EP0149210A2 - Process for manufacturing highly resistant ductile work pieces from iron based alloys rich in carbon - Google Patents

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EP0149210A2
EP0149210A2 EP19840116080 EP84116080A EP0149210A2 EP 0149210 A2 EP0149210 A2 EP 0149210A2 EP 19840116080 EP19840116080 EP 19840116080 EP 84116080 A EP84116080 A EP 84116080A EP 0149210 A2 EP0149210 A2 EP 0149210A2
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EP
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iron
based alloys
alloys
carbon
thermomechanical
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EP19840116080
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EP0149210A3 (en
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Barry Leslie Prof. Dr. Mordike
Hans Wilhelm Dr.-Ing. Bergmann
Georg Prof. Dr. Frommeyer
Karl-Ulrich Dr. Kainer
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ROBERT ZAPP WERKSTOFFTECHNIK GmbH and CO KG
Original Assignee
Robert Zapp Werkstofftechnik & Co KG GmbH
DR WEUSTHOFF GmbH
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Publication date
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    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
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    • B22F9/06—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material
    • B22F9/08—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying
    • B22F9/10—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying using centrifugal force
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C33/00—Making ferrous alloys
    • C22C33/02—Making ferrous alloys by powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C33/00—Making ferrous alloys
    • C22C33/02—Making ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C33/0257—Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements

Definitions

  • the invention relates to a method for producing high-strength, ductile bodies from high-carbon iron, base alloys.
  • thermomechanical treatment processes particularly for micro-alloyed structural steels, have recently come to the fore.
  • thermomechanical technologies as described, for example, by Kaspar et. al. in “Stahl und Eisen” 101 (1981), 721 "Metallurgical processes during the preheating and pre-rolling of microalloyed structural steels" all refer to weldable, i.e. H. low-carbon steels or iron alloys.
  • Unalloyed and alloyed cast iron ie iron with a carbon content of more than 1.7% by weight, is in contrast to low-carbon iron alloys, e.g. B. wrought alloys, particularly characterized by high brittleness.
  • low-carbon iron alloys e.g. B. wrought alloys, particularly characterized by high brittleness.
  • the plastic deformability of carbon-rich cast iron alloys is only 1 - 2%. The reason for this is in particular the relatively high volume fraction of carbides (V carbide ⁇ 33%) or the amount, shape and distribution of the carbon precipitated as graphite.
  • the invention is based on the object of demonstrating a way of producing workpieces from carbon-rich iron-based alloys which have both a particularly high strength and particularly advantageous ductile properties.
  • This object is achieved by a two-stage process, in a first stage the iron-based alloys are quenched and atomized in such a way that the majority of the resulting powder particles with a diameter of less than 30 ⁇ m are obtained, and in a second stage the powder particles treated in this way are subjected to a thermomechanical compression Treatment.
  • temperatures below 720 ° C, preferably 650 ° C particularly the invention is advantageous in the sense to look at, or it may be the thermomechanically ⁇ treatment even in the normal annealing temperatures from 850 to 1,000 0 C respectively.
  • the first process step the quenching and atomization of the molten metal in such a way that powder particles with a diameter of less than 30 ⁇ m are formed, has the effect that the structure structures obtained by normal solidification conditions, such as coarse dendrites and / or acicular carbides, are changed in favor of a fine crystalline structure.
  • This process section is preferably carried out according to the so-called "rapid solidification technology", a temperature gradient of, for example, 10 4 -10 7 K / s being selected. With such a quenching rate it is possible to achieve extremely high germination rates, but keep the germ growth very low due to the short crystallization time until the solid phase is reached.
  • the quenching rate should be chosen depending on the alloy and the particular process so that particles with an average diameter that is smaller than 30 microns are available for the second stage of the process and the phases of the structure that forms in the particles unite Have a diameter that is less than 0.1 ⁇ m.
  • the quenching according to one embodiment of the invention is particularly advantageous if a higher level of supercooling of the melt is achieved by additives such as Telur, bismuth, selenium or antimony, in amounts of up to 1% by weight.
  • the rapid cooling from the homogeneous melting phase has the further consequence that the crystals formed do not precipitate out in the total weight composition, since the short diffusion times available are not sufficient to bring about complete segregation.
  • a preferred method for carrying out the first method step according to the teaching of the invention is the so-called "melt spinning" method known for low-carbon steels.
  • the melt which is saturated with carbon due to its high solubility at high temperatures, is atomized and at the same time extremely quenched, which causes the small particles formed to freeze due to the short diffusion times.
  • the carbon dissolved in the melt cannot separate out in the form of graphite, on the other hand, however, precipitation in carbide form is only possible in fine-grained form or can even be completely ruled out if suitable further alloying elements are added.
  • a preferred embodiment of the invention provides that after the completion of the first process stage and before the start of the thermomechanical treatment, the powders are pre-compacted in an intermediate stage to form a blank and / or are encased in a metal container. It can also be provided that the powders are sifted to a grain size of less than 30 microns after atomization. Furthermore, it can be provided that the powders are subjected to a reducing annealing before they are compacted, optionally with deoxidizing additives being added.
  • the invention teaches to achieve optimum strength and ductility values for the workpieces made of high-carbon iron alloys example, to work in a temperature range below the A l temperature.
  • forging or extrusion at temperatures between 600 ° C and 720 ° C, preferably in the range around 650 ° C, the metastable ⁇ phase and the martensite phase in finely disperse cementite with a Grain size below 0.5 microns and fine-grained ferrite with a particle size below 2 microns can be converted.
  • the dendritic microstructure is simultaneously molded into a finely crystalline, equiaxial structure made of spherodized, dispersed carbides in the ferrite.
  • the volume fraction of the carbide particles is, for example, over 50% and thus forms the matrix of these high-carbon iron-based alloys.
  • powders produced can also be thermomechanically treated at temperatures between 850 ° C.-1000 ° C., that is to say at “normal” processing temperatures, since the addition of boron reduces the carbon solubility of the austenite. Materials of ferrite and carbide are then produced in such a process.
  • the alloy can also be adjusted by adding nickel and / or manganese, in an order of magnitude greater than 3% by weight, so that iron-based materials with a purely austenitic structure are formed. These iron-based materials can also be thermomechanically treated at normal processing temperatures.
  • iron-based alloy is that silicon is added in the order of 2-4% by weight to the melt, so that a material with a bainitic matrix and carbides is produced, which is also the same as in the previous examples mentioned temperatures can be treated.
  • superplasticity can be achieved in the temperature range between 600 ° C and 720 ° C with deformation values of up to 1,300% with high strength at the same time.
  • the samples were produced according to the so-called "melt spinning” process.
  • the fracture appearance of tempered samples is also different from that of the as-quenched sample.
  • the samples were produced by the powder atomization method, which allows large quantities of rapidly quenched material to be produced, so that further processing by means of powder metallurgical techniques is possible.
  • the silicon and nickel content is kept low in order to avoid any graphitization during subsequent hot working.
  • the use of chromium as an alloying element serves to stabilize carbide, to suppress the growth of ferrite grain or carbide and thus to stabilize a fine-crystalline microstructure.
  • the structure of the rapidly quenched powder consists of ledeburite with a very finely divided carbide phase, residual austenite and low volume fractions of martensite.
  • the metal powder were mixed in a second process step according to the invention subsequently compacted by hot isostatic pressing at a pressure of 130 Mpa and a temperature of 600 0 C and subsequent rolling at 650 ° C and up to the theoretical density compacted.
  • the structure formed in this way consists of equiaxial, fine crystalline phases, essentially of spherodized carbides with a grain size of about 0.5 ⁇ m, which are finely dispersed in a ferrite matrix with a grain size between 1 ⁇ m and 2 ⁇ m.
  • Creep properties in the temperature range between 500 and 720 ° C were investigated on rapidly quenched strips of Fe-Cr-C alloys. This leads to changes during heating in the form of changes in length, which are due to the residual austenite transformation, precipitations etc. (1st - 3rd tempering stage). Such falsifying effects can be eliminated by heating once at 10 K / min.
  • the change in length depending on the temperature in the temperature range of 500 - 600 ° C indicates a normal dislocation creep.
  • the creep rate drops in the temperature range of 600 - 650 ° C. This is due to the coagulation of the cementite. Above 650 ° C, up to around 720 0 C, effects are obtained which indicate superplasticity.
  • the compacting and compacting of the extremely rapidly quenched Fe-C-Cr powder by a combination of powder metallurgical and thermomechanical process techniques, namely hot isostatic pressing and rolling just below the A 1 transformation temperature, causes profound structural changes in the structure. These consist in the transformation of the metastable ⁇ phase and the martensite into finely disperse cementite with a grain size of less than 0.5 ⁇ m and fine-grained ferrite with a grain size of less than 2 ⁇ m.
  • the dendritic microstructure is molded into a finely crystalline, equiaxial structure made of spherodized, dispersed carbides in the ferrite.
  • FIG. 2 shows a scanning electron microscope micrograph of the equiaxial microstructure of the compacted and thermomechanically treated high-carbide iron alloys.
  • the volume fraction of the carbide particles is about 56% by volume and thus represents the matrix phase of this high-carbon iron base alloy.
  • FIG. 3 shows the strength properties, the deformability and the influence of the alloy of the element chromium, which effects a carbide stabilization, on the basis of the true stress-strain diagram. The values have been determined in pressure tests at room temperature and make it possible to compare the mechanical properties of white cast iron with the same chemical composition and different microstructures.
  • the logarithmic "elongations at break" of the alloys produced according to the invention with a fine-grained structure vary between 0.21 EDED 0,2 0.26. In the tensile test, elongations at break of 0.13 ⁇ z ⁇ 0.19 are achieved at room temperature.
  • the yield stresses and compressive strengths of the two alloys produced according to the invention are different from one another.
  • the higher strength values of the chromium-rich alloy are due to the structure that is more structurally stable after the thermomechanical treatment.
  • the predominant content of chromium is dissolved in cementite, stabilizes the carbides and prevents undesired carbide growth.
  • a strength-increasing contribution is due to the mixed crystal hardening of the ferrite due to the chromium dissolved in the ⁇ -iron.
  • the optimum superplastic deformation temperature is about 650 ° C.
  • the diffusion-controlled accommodation mechanisms of the grain boundary sliding are sufficiently thermally activated; in addition, at this temperature, the microstructure is resistant to stress or strain-induced grain growth of the cementite and Ferrite phase stable. This applies in particular to the chromium-containing alloy.
  • FIG. 1 shows the mechanical properties of the alloys produced in accordance with the invention in a tensile test at a test temperature of 650 ° C.
  • A is the undeformed and B, C is the superplastic specimens Fe 3.5% by weight C or Fe denotes 3.5% by weight C + 1.5% by weight Cr.
  • these high-carbon iron alloys show remarkable superplastic elongations of a maximum of 910% for the Fe 3.5% by weight C alloy and 1350% for the chromium-containing alloy.
  • Superplastic materials are generally characterized by high amounts of uniform expansion. In the fracture zone, however, local constrictions can often be found, which are caused by the plastomechanical instabilities due to local hardening processes.
  • Solidification processes take place with both alloys according to FIG. 3 during the superplastic deformation at 650 ° C.
  • the observed solidification is caused by a small grain growth of the ferrite (the grain size is between approximately 1.5 ⁇ m and 2.5 ⁇ m) and the carbide (the grain size is approximately between 0.5 ⁇ m and 1.0 ⁇ m) and occurs Structure-stable, chrome-rich structure is not as pronounced as with the other alloy.

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Abstract

Very high strengths on the one hand and advantageous ductile properties on the other hand are to be obtained by the process. In a first stage, the iron-based alloys are quenched and atomised in such a way that the predominant quantity of the resulting powder particles is obtained with a diameter of less than 30 mu m and that, in the second stage, the powder particles thus obtained are subjected to a thermomechanical compacting treatment.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen hochfester, duktiler Körper aus kohlenstoffreichen Eisen- ,basislegierungen.The invention relates to a method for producing high-strength, ductile bodies from high-carbon iron, base alloys.

Bei der Herstellung von Werkstücken auf der Basis von Eisenlegierungen stehen stets zwei grundlegende Anforderungen im Vordergrund. Der Werkstoff muß in die gewünschte Form gebracht werden und das fertige Werkstück soll bestimmte Eigenschaften aufweisen. Dabei steht insbesondere die Festigkeit im Vordergrund, deren wichtige Kennwerte die Streckgrenze, Zähigkeit und Sprödigkeit nicht nur von der jeweiligen Legierung, sondern auch vom jeweiligen Herstellungsverfahren abhängig sind:

  • In den meisten Anwendungsfällen werden Endprodukte gewünscht, die einerseits eine hohe Festigkeit aufweisen, andererseits aber auch durch günstige Duktilitätsparameter gekennzeichnet sind.
When manufacturing workpieces based on iron alloys, two fundamental requirements are always in the foreground. The material must be brought into the desired shape and the finished workpiece should have certain properties. The main focus is on strength, the important parameters of which are the yield strength, toughness and brittleness, which depend not only on the respective alloy, but also on the respective manufacturing process:
  • In most applications, end products are desired that have high strength on the one hand, on the other hand, they are also characterized by favorable ductility parameters.

Zur Festigkeitssteigerung kohlenstoffarmer Eisenbasislegierungen stehen verschiedene Möglichkeiten zur Verfügung. Die meisten Verfahren sind dabei darauf angelegt, das Ferritgefüge zu beeinflussen bzw. eine Erhöhung der Versetzungsdichte im Ferrit zu erreichen.Various options are available for increasing the strength of low-carbon iron-based alloys. Most methods are designed to influence the ferrite structure or to increase the dislocation density in the ferrite.

Im Vordergrund der einzelnen Verfahrensvarianten steht die Warmbehandlung des Stahls oder Eisens bzw. der daraus hergestellten Werkstücke, d. h. die thermische Behandlung des Metalls im festen Zustand. Durch Glühen bei ca. 800 - 950° C und anschließendes Abschrecken wird eine Kornfeinung erzielt, die eine deutliche Festigkeitserhöhung bedingt, gleichzeitig aber auch eine Erhöhung der Sprödigkeit des Werkstückes nach sich zieht. Durch anschließendes Vergüten (beispielsweise durch sogenanntes Anlassen) verliert das Werkstück dann zwar wieder etwas an Festigkeit, es können jedoch günstige Duktilitäts- und Homogenitätseigenschaften erzielt werden.In the foreground of the individual process variants is the heat treatment of the steel or iron or the workpieces made from it, i.e. H. the thermal treatment of the metal in the solid state. A grain refinement is achieved by annealing at approx. 800 - 950 ° C and then quenching, which requires a significant increase in strength, but at the same time also increases the brittleness of the workpiece. Subsequent quenching and tempering (for example by so-called tempering) will then cause the workpiece to lose some strength again, but favorable ductility and homogeneity properties can be achieved.

Darüber hinaus sind in letzter Zeit verstärkt thermomechanische Behandlungsverfahren, insbesondere für mikrolegierte Baustähle in den Vordergrund gerückt. Dabei wird ausgenutzt, daß einige zur Karbonitrid-Bildung neigende Metalle die Eigenschaft haben, im Stahl im unteren Temperaturgebiet des Austenits und im Ferrit-Gebiet Karbonitrid-Ausscheidungen zu bilden, die sich bei einer Wärmebehandlung im oberen Temperaturbereich des Austenits auflösen. Dadurch, daß sich diese Metalle auflösen und sie andererseits wieder gezielt ausgeschieden werden können, können die Auswirkungen sehr feiner Karbonitrid-Teilchen auf die Struktur und die mechanischer Eigenschaften der Walzerzeugnisse ausgenutzt werden. Wenn sich die Karbonitride im Austenit in relativ feiner Form ausgeschieden haben, wirken sie bei der nachfolgenden Austenitumwandlung als Keime und als Bremsen gegen die Wanderung der Phasen- und Korngrenzen.In addition, thermomechanical treatment processes, particularly for micro-alloyed structural steels, have recently come to the fore. This takes advantage of the fact that some metals which tend to form carbonitride have the property of forming carbonitride precipitates in the steel in the lower temperature region of the austenite and in the ferrite region, which dissolve during heat treatment in the upper temperature range of the austenite. Because these metals dissolve and, on the other hand, they can be specifically eliminated, the effects of very fine carbonitride particles on the structure and the mechanical properties of the rolled products are exploited. If the carbonitrides in austenite have separated out in a relatively fine form, they act as nuclei during the subsequent austenite transformation and act as a brake against the migration of the phase and grain boundaries.

Die bisher bekannten thermomechanischen Technologien, wie sie beispielsweise von Kaspar et. al. in "Stahl und Eisen" 101 (1981), 721 "metallkundliche Vorgänge beim Vorwärmen und Vorwalzen von mikrolegierten Baustählen" beschrieben sind, beziehen sich sämtlich auf schweißbare, d. h. kohlenstoffarme Stähle bzw. Eisenlegierungen.The previously known thermomechanical technologies, as described, for example, by Kaspar et. al. in "Stahl und Eisen" 101 (1981), 721 "Metallurgical processes during the preheating and pre-rolling of microalloyed structural steels" all refer to weldable, i.e. H. low-carbon steels or iron alloys.

Unlegiertes und legiertes Gußeisen, d. h. Eisen mit einem Kohlenstoffgehalt von mehr als 1,7 Gew.-%,ist im Gegensatz zu kohlenstoffarmen Eisenlegierungen, z. B. Knetlegierungen,insbesondere durch eine hohe Sprödigkeit gekennzeichnet. Die plastische Verformbarkeit kohlenstoffreicher Gußeisenlegierungen beträgt lediglich 1 - 2 %. Ursächlich ist hierfür insbesondere der relativ hohe Volumenanteil an Karbiden (V Karbid ≥ 33 %) bzw. Menge, Form und Verteilung des als Graphit ausgeschiedenen Kohlenstoffs.Unalloyed and alloyed cast iron, ie iron with a carbon content of more than 1.7% by weight, is in contrast to low-carbon iron alloys, e.g. B. wrought alloys, particularly characterized by high brittleness. The plastic deformability of carbon-rich cast iron alloys is only 1 - 2%. The reason for this is in particular the relatively high volume fraction of carbides (V carbide ≥ 33%) or the amount, shape and distribution of the carbon precipitated as graphite.

Die für kohlenstoffarme Eisenbasislegierungen bekannten Verfahren zur Verbesserung der Festigkeits- bzw. Duktilitätseigenschaften der herzustellenden Werkstücke sind auf kohlenstoffreiche Eisenbasislegierungen bisher nicht angewandt worden. Die Ursache hierfür liegt wohl insbesondere darin, daß die unterschiedlichenGefügeparameter und Phasenzusammensetzungen bei hochkohlenstoffartigen Eisenbasislegierungen völlig andere metallchemische Vorgänge bedingen als bei kohlenstoffarmen Eisenbasislegierungen.The methods known for low-carbon iron-based alloys for improving the strength or ductility properties of the workpieces to be produced have not hitherto been applied to high-carbon iron-based alloys. The reason for this is probably in particular that the different structural parameters and phase compositions in the case of highly carbon-like iron-based alloys require completely different metal-chemical processes than in the case of low-carbon iron-based alloys.

Bei Gußeisenlegierungen ist man deshalb einen anderen Weg gegangen und hat versucht, die störende Graphitbildung derart zu beeinflussen, daß die Kristallisation des Graphites in bestimmter Weise gesteuert wird. Während der Graphit bei normaler Verfahrensführung in Form von Lamellen auskristallisiert, hat ein Werkstoff, bei dem der Hauptteil des Kohlenstoffes im Gußzustand in Form von Kugelgraphit ausgeschieden ist, den besonderen Vorzug, daß er eine höhere Zugfestigkeit und eine bessere Duktilität besitzt. Die Bildung von Kugelgraphit ist jedoch nur in nahezu schwefelfreien Schmelzen möglich. Darüber hinaus erreichen auch so hergestellte Werkstücke nicht die Festigkeits- und Duktilitätswerte von Körpern aus kohlenstoffarmen Eisenlegierungen.In the case of cast iron alloys, a different approach has therefore been taken and an attempt has been made to influence the disruptive graphite formation in such a way that the crystallization of the graphite is controlled in a certain way. While the graphite crystallizes out in the form of lamellae in a normal process, a material in which the majority of the carbon is excreted in the form of spheroidal graphite has the particular advantage that it has a higher tensile strength and better ductility. The formation of spheroidal graphite is only possible in almost sulfur-free melts. In addition, workpieces manufactured in this way do not achieve the strength and ductility values of bodies made of low-carbon iron alloys.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Weg zur Herstellung von Werkstücken aus kohlenstoffreichen Eisenbasislegierungen aufzuzeigen, die sowohl eine besonders hohe Festigkeit als auch besonders vorteilhafte duktile Eigenschaften aufweisen.The invention is based on the object of demonstrating a way of producing workpieces from carbon-rich iron-based alloys which have both a particularly high strength and particularly advantageous ductile properties.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein zweistufiges Verfahren, wobei in einer ersten Stufe die Eisenbasislegierungen abgeschreckt und so zerstäubt werden, daß die überwiegende Menge der entstehenden Pulverteilchen mit einem Durchmesser kleiner als 30 µm anfällt, und in einer zweiten Stufe die so behandelten Pulverteilchen einer thermomechanischen verdichtenden Behandlung unterworfen werden.This object is achieved by a two-stage process, in a first stage the iron-based alloys are quenched and atomized in such a way that the majority of the resulting powder particles with a diameter of less than 30 μm are obtained, and in a second stage the powder particles treated in this way are subjected to a thermomechanical compression Treatment.

Je nach Zusammensetzung der Legierung sind in der zweiten Verfahrensstufe entweder Temperaturen unterhalb 720 ° C, vorzugsweise 650 ° C,als besonders vorteilhaft im Sinne der Erfindung anzusehen, oder aber es kann die thermomechanisch< Behandlung auch bei den normalen Glühtemperaturen von 850 - 1000 0 C erfolgen.Depending on the composition of the alloy are in the second process stage either temperatures below 720 ° C, preferably 650 ° C, particularly the invention is advantageous in the sense to look at, or it may be the thermomechanically <treatment even in the normal annealing temperatures from 850 to 1,000 0 C respectively.

Der erste Verfahrensschritt, das Abschrecken und Zerstäuben der Metallschmelze derart, daß Pulverteilchen mit einem Durchmesser kleiner als 30 um entstehen, bewirkt, daß die durch normale Erstarrungsbedingugnen erhaltenen Gefügestrukturen, wie grobe Dendrite und/oder nadelförmige Karbide zugunsten eines feinkristallinen Gefüges verändert werden. Dieser Verfahrensabschnitt wird vorzugsweise nach der sogenannten "rapid solidification technology" durchgeführt, wobei ein Temperaturgefälle von beispielsweise 104 - 107 K/s gewählt wird. Bei einer solchen Abschreckgeschwindigkeit gelingt es, extrem hohe Keimraten zu erzielen, das Keimwachstum jedoch wegen der geringen Kristallisationszeit bis zum Erreichen der festen Phase sehr gering zu halten. Die Abschreckgeschwindigkeit soll dabei in Abhängigkeit von der jeweiligen Legierung und der speziellen Verfahrensführung so gewählt werden, daß für die zweite Verfahrensstufe Teilchen mit einem mittleren Durchmesser, der kleiner als 30 µm ist, zur Verfügung stehen und die Phasen des sich bildenden Gefüges in den Teilchen einen Durchmesser aufweisen, der kleiner als 0,1 um ist.The first process step, the quenching and atomization of the molten metal in such a way that powder particles with a diameter of less than 30 μm are formed, has the effect that the structure structures obtained by normal solidification conditions, such as coarse dendrites and / or acicular carbides, are changed in favor of a fine crystalline structure. This process section is preferably carried out according to the so-called "rapid solidification technology", a temperature gradient of, for example, 10 4 -10 7 K / s being selected. With such a quenching rate it is possible to achieve extremely high germination rates, but keep the germ growth very low due to the short crystallization time until the solid phase is reached. The quenching rate should be chosen depending on the alloy and the particular process so that particles with an average diameter that is smaller than 30 microns are available for the second stage of the process and the phases of the structure that forms in the particles unite Have a diameter that is less than 0.1 µm.

Im Hinblick auf eine feine Endkorngröße verläuft die Abschreckung nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindungbesonders vorteilhaft, wenn durch Zusätze wie Telur, Wismuth, Selen oder Antimon, und zwar in Gehalten von bis zu 1 Gew.-%, eine höhere Unterkühlung der Schmelze erreicht wird.With regard to a fine final grain size, the quenching according to one embodiment of the invention is particularly advantageous if a higher level of supercooling of the melt is achieved by additives such as Telur, bismuth, selenium or antimony, in amounts of up to 1% by weight.

Die rasche Abkühlung aus der homogenen Schmelzphase hat weiter zur Folge, daß die entstehenden Kristalle nicht in der Gesamtgewichtszusammensetzung ausfallen, da die zur Verfügung stehenen kurzen Diffusionszeiten nicht ausreichen, eine vollständige Entmischung herbeizuführen.The rapid cooling from the homogeneous melting phase has the further consequence that the crystals formed do not precipitate out in the total weight composition, since the short diffusion times available are not sufficient to bring about complete segregation.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung der ersten Verfahrensstufe gemäß der Lehre der Erfindung ist das für kohlenstoffarme Stähle bekannte, sogenannte "melt- spinning"-Verfahren. Die an Kohlenstoff aufgrund der hohen Löslichkeit bei hohen Temperaturen gesättigte Schmelze wird dabei verdüst und gleichzeitig extrem abgeschreckt, wodurch es aufgrund der kurzen Diffusionszeiten zu einem Einfrieren der gebildeten Kleinstteilchen kommt. Auf diese Weise kann der in der Schmelze gelöste Kohlenstoff sich nicht in Form von Graphit ausscheiden, andererseits ist aber eine Ausscheidung in Karbidform nur feinkörnig möglich oder bei Zugabe geeigneter weiterer Legierungselemente sogar vollständig auszuschließen.A preferred method for carrying out the first method step according to the teaching of the invention is the so-called "melt spinning" method known for low-carbon steels. The melt, which is saturated with carbon due to its high solubility at high temperatures, is atomized and at the same time extremely quenched, which causes the small particles formed to freeze due to the short diffusion times. In this way, the carbon dissolved in the melt cannot separate out in the form of graphite, on the other hand, however, precipitation in carbide form is only possible in fine-grained form or can even be completely ruled out if suitable further alloying elements are added.

Die Herstellung eines pulverförmigen Materials gemäß der Verfahrensstufe 1 ermöglicht es dann in der zweiten Verfahrensstufe, pulvermetallurgische Techniken anzuwenden, um das Metallgefüge noch weiter zu kompaktieren und zu verdichten, wobei die verschiedenen Werkstücke unmittelbar oder als Halbzeuge hergestellt werden können.The production of a powdery material according to process stage 1 then enables powder metallurgical techniques to be used in the second process stage in order to further compact and compact the metal structure, the various workpieces being able to be produced directly or as semi-finished products.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß nach Abschluß der ersten Verfahrensstufe und vor Beginn der thermomechanischen Behandlung die Pulver in einer Zwischenstufe zu einem Rohling vorverdichtet und/oder in einen Metallbehälter eingemantelt werden. Dabei kann auch vorgesehen sein, daß nach der Verdüsung die Pulver auf eine Korngröße von kleiner 30 µm gesichtet werden. Weiterhin kann vorgesehen sein, daß die Pulver vor ihrer Verdichtung reduzierend geglüht werden, wobei gegebenenfalls desoxydierende Zusätze zugegeben werden.A preferred embodiment of the invention provides that after the completion of the first process stage and before the start of the thermomechanical treatment, the powders are pre-compacted in an intermediate stage to form a blank and / or are encased in a metal container. It can also be provided that the powders are sifted to a grain size of less than 30 microns after atomization. Furthermore, it can be provided that the powders are subjected to a reducing annealing before they are compacted, optionally with deoxidizing additives being added.

Zur Erzielung optimaler Festigkeits- und Duktilitätswerte der Werkstücke aus hochkohlenstoffhaltigen Eisenlegierungen lehrt die Erfindung in einem ersten Ausführungsbeispiel, in einem Temperaturbereich unterhalb der Al-Temperatur zu arbeiten. Auf diese Weise kann je nach dem herzustellenden Werkstück durch isostatisches Heißpressen, Schmieden oder Strangpressen bei Temperaturen zwischen 600 ° C und 720 ° C, vorzugsweise im Bereich um 650 ° C, die metastabile α-Phase und die Martensit-Phase in feindispersen Zementit mit einer Korngröße unter 0,5 µm und feinkörnigen Ferrit mit einer Teilchengröße unter 2 µm umgewandelt werden. Zudem erfolgt gleichzeitig die Einformung der dendritischen Mikrostruktur in ein feinkristallines äquiaxiales Gefüge aus sphärodisierten, dispers verteilten Karbiden im Ferrit. Der Volumenanteil der Karbidteilchen beträgt beispielsweise über 50 % und bildet somit die Matrix dieser hochkohlenstoffhaltigen Eisenbasislegierungen.In a first embodiment, the invention teaches to achieve optimum strength and ductility values for the workpieces made of high-carbon iron alloys example, to work in a temperature range below the A l temperature. In this way, depending on the workpiece to be manufactured by hot isostatic pressing, forging or extrusion at temperatures between 600 ° C and 720 ° C, preferably in the range around 650 ° C, the metastable α phase and the martensite phase in finely disperse cementite with a Grain size below 0.5 microns and fine-grained ferrite with a particle size below 2 microns can be converted. In addition, the dendritic microstructure is simultaneously molded into a finely crystalline, equiaxial structure made of spherodized, dispersed carbides in the ferrite. The volume fraction of the carbide particles is, for example, over 50% and thus forms the matrix of these high-carbon iron-based alloys.

Bei einer Durchführung der zweiten Verfahrensstufe im erfindungsgemäß vorgeschlagenen Temperaturintervall wird erreicht, daß der zuvor im Eisen gelöste Kohlenstoff sich als Eisenkarbid ausscheidet, wobei die Karbidausscheidungen einen Durchmesser von etwa 0,1 bis 0,01 µm aufweisen. Diese feinen, aber hochfesten Partikel sind dann aufgrund der erfindungsgemäßen Verfahrensführung in die Ferritmatrix eingebettet und bilden die Ursache für die ungewöhnlich hohe Festigkeit und Duktilität der so hergestellten Werkstücke. Im Gegensatz zu den üblichen Mechanismen der Festigkeitssteigerung im Eisen hat man es hier im wesentlichen mit einer Dispersionshärtung des Ferrits durch Zementitpartikel zu tun.When the second process stage is carried out in the temperature interval proposed according to the invention, it is achieved that the carbon previously dissolved in the iron precipitates out as iron carbide, the carbide precipitates having a diameter of approximately 0.1 to 0.01 μm. These fine, but high-strength particles are then embedded in the ferrite matrix due to the process according to the invention and form the cause of the unusually high strength and ductility of the workpieces produced in this way. In contrast to the usual mechanisms for increasing strength in iron, this is essentially a case of dispersion hardening of the ferrite using cementite particles.

Gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist jedoch auch vorgesehen, durch Zugabe von bis zu 1 Gew.-% Bor zur Eisenbasislegierung diese Eisenbasislegierung so einzustellen, daß die daraus nach dem erfindungsgemäßen ersten Verfahrensschritt erzeugten Pulver auch bei Temperaturen zwischen 850 0 C - 1000 0 C, also bei "normalen" Verarbeitungstemperaturen, thermomechanisch behandelt werden können, da durch die Zugabe von Bor die Kohlenstofflöslichkeit des Austenits verringert wird. Bei einer derartigen Verfahrensführung entstehen dann Werkstoffe aus Ferrit und Karbid.According to a second exemplary embodiment of the invention, however, provision is also made for this iron-based alloy to be adjusted by adding up to 1 wt According to the first method step according to the invention, powders produced can also be thermomechanically treated at temperatures between 850 ° C.-1000 ° C., that is to say at “normal” processing temperatures, since the addition of boron reduces the carbon solubility of the austenite. Materials of ferrite and carbide are then produced in such a process.

Anstelle der Bor-Zugabe kann die Legierung auch durch Zugabe von Nickel und/oder Mangan, und zwar in einer Größenordnung größer 3 Gew.-% so eingestellt werden, daß Eisenbasiswerkstoffe mit einem rein austenitischen Grundgefüge entstehen. Auch diese Eisenbasiswerkstoffe lassen sich bei den normalen Verarbeitungstemperaturen thermomechanisch behandeln.Instead of adding boron, the alloy can also be adjusted by adding nickel and / or manganese, in an order of magnitude greater than 3% by weight, so that iron-based materials with a purely austenitic structure are formed. These iron-based materials can also be thermomechanically treated at normal processing temperatures.

Als ein weiteres Beispiel für eine derartige Einstellung der Eisenbasislegierung ist zu nennen, daß Silizium in einer Größenordnung von 2 - 4 Gew.-% zur Schmelze gegeben wird, so daß ein Werkstoff mit bainitischer Matrix und Karbiden erzeugt wird, welcher sich ebenfalls bei den zuvor genannten Temperaturen behandeln läßt.Another example of such an adjustment of the iron-based alloy is that silicon is added in the order of 2-4% by weight to the melt, so that a material with a bainitic matrix and carbides is produced, which is also the same as in the previous examples mentioned temperatures can be treated.

Diese drei Beispiele für die Einstellung der Eisenbasislegierung im Hinblick auf höhere Verarbeitungstemperaturen der erfindungsgemäß hergestellten Pulver stehen jedes für sich, sie dürfen nicht miteinander kombiniert werden.These three examples of the setting of the iron-based alloy with regard to the higher processing temperatures of the powders produced according to the invention each stand on their own and must not be combined with one another.

Durch die erfindungsgemäße Lehre wird erstmals ein Verfahren vorgeschlagen, mit dem auch hochkohlenstoffhaltige Gußeisenlegierungen mit günstigen Duktilitätseigenschaften hergestellt werden können. Die in der Fachwelt bisher vorherrschende Meinung, daß kohlenstoffreiche Legierungen spröde sein müssen, kann insoweit nicht weiter aufrechterhalten werden. Vielmehr ist es mit der erfindungsgemäßen Lehre möglich, durch die feine Verteilung der Karbidphase hochfeste, sehr duktile Werkstoffe zu erhalten, die bei geringen Legierungsgehalten an Metallen Eigenschaften aufweisen, die den hochlegierten Eisenbasislegierungen entsprechen.Through the teaching according to the invention, a method is proposed for the first time with which cast iron alloys containing high carbon and having favorable ductility properties can also be produced. The prevailing opinion in the professional world that carbon-rich alloys In this respect, it must not be maintained that it is brittle. Rather, it is possible with the teaching according to the invention to obtain, through the fine distribution of the carbide phase, high-strength, very ductile materials which, with low alloy contents of metals, have properties which correspond to the high-alloyed iron-based alloys.

Erfindungsgemäß kann im Temperaturbereich zwischen 600 ° C und 720 ° C Superplastizität erreichen werden mit Verformungswerten bis 1.300 % bei gleichzeitig hoher Festigkeit.According to the invention, superplasticity can be achieved in the temperature range between 600 ° C and 720 ° C with deformation values of up to 1,300% with high strength at the same time.

Die Erfindung ergibt sich einschließlich vorteilhafter Ausgestaltungen und Weiterbildungen aus den Merkmalen der Patentansprüche, welche dieser Beschreibung nachgestellt sind.The invention, including advantageous refinements and developments, results from the features of the claims, which follow this description.

Anhand der Zeichnung und der nachfolgenden Ausführungsbeispiele wird die Erfindung näher erläutert. Es zeigen:

  • Fig. 1 eine Gegenüberstellung einer unverformten und zweier superplastisch bis zum Bruch gedehnten Proben, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind,
  • Fig. 2 eine Raster-Elektronen-Mikroskop-Gefügeaufnahme einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Eiesenlegierung,
  • Fig. 3 die Darstellung eines wahren Spannungs-Dehnungs-Diagramms einer druck- und zugverformten Fe-C (Cr)-Legierung bei Raumtemperatur.
The invention is explained in more detail with reference to the drawing and the following exemplary embodiments. Show it:
  • 1 shows a comparison of an undeformed and two superplastically stretched to fracture samples which were produced by the method according to the invention,
  • 2 shows a scanning electron microscope micrograph of an iron alloy produced by the method according to the invention,
  • Fig. 3 shows a true stress-strain diagram of a compression and tensile deformed Fe-C (Cr) alloy at room temperature.

Es wurden Eisenbasislegierungen des Typs Fe-C-X (X = Cr, Mn, Co, Ni) untersucht, wobei der Kohlenstoffgehalt zwischen 2 und 4 Gew.-% und der Anteil der metallischen Zusätze zwischen 0 und 15 Gew.-% variierte. In den erhaltenen Bändern wurde das Gefüge, die Struktur, die Härte und die Duktilität geprüft.Iron-based alloys of the Fe-C-X type (X = Cr, Mn, Co, Ni) were investigated, the carbon content varying between 2 and 4% by weight and the proportion of metallic additives varying between 0 and 15% by weight. The structure, structure, hardness and ductility were tested in the strips obtained.

Mit Hilfe kalorimetrischer und dilatometrischer Verfahren wurde das Umwandlungsverhalten untersucht.The conversion behavior was examined using calorimetric and dilatometric methods.

Darüber hinaus wurde mit einem thermomechanischen Prüfsystem das Kriechverhalten der Legierungen studiert.In addition, the creep behavior of the alloys was studied using a thermomechanical test system.

Die Proben wurden nach dem sogenannten "melt-spinning"-Verfahren hergestellt.The samples were produced according to the so-called "melt spinning" process.

Bei den schnellabgeschreckten Gefügen sind deutliche Unterschiede in Abhängigkeit vom Legierungsgehalt festzustellen. So bilden sich in Fe-,Cr-, C-Legierungen bei geringen Chromgehalten ausgehend von einer Schreckschicht Dendrite. Bei höheren Chromgehalten geht das Gefüge über in äquiaxiale Kristallite. Mit zunehmendem Kohlenstoffgehalt werden die ehemaligen Dendrite durch größere Karbidkörner ersetzt. Die Zugabe von Nickel, Silizium oder Mangan fördert die Ausbildung äquiaxialer Partikelchen, wobei auf den Korngrenzen Seigerungen von Karbid feststellbar sind.In the rapidly quenched structure, there are clear differences depending on the alloy content. In Fe, Cr, C alloys with low chromium contents, dendrites form from a quench layer. At higher chromium contents, the structure changes into equiaxial crystallites. As the carbon content increases, the former dendrites are replaced by larger carbide grains. The addition of nickel, silicon or manganese promotes the formation of equiaxial particles, with segregations of carbide being detectable at the grain boundaries.

Durch kurzzeitiges Glühen der Proben ist es möglich, feine Karbidausscheidungen in einer austenitischen oder ferritischen Matrix - je nach Zusammensetzung der Probe - zu erzielen. Die Korngröße liegt dann im Bereich von 0,1 µm und darunter.By briefly annealing the samples, it is possible to achieve fine carbide deposits in an austenitic or ferritic matrix - depending on the composition of the sample. The grain size is then in the range of 0.1 µm and below.

Das Bruchaussehen bei angelassenen Proben ist unterdem schiedlich von der as-quenched Probe. Die Proben mit einem Gehalt von 6 Gew.-% Chrom und 3Gew.-% Kohlenstoff weisen nach einer Glühbehandlung insofern andere Eigenschaften auf, als der Bruch nicht mehr entlang der ehe- maligen Dendritenkorngrenzen verläuft.The fracture appearance of tempered samples is also different from that of the as-quenched sample. The samples with a content of 6 wt .-% chromium and 3 wt .-% carbon to have an annealing treatment so far as other properties, as the fraction no longer along the for- mali g en Dendritenkorngrenzen runs.

Die Proben wurden nach dem Verfahren der Pulveratomisierung hergestellt, das es erlaubt, größere Mengen schnell abgeschreckten Materials zu erzeugen, so daß eine Weiterverarbeitung mittels pulvermetallurgischer Techniken möglich ist.The samples were produced by the powder atomization method, which allows large quantities of rapidly quenched material to be produced, so that further processing by means of powder metallurgical techniques is possible.

Zwei geringfügig untereutektische, hoch kohlenstoffhaltige Eisenbasislegierungen der Zusammensetzung Fe 3,5 Gew.-% C und Fe 3,5 Gew.-% C + 1,5 Gew.-% Cr wurden durch diesen Prozeß mittels Abschreckung in Heliumdampf zu Pulvern verarbeitet. Bei dieser Technologie werden Abkühlgeschwindigkeiten von mehr als 10 K/s erzielt. Die chemische Analyse der Legierungen ist nachstehend angegeben:

Figure imgb0001
Two slightly hypoeutectic, high carbon iron based alloys of the composition Fe 3.5% by weight C and Fe 3.5% by weight C + 1.5% by weight Cr were quenched by this process Helium vapor processed into powders. With this technology, cooling rates of more than 10 K / s are achieved. The chemical analysis of the alloys is given below:
Figure imgb0001

Der Silizium- und Nickelgehalt ist niedrig gehalten, um etwaige Graphitisierung bei anschließender Warmverformung zu vermeiden. Die Verwendung von Chrom als Legierungselement dient zur Karbidstabilisierung, zur Unterdrückung des Ferritkorn- bzw. Karbidwachstums und damit zur Stabilisierung eines feinkristallinen Mikrogefüges.The silicon and nickel content is kept low in order to avoid any graphitization during subsequent hot working. The use of chromium as an alloying element serves to stabilize carbide, to suppress the growth of ferrite grain or carbide and thus to stabilize a fine-crystalline microstructure.

Das Gefüge der rasch abgeschreckten Pulver besteht aus Ledeburit mit sehr fein verteilter Karbidphase, Restaustenit und geringen Volumenanteilen Martensit.The structure of the rapidly quenched powder consists of ledeburite with a very finely divided carbide phase, residual austenite and low volume fractions of martensite.

In einem zweiten Verfahrensschritt gemäß der Erfindung wurden die Metallpulver anschließend durch heißisostatisches Pressen bei einem Druck von 130 Mpa und einer Temperatur von 600 0 C und nachfolgendes Walzen bei 650 ° C kompaktiert und bis zur theoretischen Dichte verdichtet.The metal powder were mixed in a second process step according to the invention subsequently compacted by hot isostatic pressing at a pressure of 130 Mpa and a temperature of 600 0 C and subsequent rolling at 650 ° C and up to the theoretical density compacted.

Das hierbei gebildete Gefüge besteht aus äquiaxialen, feinkristallinen Phasen, und zwar im wesentlichen aus sphärodisierten Karbiden mit einer Korngröße von etwa 0,5 µm, die feindispers verteilt in einer Ferritmatrix mit einer Korngröße zwischen 1 µm und 2 µm verteilt vorliegen.The structure formed in this way consists of equiaxial, fine crystalline phases, essentially of spherodized carbides with a grain size of about 0.5 μm, which are finely dispersed in a ferrite matrix with a grain size between 1 µm and 2 µm.

Aus den so kompaktierten, hochkohlenstoffhaltigen Eisenbasislegierungen wurden Zugproben durch Schneiden und Sägen herausgearbeitet. Die Untersuchung der mechanischen Eigenschaften erfolgte bei Raumtemperatur und dicht unterhalb der A1-Temperatur,in den Versuchen bei 650 ° C im Zug- und Druckversuch, im Dehnungsgeschwindigkeitsbereich von 1,5 . 10-3 > E > 4 . 10-4 s-1.Tensile specimens were cut and sawed from the compacted, high-carbon iron-based alloys. The investigation of the mechanical properties was carried out at room temperature and just below the A 1 temperature, in the tests at 650 ° C in the tensile and compression tests, the strain rate range of 1.5. 10 -3 >E> 4 . 10 -4 s -1 .

An schnell abgeschreckten Bändern.von Fe-Cr-C-Legierungen wurden die Kriecheigenschaften im Temperaturbereich zwischen 500 und 720 ° C untersucht. Dabei kommt es zu Veränderungen während der Erwärmung in Form von Längenänderungen, die auf die Restaustenitumwandlung, Ausscheidungen usw. (1. - 3. Anlaßstufe) zurückzuführen sind. Derartige meßverfälschende Effekte können durch einmaliges Aufheizen mit 10 K/min ausgeschaltet werden. Die Längenänderung in Abhängigkeit von der Temperatur im Temperaturbereich von 500 - 600 ° C deutet auf ein übliches Versetzungskriechen hin. Im Temperaturbereich von 600 - 650 ° C sinkt jedoch die Kriechgeschwindigkeit. Dies ist zurückzuführen auf die Koagulation des Zementits. Oberhalb von 650 ° C, bis etwa in den Bereich von 720 0 C,erhält man Effekte, die auf Superplastizität hindeuten.Creep properties in the temperature range between 500 and 720 ° C were investigated on rapidly quenched strips of Fe-Cr-C alloys. This leads to changes during heating in the form of changes in length, which are due to the residual austenite transformation, precipitations etc. (1st - 3rd tempering stage). Such falsifying effects can be eliminated by heating once at 10 K / min. The change in length depending on the temperature in the temperature range of 500 - 600 ° C indicates a normal dislocation creep. However, the creep rate drops in the temperature range of 600 - 650 ° C. This is due to the coagulation of the cementite. Above 650 ° C, up to around 720 0 C, effects are obtained which indicate superplasticity.

Die in geringen Volumenanteilen der rasch abgeschreckten Pulverpatrtikel auftretenden martensitischen Gefügebestandteile sind überwiegend auf verformungsinduzierte Ms-Umwandlungen während der Teilchenkollisionen beim Abschreckvorgang zurückzuführen. Es ist davon auszugehen, daß nicht alle Pulverpartikel mit einem mittleren Durchmesser unterhalb von 30 µm die aus der chemischen Analyse des Austenits berechneten Ms-Temperaturen der untersuchten Legierungen:

  • Fe - 3,5 Gew.-% C, TMs = 85 K und für Fe 3,5 Gew.-% C + 1,5 Gew.-% Cr, TMs = 140 K, im kühlenden Heliumdampf erreichen. Offensichtlich ist jedoch, daß die chromreichen Pulverpartikel für die Ms-Transformation begünstigt sind.
The martensitic structural components that occur in small volume fractions of the rapidly quenched powder particles are mainly due to deformation-induced Ms conversions during the particle collisions during the quenching process. It can be assumed that not all powder particles with one mean diameter below 30 µm the Ms temperatures of the alloys investigated calculated from the chemical analysis of austenite:
  • Fe - 3.5% by weight C, T Ms = 85 K and for Fe 3.5% by weight C + 1.5% by weight Cr, T Ms = 140 K, in the cooling helium vapor. However, it is evident that the chromium-rich powder particles are favored for the Ms transformation.

Das Kompaktieren und Verdichten der extrem rasch abgeschreckten Fe-C-Cr-Pulver durch eine Kombination pulvermetallurgischer und thermomechanischer Prozeßtechniken, nämlich heißisostatisches Pressen und Walzen dicht unterhalb der A1-Transformationstemperatur bewirkt tiefgreifende strukturelle Gefügeänderungen. Diese bestehen in der Umwandlung der metastabil vorliegenden γ-Phase und des Martensits in feindispersen Zementit mit einer Korngröße von unterhalb 0,5 µm und feinkörnigen Ferrit mit einer Korngröße unterhalb von 2 µm. Zudem erfolgt die Einformung der dendritischen Mikrostruktur in ein feinkristallines, äquiaxiales Gefüge aus sphärodisierten, dispers verteilten Karbiden im Ferrit. In Figur 2 ist eine Raster-Elektronen-Mikroskop-Gefügeaufnahme der äquiaxialen Mikrostruktur der kompaktierten und thermomechanisch behandelten hochkarbidhaltigen Eisenlegierungen dargestellt. Der Volumenanteil der Karbidteilchen beträgt etwa 56 Vol.-% und repräsentiert damit die Matrixphase dieser hochkohlenstoffhaltigen Eisenbasisleqierung.The compacting and compacting of the extremely rapidly quenched Fe-C-Cr powder by a combination of powder metallurgical and thermomechanical process techniques, namely hot isostatic pressing and rolling just below the A 1 transformation temperature, causes profound structural changes in the structure. These consist in the transformation of the metastable γ phase and the martensite into finely disperse cementite with a grain size of less than 0.5 µm and fine-grained ferrite with a grain size of less than 2 µm. In addition, the dendritic microstructure is molded into a finely crystalline, equiaxial structure made of spherodized, dispersed carbides in the ferrite. FIG. 2 shows a scanning electron microscope micrograph of the equiaxial microstructure of the compacted and thermomechanically treated high-carbide iron alloys. The volume fraction of the carbide particles is about 56% by volume and thus represents the matrix phase of this high-carbon iron base alloy.

Texturuntersuchungen vom walzverformten Zustand lassen keine bevorzugte kristallografische Orientierungsverteilung dieser zweiphasigen Legierungen erkennen. Dies wird mit der texturinhibierenden Wirkung der Karbidteilchen in großen Volumenbruchteilen erklärt.Texture studies of the rolled state show no preferred crystallographic orientation distribution of these two-phase alloys. This is combined with the texture-inhibiting effect of Carbide particles explained in large volume fractions.

In Figur 3 sind die Festigkeitseigenschaften, die Verformungsfähigkeit und der Legierungseinfluß des eine Karbidstabilisierung bewirkenden Elementes Chrom anhand des wahren Spannungs-Dehnungs-Diagramms dargestellt. Die Werte sind in Druckversuchen bei Raumtemperatur ermittelt worden und ermöglichen Vergleiche zu den mechanischen Eigenschaften von weißem Gußeisen gleicher chemischer Zusammensetzung mit verschiedenen Mikrostrukturen.FIG. 3 shows the strength properties, the deformability and the influence of the alloy of the element chromium, which effects a carbide stabilization, on the basis of the true stress-strain diagram. The values have been determined in pressure tests at room temperature and make it possible to compare the mechanical properties of white cast iron with the same chemical composition and different microstructures.

Die logarithmischen "Bruchdehnungen" der erfindungsgemäß hergestellten Legierungen mit feinkörnigem Gefüge variieren zwischen 0,21 ≤ED≤ 0,26. Im Zugversuch werden Bruchdehnungen von 0,13 ≤εz≤ 0,19 bei Raumtemperatur erreicht.The logarithmic "elongations at break" of the alloys produced according to the invention with a fine-grained structure vary between 0.21 EDED 0,2 0.26. In the tensile test, elongations at break of 0.13 ≤εz≤ 0.19 are achieved at room temperature.

Demgegenüber zeigen die vergleichsweise aufgetragenen Legierungen mit dendritischem Gefüge, wie sie bisher ausschließlich bekannt gewesen sind, im Gußzustand wahre Dehnungswerte von < 0,03.In contrast, the comparatively applied alloys with a dendritic structure, as they have only been known to date, show true elongation values of <0.03 in the as-cast state.

Wie Figur 3 zu entnehmen ist, sind die Fließspannungen und Druckfestigkeiten der beiden erfindungsgemäß hergestellten Legierungen voneinander verschieden. Die höheren Festigkeitswerte der chromreichen Legierung sind durch das nach der thermomechanischen Behandlung strukturstabilere, feinkristalline Gefüge bedingt.As can be seen in FIG. 3, the yield stresses and compressive strengths of the two alloys produced according to the invention are different from one another. The higher strength values of the chromium-rich alloy are due to the structure that is more structurally stable after the thermomechanical treatment.

Der überwiegende Gehalt des Chroms ist im Zementit gelöst, stabilisiert die Karbide und verhindert ein unerwünschtes Karbidwachstum. Zudem ist ein festigkeitssteigender Beitrag infolge der Mischkristallhärtung des Ferrites durch das im α-Eisen gelöste Chrom anzunehmen.The predominant content of chromium is dissolved in cementite, stabilizes the carbides and prevents undesired carbide growth. In addition, a strength-increasing contribution is due to the mixed crystal hardening of the ferrite due to the chromium dissolved in the α-iron.

Mit zunehmender Testtemperatur treten beachtliche Änderungen der Verformungs- und Verfestigungseigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Legierungen auf. Bei Temperaturen oberhalb von etwa 600 ° C werden diese feinkristallinen,hoch karbidhaltigen Eisenwerkstoffe superplastisch. Die optimale superplastische Verformungstemperatur beträgt erfindungsgemäß etwa 650 0 C. Bei dieser, für Eisenlegierungen relativ niedrigen Verformungstemperatur, sind die die diffusionsgesteuerten Akkomodationsmechanismen des Korngrenzengleitens hinreichend thermisch aktiviert, zudem ist bei dieser Temperatur das Mikrogefüge gegenüber einem spannungs- bzw. dehnungsinduzierten Kornwachstum der Zementit- und Ferritphase stabil. Das gilt insbesondere für die chromhaltige Legierung.As the test temperature increases, considerable changes in the deformation and hardening properties of the alloys produced according to the invention occur. At temperatures above about 600 ° C, these fine crystalline, high carbide iron materials become superplastic. According to the invention, the optimum superplastic deformation temperature is about 650 ° C. At this deformation temperature, which is relatively low for iron alloys, the diffusion-controlled accommodation mechanisms of the grain boundary sliding are sufficiently thermally activated; in addition, at this temperature, the microstructure is resistant to stress or strain-induced grain growth of the cementite and Ferrite phase stable. This applies in particular to the chromium-containing alloy.

Figur 1 stellt die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Legierungen im Zugversuch bei einer Versuchstemperatur von 650 0 C dar. Dabei sind mit A die unverformte und mit B, C die superplastisch bis zum Bruch gedehnten Proben Fe 3,5 Gew.-% C bzw. Fe 3,5 Gew.-% C + 1,5 Gew.-% Cr bezeichnet.FIG. 1 shows the mechanical properties of the alloys produced in accordance with the invention in a tensile test at a test temperature of 650 ° C. In this case, A is the undeformed and B, C is the superplastic specimens Fe 3.5% by weight C or Fe denotes 3.5% by weight C + 1.5% by weight Cr.

Überraschenderweise zeigen diese hochkohlenstoffhaltigen Eisenlegierungen beachtliche superplastische Dehnungen von maximal 910 % für die Fe 3,5 Gew.-% C-Legierung und 1350 % für die chromhaltige Legierung.Surprisingly, these high-carbon iron alloys show remarkable superplastic elongations of a maximum of 910% for the Fe 3.5% by weight C alloy and 1350% for the chromium-containing alloy.

Auf der dehnungsgeschwindigkeitsabhängigen Fließspannung wurde nach der Beziehung

Figure imgb0002
T' τ° = Ausgangsspannung, ε = Dehnung, KG = Korngröße, T = Temperatur) der "strain rate sensitivity parameter" ermittelt.The yield velocity dependent yield stress was determined according to the relationship
Figure imgb0002
 T 'τ ° = output stress, ε = elongation, KG = grain size, T = temperature) of the "strain rate sensitivity parameter".

Dieser varriert zwischen 0,38 ≤ m ≤ 0,43 und weist die gleiche Tendenz wie die erreichten maximalen Dehnungen auf. Die Fließspannungsparameter der untersuchten Legierungen liegen über dem für die Superplastizität kritischen Wert m = 0,3.This varies between 0.38 ≤ m ≤ 0.43 and has the same tendency as the maximum strains achieved. The yield stress parameters of the alloys examined are above the critical value m = 0.3 for superplasticity.

Superplastische Werkstoffe zeichnen sich im allgemeinen durch hohe Beträge der Gleichmaßdehnung aus. In der Bruchzone sind aber vielfach lokale Einschnürungen vorzufinden, die aufgrund der plastomechanischen Instabilitäten infolge lokaler Verfestigungsvorgänge hervorgerufen werden.Superplastic materials are generally characterized by high amounts of uniform expansion. In the fracture zone, however, local constrictions can often be found, which are caused by the plastomechanical instabilities due to local hardening processes.

Bei den vorliegenden Legierungen unter dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren treten diese Vorgänge offensichtlich nicht auf.These processes obviously do not occur in the present alloys under the production method according to the invention.

Verfestigungsvorgänge laufen bei beiden Legierungen gemäß Figur 3 während der superplastischen Verformung bei 650 ° C ab. Die beobachtete Verfestigung ist durch ein geringes Kornwachstum des Ferrites (die Korngröße liegt zwischen etwa 1,5 µm und 2,5 µm) und der Karbide (die Korngröße liegt etwa zwischen 0,5 µm und 1,0 µm) verursacht und tritt bei dem strukturstabileren, chromreichen Gefüge nicht so ausgeprägt in Erscheinung wie bei der anderen Legierung.Solidification processes take place with both alloys according to FIG. 3 during the superplastic deformation at 650 ° C. The observed solidification is caused by a small grain growth of the ferrite (the grain size is between approximately 1.5 µm and 2.5 µm) and the carbide (the grain size is approximately between 0.5 µm and 1.0 µm) and occurs Structure-stable, chrome-rich structure is not as pronounced as with the other alloy.

Die nahezu frei von lokalen Einschnürungen auftretenden Bruchvorgänge sind wahrscheinlich auf Mikrokavitationsbildungen dieser zweiphasigen, hochkarbidhaltigen Werkstoffe zurückzuführen.The fractures, which occur almost free of local constrictions, are probably due to the microcavitation of these two-phase, high-carbide materials.

Nach der erfindungsgemäßen Lehre sind unterschiedliche Konsolidierungsverfahren möglich, solange sie mit einer ausreichend hohen Verformung verbunden sind, so daß das vorgepreßte Pulver zu einem Massivkörper mit geringer Porigkeit umgeformt wird und die Umformtemperatur im Bereich zwischen 600 und 720 0 C liegt.According to the teaching according to the invention, different consolidation methods are possible as long as they are associated with a sufficiently high deformation, so that the pre-pressed powder is formed into a solid body with low porosity and the forming temperature is in the range between 600 and 720 0 C.

Die in Beschreibung, den Patentansprüchen, der Zusammenfassung und der Zeichnung offenbarten Merkmale des Gegenstandes dieser Unterlagen können sowohl einzeln als auch in beliebigen Kombinationen untereinander für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.The features of the subject matter of these documents disclosed in the description, the patent claims, the abstract and the drawing can be essential both individually and in any combination with one another for the implementation of the invention in its various embodiments.

Claims (24)

1. Verfahren zum Herstellen hochfester-duktiler Körper aus kohlenstoffreichen Eisenbasislegierungen, wobei a) in einer ersten Stufe die Eisenbäsislegierungen abgeschreckt und so zerstäubt werden, daß die überwiegende Menge der entstehenden Pulverteilchen mit einem Durchmesser kleiner als 30 µm anfällt und b) in einer zweiten Stufe die so erhaltenen Pulverteilchen einer thermomechanischen verdichtenden Behandlung unterworfen werden. 1. A method for producing high-strength ductile bodies from carbon-rich iron-based alloys, wherein a) in a first stage, the iron base alloys are quenched and atomized in such a way that the majority of the resulting powder particles with a diameter of less than 30 μm are obtained and b) in a second stage, the powder particles thus obtained are subjected to a thermomechanical compression treatment. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenbasislegierungen mehr als 1,7 Gew.-% Kohlenstoff aufweisen.2. The method according to claim 1, characterized in that the iron-based alloys have more than 1.7 wt .-% carbon. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenbasislegierungen extrem niedrige Gehalte an Silizium und Mangan aufweisen, vorzugsweise weniger als 0,02 % Silizium oder 0,02 % Mangan oder weniger als 0,02 % an Silizium und Mangan.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the iron-based alloys have extremely low levels of silicon and manganese, preferably less than 0.02% silicon or 0.02% manganese or less than 0.02% silicon and manganese. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Verfahrensstufe die Abschreckgeschwindigkeit 104 bis 107 K/s beträgt.4. The method according to any one of claims 1-3, characterized in that the quenching rate in the first process stage is 10 4 to 10 7 K / s. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenbasislegierungen eine Unterkühlung der Schmelze erhöhende Zusätze von maximal 1 Gew.-% an Tellur, Wismuth, Selen oder Antimon beinhalten.5. The method according to any one of claims 1-4, characterized in that the iron-based alloys contain a supercooling of the melt increasing additives of a maximum of 1 wt .-% of tellurium, bismuth, selenium or antimony. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Abschrecken in der ersten Verfahrensstufe mit einem solchen Temperaturgradienten erfolgt, daß die Phasen des sich bildenden Gefüges in den Teilchen einen Durchmesser kleiner als 0,1 um aufweisen.6. The method according to any one of claims 1-5, characterized in that the quenching takes place in the first stage of the process with such a temperature gradient that the phases of the structure formed in the particles have a diameter of less than 0.1 microns. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverteilchen in der ersten Verfahrensstufe nach dem Verfahren der Pulveratomisierung gebildet werden.7. The method according to any one of claims 1-6, characterized in that the powder particles are formed in the first process stage by the powder atomization method. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß den Eisenbasislegierungen Additive zur Stabilisierung der Karbide zugegeben werden, um ein Kornwachstum der Karbide und/oder des Matrixgefüges zu verhindern.8. The method according to any one of claims 1-7, characterized in that additives for stabilizing the carbides are added to the iron-based alloys in order to prevent grain growth of the carbides and / or the matrix structure. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß den Eisenbasislegierungen Elemente zugegeben werden, die den Restkohlenstoff im Ferrit binden.9. The method according to any one of claims 1-8, characterized in that elements are added to the iron-based alloys that bind the residual carbon in the ferrite. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß den Eisenbasislegierungen Titan, Nb, Mg, P einzeln oder in beliebiger Kombination in einer Gesamtmenge bis zu 1,0 Gew.-% zugegeben werden.10. The method according to claim 9, characterized in that the iron-based alloys titanium, Nb, Mg, P are added individually or in any combination in a total amount up to 1.0 wt .-%. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein zweiphasiges Gefüge aus ausschließlich Karbid und Ferrit erzeugt wird.11. The method according to any one of claims 1-10, characterized in that a two-phase structure consisting exclusively of carbide and ferrite is produced. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß die thermomechanische verdichtende Behandlung in der zweiten Verfahrensstufe zwischen 600 und 720 0 C durchgeführt wird.12. The method according to any one of claims 1-11, characterized in that the thermomechanical compression treatment is carried out in the second process stage between 600 and 720 0 C. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die thermomechanische-verdichtende Behandlung bei etwa 650 ° C durchgeführt wird.13. The method according to claim 12, characterized in that the thermomechanical compression treatment is carried out at about 650 ° C. 14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die thermomechanische Behandlung bei einer mechanischen Belastung von 1.500 Mpa bis 2.000 Mpa erfolgt.14. The method according to claim 12 or 13, characterized in that the thermomechanical treatment is carried out at a mechanical load of 1,500 Mpa to 2,000 Mpa. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenbasislegierungen eine Zugabe von bis zu 1 Gew.-% Bor erhalten.15. The method according to any one of claims 1-11, characterized in that the iron-based alloys receive an addition of up to 1 wt .-% boron. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche-1 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenlegierungen eine Zugabe an Nickel und Mangan erhalten, und zwar einzeln oder in Kombination in einer Gesamtmenge von mehr als 3 Gew.-%.16. The method according to any one of claims 1-11, characterized in that the iron alloys receive an addition of nickel and manganese, individually or in combination in a total amount of more than 3 wt .-%. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenlegierungen eine Zugabe von 2 bis 4 Gew.-% Silizium erhalten.17. The method according to any one of claims 1-11, characterized in that the iron alloys receive an addition of 2 to 4 wt .-% silicon. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 - 17, dadurch gekennzeichnet, daß die thermomechanische verdichtende Behandlung bei einer Temperatur von 850 bis 1000 ° C erfolgt.18. The method according to any one of claims 15 - 17, characterized in that the thermomechanical compression treatment takes place at a temperature of 850 to 1000 ° C. 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 - 14 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die thermomechanische Behandlung durch isostatisches Heißpressen erfolgt.19. The method according to any one of claims 12 - 14 or 18, characterized in that the thermomechanical treatment is carried out by hot isostatic pressing. 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 - 14 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die thermomechanische Behandlung durch Strangpressen erfolgt.20. The method according to any one of claims 12 - 14 or 18, characterized in that the thermomechanical treatment is carried out by extrusion. 21. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 - 14 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die thermomechanische Behandlung durch Schmieden erfolgt.21. The method according to any one of claims 12 - 14 or 18, characterized in that the thermomechanical treatment is carried out by forging. 22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 21, dadurch gekennzeichnet, daß die in der ersten Verfahrensstufe erzeugten Pulver vor der zweiten Verfahrensstufe in einer Zwischenstufe zu einem Rohling vorverdichtet und/oder in einen Metallbehälter eingemantelt werden.22. The method according to any one of claims 1-21, characterized in that the powders produced in the first process stage are precompressed in an intermediate stage to form a blank and / or are encased in a metal container before the second process stage. 23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulver nach der Verdüsung auf eine Korngröße von kleiner als 30 µm gesichtet werden.23. The method according to claim 22, characterized in that the powders are spotted after atomization to a grain size of less than 30 microns. 24. Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulver vor ihrer Verdichtung reduzierend geglüht und/oder ihnen gegebenenfalls desoxydierende Zusätze zugegeben werden.24. The method according to claim 22 or 23, characterized in that the powders are subjected to a reducing annealing before they are compacted and / or, if appropriate, deoxidizing additives are added to them.
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