluminium, Silicium, Calcium, Silber usw., zugegeben werden.In this embodiment, it is also appropriate that a binder phase of an iron group metal as a main component at a ratio of 3-50 wt -% of the total composition is present.. If the ratio is less than 3% by weight, the alloy is too brittle, while if the ratio is more than 50% by weight, the breaking temperature properties are impaired. The iron group metal as a binder phase naturally dissolves the IVa, Va and VIa metals, and the advantages or effects of the invention are not lost when elements soluble therein such as aluminum, silicon, calcium, silver, etc. are added .

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Das Grundkonzept der Erfindung bleibt erhalten, auch wenn ein Teil des Molybdän- und Wolframcarbids durch ein Mischcarbid von der Art Bl ersetzt wird, das Titan, Zircon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom,, Molybdän und/oder Wolfram enthält. Ferner werden die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Legierungen auch nicht stark verändert, wenn ein Teil des Mo und W in (Mo, W)(CNO) oder (Mo, W)C ersetzt wird durch andere Elemente, solange die einfache Hexagonalstruktur erhalten bleibt.The basic concept of the invention is retained even if part of the Molybdenum and tungsten carbide is replaced by a mixed carbide of the type B1, the titanium, zircon, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, Contains chromium, molybdenum and / or tungsten. Furthermore, the properties of the alloys according to the invention are not changed significantly, when part of Mo and W in (Mo, W) (CNO) or (Mo, W) C is replaced by other elements, as long as the simple hexagonal structure preserved.

Wie bei dieser Ausführungsform der Erfindung aus den Gesichtspunkten hervorgeht, ist eine Mikromenge an Eisen erforderlich als Stabilisator bei einer (Mo, W)C-Legierung oder einer (Mo, W)(CNO)-Legierung. Als Verfahren zum Dispergieren des Eisens ist es zweckmäßig, das Eisen während der Bildung des Carbids zuzugeben und die Karburierungsreaktion bei einer Temperatur von 1. 500 C oder mehr in einer aus Stickstoff oder Kohlenmonoxid bestehenden, stabilisierenden Atmosphäre durchzuführen.As with this embodiment of the invention from the points of view As can be seen, a micro-amount of iron is required as a stabilizer in a (Mo, W) C alloy or a (Mo, W) (CNO) alloy. As a method of dispersing the iron, it is appropriate to add the iron during the formation of the carbide and the carburization reaction at a temperature of 1,500 C or more in a stabilizing atmosphere consisting of nitrogen or carbon monoxide perform.

Ein Verfahren zur Herstellung von (Mo, W)C ist bekannt, das darin besteht, daß eine größere Menge eines Diffusionshilfsmittels, wie Eisen oder Kobalt, zu Mo₀C und WC zugegeben und die Reaktion bei 2. 000 C oder mehr durchgeführt wird (japanische Patentanmeldung ' (OPI) Nr. 146 306/1976). Bei diesem Verfahren wird Eisen zugegeben, um die Reaktion zur Bildung einer festen Lösung von WC und Mo₀C zu fördern.A method for producing (Mo, W) C is known, which consists in adding a large amount of a diffusion aid such as iron or cobalt to Mo ₀ C and WC and carrying out the reaction at 2,000 C or more ( Japanese Patent Application '(OPI) No. 146 306/1976). In this process, iron is added to promote the reaction to form a solid solution of WC and Mo ₀ C.

Bei der Ausführungsform der Erfindung kann eine geringe Menge an Eisen zugegeben werden, wenn die feste Lösung aus Mo-W fertig ist, (Mo, W)-Legierungspulver karburiert wird oder wenn ein (Mo, W)-Oxid direkt karburiert wird. Das hinzugegebene Eisen wird zur Stabilisierungsreaktion bei einer Temperatur von 1. 500° C oder mehr verwendet und hat keine nachteilige Wirkung auf das Carbid.In the embodiment of the invention, a small amount of iron can be added when the solid solution of Mo-W is ready, (Mo, W) alloy powder is carburized or when a (Mo, W) oxide is carburized directly. The added iron becomes the stabilization reaction used at a temperature of 1,500 ° C or more and has no adverse effect on the carbide.

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Bei dieser Ausführungsform kann ein Teil des Kohlenstoffes im Carbid auch durch Stickstoff und/oder Sauerstoff ersetzt werden, während im wesentlichen die gleichen Wirkungen erzielt werden.In this embodiment, some of the carbon can be in the carbide can also be replaced with nitrogen and / or oxygen while achieving substantially the same effects.

Bei der letzten Ausführungsform der Erfindung kann die Festigkeit der Legierung erhöht werden, indem zwei oder mehrere Carbide, die eine einfache hexagonale Phase aufweisen, sich jedoch im Verhältnis Mo/W unterscheiden, in Kombination miteinander verwendet werden. Die Ursache der Erhöhung der Festigkeit ist im einzelnen nicht bekannt, jedoch wird vermutet, daß bei der Trennung von (Mo, W)C in zwei Phasen der Lösungsdruck beider Phasen verringert wird, was zu einer Festigkeit führt, die größer ist als im Falle einer einzelnen Phase. Eine Legierung,bestehend aus einer (Mo W )C (y > x)-Phase, die ähnliche Eigenschaften aufweist wie WC und eine (Mo W )C (x > y)-Phase, die ähnliche Eigenschaften aufweist wie MoC, hat zwei Eigenschaften, und zwar die Härte des WC und die Wärme- und Deformationsfestigkeit des MoC. Aus diesem Grund ist diese Ausführungsform von Vorteil gegenüber der Verwendung von nur einer Art des (Mo, W)C. Vorzugsweise besteht das Carbid aus WC oder einer festen Lösung aus in geringer Menge in WC gelöstem MoC und einer festen Lösung aus in MoC gelöstem WC. Dies entspricht dem Fall bei der Röntgenstrahlbeugungsanalyse,bei dem das Maximum der Ebene (1, O, 3) sich in zwei Teile spaltet. Die Frage, ob zwei oder mehrere einfache hexagonale Phasen von (Mo W )C bestehen oder nicht, läßt sich durch Beobachtung mit einem optischen Mikroskop an einer Probe klären, die mit einer alkalischen Lösung eines Hexacyanferrats (III) geätzt worden ist oder durch XMA-Beobachtung. In the last embodiment of the invention, the strength of the Alloy can be increased by two or more carbides, which have a simple hexagonal phase, but in the ratio Mo / W differ, can be used in combination with each other. The cause of the increase in strength is not known in detail, however it is believed that when (Mo, W) C is separated into two phases, the dissolution pressure of both phases is decreased, resulting in strength which is greater than in the case of a single phase. An alloy consisting of a (Mo W) C (y > x) phase, which has similar properties to WC and a (Mo W) C (x> y) phase, which has properties similar to MoC, has two properties, and the hardness of the toilet and the heat and deformation resistance of the MoC. For this reason, this embodiment is advantageous over the use of only one type of (Mo, W) C. Preferably, the carbide consists of WC or a solid solution of a small amount Amount of MoC dissolved in WC and a solid solution of WC dissolved in MoC. This corresponds to the case of X-ray diffraction analysis, at which the maximum of the plane (1, O, 3) splits into two parts. The question of whether two or more simple hexagonal phases of (Mo W) C exist or not can be clarified by observation with an optical microscope on a sample, that with an alkaline Solution of a hexacyan ferrate (III) has been etched or by XMA observation.

Der Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen Legierungen ist wie folgt. Zum Beispiel lassen sich die erfindungsgemäßen Legierungen einsetzen zur Herstellung von verschleißfesten Werkzeugen, wie Leit-The scope of the alloys according to the invention is as follows. For example, the alloys according to the invention used for the production of wear-resistant tools, such as guide

909827/0991909827/0991

walzen, Walzen für Heißdrahtwalzeinrichtungen usw. und Schneidwerkzeugen, weil sie eine Festigkeit und Härte aufweisen, die ähnlich oder besser als diejenige von WC-Co-Legierungen. Insbesondere wenn eine erfindungsgemäße Legierung als Substrat mit einer oder mehreren verschleißfesten keramischen Schichten, wie TiC, TiN, A1_O„, überzogen wird, lassen sich daraus Schneidwerkzeuge herstellen, die gegenüber den Werkzeugen nach dem Stand der Technik mit Substraten aus Legierungen der Art WC-Co eine hervorragende mechanische Festigkeit und Verschleißfestigkeit aufweisen. Bekanntlich wird eine als η -Phase bezeichnete Schicht, in der Kohlenstoff entzogen wird, an der Grenze zwischen dem Substrat und dem Überzug gebildet. Diese entsteht in ähnlicher Weise bei der erfindungsgemäßen Legierung. Das Entstehen von Brüchigkeit direkt unterhalb des Überzugs aufgrund des Entzugs von Kohlenstoff wird in v/irksamer Weise durch die Gegenwart von freiem Kohlenstoff in einer Oberflächenschicht von etwa 300 μπι Dicke verhindert, ohne daß die Festigkeit verringert wird.rollers, rollers for hot wire rolling equipment etc. and cutting tools, because they have strength and hardness similar to or better than those of WC-Co alloys. Especially if a Alloy according to the invention as a substrate with one or more wear-resistant ceramic layers such as TiC, TiN, A1_O ", coated is, it can be used to produce cutting tools that, compared to the tools according to the prior art, with substrates made of alloys type WC-Co have excellent mechanical strength and wear resistance. As is well known, one is referred to as the η phase Carbon stripping layer is formed at the interface between the substrate and the coating. This arises in a similar way Way with the alloy according to the invention. The emergence of brittleness just below the coating due to the withdrawal of Carbon is effectively prevented by the presence of free carbon in a surface layer of about 300 μm thickness, without reducing the strength.

Zur Verwendung bei der Herstellung von Gehäusen für Uhren weisen die erfindungsgemäßen Legierungen gegenüber Legierungen von der Art WC-Co hervorragende Eigenschaften auf, die nachfolgend zusammengestellt sind:For use in the production of cases for watches, the alloys according to the invention have the same properties compared to alloys of the type WC-Co has excellent properties, which are summarized below:

(1) Ein attraktives Aussehen wird durch Polieren auf Spiegelglanz erteilt. (1) An attractive appearance is given by polishing to a mirror finish.

(2) Schleif- und Polierbarkeit.(2) Grindability and polishability.

(3) Hervorragende Korrosionsfestigkeit, insbesondere gegenüber Körperschweiß bei Verwendung als Material für Geschmeide.(3) Excellent corrosion resistance, especially against body sweat when used as a material for jewelery.

(4) Die mechanische Festigkeit ist groß.(4) The mechanical strength is great.

Erfindungsgemäß läßt sich die Festigkeit einer Legierung gegenüberAccording to the invention, the strength of an alloy can be compared with

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Deformation erhöhen, ohne daß die mechanische Festigkeit verschlechtert wird, indem (Mo, W)₀C gut oder gleichmäßig dispergiert wird. Ein Carbid von der Art M₀C weist allein eine geringe Härte auf (VickersIncrease deformation without deteriorating mechanical strength by _{dispersing (Mo, W) 0} C well or evenly. A carbide of the type M ₀ C alone has a low hardness (Vickers

2
Härte von Mo C: 1. 500 kg/mm ). Wird jedoch dieses M₀C gleichmäßig in einer Legierung dispergiert, so behält die Legierung eine große Festigkeit bei, ohne daß insgesamt die Härte der Legierung abnimmt, weil das weiche M₀C eine auf die Legierung wirkende Stoßkraft dämpfen kann. Aufgrund der großen Verschleißfestigkeit und mechanischen Festigkeit bei niedrigem Preis sind die erfindungsgemäßen Legierungen zur Herstellung von Spikes für Schuhe oder Spikes für Eis geeignet. Wenn ein M₀C-Carbid in geeigneter oder gleichförmiger Weise in einer Legierung2
Hardness of Mo C: 1,500 kg / mm). However, if this M ₀ C is uniformly dispersed in an alloy, the alloy maintains a high strength without the overall hardness of the alloy decreasing because the soft M ₀ C can dampen an impact force acting on the alloy. Because of the high wear resistance and mechanical strength at a low price, the alloys according to the invention are suitable for producing spikes for shoes or spikes for ice. When an M ₀ C carbide is suitably or uniformly in an alloy

dispergiert ist, weist die Legierung gute Gleiteigenschaften auf einer Betonoberfläche auf und vermag die aufgrund der Rauhigkeit der Betonoberfläche entstehenden Stöße zu absorbieren.is dispersed, the alloy has good sliding properties on a Concrete surface and is able to absorb the shocks resulting from the roughness of the concrete surface.

Anhand der folgenden Ausführungsbeispiele wird die Erfindung noch näher erläutert. Für den Fachmann ist es ersichtlich, daß bei den nachstehend angegebenen Rezepturen die Verhältnisse und Bestandteile sowie die Reihenfolge der Verfahrensschritte innerhalb des Rahmens der Erfindung abgeändert werden können. Somit ist die Erfindung nicht als auf die folgenden Beispiele beschränkt aufzufassen. Alle Anteile, Prozentsätze und ähnliche Daten sind als gewichtsbezogen aufzufassen, falls nicht anders angegeben.The invention is explained in more detail with the aid of the following exemplary embodiments. For those skilled in the art it is apparent that the The following recipes, the proportions and components as well as the order of the process steps within the framework of the invention can be modified. Thus, the invention is not to be construed as being limited to the following examples. All shares, Percentages and similar data are to be taken as weight-related unless otherwise stated.

Beispiel 1example 1

Als Ausgangsmaterial wurde (Mo_n „W_n „)C, das 0, 2 % an Fe als Zu-The starting material was (Mo _n "W _n ") C, which contains 0.2% Fe as an additive

U, ι U, 0U, ι U, 0

satz enthielt, verwendet. Die Ausgangs materialien wurden gewichtsmäßig erfaßt, so daß die Gesamtzusammensetzung angegeben werden kann durch die Formel (Mo_n ^W_n JC -15 % Co, in der ζ (Kohlenstoffgehaltset included, used. The starting materials were determined by weight so that the overall composition can be given by the formula (Mo _n ^ W _n JC -15% Co, in which ζ (carbon content

U, I Uj O ZU, I Uj O Z

in der Legierung / theoretischer Kohlenstoffgehalt) 100, 98 und 96 Atom-% beträgt. Die Materialien wurden im Naßvorgang in einem or-in the alloy / theoretical carbon content) 100, 98 and 96 Atom%. The materials were wet in an or-

109827/0998109827/0998

ganischen Lösungsmittel vermischt, getrocknet, verdichtet bzw. zusammengedrückt und bei 1.450 C im Vakuum gesintert. Zum Vergleich wurde diese Verfahrensweise wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Fe-freies Ausgangsmaterial eingesetzt wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen Legierungen werden in der Tabelle 1 gezeigt.Chemical solvents mixed, dried, compressed or compressed and sintered at 1,450 C in a vacuum. For comparison, this procedure was repeated with the exception that one Fe-free starting material was used. The properties of the alloys obtained are shown in Table 1.

Querbruch
festigkeit
(kp/mm )Transverse fracture
strength
(kp / mm) TabelleTabel 11 Gesamt-
kohlenstofiTotal-
carbon Freier
KohlenstoffSuitor
carbon ZZ Fe-enthalt endeFe-containing ends 190190 Härte
(HRA)hardness
(HRA) 7,617.61 0,020.02 100100 jr I UUc
(A) jr I UUc
(A) 290290 86,886.8 7,437.43 CLOOCLOO 9898 (B)(B) 260260 87,187.1 7,287.28 0,000.00 9696 (C)(C) 87,287.2 Fe-freie
ProbeFe-free
sample 175175 7,597.59 0,000.00 100100 (D)(D) 140140 86,886.8 7,437.43 0,000.00 9898 (E)(E) 120120 87,087.0 7,287.28 0,000.00 9696 (F)(F) 87,187.1

Wie aus diesen Ergebnissen hervorgeht, sind die erfindungsgemäßen Legierungen (B) und (C) von besserer Festigkeit als die Legierungen (A), (D), (E) und (F) nach dem Stand der Technik. Bei den erfindungsgemäßen Legierungen fiel die Festigkeit auch nicht ab, wenn der Kohlenstoffgehalt weniger als der theoretische Kohlenstoffgehalt war, während bei den Legierungen nach dem Stand der Technik ein Molybdän-Wolfram-Mis chcarbid der Art M₀C aufgrund eines Mangels an Kohlenstoff in Form nadeiförmiger Kristalle ausgeschieden wurde, was zu einer Verringerung der Festigkeit der Legierung führte.As can be seen from these results, the alloys (B) and (C) of the present invention are better in strength than the alloys (A), (D), (E) and (F) of the prior art. In the case of the alloys according to the invention, the strength also did not decrease if the carbon content was less than the theoretical carbon content, while in the case of the alloys according to the prior art, a molybdenum-tungsten-Mix carbide of the type M ₀ C due to a lack of carbon in the form of acicular shapes Crystals precipitated, which led to a decrease in the strength of the alloy.

Die Fig. 1 zeigt eine mikroskopische Photoaufnahrne der Legierung (E) nach dem Stand der Technik und die Fig. 2 zeigt eine mikroskopische Photoauf nähme der erfindungsgemäSea Legierung (B),Fig. 1 shows a microscopic photo of the alloy (E) according to the prior art and FIG. 2 shows a microscopic photo of the Sea alloy (B) according to the invention,

I09827/099SI09827 / 099S

Beispiel 2Example 2

Eine pulverförmige feste Lösung von (Mo_{n Q}W J mit einer Teilchen-A powdery solid solution of (Mo _{n Q} WJ with a particle

Uj ti Uj 1Uj ti Uj 1

größe von 6 μηι wurde mit O, 2 % Fe-Pulver vermischt und es wurden verschiedene Mengen von Kohlenstoff hinzugegeben, um die in der Tabelle 2 angegebenen ζ-Werte zu verwirklichen. Die Mischung wurde eine Stunde einer Karburierung bei 1. 600° C in Stickstoffgas unterzogen und pulverisiert. Das Carbid wurde 30 Minuten in CO-Gas erhitzt und stabilisiert. Das erhaltene Carbid war ein Carbid, in dem MC- und M„C-Phasen koexistierten, wie dies die Tabelle 2 zeigt. Das Carbid wurde mit 10 % Co und 10 % Ni vermischt und bei 1. 300° C gesintert. Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Legierungen sind in der Tabelle 2 gezeigt.size of 6 μηι was mixed with O, 2% Fe powder and there were various amounts of carbon were added in order to achieve the ζ values given in Table 2. The mix was Carburized for one hour at 1,600 ° C in nitrogen gas and pulverized. The carbide was heated in CO gas for 30 minutes and stabilized. The carbide obtained was a carbide in which MC and MC phases coexisted, as shown in Table 2. The carbide was mixed with 10% Co and 10% Ni and sintered at 1,300 ° C. The properties of the alloys obtained in this way are in shown in Table 2.

; Carbid
Gesamt-
kohlenstoff O %
⁰Ic ; Carbide
Total-
carbon O %
⁰ Ic 0,30.3 TabelleTabel 22 180180 0,40.4 (Mo W )(
ζ (Mon W) (
ζ 10,2910.29 0,20.2 260260 0,70.7 1,01.0 9,749.74 0,20.2 0,20.2 280
N280
N 0,80.8 0,950.95 9,229.22 0,20.2 0,050.05 Legierungseigenschaften
Querbruch- Charpy-
C Vol. -⁰I₀ festigkeit Wert
(kp.mm)Alloy properties
Transverse fracture Charpy
C Vol. - ⁰ I ₀ strength value
(kp.mm) 220220 0,70.7 0,90.9 8,238.23 0,10.1 0,050.05 00 170170 0,30.3 0,80.8 7,207.20 0,10.1 0,030.03 77th 140140 0,20.2 0,70.7 6,176.17 0,10.1 0,020.02 1414th 100100 0,10.1 0,60.6 5,145.14 0,010.01 3030th 0,50.5 0,010.01 4545 5555 7575

Wie aus dieser Tabelle hervorgeht, läßt sich keine für die Praxis geeignete Legierungsfestigkeit erhalten in den Fällen, in denen die Werte von ζ in der Formel (Mo, W)C 1, 0 oder weniger als 0, 7 betragen.As can be seen from this table, no practical one can be found Alloy strength obtained in cases where the values of ζ in the formula (Mo, W) C are 1.0 or less than 0.7.

109827/0991109827/0991

Beispiel 3Example 3

Es wurden 80 - 90 % eines Carbids, das den theoretischen Gehalt an gebundenem Kohlenstoff (Mo_n „W_n „)C aufwies und eine Teilchengrö-There were 80-90% of a carbide which had the theoretical content of bound carbon (Mo _n "W _n ") C and a particle size

Uj I Uj O Uj I Uj O

ße von 5 μΐη hatte, 0 - 10 % (Mo_n „W_{n Q})_OC mit einer Teilchengrößeße of 5 μm, 0-10 % (Mo _n "W _{n Q} ) _O C with a particle size

Uj I Uj Ö Ci Uj I Uj Ö Ci

von 3 μΐη, 9 - 10 % Co und 0,1 - 0, 5 % Fe, Re, Si, B und Be zusammengemischt und daraus Legierungen in analoger Weise zum Beispiel 1 hergestellt. Im Gefüge der auf diese Weise hergestellten Legierungen befand sich gleichmäßig dispergiert ein Carbid von der Art M„C, d. h. (Mo, W)„C wie in der Fig. 2 gezeigt, während bei der Legierung (Mo, W)C-(Mo, W)₂C-Co nach dem Stand der Technik nadeiförmige Kristalle ausgeschieden wurden, wie dies in der Fig. 1 gezeigt ist. Zum Vergleich sind die Eigenschaften dieser Legierungen in der Tabelle 3 gezeigt:of 3 μΐη, 9-10% Co and 0.1-0.5% Fe, Re, Si, B and Be mixed together and alloys produced therefrom in a manner analogous to Example 1. A carbide of the type M "C, ie (Mo, W)" C, as shown in FIG. 2, was uniformly dispersed in the structure of the alloys produced in this way, while the alloy (Mo, W) C- (Mo , W) ₂ C-Co acicular crystals were precipitated according to the prior art, as shown in FIG. For comparison, the properties of these alloys are shown in Table 3:

Tabelle 3Table 3

Versuchattempt (^MoO,7^W0,3>^C ( ^Mo O, 7 ^W 0.3> ^C (^Mo0,7^W0,( ^Mo 0.7 ^W 0, ₃)₂C Co ₃ ) ₂ C Co DispersionsDispersions Quer-
bruch-
festigkeü
(kp/mm )Transverse
fracture-
strength
(kp / mm) 11 8585 55 9,99.9 Fe 0,1Fe 0.1 260260 22 8282 88th 9,59.5 Re 0,5Re 0.5 190190 33 8888 22 9,89.8 Si 0,2Si 0.2 240240 44th 8888 11 9,99.9 B 0,1B 0.1 270270 55 8787 33 9,79.7 Be 0,3Be 0.3 200200 66th 8787 33 1010 -- 150150 77th 8282 88th 1010 -- 120120 88th 8989 11 1010 __ 160160

Anm.: Versuche 1-5 sind erfindungsgemäß Versuche 6-8 sind nach dem Stand der TechnikNote: Experiments 1-5 are according to the invention. Experiments 6-8 are according to the state of the art

0S827/0990S827 / 099

Wie aus dieser Tabelle hervorgeht, sind die erfindungsgemäßen Legierungen, in denen {Mo, W)„C durch Zugabe einer Verunreinigung dispergiert worden ist, von hoher Festigkeit.As can be seen from this table, the alloys according to the invention are in which {Mo, W) “C is dispersed by adding an impurity has been of high strength.

Beispiel 4Example 4

Es wurden 86 % (Mo_n „W_n „)C-Pulver mit einer Teilchengröße vonThere were 86% (Mo _n "W _n") C powder with a particle size of

Uj I U, O Uj IU, O

5 μηα, 5 % (Mo_n „W_n „)_OC-Pulver mit einer Teilchengröße von 2 μπι, U, ι Vf ο Δ 5 μηα, 5% (Mo _n "W _{n") O} C Powder μπι having a particle size of 2, U, ι Vf ο Δ

9 % Co-Pulver und O, 2 % Fe-Pulver ausgewogen, im Naßverfahren in einem organischen Lösungsmittel vermischt, getrocknet, verdichtet und bei 1.450 C in Vakuum gesintert, wobei sich eine Legierung ergab,9% Co powder and O, 2% Fe powder balanced, in the wet process in mixed with an organic solvent, dried, compacted and sintered at 1,450 C in a vacuum, resulting in an alloy,

2 die eine Querbruchfestigkeit von 260 kp/mm und eine Härte (Hv) von2 has a transverse breaking strength of 260 kp / mm and a hardness (Hv) of

1.400 kp/mm aufwies. Danach wurde diese Legierung einer Karburierung unterzogen, um freien Kohlenstoff im Oberflächenbereich von 300 m Tiefe auszuscheiden und mit einer Schicht aus TiC, einer Doppelschicht aus TiC und TiN oder einer Doppelschicht aus TiC und Al₀O „1,400 kgf / mm. Thereafter, the alloy was subjected to carburization to free carbon in the surface region of 300 meters depth and excrete with a layer of TiC, a double layer of TiC and TiN or a double layer of TiC and Al ₀ O "

überzogen. Zum Vergleich wurde eine Probe einer handelsüblich erhältlichen Legierung von der Art WC in ähnlicher Weise überzogen. Die auf diese Weise erhaltenen, als Proben 1-6 bezeichneten Einlagen wurden einer Schneidprüfung unter den folgenden Bedingungen (Form-Nr. SNU 432) unterzogen:overdrawn. For comparison, a sample of a commercially available WC type alloy plated in a similar manner. The insoles thus obtained, designated Samples 1-6, were a cutting test under the following conditions (form no. SNU 432) subjected:

Werkstück SCM 3 (H_D = 280)Workpiece SCM 3 (H _D = 280)

Schneidgeschwindigkeit ν = 170 m/minCutting speed ν = 170 m / min

Vorschub f = 0, 86 mm/UFeed f = 0.86 mm / rev

Schneidtiefe d■ = 1, 5 mmCutting depth d ■ = 1.5 mm

Schneidzeit 30 minCutting time 30 min

Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 4 dargestellt.The test results are shown in Table 4.

909827/0998909827/0998

Tabelle 4Table 4 V_B (mm)V _B (mm) K_T (mm)K _T (mm) Probesample ÜberzugsschichtCoating layer E r f indungsgemäßIn accordance with the invention 0,160.16 0,090.09 11 TiCTiC 0,140.14 0,030.03 22 TiC, TiNTiC, TiN 0,120.12 0,020.02 33 TiC, Al O_q TiC, Al O _q WC-LegierungToilet alloy 0, 210, 21 0,100.10 44th TiCTiC 0,170.17 0,040.04 55 TiC, TiNTiC, TiN 0,150.15 0,030.03 66th TiC, Al₉CLTiC, Al ₉ CL

Wie aus diesen Ergebnissen hervorgeht, ist die erfindungsgemäße Legierung bezüglich der Abnutzung der vorderen Schneidfläche (Flankenverschleiß V-.) und der Kratertiefe (K_,) ähnlich wie oder besser alsAs can be seen from these results, the alloy according to the invention is similar to or better than with respect to the wear of the front cutting surface (flank wear V-.) And the crater depth (K_,)

Ϊ5Ϊ5 11

Legierungen von der Art WC nach dem Stand der Technik. Bei der erfindungsgemäßen Legierung wurde keine entkohlte Schicht ( η -Phase) an der Grenzschicht zwischen dem Substrat und der TiC-Schicht gefunden, während freier Kohlenstoff in einem Bereich von 300 μπα Tiefe direkt unterhalb der Überzugsschicht gefunden wurde.Prior art WC-type alloys. In the inventive Alloy no decarburized layer (η phase) was found at the interface between the substrate and the TiC layer, while free carbon in a range of 300 μπα depth directly was found below the coating layer.

Beispiel 5Example 5

Es wurden Mo_C-Pulver mit einer Teilchengröße von 2 μτα, WC-Pulver mit einer Teilchengröße von 2 μπι und Kohlenstoffpulver mit Co-Pulver als Diffusionshilfsmittel vermischt, um die Gesamtzusammensetzung (Mo„ gW_Q 2^^C0 95^N0 05^1 0 ^{ZU er}S^eben> wonach die Mischung 30 Minuten bei 1.800° C in einem Stickstoff-Wasserstoff-Strom mit einem Stickstoffpartialdruck von 0, 5 bar zur Reaktion gebracht wurde. Eine Röntgenstrahlbeugungsanalyse zeigte die Bildung eines einfachen hexagonalen Kristalls von der Art WC auf.Mo_C powder with a particle size of 2 μτα, WC powder with a particle size of 2 μπι and carbon powder with Co powder as a diffusion aid were mixed in order to achieve the overall composition (Mo "gW _Q 2 ^ ^C 0 95 ^N 0 05 ^ 1 0 ^{tO he just>} after which the mixture hydrogen stream of nitrogen was contacted with a nitrogen partial pressure of 0, 5 bar of reacting S for 30 minutes at 1,800 ° C in one. an X-ray diffraction analysis showed the formation of a simple hexagonal crystal of the type WC.

109827/099109827/099

Dieses Pulver wurde mit Co-Pulver vermischt, um die endgültige Legierungszusammensetzung (Mo_n gW„ J(C, N)-IO % Co zu ergeben, und die Mischung zu geeigneter Form verdichtet und gesintert. Das Sintern wurde durch Erhitzen im Vakuum bei 10 Torr bis auf 1. 000° C und in einer Co-Atmosphäre unter reduziertem Druck von 10 Torr von 1. 000° C bis 1.400 C durchgeführt. Zum Vergleich wurde dagegen eine Legierung auf ähnliche Weise hergestellt, jedoch ohne die Verwendung von Stickstoff bei der Erzeugung des Carbids und ohne die Verwendung von Kohlenmonoxid beim Sintern. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 gezeigt.This powder was mixed with Co powder to give the final alloy composition (Mo _n gW "J (C, N) -IO % Co, and the mixture was compacted into a suitable shape and sintered. Sintering was carried out by heating in vacuo at 10 Torr up to 1,000 ° C. and in a Co atmosphere under reduced pressure of 10 Torr from 1,000 ° C. to 1,400 ° C. For comparison, however, an alloy was produced in a similar manner, but without the use of nitrogen in the Production of the carbide and without the use of carbon monoxide in sintering The results are shown in Table 5.

Tabelle 5Table 5

Zusammensetzung der harten Phase A-Wert B-WertComposition of the hard phase A value B value

Gefügestructure

ErfindungsgemäßAccording to the invention

), 98 0,04 0,01 WC-Phase + Co-Phase), 98 0.04 0.01 WC phase + Co phase

Stand der TechnikState of the art

(^M0,8^W0,2^^C0,976^N0, 004>0, 98 °'°⁰⁴ ( ^M 0.8 ^W 0.2 ^ ^C 0.976 ^N 0.004> 0.98 ° '° ⁰⁴

0, 00 WC-Phase + nadeiförmige M„C-Phase + freier Kohlenstoff + Co-Phase0.00 WC phase + needle-shaped M “C phase + free carbon + Co phase

Die erfindungsgemäße Legierung ist leicht und von hervorragender Stoßfestigkeit und Hochtemperaturhärte, wie aus Prüfungsergebnissen hervorgeht. Folglich eignet sich die erfindungsgemäße Legierung zur Herstellung von verschiedenen Werkzeugen, insbesondere verschleißfesten Werkzeugen.The alloy of the present invention is light in weight and excellent in impact resistance and high-temperature hardness as seen from test results. Consequently, the alloy according to the invention is suitable for production of various tools, especially wear-resistant tools.

Beispiel 6Example 6

Eine vorher hergestellte, pulverisierte, feste Lösung aus (Mo_n JW_{n Λ κ} A previously prepared, pulverized, solid solution of (Mo _n JW _{n Λ κ}

U, ι U, IuU, ι U, Iu

CrCr

91039103

mit einer Teilchengröße von 2 μπι wurde mit Kohlenstoff undwith a particle size of 2 μπι was with carbon and

909827/0990909827/0990

O, 2 % Fe als Diffusionshilfsmittel vermischt, bei 1.800° C in Wasserstoff karburiert und dann 30 Minuten bei 1.300 C in einem Mischgas aus Stickstoff und Kohlenmonoxid reagiert. Die auf diese Weise erhaltene harte Phase, welche die Gesamtzusammensetzung (Mo_n -W_{n 1K} 0.2% Fe mixed as a diffusion aid, carburized in hydrogen at 1,800 ° C and then reacted for 30 minutes at 1,300 C in a mixed gas of nitrogen and carbon monoxide. The hard phase obtained in this way, which has the overall composition (Mo _n -W _{n 1K}

U, ι U, IDU, ι U, ID

Cr_{n 15})(Cq qqNq _ng0_{n ol}) hatte, wurde mit 9, 5 % eines Bindemetalls vermischt, das aus Co/Ni (1/1) und einer Mikromenge an Fe bestand, und gesintert. Eine Analyse durch Röntgenstrahlbeugung zeigte, daß die erhaltene Legierung aus einem hexagonalen Monocarbid (Mo, W, Cr)C und einer (Mo, W, Cr)₂C-Phase zusammen mit der Bindephase zusammengesetzt war. Aufgrund der Struktur war ein körniges Carbid von der Art M„C gleichmäßig in der Legierung dispergiert.Cr _{n 15} ) (Cq qqNq _n g0 _{n ol} ) was mixed with 9.5% of a binder metal consisting of Co / Ni (1/1) and a micro amount of Fe, and sintered. An analysis by X-ray diffraction showed that the obtained alloy was composed of a hexagonal monocarbide (Mo, W, Cr) C and a (Mo, W, Cr) ₂ C phase together with the binder phase. Due to the structure, a granular carbide of the M "C type was uniformly dispersed in the alloy.

Diese Legierung hatte eine bessere Korrosionsfestigkeit, insbesondere gegenüber Körper schweiß, im Vergleich zu Legierungen von der Art WC nach dem Stand der Technik und eignet sich zur Herstellung von Geschmeide, wie Uhrgehäuse, aufgrund seines leichten Gewichts, sowie als nichtmagnetische Legierung.This alloy had better corrosion resistance, in particular to body sweat, compared to prior art WC-type alloys and is suitable for the production of Jewels, such as watch cases, due to its light weight, and as a non-magnetic alloy.

Beispiel 7Example 7

Es wurden 60 % (Mo_{n 7}W_{Q 3})(C_{n g}N_{n Q8}), hergestellt durch Vermischen von (Mo, W)O₃ ^mit Kohlenstoff und 0, 05 % Fe und reagieren bei 1.700° C in Stickstoff bei 1,1 bar, 30 % (Ti_{n 7}W_{n 3})(C_{Q 8&}Ν_{η 15}), 5 % Co und 5 % Ni vermischt und im Naßvorgang in einer Kugelmühle gemahlen. Das auf diese Weise vermischte Pulver wurde verdichtet, dann unter Vakuum auf 800° C erhitzt, in H₂ bei 30 Torr auf 1. 200° C erhitzt und in CO bei 30 Torr bei 1. 200 - 1.400° C erhitzt und eine Stunde bei 1.400° C gehalten, um das Sintern zu vollenden.There were 60% (Mo _{n 7} W _{Q 3} ) (C _ng N _{n Q8} ), produced by mixing (Mo, W) O ₃ ^with carbon and 0.05% Fe and react at 1,700 ° C in nitrogen at 1 , 1 bar, 30% (Ti _{n 7} W _{n 3} ) (C _{Q 8 &} Ν _{η 15} ), 5% Co and 5% Ni mixed and ground in a ball mill in the wet process. The powder mixed in this way was compacted, then heated to 800 ° C. under vacuum, heated to 1,200 ° C. in H ₂ at 30 torr and heated in CO at 30 torr at 1,200-1,400 ° C. and for one hour at Held at 1,400 ° C to complete the sintering.

Eine Analyse der Legierung zeigte das Ergebnis: A = 0,11 und B = O, 02. Eine Untersuchung der Struktur zeigte das Vorhandensein einer (Mo, W) (CN)-Phase und einer (Mo, W)„C-Phase, die in kugelartiger Form gut dispergiert waren.An analysis of the alloy showed the result: A = 0.11 and B = 0.02. An examination of the structure revealed the existence of a (Mo, W) (CN) phase and a (Mo, W) “C phase, which are well in a spherical shape were dispersed.

§09827/0991§09827 / 0991

Zum Vergleich wurde eine stickstof freie Legierung durch Sintern im Vakuum hergestellt.For comparison, a nitrogen-free alloy was sintered in Vacuum created.

Diese Proben wurden unter den folgenden Bedingungen einer Schneidprüfung unterzogen:These samples were subjected to a cutting test under the following conditions subjected:

Werkstück einfacher Stahl (Härte: RC 20-29)Workpiece simple steel (hardness: RC 20-29)

Schneidgeschwindigkeit 150 m/minCutting speed 150 m / min

Vorschub 0, 381 mm/UFeed 0.381 mm / rev

Schneidtiefe 0,13 mmCutting depth 0.13 mm

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt.The results are shown in Table 6.

Erfindungsgemäße
L egierungAccording to the invention
Alloy

Legierung
nach dem
Stand der
Technikalloy
after this
State of
technology

Tabelle 6Table 6

Schneidzeit Flanken- Krater -Cutting time flank crater -

verschleiß verschleiß (min) (mm) (mm)wear wear (min) (mm) (mm)

0,150.15

0,200.20

0,0100.010

0,0170.017

Kantendeformation (mm)Edge deformation (mm)

0,0060.006

0, 0150, 015

Wie aus diesen Ergebnissen hervorgeht, ist die erfindungsgemäße Legierung von besserer Verschleißfestigkeit sowie auch besserer Festigkeit gegenüber Kantendeformation als die Legierung nach dem Stand der Technik. Nach dem Überziehen der erfindungsgemäßen Legierung mit einem oder mehreren Carbiden, Nitriden, Oxiden und Boriden in Form einer Einfach- oder Mehrfachschichi; um sogenannte beschichtete Einlagen zu bilden, blieb die hervorragende Festigkeit gegenüberAs can be seen from these results, the alloy of the present invention is of better wear resistance as well as better resistance to edge deformation than the alloy according to the state of the art of the technique. After coating the alloy according to the invention with one or more carbides, nitrides, oxides and borides in Form of a single or multiple layer; to so-called coated Forming deposits remained the excellent strength compared to

109827/099109827/099

Kantenverformung bei der Legierung erhalten.Edge deformation obtained in the alloy.

Beispiel 8Example 8

Es wurden Mengen an MoO „-Pulver und WO„-Pulver ausgewogen, um einen Wert von 8/2 für das Verhältnis Mo/W zu ergeben, und mit einer Menge an Kohlenstoff, die ausreichte, um den Sauerstoff in den Oxiden zu entfernen, und 0, 2 % Fe als Katalysator zum Fixieren von Stickstoff während der Reaktion vermischt. Die Mischung wurde eine Stunde bei 1. 500° C in einem gasförmigen Strom aus (NEL + 10 Vol. -% CO) rea-Amounts of MoO "powder and WO" powder were weighed out to to give a value of 8/2 for the ratio Mo / W, and with a Amount of carbon sufficient to remove the oxygen in the oxides and 0.2% Fe as a catalyst to fix nitrogen mixed during the reaction. The mixture was reacted for one hour at 1,500 ° C. in a gaseous stream of (NEL + 10% by volume CO)

giert, um die reduzierende Reaktion zu vollenden.greed to complete the reducing reaction.

Eine Röntg enunter suchung der erhaltenen Verbindung zeigte die Bildung einer Verbindung aus (Mo, W)(CNO) von hexagonaler Art.An X-ray examination of the compound obtained showed the formation a compound of (Mo, W) (CNO) of a hexagonal type.

Dieses Carbid wurde mit 10 % Co und Ni vermischt, und es wurde daraus in analoger Weise zum Beispiel 5 eine Legierung hergestellt. Eine Analyse der erhaltenen Legierung ergab: A = 0, 2 und B = O, 03. Eine Untersuchung der Struktur der Legierung zeigte, daß ein kornförmiges Carbid von der Art M₀C in einer Menge von 2 Vol. -% gleichmäßig dis-This carbide was mixed with 10% Co and Ni, and an alloy was produced therefrom in a manner analogous to Example 5. An analysis of the alloy obtained showed: A = 0.2 and B = 0.03. An examination of the structure of the alloy showed that a granular carbide of the type M ₀ C in an amount of 2% by volume dis-

ClCl

pergiert war. Diese Legierung wies insbesondere eine hervorragende Stoßfestigkeit auf.was pergated. This alloy was particularly excellent Shock resistance on.

Beispiel 9Example 9

Es wurden 527 g WC-Pulver mit einer Korngröße von 1 μπι, 430 g Mo₀C-Pulver mit einer Korngröße von 2 μΐη und 13 g Cr_QC„ vermischt,527 g of WC powder with a grain size of 1 μm, 430 g of Mo ₀ C powder with a grain size of 2 μm and 13 g of Cr _Q C "were mixed,

dtGerman O Ct-O Ct-

wonach 5 g Co-Pulver als Diffusionshilfsmittel und 27 g Ruß zum Ersetzen des fehlenden Kohlenstoffs hinzugegeben wurden. Die Mischung wurde etwa 30 Stunden in einer Kugelmühle im Trockenverfahren behandelt. Das auf diese Weise vermischte Pulver wurde bei 2.000° C in einem Wasserstoffstrom reagiert, um ein primäres Carbid zu bil-after which 5 g of Co powder as a diffusion aid and 27 g of carbon black for replacement of the missing carbon were added. The mixture was ball milled in a dry process for about 30 hours. The powder mixed in this way was reacted at 2,000 ° C in a stream of hydrogen to form a primary carbide.

909827/0391909827/0391

28555132855513

den. Das primäre Carbid wurde gut zermahlen und dann einer sekundären Karburierung unterzogen. Bei der sekundären Karburierung wurde das Carbid unter jeweils einer der nachfolgend angegebenen Bedingungen weiter reagiert, wodurch ein Teil des Kohlenstoffs im Carbid (Mo, W, Cr)C durch Sauerstoff, Stickstoff und Wasserstoff ersetzt und das Carbid weiter stabilisiert wurde:the. The primary carbide was ground well, and then a secondary Carburized. In the secondary carburization, the carbide was each under one of the following conditions reacts further, whereby part of the carbon in the carbide (Mo, W, Cr) C is replaced by oxygen, nitrogen and hydrogen and the carbide was further stabilized:

I) im NH₃-Strom, 1 Stunde bei 1.400° C, II) im CO-Strom, 2 Stunden bei 1. 600° C,I) in a _{stream of NH 3} , 1 hour at 1,400 ° C, II) in a stream of CO, 2 hours at 1,600 ° C,

III) im H₂-Strom, 1 Stunde bei 1. 500° C undIII) in a _{stream of H 2} , 1 hour at 1,500 ° C and

IV) im Vakuum, 1 Stunde bei 1. 500° C.IV) in a vacuum, 1 hour at 1,500 ° C.

Es wurden verschiedene Carbide erhalten, wie dies in der Tabelle 7 gezeigt ist.Various carbides were obtained as shown in Table 7 is shown.

Tabelle 7Table 7

Bedingung Gesamt- Freier O₉ N₉ H₉ CoCondition Total Free O ₉ N ₉ H ₉ Co

kohlenstoff Kohlenstoffcarbon carbon

DD. 8,338.33 Π)Π) 8,328.32 in)in) 8,458.45 IV)IV) 8,538.53

0,08 0,03 0,25 0,01 0,50.08 0.03 0.25 0.01 0.5

0,05 0,21 0,05 0,001 0,50.05 0.21 0.05 0.001 0.5

0,03 0,003 0,01 0,02 0,50.03 0.003 0.01 0.02 0.5

0,30 0,001 0,001 0,001 0,50.30 0.001 0.001 0.001 0.5

Die durch Erhitzen in gasförmigen Atmosphären hergestellten Carbide waren alle Monocarbide, während die durch Erhitzen im Vakuum hergestellten Carbide freien Kohlenstoff in größeren Mengen und ausgeschiedenes Mo„C enthielten, wie aus den Ergebnissen einer Röntgenanalyse hervorging.The carbides produced by heating in gaseous atmospheres were all monocarbides, while the carbides produced by heating in vacuum free carbon in larger quantities and excreted Mo “C contained, as from the results of an X-ray analysis emerged.

91039103

§09827/099§09827 / 099

Es wurde dann unter Verwendung des Carbids (II) der vorstehend beschriebenen Carbide eine (Mo, W, Cr)C-16 % (Co +Ni)-Legierung hergestellt. Dabei wurde eine in der Legierung im Verhältnis von 10 Vol. -% gleichmäßig dispergierte MpC-Phase gefunden.A (Mo, W, Cr) C-16% (Co + Ni) alloy was then prepared using the carbide (II) of the carbides described above. An MpC phase was found uniformly dispersed in the alloy in a ratio of 10 % by volume.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Legierung und der bekannten WC-Co-Legierung wurden unter Verwendung einer Stirnfräsmaschine unter den nachstehend angegebenen Bedingungen verglichen:The properties of the alloy according to the invention and the known WC-Co alloy were made using an end mill compared under the following conditions:

Werkstück SCM 3, HRC 8-13, Länge 385 mm,Workpiece SCM 3, HRC 8-13, length 385 mm,

Stirnfräsmaschine 8 mm j3, zwei Schneidkanten,Face milling machine 8 mm j3, two cutting edges,

rechte Schneidkante rechte Verdrehung 25°, festright cutting edge right twist 25 °, fixed

Schneidsystem Schneiden einer Nut von 5 mm TiefeCutting system Cutting a groove 5 mm deep

im oben angegebenen Werkstück, Vergleich der Lebensdauer durch Messung von Zeit oder Schneidlänge bis V_D = O, 3 mm oder bis Sprung- bzw. Spanbildungin the workpiece specified above, comparison of the service life by measuring time or cutting length up to V _D = 0.3 mm or up to crack or chip formation

Gerät einfache Fräsmaschine Nr. 4Device simple milling machine no.4

Schneidbedingungen V = 26, 5 m/minCutting conditions V = 26.5 m / min

f = 0, 0285 mm/Kante wasserunlösliches Schneidöl.f = 0.0285 mm / edge water-insoluble cutting oil.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 dargestellt.The results are shown in Table 8.

909827/0991909827/0991

Tabelle 8Table 8

SchneidlängeCutting length Anzahl der
gefrästen Nutennumber of
milled grooves 36,3 m36.3 m 92,692.6 24,524.5 62,562.5 1,541.54 44th 2,552.55 6767

Erfindungsgemäße LegierungAlloy according to the invention

WC -Feinteilchenlegierung
gemäß dem Stand der TechnikWC fine particle alloy
according to the state of the art

Sinterhartmetall-Legierung KlO
gemäß dem Stand der TechnikSintered carbide alloy KlO
according to the state of the art

SchnellstahlHigh speed steel

Wie aus diesen Ergebnissen hervorgeht, ist die erfindungsgemäße Legierung anderen bekannten Legierungen überlegen in bezug auf Verschleißfestigkeit und Spanbildungsfestigkeit, weil die erfindungsgemäße Legierung eine hohe Hochtemperaturhärte aufweist und folglich die Festigkeit erhöht werden kann ohne eine Verringerung der Verschleißfestigkeit, auch wenn die Menge der Bindephase erhöht wird.As can be seen from these results, the alloy of the present invention is superior to other known alloys in terms of wear resistance and chip formation resistance, because the inventive Alloy has a high high temperature hardness and consequently the strength can be increased without reducing the wear resistance, even if the amount of binding phase is increased.

Beispiel 10Example 10

Das in fester Lösung vorliegende Carbid (Mo, W, Cr)C, das nach dem Verfahren des Beispiels 9 erhalten worden ist, wurde mit 10 % Ni-PuI-ver vermischt und 100 Stunden im Naßverfahren in einem organischen Lösungsmittel einer ausreichenden Behandlung in einer Kugelmühle unterzogen. Das auf diese Weise vermischte Pulver wurde unter einem Druck von 100 MPa verdichtet und bei einer Temperatur von 1.400 C legiert. In der erhaltenen Legierung wurde eine (Mo, W)„C-Phase gefunden, in der Teilchen mit einer Größe von 1 μπι oder weniger im Verhältnis von 5 Vol. -% gleichmäßig dispergiert waren.The solid solution carbide (Mo, W, Cr) C obtained by following the procedure of Example 9 was mixed with 10% Ni powder and 100 hours in a wet process in an organic solvent for a sufficient treatment in one Subjected to ball mill. The powder mixed in this way was compacted under a pressure of 100 MPa and alloyed at a temperature of 1,400 ° C. A (Mo, W) “C phase was found in the alloy obtained, in which particles with a size of 1 μm or less were uniformly dispersed in a ratio of 5% by volume.

Die erhaltene Legierung wurde unter Verwendung einer Diamantpaste poliert, um einen Spiegelglanz zu erzeugen. Die physikalischen Eigen-The obtained alloy was polished using a diamond paste to give a mirror finish. The physical properties

schäften dieser Legierung sind in der Tabelle 9 gezeigt, aus der hervorgeht, daß die erfindungsgemäße Legierung einer Legierung von der Art WC-Co nach dem Stand der Technik überlegen ist in bezug auf Dichte, Festigkeit und Korrosionsfestigkeit gegenüber Körperschweiß.shafts of this alloy are shown in Table 9, which shows that the alloy according to the invention is superior to an alloy of the type WC-Co according to the prior art with regard to density, Strength and corrosion resistance to body sweat.

Tabelle 9Table 9

Querbruch-Dichte Härte festigkeit (kp/mm )Transverse fracture density hardness strength (kp / mm)

Korrosionsfestigkeit Corrosion resistance

Erfindungsgemäße LegierungAlloy according to the invention

WC-Co-Legierung nach dem Stand der TechnikPrior art WC-Co alloy

10,8 91,0 18010.8 91.0 180

14,5 90,5 16014.5 90.5 160

gut nicht gutgood not good

Der in der Tabelle 9 angegebene Korrosionswiderstand wurde gemessen, indem die Probe 48 Stunden in einen künstlich hergestellten Schweiß eingetaucht wurde.The corrosion resistance given in Table 9 was measured by immersing the sample in a man-made sweat for 48 hours.

Es wurde ein aus dieser Legierung hergestellter Uhrrahmen einer Eigenschaftsprüfung unterzogen. Dabei erwies sich die erfindungsgemäße Legierung als brauchbarer aufgrund ihres leichten Gewichts und ihrer Kratzfestigkeit und Festigkeit gegenüber Körperschweiß.A watch frame made from this alloy was subjected to a property test. The invention proved to be Alloy as more useful due to its light weight and its scratch resistance and resistance to body perspiration.

Beispiel 11Example 11

Es wurden 80 % eines Carbids von Molybdän und Wolfram mit einem Molverhältnis von 7 : 3, (Mo_n „W_n JC, mit 10 % Co und 10 % Ni ver-80 % of a carbide of molybdenum and tungsten with a molar ratio of 7: 3, (Mo _n "W _n JC, with 10% Co and 10 % Ni

U, ι U, οU, ι U, ο

mischt, wonach die Menge an Kohlenstoff derart gesteuert wurde, daß der Kohlenstoffgehalt in der Legierung 98 Atom-% betrug, bezogen auf einen Kohlenstoffgehalt von 7,11 % in der stöchiometrischen Zusammensetzung der Legierung.mixes, after which the amount of carbon was controlled so that the carbon content in the alloy was 98 atomic percent based on a carbon content of 7.11% in the stoichiometric composition the alloy.

91039103

909827/0998909827/0998

Als Vergleichs versuche wurden die Proben (I) bis (ΠΙ) wie nachstehend beschrieben hergestellt:As a comparative experiment, samples (I) to (ΠΙ) were as follows manufactured as described:

Probe (I): Es wurde 0,1 % Fe als Verunreinigung der oben beschriebenen Legierung hinzugegeben, um (Mo, W)„C gemäß der Erfindung gleichmäßig zu dispergieren.Sample (I): There was 0.1% Fe as an impurity of those described above Alloy added to (Mo, W) “C according to the Invention to disperse evenly.

Probe (II): Es wurde der oben beschriebenen Probe, wie im Stand der Technik, keine Verunreinigung hinzugegeben.Sample (II): The sample described above was used as in prior art Technology, no pollution added.

Probe (III): Eine WC-18 Vol. -% Co-Legierung für Stoßwerkzeuge gemäß dem Stand der Technik.Sample (III): A WC-18 vol.% Co alloy for slotting tools according to the state of the art.

Bei der Erfindung wurde (Mo, W)„C gleichmäßig in körniger Form dispergiert in einem Verhältnis von etwa 8 Vol. -%, wie dies die Fig. 2 zeigt, während bei der (Mo, W)C-Co-Legierung nach dem Stand der Technik nadeiförmige Kristalle ausgeschieden wurden, wie dies in der Fig. 1 gezeigt ist.In the invention, (Mo, W) “C was uniformly dispersed in a granular form in a ratio of about 8% by volume, as shown in FIG. 2, while in the case of the (Mo, W) C-Co alloy according to the prior art Technique needle-shaped crystals were precipitated, as shown in Fig. 1.

Es wurden aus diesen Legierungen Stauchstempel hergestellt und deren Lebensdauer untersucht,, indem sie einer plastischen Bearbeitung durch den Kopf einer Schraube, bestehend aus einer SCr-4-Stahlstange, unterzogen wurden, wobei sich die in der Tabelle 10 gezeigten Ergebnisse einstellten.Upsetting dies and theirs were made from these alloys Life span studied, by being subjected to plastic machining subjected the head to a screw consisting of an SCr-4 steel rod and the results shown in Table 10 were established.

Tabelle 10Table 10

0 2 4 6 8 10 χ 100 2 4 6 8 10 χ 10

_| I I I I I _ | I I I I I

(Anzahl von Schrauben/Matrize) 2(Number of screws / die) 2

Probe (I) >Sample (I)>

Probe (II) χSample (II) χ

Probe (ΙΠ) ■ χSample (ΙΠ) ■ χ

Anm.: χ bezeichnet eine abgebrochene Spitze 9103Note: χ indicates a broken tip 9103

909827/0998909827/0998

Wie aus den Prüfergebnissen hervorgeht, zeigt die erfindungsgemäße Legierung eine maximale Lebensdauer und eine genügende Einsatzfähigkeit, auch wenn Sprünge oder Deformationen auftreten.As can be seen from the test results, shows the invention Alloy a maximum service life and sufficient usability, even if cracks or deformations occur.

Beispiel 12Example 12

Ein (Mo_n -W_n JC -Pulver, worin ζ = O, 9, wurde hergestellt, mit 15 %A (Mo _n -W _n JC powder, where ζ = 0.9, was prepared, with 15%

U, I U, «J ZU, I U, «J Z

Ni-Pulver und 2 % Mn-Pulver vermischt, im Naßverfahren ausreichend in einer Kugelmühle behandelt, verdichtet und bei 1.350° C in Vakuum gesintert. Eine Untersuchung der Struktur zeigte die Gegenwart von körnigem (Mo, W)„C mit einer Teilchengröße von 2μηι₎ das in einem Verhältnis von etwa 10 Vol. -% dispergiert war.Ni powder and 2% Mn powder mixed, treated sufficiently in a wet process in a ball mill, compacted and sintered at 1,350 ° C in a vacuum. An examination of the structure showed the presence of granular (Mo, W) “C with a particle size of 2μηι ₎ which was dispersed in a ratio of about 10 % by volume.

Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Legierung waren wie folgt:The properties of the alloy thus obtained were as follows:

Dichte: 9, 88 g/cm³ Density: 9.88 g / cm ³

Härte: H_RA = 88, 5, H_c = 0,4πσ = 0Hardness: H _RA = 88.5, H _c = 0.4πσ = 0

Querbruchfestigkeit: 170 kp/mmTransverse breaking strength: 170 kp / mm

Diese Sinterhartmetallegierung war nicht magnetisch.This cemented carbide alloy was not magnetic.

Beispiel 13Example 13

Die Menge an Kohlenstoff in einer Legierung, bestehend aus 85 % (Mo_n „W_n JC, 16 % Ni, 0, 6 % Mn und 3 % Re, wurde derart ge-The amount of carbon in an alloy, consisting of 85% (Mo _n "W _n JC, 16 % Ni, 0.6% Mn and 3% Re, was determined in this way.

U, / U, uU, / U, u

steuert, daß der Gehalt an legiertem Kohlenstoff 95 Atom-% betrug, bezogen auf den theoretischen Kohlenstoffgehalt (7, 59 %) und es wurde 0,1 % Fe der Legierung hinzugegeben. Die Mischung wurde eine Stunde bei 1.450 C in Vakuum gesintert, wobei sich eine Legierung mit folgenden Eigenschaften ergab:controls that the content of alloyed carbon was 95 atomic%, based on the theoretical carbon content (7.59%) and it was 0.1% Fe added to the alloy. The mixture was an hour sintered at 1,450 C in vacuum, resulting in an alloy with the following properties:

309827/0998309827/0998

Dichte: 10, 25 g/cm³
Härte: H_RA 89,4
Querbruchfestigkeit: 165 kp/mm 4tux = 0Density: 10.25 g / cm ³
Hardness: H _RA 89.4
Transverse breaking strength: 165 kp / mm 4tux = 0

^HC =° . ^H C = °.

In der Struktur dieser Legierung wurde etwa 1 Vol. -% einer M„C-Phase gefunden. Die Korrosionsfestigkeit der erfindungsgemäßen Legierung und diejenige der WC-7 % Co-Legierung nach dem Stand der Technik sind in der Tabelle 11 aufgeführt. About 1% by volume of an M “C phase was found in the structure of this alloy. The corrosion resistance of the alloy according to the invention and that of the WC-7% Co alloy according to the prior art are listed in Table 11.

Tabelle 11Table 11

2 (Einheit: mg/cm /h)2 (unit: mg / cm / h)

Heiße 10 %ige Heiße 35 %ige .. H₂SO₄-Lösung HNO₃-Lösung ^ALKaLl Hot 10% hot 35% .. H ₂ SO ₄ solution HNO ₃ solution ^ALKaLl

WC-7 % Co-Legierüng 15 9 0WC-7% Co alloy 15 9 0

ErfindungsgemäßeAccording to the invention

Legierung 0,4 4 0Alloy 0.4 4 0

Beispiel 14Example 14

Unter Verwendung von (Mo_n „W_n „)C, das durch Zugabe von 0, 2 % FeUsing (Mo _n "W _n ") C, which is obtained by adding 0.2% Fe

U, ι U, <3U, ι U, <3

während der Erzeugung des Carbids hergestellt worden war, wurden zu Prüf zwecken die Zusammensetzung (A) (Mo_n -W_n „)C-15 % Co, die Zusammensetzung (B) (Mo_n „W_n JC-7, 5 % Co-7,5 % Ni und dieWhile the carbide was being produced, the composition (A) (Mo _n -W _n ") C-15 % Co, the composition (B) (Mo _n " W _n JC-7, 5% Co -7.5% Ni and the

Uj I OfO Uj I OfO

Zusammensetzung (C) (Mo_Q „W_{Q 3})C-15 % Ni erhalten. Die Ausgangsmaterialien wurden derart ausgewogen, daß der Gehalt an legiertem Kohlenstoff ζ in (Mo_{Q 7}W_{Q 3})C_z 98 Atom-% betrug. Die Ausgangsmaterialien wurden im Naßverfahren in einem organischen Lösungsmittel einer Behandlung in einer Kugelmühle unterzogen, getrocknet, verdichtet und dann bei 1.350 C in Vakuum gesintert, wobei sich Legierungen mit den in der Tabelle 12 gezeigten Eigenschaften ergäben.Composition (C) (Mo _Q “W _{Q 3} ) C-15% Ni obtained. The raw materials were weighed so that the content of alloyed carbon ζ in (Mo _{Q 7} W _{Q 3} ) C _{z was} 98 atomic%. The raw materials were subjected to a ball mill treatment in an organic solvent by the wet method, dried, compacted and then sintered at 1,350 ° C. in vacuo to give alloys having the properties shown in Table 12.

109827/0998109827/0998

285G513285G513

Zum Vergleich sind die Legierungseigenschaften von Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik, d.h. Zusammensetzung (D) (Mo, W)C-15 % Co und Zusammensetzung (E) (Mo, W)C-7, 5 % Co-7, 5 % Ni auch in der Tabelle 12 aufgeführt. Bei den erfindungsgemäßen Legierungen (A), (B) und (C) betrug der Gesamtgehalt von Sauerstoff und Stickstoff 0,15.For comparison are the alloy properties of compositions prior art, i.e. Composition (D) (Mo, W) C-15% Co and Composition (E) (Mo, W) C-7, 5% Co-7, 5% Ni as well listed in Table 12. In the case of the alloys according to the invention (A), (B) and (C), the total content of oxygen and nitrogen was 0.15.

Tabelle 12Table 12

E rfindungsgem äßAccording to the invention

Zusammensetzung (A)Composition (A)

Zusammensetzung (B)Composition (B)

Stand der TechnikState of the art

Zusammensetzung (D)Composition (D)

Zusammensetzung (E)Composition (E)

!* u ττ" _t Gesamt- Freier! * u ττ " _t total suitors

bruch- Harte . ,, __ ,. Wert zfracture-hard. ,, __,. Value z

r L-i -ι. ,,π,., kohlen- Kohlen- ~_λ r Li -ι. ,, π,., coal- coal- ~ _λ

estigke^ (HRA) _{stQff gtoff} (At-%)estigke ^ (HRA) _{stQff gtoff} (At-%)

(kp/mm )(kp / mm)

240 87,0 7,43 0,00 98240 87.0 7.43 0.00 98

290 86,9290 86.9

Eisenmenge in Bindemit-Amount of iron in binder

ΓΛ I -v^H η ** *·* ΓΛ I -v ^ H η ** * * *

175 86,8 7,59175 86.8 7.59

140 86,6 7,43140 86.6 7.43

1,11.1

100100

Wie aus dieser Tabelle hervorgeht, sind die erfindungsgemäßen Legierungen (A), (B) und (C) von größerer Festigkeit als die Legierungen (D) und (E) nach dem Stand der Technik.As can be seen from this table, the alloys of the invention are (A), (B) and (C) of greater strength than the alloys (D) and (E) according to the prior art.

Erfindungsgemäß wird die Legierung stabilisiert und folglich wird die Festigkeit der Legierung nicht durch die Gegenwart von Fe, N und O in der Legierung verringert, auch nicht wenn der Gehalt an legiertem Kohlenstoff weniger als der theoretische Kohlenstoffgehalt ist. Bei der erfindungsgemäßen Legierung wurde kornförmiges (Mo, W)«C gleichmä-According to the invention, the alloy is stabilized and consequently the Strength of the alloy is not due to the presence of Fe, N and O in of the alloy, even if the alloyed carbon content is less than the theoretical carbon content. In the inventive Alloy was granular (Mo, W) «C uniformly

91039103

909827/0990909827/0990

ßig ausgeschieden, während bei der Legierung nach d^m Stand der Technik (Mo, W)₀C aufgrund des Mangels an Kohlenstoff in Form nadelartiger Kristalle ausgeschieden wurde, was zu einer Verringerung der Festigkeit führte.In the case of the alloy according to the prior art (Mo, W) ₀ C was precipitated in the form of needle-like crystals due to the lack of carbon, which led to a reduction in strength.

Beispiel 15Example 15

Ausgangsmaterialien wurden derart vermischt, daß die harte Phase einer erzielten Legierung aus (Mo_n „W_n „)C mit einer TeilchengrößeStarting materials were mixed in such a way that the hard phase of an alloy obtained from (Mo _n "W _n ") C with a particle size

Uj i Uj i Uj O Uj O

von 5 μΐη und (Mo_Q „W_Q J₀C mit einer Teilchengröße von 3 μΐη zusammengesetzt war und die Bindemittelphase aus Co und Ni mit 0,1 bis 1, O % Fe zusammengesetzt war. Aus diesen Ausgangsmaterialien wurden, wie im Beispiel 14 beschrieben, Legierungen hergestellt. In der Struktur der nach dieser Verfahrensweise hergestellten Legierungen waren Carbide von der Art M₀C gleichmäßig dispergiert. Die Eigenschäften der erfindungsgemäßen Legierungen sind in der Tabelle 13 dargestellt. of 5 μm and (Mo _Q "W _Q J ₀ C with a particle size of 3 μm and the binder phase was composed of Co and Ni with 0.1 to 1.0% Fe. From these starting materials, as in Example 14 In the structure of the alloys produced by this procedure, carbides of the type M ₀ C were uniformly dispersed. The properties of the alloys according to the invention are shown in Table 13.

Tabelle 13Table 13

(Mo W JC (Mo W IC Co Ni Eisenmenge Querbruch-(Mo W JC (Mo W IC Co Ni amount of iron transverse fracture

O- 7 U- 3 U, ι U, ο 2 · ι-ΐ · j j? ι· ι ·ι_O- 7 U- 3 U, ι U, ο 2 · ι-ΐ · j j? ι · ι · ι_

, ' ~ ' ,nt ^ ,n/x ,otK in Bindeme- festigkeit, '~' , nt ^, n / x, otK in bond strength

Versuch <%> ft) (%) (%) _age ^B Attempt <%> ft) (%) (%) _age ^B

^{(kp/mm }(kp / mm}}

11 8585 55 1010 __ 0,10.1 260260 22 titi IlIl IlIl -- 1,01.0 275275 33 IlIl IIII 6,66.6 3,43.4 0,50.5 300300 44th IlIl IlIl 7,57.5 2,52.5 0,50.5 290290

Bei der erfindungsgemäßen Legierung läßt sich die Festigkeit erhöhen durch Zugabe von Fe als Zusatzel ement zu der aus Co und Ni bestehen den Bindemittelphase, wodurch ein Carbid von der .Art M₀C gut in der Legierung dispergiert wird.In the alloy according to the invention, the strength can be increased by adding Fe as an additional element to the binder phase consisting of Co and Ni, as a result of which a carbide of the type M ₀ C is well dispersed in the alloy.

909827/0993909827/0993

Beispiel 16Example 16

(I) WC-Pulver mit einer Teilchengröße von 6 μηα wurde mit Mo₀C-Pulver mit einer Teilchengröße von 2 μηα und Kohlenstoff in Mengen vermischt, die zur Herstellung eines Carbide der endgültigen Zusammensetzung (Mo_Q -W_{0 5})C führten. Die Mischung wurde 30 Stunden im Naßverfahren einer Behandlung in einer Kugelmühle unterzogen und das vermischte Pulver wurde eine Stunde bei 2.000° C in einem !!„-Strom reagiert. Das Carbid hatte einen Gesamtgehalt an Kohlenstoff von 7, 81 % und einen Gehalt an freiem Kohlenstoff von 0, 03 %. Der Gehalt an gebundenem Kohlenstoff lag nahe beim theoretischen Wert gemäß der Formel (Mo_{n K}W_{n K})C. Untersuchungen zeigten im Röntgenbeugungsdia-(I) WC powder with a particle size of 6 μηα was mixed with Mo ₀ C powder with a particle size of 2 μηα and carbon in amounts which led to the production of a carbide of the final composition (Mo _Q -W _{0 5} ) C. The mixture was subjected to a ball mill treatment by the wet method for 30 hours, and the mixed powder was reacted for one hour at 2,000 ° C. in a! "Stream. The carbide had a total carbon content of 7.81 % and a free carbon content of 0.03 %. The content of bound carbon was close to the theoretical value according to the formula (Mo _{n K} W _{n K} ) C. Investigations showed in the X-ray diffraction

Uj 0 Uj DUj 0 Uj D

gramm ein Verschwinden des Mo₀C-Maximums und das Auftreten von nur den (Mo, W)C-Maxima. Eine Untersuchung des Querschnitts des Pulvers zeigte, daß das Pulver eine Kernstruktur aufwies. Eine Untersuchung der Maxima auf der Seite der Winkel mit hohen Werten zeigte, daß zwei getrennte Phasen vorlagen.gram a disappearance of the Mo ₀ C maximum and the appearance of only the (Mo, W) C maxima. An examination of the cross section of the powder revealed that the powder had a core structure. An examination of the maxima on the side of the angles with high values showed that there were two separate phases.

(II) WC-Pulver mit einer Teilchengröße von 1 μπι wurde mit Mo₀C-Pulver mit einer Teilchengröße von 2 μΐη und Kohlenstoff in Mengen vermischt, die zur Herstellung eines Carbids mit der endgültigen Zusammensetzung (Mo_{n K}W_{n K})C führten. Danach wurde 0, 5 % Co als(II) WC powder with a particle size of 1 μm was mixed with Mo ₀ C powder with a particle size of 2 μm and carbon in amounts which led to the production of a carbide with the final composition (Mo _{n K} W _{n K} ) C . After that, 0.5% Co was used as

U, U Uj 0U, U Uj 0

Diffusionshilfsmittel hinzugegeben. Das vermischte Pulver wurde eine Stunde bei 2.000 C in einem H₀-Strom erhitzt. Die Temperatur wurde dann auf 1.400 C gesenkt und das Produkt 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Eine Analyse des Produkts ergab einen Gesamtgehalt an Kohlenstoff von 7, 71 %, einen Gehalt an freiem Kohlenstoff von 0, 05 % und einen Gehalt an Co von 0, 5 %, wobei der Kohlenstoffgehalt einen nahe dem Wert des theoretischen Kohl ens toffgehaltes liegenden Wert aufwies. Eine Untersuchung durch Röntgenstrahlbeugung zeigte keine Trennung in zwei Phasen, sondern das Vorhandensein von einer einzigen Phase.Diffusion aid added. The mixed powder was heated in a stream of _{H 0 at 2,000 ° C. for one hour.} The temperature was then lowered to 1,400 ° C. and the product was held at this temperature for 10 hours. An analysis of the product showed a total carbon content of 7.51%, a free carbon content of 0.05% and a Co content of 0.5%, the carbon content being close to the value of the theoretical carbon content exhibited. An examination by X-ray diffraction showed no separation into two phases but the presence of a single phase.

909827/0998909827/0998

Aus den nach den vorstehend beschriebenen Verfahrensweisen (I) und (II) erzeugten Carbiden wurden Legierungen hergestellt. Die Ausgangsmaterialien wurden gewogen, um eine Zusammensetzung gemäß der Formel (Mo, W)C-15 % Co zu ergeben, im Naßverfahren in einem organischen Lösungsmittel einer Behandlung in einer Kugelmühle unterzogen, getrocknet, verdichtet und bei 1.400° C im Vakuum gesintert, wobei Legierungen mit den in der Tabelle 14 gezeigten Eigenschaften erhalten wurden.From the procedures (I) and (II) described above produced carbides, alloys were produced. The starting materials were weighed to obtain a composition according to the formula To give (Mo, W) C-15% Co, subjected to treatment in a ball mill by the wet process in an organic solvent, dried, compacted and sintered at 1,400 ° C. in a vacuum, whereby alloys with the properties shown in Table 14 were obtained.

Tabelle 14Table 14

_j. , , Härte Querbruchfestigkeit_j. ,, Hardness, transverse breaking strength

Erfindungsgemäß (I) 11,6 88,6 280According to the invention (I) 11.6 88.6 280

Stand der Technik (Π) 11,5 88,0 180State of the art (Π) 11.5 88.0 180

Bei der erfindungsgemäßen Legierung bestanden zwei Phasen von der Art MC und eine kornförmige M„C-Phase, die gut verteilt war, wodurch der Legierung eine hohe Festigkeit verliehen wurde unter Beibehaltung der Eigenschaften der Sinterhartmetallegierungen von der Art WC-Co nach dem Stand der Technik. Dagegen besteht die Legierung nach dem Stand der Technik aus einer gleichmäßigen festen Lösung, die jedoch eine geringere Festigkeit aufweist.In the alloy according to the invention, there were two phases from that Art MC and a granular M "C phase that was well distributed, whereby the alloy has been given high strength while maintaining the properties of cemented carbide alloys of the type State-of-the-art WC-Co. In contrast, the alloy according to the state of the art consists of a uniform solid solution, which, however, has a lower strength.

9 0 9 8 2 7/0999 0 9 8 2 7/099

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Claims (19)

Liedl, Nöth, Zeitler Patentanwälte 000 München 2 2 · Steinsdorfstraße 2 1 - 2 2 · Telefon 089 / 22 94 41 856513 SUMITOMO ELECTRIC INDUSTRIES, LTD., 15, 5-chome, Kitahama, Higashi-ku, Osaka, Japan Hartlegierung enthaltend Molybdän und Wolfram Patentansprüche:Liedl, Nöth, Zeitler Patentanwälte 000 Munich 2 2 · Steinsdorfstrasse 2 1 - 2 2 · Telephone 089/22 94 41 856513 SUMITOMO ELECTRIC INDUSTRIES, LTD., 15, 5-chome, Kitahama, Higashi-ku, Osaka, Japan Hard alloy containing molybdenum and Wolfram claims: 1. Hartlegierung enthaltend Molybdän und Wolfram, gekennzeichnet durch eine harte Phase aus mindestens einer Verbindung mit einer einfachen, hexagonalen Kristallstruktur von der Art MC, wobei M Metall und C Kohlenstoff darstellt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mischcarbiden, Carbonitriden und Carboxjznitriden des Molybdäns und Wolframs als überwiegende Komponente, und eine Bindemittelphase aus mindestens einem Element, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kobalt, Nickel und Chrom, in der eine harte Phase aus einer Verbindung von der Art M«C mit einer hexagonalen Kristallstruktur gleichmäßig dispergiert ist.1. Hard alloy containing molybdenum and tungsten, characterized by a hard phase composed of at least one compound with a simple, hexagonal crystal structure of the type MC, where M is metal and C is carbon, selected from the group consisting of mixed carbides, carbonitrides and carboxyznitrides of Molybdenum and tungsten as the predominant component, and a binder phase composed of at least one element selected from the Group consisting of iron, cobalt, nickel and chromium, in which a hard phase consists of a compound of the type M «C with a hexagonal Crystal structure is evenly dispersed. 2. Hartlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung von der Art M«C in einem Verhältnis von maximal 30 Gew.-%, bezogen auf alle harten Phasen, gleichmässig dispergiert ist.2. Hard alloy according to claim 1, characterized in that the compound of the type M «C in a ratio of a maximum of 30% by weight, based on all hard phases, uniformly is dispersed. 3. Hartlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung von der Art M„C in körniger oder 3. Hard alloy according to claim 1, characterized in that the compound of the type M "C in granular or A 9103 - J/WA 9103 - J / W 909827/0998 «"»·*. waren»909827/0998 «" »· *. Goods» kugelartiger Form mit einer Teilchengröße von maximal 10 um dispergiert ist.spherical shape with a particle size of 10 µm or less is. 4. Hartlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Kohlenstoffgehalt in den harten Phasen der Legierung zum theoretischen Kohlenstoffgehalt der Verbindung von der Art MC 0,98 bis 0,8 beträgt.4. Hard alloy according to claim 1, characterized in that the atomic ratio of carbon content in the hard phases of the alloy to the theoretical carbon content of the compound of the type MC is 0.98 to 0.8. 5. Hartlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Verbindung von der Art MC durch eine harte Verbindung von der Art Bl ersetzt ist.5. Hard alloy according to claim 1, characterized in that that part of the connection of type MC is replaced by a hard connection of type B1. 6. Hartlegierung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die harte Verbindung von der Art Bl mindestens eines der Metalle Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram enthält.6. Hard alloy according to claim 5, characterized in that the hard connection of the type Bl at least contains one of the metals titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum and tungsten. 7. Hartlegierung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der durch die harte Verbindung vom Typ Bl ersetzten Verbindung maximal 30 Gew. -% beträgt.7. Hard alloy according to claim 5, characterized in that the amount of the replaced by the hard-type compound Bl compound of 30 wt -% by.. 8. Hartlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Mischcarbide eine feste Lösung von (Mo, W, Cr) C ist.8. Hard alloy according to claim 1, characterized in that at least one of the mixed carbides is a solid solution of (Mo, W, Cr) C. 9. Hartlegierung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Cr 0,3 bis 10 Gew. -% beträgt.9. Hard alloy according to claim 8, characterized in that the amount of Cr is 0.3 to 10% by weight. 10. Hartlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Kohlenstoffes in den die harten Phasen10. Hard alloy according to claim 1, characterized in that part of the carbon in the hard phases ⁹¹⁰³ I09P27/099· ⁹¹⁰³ I09P27 / 099 bildenden Carbiden durch mindestens eines der Elemente Stickstoff und Sauerstoff ersetzt ist.forming carbides by at least one of the elements nitrogen and Oxygen is replaced. 11. Hartlegierung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen an Stickstoff und Sauerstoff durch die folgenden Beziehungen zur Legierungszusammensetzung definiert sind:11. Hard alloy according to claim 10, characterized in that that the amounts of nitrogen and oxygen are defined by the following relationships to the alloy composition: W Atom-% ., N Atom-% W atom% ., N atom% Gruppe IVa, Va, VIa Metall Atom-% Gruppe IVa, Va, VIa Metal Pixa-% Group IVa, Va, VIa Metal Atom-% Group IVa, Va, VIa Metal Pixa-% « _ W Atom-% v, O Atom-% ,«_ W atom% v, O atom% , Gruppe IVa, Va, VTa Metall Atom-% Gruppe IVa, Va, VIa Metal Atom-% ^0,05Group IVa, Va, VTa Metal Atom-% Group IVa, Va, VIa Metal Atom-% ^ 0.05 12. Hartlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelphase im Gewichtsverhältnis von 3 - 50 % der Legierungszusammensetzung enthalten ist.12. Hard alloy according to claim 1, characterized in that that the binder phase is contained in a weight ratio of 3 - 50% of the alloy composition. 13. Hartlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Eisen in der Legierungszusammensetzung durch nachstehende Beziehung definiert ist:13. Hard alloy according to claim 1, characterized in that that the amount of iron in the alloy composition is defined by the following relationship: .Eisenmenge (Gew.-%) ^₀₁ Amount of iron (% by weight) ^ ₀₁ Bindemittelmetallmenge (Gew.-%)Amount of binder metal (% by weight) 14. Hartlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion der harten Phase aus einer Verbin-14. Hard alloy according to claim 1, characterized in that the dispersion of the hard phase consists of a compound §09827/099§09827 / 099 28S651328S6513 dung von der Art M„C durch Zugabe eines Verunreinigungselementes zur Bindemittelphase durchgeführt wird.dung of the type M "C by adding an impurity element to the Binder phase is carried out. 15. Hartlegierung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verunreinigungselement mindestens eines der Elemente Beryllium, Magnesium, Calcium, Bor, Silicium, Phosphor, Mangan, Eisen und Rhenium ist.15. Hard alloy according to claim 14, characterized in that the impurity element at least one of the Elements is beryllium, magnesium, calcium, boron, silicon, phosphorus, manganese, iron and rhenium. 16. Hartlegierung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verunreinigungselement in einem Verhältnis von 0 bis 3 Gew. -% zugegeben wird.16. Hard alloy according to claim 14, characterized in that the impurity element in a ratio from 0 to 3% by weight is added. 17. Hartlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion der harten Phase aus einer Verbindung von der Art M«C durch Steuerung der Temperatur während des Sintems durchgeführt wird.17. Hard alloy according to claim 1, characterized in that the dispersion of the hard phase consists of a compound of the M «C type is carried out by controlling the temperature during sintering. 18. Hartlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Metalle Mangan, Rhenium, Kupfer, Silber, Zink und Gold der Bindemittelphase hinzugefügt wird, um eine nichtmagnetische Legierung zu erhalten.18. Hard alloy according to claim 1, characterized in that at least one of the metals manganese, rhenium, Copper, silver, zinc and gold are added to the binder phase to make a non-magnetic alloy. 19. Hartlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die harte Phase aus einer Verbindung der Art MC aus zwei oder mehr einfachen hexagonalen Phasen besteht, die ein unterschiedliches Verhältnis Mo/W aufweisen.19. Hard alloy according to claim 1, characterized in that that the hard phase consists of a compound of the type MC of two or more simple hexagonal phases, which are a different Have Mo / W ratio.