DE2856223A1 - Verfahren zur herstellung von granulaten aus einer loesung - Google Patents

Description

DR. BERG DiPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCH WABE DR. DR. SANDMAIR

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CIP.A-fiF.TOy AC!
Pasel / SCHWEIZ

Verfahren zur Ferstellunp vor -Granulaten aus einer L"sunp

Case 1-1151?*

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Case 1-11515*

CiBA-GEiGY

Verfahren zur Herstellung von Granulaten aus einer Lösung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten aus einer Lösung sowie, als industrielles Erzeugnis, die mittels dieses Verfahrens hergestellten Granulate, als auch die Anwendung dieses Verfahrens zur Isolierung eines Feststoffes aus einer Lösung.

Aus der DOS 2.412.369 ist ein Verfahren zur Herstellung von nichtstäubenden, leicht benetzbaren und rasch löslichen Granulaten bekannt, indem man die zu granulierende Substanz in einer diese Substanz nicht lösenden Flüssigkeit suspendiert und die Suspension mit einer zweiten Flüssigkeit, welche diese Substanz benetzt bis löst und mit der ersten Flüssigkeit nicht oder nur teilweise mischbar ist, versetzt und das Gemisch so lange einer turbulenten Durchmischung unterwirft, bis sich Agglomerate bzw. Granulate dieser Substanz bilden, diese abtrennt und trocknet.

Aus der belgischen Patentschrift 848.014 ist ferner ein Verfahren zur Agglomerierung einer Substanz aus zwei oder mehreren Flüssigkeiten bekannt, die miteinander völlig mischbar sind, wobei man ebenfalls von einer Suspension der Festsubstanz in mindestens einer der Flüssigkeiten ausgeht.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man eine Festsubstanz aus ihrer Lösung in einer Flüssigkeit granulieren kann.

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Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Granulaten aus einer Lösung unter anschliessender Abtrennung und ggf. Trocknung ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung eines Feststoffes in einem für diesen Feststoff geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch unter Führen zu einer zweiten Flüssigkeit oder Flüssigkeitsgemisch langsam zugibt, welche mit der Lösungsflüssigkeit des Feststoffes bei 20°C vollständig oder teilweise mischbar ist, und worin der Feststoff unlöslich oder schwerlöslich ist, mit der Bedingung, dass das System für den Fall, dass die beiden Flüssigkeiten keine zwei Phasen bilden, soviel Salz enthält, dass ein flüssiges Zweiphasensystem vorliegt.

Als Salze kommen beispielsweise Alkalisalze von anorganischen Säuren in Betracht, z.B. Alkalisalze von Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, wobei es sich z.B. um NaCl, Na₃SO₄ (Glaubersalz) und Phosphatsalze handelt. Dieses Salz kann dabei schon in dem zu agglomerierenden Farbstoff enthalten sein, dem Flüssigkeitssystem erst zugegeben werden oder auch in der Form vorhanden sein, dass der Feststoff selbst salzartigen Charakter aufweist, wie dies z.B. bei kationischen Farbstoffen der Fall ist.

Die Durchführung des Verfahrens besteht dabei zum Beispiel darin, dass man den zu agglomerierenden Feststoff in einer geeigneten, diesen Feststoff lösenden Flüssigkeit oder einem Flüssigkeitsgemisch löst und diese Lösung unter Rühren zu der zweiten Flüssigkeit oder einem Flüssigkeitsgemisch, worin der Feststoff unlöslich oder schwerlöslich 1st, langsam zugibt und das Gemisch so lange rührt, bis sich Agglomerate bzw. Granulate dieses Feststoffes bilden, diese aus dem flüssigen System abtrennt und trocknet. Der Feststoff kann aber bereits auch als Lösung vorliegen.

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Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung wird normalerweise bei einer Temperatur von 10 bis 30°C, vorzugsweise bei 15 bis 25⁰C während etwa 10 bis 20 Minuten durchgeführt.

Die gebildeten Granulate werden vom flüssigen System durch an sich bekannte Art und Weise, beispielsweise durch Abnutschen oder Abfiltrieren abgetrennt und gegebenenfalls nach bekannten Methoden getrocknet.

Flüssigkeiten, welche den zu granulierenden Feststoff lösen, also als Lösungsflüssigkeit dienen, sind entweder Wasser oder eine organische Flüssigkeit, die geeignet ist, den zu granulierenden Feststoff zu lösen.

Die zweite Flüssigkeit soll mit der kiösungsflüssigkeit bei 20°C vollständig oder teilweise misphbar sein.) Als teilweise mischbar soll hier verstanden sein, dass bei 20°C mindestens ca. 20% der weiteren Flüssigkeit in der Lösungsflüssigkeit löslich sind.

Verwendet man als Lösungsflüssigkeit Wasser, so ist die zweite Flüssigkeit eine organische Flüssigkeit oder ein Gemisch von organischen Flüssigkelten.

Es versteht sich, dass auch umgekehrt die Lösungsflüssigkeit organischer Natur sein kann und die weitere Flüssigkeit Wasser oder auch eine andere organische Flüssigkeit oder Gemisch von organischen Flüssigkeiten.

Geeignete organische Flüssigkeiten zur Verwendung in dem erfindungsgemässen Verfahren sind abhängig von der weiteren erfindungsgemäss zu verwendenden Flüssigkeit und von der Natur des jeweilig zu granulierenden Feststoffes. Es handelt sich beispielsweise um Alkohole, wie 2-Aethyl-1-hexanol, Aethanol und Butanol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, sowohl offenkettige als auch ringförmige, wie n-Hexan und Benzin oder Cyclohexane aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Chlorbenzol, Xylol und Toluol\ halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthan,

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Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Chloroform und Perchloräthylen, oder gemischt halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie die unter der Handelsbezeichnung "Frigen" bekannten, z.B. Trichlortrifluoräthan (Frigen 113 CR), sowie Ester, wie Essigsäureäthylester. Besonders geeignet sind Ketone wie z.B. Aceton, oder Aethylmethylketon, und aliphatische Alkohole, wie z.B. n-Propanol, n-Butanol oder Diacetonalkohol. Definitionsgemäss kommen auch Gemische von organischen Flüssigkeiten, vorteilhaft im Mischungsverhältnis 1:1 in Betracht.

Als zweite Flüssigkeit sollte eine solche verwendet werden, welche in Eigenschaft und Menge befähigt 1st, die Lösungsflüssigkeit des Feststoffes aufzunehmen.

Die weitere Flüssigkeit wird im Verhältnis zur ersten Flüssigkeit oder zum Feststoff in Mengen eingesetzt, die abhängig sind von z.B. der Konzentration des Feststoffes in der Lösung, von der Affinität der zweiten Flüssigkeit zum Feststoff, von der Aufnahmefähigkeit der Lösungsflüssigkeit durch die zweite Flüssigkeit sowie von der Löslichkeit der zweiten Flüssigkeit in der ersten.

Als weitere Flüssigkeit, welche mit der Lösungsflüssigkeit bei 20°C vollständig mischbar ist, kommt für den Fall, dass die Lösungsflüssigkeit Wasser ist, eine organische, mit Wasser bei 20°C lOO%ig mischbare Flüssigkeit bzw. ein Gemisch derartiger Flüssigkeiten in Frage, wobei es sich bei dieser organischen Flüssigkeit beispielsweise um niedere aliphatische Alkohole, wie Aethanol, Methanol und insbesondere Propylalkohol, wie n- und iso-Propylalkohol, oder um Ketone, wie Aceton, handelt. Bevorzugte Gemische sind Wasser/Aceton oder Wasser/n-Propylalkohol.

Für den Fall, dass die Lösungsflüssigkeit organischer Natur ist, und die weitere Flüssigkeit ebenfalls organischer Natur mit der Bedingung, dass beide Flüssigkeiten sich bei 20°C 20 bis 100%ig mischen, kommen beispielsweise

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folgende organische Flüssigkeitsgemische in Betracht: Frigen/Isopropanol, Frigen/Aethanol, n-Butanol/Benzol, Benzol/ n-Propanol, Siedegrenzenbenzin/Isopropanol, Methanol/Formamid, Methanol/Aethylendichlorid, Perchloräthylen/iso- oder n-Propanol, Propanol/Butanol, Frigen/Methanol, Toluol/Methanol, Perchloräthylen/Methanol, und 1,1,1-Trichloräthan/ Methanol.

Die Mengen der einzelnen Flüssigkeiten können in weiten Grenzen schwanken. Es kann sich um Verhältnisse der Lösungsflüssigkeit zur 2. Flüssigkeit von 1 : 99 bis 99 : 1 handeln. Bevorzugt ist ein Verhältnis von 30 : 70 bis 80 : 20, insbesondere 60 : 40.

Bei dem zu granulierenden Feststoff kann es sich um jegliche Substanz, welche in Lösung vorliegt bzw. sich in einem geeigneten Lösungsmittel löst, handeln. Auch Gemische von Feststoffen sind möglich, sofern für jeden Feststoff ein geeignetes Lösungsmittelsystem vorliegt.

Beispielsweise handelt es sich um Farbstoffe, optische Aufheller oder Textilhilfsmittel, um pharmazeutische Produkte, Wirkstoffmischungen bei der Tablettenherstellung, Schädlingsbekämpfungsmittel, Nahrungs- und Genussmittel; um Antimicrobica und Bacteriostatica; Futtermittel, Pflanzenschutzmittel; um Waschmittel, um Papierhilfsmittel, um Photochemikalien, Lederchemikalien, um Polymere, Katalysatoren, Chemikalien und Düngemittel.

Unter Farbstoffe als Substanzen sind hier alle möglichen Klassen zu verstehen, sowohl koloristisch als auch chemisch, welche für eine wässrige und organische Applikation geeignet sind. Beispielswelse sind genannt: basische und kationische Farbstoffe, saure Farbstoffe, Schwefelfarbstoffe, Küpenfarbstoffe, Beizenfarbstoffe, Chromierfarbstoffe , Dispersionsfarbstoffe und Direktfarbstoffe, wobei die Farbstoffe im Molekül faserreaktive Gruppen enthalten können. Es versteht sich, dass auch Nahrungsmittelfarbstoffe und beispielsweise Lederfarbstoffe darunter fallen.

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Chemisch gesehen handelt es sich z.B. um Nitroso-, Nitro-, Monoazo-, Disazo-, Trisazo-, Polyazo-, Stilben-, Carotenoide-, Diphenylmethan-, Triarylmethan-, Xanthen-, Acrldin-, Chinolln-, Methin-, Thiazol-, Indamin-, Indophenol-, Azin-, Oxazin-, Thiazin-, Lacton-, Aminoketon-, Hydroxyketon-, Anthrachinon-, Indigoide-, und Phthalocyaninfarbstoffe sowie um 1:1- oder 1:2-Metallkomplexfarbstoffe.

Als optische Aufheller, welche zum Weisstönen verwendet werden, kommen solche beliebiger Aufhellerklassen in Frage. Beispielsweise handelt es sich um Stilbenverbindungen , wie Cyanur-Derivate der 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfosäure oder Distyryl-biphenyle, Cumarine, Benzocumarine, Pyrazine, Pyrazoline, Oxazine, Mono- oder Dibenzoxazolyl-, Mono- oder Dibenzimidazolylverbindungen sowie Naphthalsäureimide, Naphthotriazol- und v-Triazolderivate.

Unter Textilhilfsmittel sind Chemikalien zu verstehen, die bei der Verarbeitung der verschiedenen Textilfasern zu fertigen Geweben benötigt werden, so z.B. Rohwollwaschmittel, Schmälzmittel, Schlichtmittel, Walkmittel, Imprägniermittel, Konservierungsmittel, Appretiermittel, Entschlichtungsmittel, Beuchmittel, Bleichereihilfsmittel, Färbereihilf smittel, wie Dispergier- und Egalisiermittel, Druckereihilfsmittel, Carbonisierhilfsmittel, Mercerisierhilfsmittel, Präparate zur Erzeugung von Knitter- und Schrumpffestigkeit, und antistatische Präparate.

Schädlingsbekämpfungsmittel sind allgemein bekannt. Sie dienen z.B. zur Vernichtung von Pflanzenschädlingen(z.B. Fungicide, Insecticide, Acaricide, Nematiclde, Molluscicide und Rodenticide) und zur Verhütung von Pflanzenkrankheiten.

Unter Antimicrobica sind antimikrobielle Substanzen zu verstehen, die dazu bestimmt sind oder dazu dienen, durch Mikroorganismen bedingte nachteilige Veränderungen von Lebensmitteln zu verzögern oder zu verhindern.

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Bacteriostatica sind Substanzen, die das Wachstum von Bakterien hemmen oder verhindern.

Unter Waschmittel sind solche Substanzen zu verstehen, die aufgebaut sind z.B. aus einer a) waschaktiven synthetischen Substanz, einem Waschrohstoff, b) einem Waschhilfsmittel(Waschmittelzusatz), c) Sonderzusätzen, wie Natriumperborat, Magnesiumsilikat, optische Bleichmittel, Netzmittel usw. und d) Streckungsmittel. Sowohl das Waschmittel als solches, als auch die einzelnen Komponenten können erfindungsgemäss granuliert werden.

Man erhält nach dem neuen Verfahren Granulate, bzw. Agglomerate, welche die verschiedensten Formen, wie beispielsweise kugelförmig, linsenförmig, länglich oder stäbchenförmig, aufweisen können. Der Durchmesser dieser Formen beträgt etwa 100 bis 1000 n, wobei diese Agglomerate von einer sehr einheitlichen Grosse sind. Es können aber auch grössere Agglomerate hergestellt werden, wobei in Abhängigkeit von der Rührdauer diese Agglomerate auch in eine Granulat-Form von der Grosse über 1000 übergeführt werden können.

Diese Agglomerate bzw. Granulate weisen die Eigenschaft auf, dass sie gegenüber der Pulverform der entsprechenden Substanz eine viel bessere Benetzung sowie eine höhere Lösegeschwindigkeit und raschere Dispergierbarkeit, ja sogar in gewissen Fällen "Instant"-Eigenschaften haben und ferner, dass sie nicht stäuben. Ferner sind sie sehr gut rieselfähig und weisen weiterhin ein hohes Schüttgewicht auf. Aus in Wasser oder organischem Medium löslichen Feststoffen lassen sich auf diese Weise Granulate mit "Instanf'-Eigenschaften herstellen, d.h. mit sofortigem Zerfall im Lösungsmedium. Die erhaltenen Agglomerate bzw. Granulate lassen sich im allgemeinen im Applikationsmedium leicht und ohne Verwendung spezieller Rühreinrichtungen verteilen oder lösen. Hervorzuheben ist ferner die hohe mechanische Stabilität der festen Granulate.

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Die Ausbeute dieser Granulate kann bis zu 100% betragen. Die Granulierung verläuft in den meisten Fällen bei richtiger Auswahl der Flüssigkeiten vollständig, so dass sich die flüssige Phase klar von der festen Phase der Agglomerate abtrennt.

Eine spezielle Anwendung findet das neue Verfahren zur Isolierung und Trocknung von Feststoffen aus einer Lösung, indem man diese Lösung unter Rühren zu mindestens einer weiteren Flüssigkeit langsam zugibt, welche mit der Lösungsflüssigkeit des Feststoffes bei 20⁰C vollständig oder teilweise mischbar ist, und worin der Feststoff unlöslich oder schwerlöslich ist, mit der Bedingung, dass das System für den Fall, dass die beiden Flüssigkeiten keine zwei Phasen bilden, so viel Salz enthält, dass ein Zweiphasensystem vorliegt, und anschliessend dieses so lange einer Durchmischung unterwirft, bis sich Granulate der Feststoffe bilden, diese vom flüssigen System abtrennt und gegebenenfalls trocknet. Das erfindungsgemasse Verfahren eignet sich besonders zur Isolierung von Salzen aus deren Lösungen, wie sie bei der Synthese entstehen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne darauf zu beschränken. Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

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Beispiel 1

In einem Becherglas werden 100 ml Aceton vorgelegt. Unter Rühren werden bei Raumtemperatur 15 g gesättigte wässrige Ammoniumnitratlösung zugetropft. Es bildet sich sofort ein Granulat. Das Granulat wird abgenutscht und bei 40° getrocknet. Ausbeute ca. 99%.

Beispiel 2

In einem Becherglas werden 100 ml n-Propanol vorgelegt. Dazu werden 8 g gesättigte wässrige Ammoniumnitratlösung unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft. Es bildet sich sofort ein leicht filtrierbares Granulat. Das Granulat wird bei 40° getrocknet. Ausbeute ca. 83%.

Verwendet man anstelle von n-Propanol, n-Butanol oder Aethylmethy!keton, so erhält man ebenfalls ein leicht filtrierbares Granulat.

Beispiel 3

In einem Becherglas werden 200 ml n-Propanol vorgelegt und dazu unter Rühren 20 g gesättigte wässrige Kaliumchloridlösung bei Raumtemperatur zugetropft. Es bilden sich sofort Granulate. Nach 10 Minuten Nachrühren werden die Granulate abfiltriert und im Vakuumtrockenschrank bei 40° getrocknet.

Beispiel 4

In einer gesättigten Lösung, bestehend aus 20 g Wasser und 25 g Harnstoff, werden zusätzlich 10 g Kochsalz gelöst. Die Lösung wird mit dem Tropftrichter langsam und unter Rühren bei Raumtemperatur in 200 ml Aceton getropft. Es bilden sich grobe Granulate, die abfiltriert und bei 40° im Vakuum getrocknet werden.

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Beispiel 5

20 ml einer 8%igen wässrigen Lösung des Farbstoffs der Formel

0 Cu 0 NH

^Na03^s\A I _M AA/^S¥^a

• ·—N=N—· · ·

I Il i 11 I

V* Vv*

I I

ψΐ SO₃Na

Vi Cl⁷ V

Cl

werden unter Rühren zu 50 ml Aethanol zugetropft. Es bilden sich sofort gröbere Granulate, die abfiltriert werden.

Wenn man die wässrige Farbstofflösung statt zu Aethanol zu äquivalenten Mengen von Propanol oder Aceton zutropft, erhält man ähnliche Granulate.

Beispiel 6

Wenn man den Farbstoff des Beispiels 5 in Methanol statt in Wasser löst und zu 50 ml Aethanol, Propanol oder Aceton zutropft, erhält man ebenfalls Granulate.

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Claims (12)

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   Patentansprüche

   1· Verfahren zur Herstellung von Granulaten aus einer Lösung unter anschliessender Abtrennung und gegebenenfalls Trocknung, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung eines Feststoffes in einem für diesen Feststoff geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch unter Rühren zu einer zweiten Flüssigkeit oder Flüssigkeitsgemisch langsam zugibt, welche mit der Lösungsflüssigkeit des Feststoffes bei 20°C vollständig oder teilweise mischbar ist, und worin der Feststoff unlöslich oder schwerlöslich ist, mit der Bedingung, dass das System für den Fall, dass die beiden Flüssigkeiten keine zwei Phasen bilden, soviel Salz enthält, dass ein flüssiges Zweiphasensystem vorliegt.
2. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der beiden Flüssigkeiten ein organisches Lösungsmittel ist.
3. 3. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung des Feststoffes in einer Flüssigkeit zur zweiten Flüssigkeit bei einer Temperatur von 10 bis 30°C, insbesondere 15 bis 25°C gibt.
4. 4. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als zweite Flüssigkeit eine solche verwendet, welche in Eigenschaft und Menge befähigt ist, die Lösungsflüssigkeit des Feststoffes aufzunehmen.
5. 5. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit worin der Feststoff gelöst ist Wasser und die zweite Flüssigkeit eine organische Flüssigkeit oder ein Gemisch vor. organischen Flüssigkeiten ist.

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6. 6. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit worin der Feststoff gelöst ist eine organische Flüssigkeit oder ein Gemisch von organischen Flüssigkeiten und die zweite Flüssigkeit Wasser ist.
7. 7. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit worin der Feststoff gelöst ist eine organische Flüssigkeit oder ein Gemisch von organischen Flüssigkeiten und die zweite Flüssigkeit eine von der Lösungsflüssigkeit verschiedene organische Flüssigkeit oder ein Gemisch von organischen Flüssigkeiten ist.
8. 8. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Flüssigkeit ein Keton, oder ein aliphatischer Alkohol \^rerwendet wird.
9. 9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Keton Aceton, oder AethylmethyIketon, und als aliphatischer Alkohol n-Propanol, n-Butanol oder Diacetonalkohol verwendet wird.
10. 10. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoff in Salzform vorliegt.
11. 11. Die gemäss dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 10 erhaltenen Granulate.
12. 12. Anwendung des Verfahrens gemäss der Ansprüche 1 bis 10 zur Isolieruag eines Feststoffes aus einer Lösung.

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