JP2552513B2 - （ポリ）オキシエチレンアルキルエーテル化合物の酸化方法 - Google Patents
（ポリ）オキシエチレンアルキルエーテル化合物の酸化方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、下記一般式 Ｒ−Ｏ−（CH2CH2O）n-1−CH2COOH （式中、Ｒは炭素数１ないし30のアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラリル
基からなる群よりえらばれる一種の基であり、ｎは２な
いし100の整数を表す） で示される（ポリ）オキシエチレンアルキルエーテル酢
酸化合物の工業的製造方法に関する。
ニル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラリル
基からなる群よりえらばれる一種の基であり、ｎは２な
いし100の整数を表す） で示される（ポリ）オキシエチレンアルキルエーテル酢
酸化合物の工業的製造方法に関する。
（ポリ）オキシエチレンアルキルエーテル酢酸は、界
面活性剤、機能性高分子材料の改質剤、生体用高分子材
料などの用途に使われている。
面活性剤、機能性高分子材料の改質剤、生体用高分子材
料などの用途に使われている。
従来の技術 （ポリ）オキシエチレンアルキルエーテル酢酸は、一
般に下記の方法で製造し得ることが、既に知られてい
る。
般に下記の方法で製造し得ることが、既に知られてい
る。
（ポリ）オキシエチレンアルキルエーテル化合物を
過マンガン酸カリ、バナジウム酸アンモン、次亜塩素酸
ソーダなどの酸化剤で化学的に酸化する方法。A.Fradat
and E.Marechal,Polymer Bulletin,４,205−210,
（1981）） （ポリ）オキシエチレンアルキルエーテル化合物に
ハロゲン化酢酸の塩またはエステルを反応させる方法。
（同上） （ポリ）オキシエチレンアルキルエーテル化合物を
水溶液中、白金系触媒の存在下に酸素含有ガスにより酸
化する方法。（特開昭54−79229号公報） これらの方法のうち、との方法は、どうしても副
生物や反応原料の混入が多くなり、目的物が水溶性の高
分子で精製が困難であることから、収率や製造コストの
点で工業的な実施は事実上不可能といえる。の方法
は、比較的高純度の目的物がフリーの酸の型で得られ、
良い方法であるが基質及び生成物に界面活性がある為泡
立ちが激しく、反応させ難い欠点を有している。また、
バッチ式反応である為工業的生産を考えた場合、いくつ
かの欠点を有している。すなわち、反応完結までの所要
時間が８〜12時間と長時間を要し、低分子量の基質を反
応させる時には反応速度を増すために酸素分圧を空気組
成より高くする必要があり、しかも反応濃度が20％前後
と薄い為大型の反応装置を必要とする点、酸素の溶解度
が小さいので気液固接触を良くする為にかなり大きな撹
拌所要動力を要する点、および接触がかなり細かい粉末
状である為触媒を繰り返し使用する際に操作がかなり面
倒である点が挙げられる。
過マンガン酸カリ、バナジウム酸アンモン、次亜塩素酸
ソーダなどの酸化剤で化学的に酸化する方法。A.Fradat
and E.Marechal,Polymer Bulletin,４,205−210,
（1981）） （ポリ）オキシエチレンアルキルエーテル化合物に
ハロゲン化酢酸の塩またはエステルを反応させる方法。
（同上） （ポリ）オキシエチレンアルキルエーテル化合物を
水溶液中、白金系触媒の存在下に酸素含有ガスにより酸
化する方法。（特開昭54−79229号公報） これらの方法のうち、との方法は、どうしても副
生物や反応原料の混入が多くなり、目的物が水溶性の高
分子で精製が困難であることから、収率や製造コストの
点で工業的な実施は事実上不可能といえる。の方法
は、比較的高純度の目的物がフリーの酸の型で得られ、
良い方法であるが基質及び生成物に界面活性がある為泡
立ちが激しく、反応させ難い欠点を有している。また、
バッチ式反応である為工業的生産を考えた場合、いくつ
かの欠点を有している。すなわち、反応完結までの所要
時間が８〜12時間と長時間を要し、低分子量の基質を反
応させる時には反応速度を増すために酸素分圧を空気組
成より高くする必要があり、しかも反応濃度が20％前後
と薄い為大型の反応装置を必要とする点、酸素の溶解度
が小さいので気液固接触を良くする為にかなり大きな撹
拌所要動力を要する点、および接触がかなり細かい粉末
状である為触媒を繰り返し使用する際に操作がかなり面
倒である点が挙げられる。
発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、このような従来方法の欠点を克服し、
工業的生産に適した（ポリ）オキシエチレンアルキルエ
ーテル化合物の酸化方法について鋭意研究を重ねた結
果、固定層反応器を用いることによって極めて操作性が
向上し、小さな反応装置で短時間で連続的に（ポリ）オ
キシエチレンアルキルエーテル酢酸化合物が製造でき、
しかも生成物の純度まで良くなることを見い出し本発明
をなすに至った。
工業的生産に適した（ポリ）オキシエチレンアルキルエ
ーテル化合物の酸化方法について鋭意研究を重ねた結
果、固定層反応器を用いることによって極めて操作性が
向上し、小さな反応装置で短時間で連続的に（ポリ）オ
キシエチレンアルキルエーテル酢酸化合物が製造でき、
しかも生成物の純度まで良くなることを見い出し本発明
をなすに至った。
問題点を解決する為の手段 すなわち本発明は、粒状の白金−パラジウム炭素触媒
を充填した固定層反応器に、下記一般式（Ｉ） Ｒ−Ｏ−（CH2CH2O）ｎ−Ｈ （Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１ないし30のアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラリル基
からなる群より選ばれる一種の基であり、ｎは２ないし
100の整数を表す） で示される（ポリ）オキシエチレンアルキルエーテル化
合物の非アルカリ性水溶液と酸素含有ガスを流通し反応
させることを特徴とする（ポリ）オキシエチレンアルキ
ルエーテル化合物の酸化方法である。
を充填した固定層反応器に、下記一般式（Ｉ） Ｒ−Ｏ−（CH2CH2O）ｎ−Ｈ （Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１ないし30のアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラリル基
からなる群より選ばれる一種の基であり、ｎは２ないし
100の整数を表す） で示される（ポリ）オキシエチレンアルキルエーテル化
合物の非アルカリ性水溶液と酸素含有ガスを流通し反応
させることを特徴とする（ポリ）オキシエチレンアルキ
ルエーテル化合物の酸化方法である。
一般に接触反応に用いられる連続式反応器としては、
固定層式と流動層式がある。しかし、（ポリ）オキシエ
チレンアルキルエーテル化合物酸化反応の特徴として、
未反応の（ポリ）オキシエチレンアルキルエーテル化合
物と（ポリ）オキシエチレンアルキルエーテル酢酸化合
物は性質が近似しているため分離精製がほとんど不可能
であり、このため反応液中の未反応物や副生成物を極少
量に抑える必要がある。この条件を満たすのは流動層式
では難しく、またこの反応では反応熱の発生がそれほど
多くないことから、固定層式の方法が（ポリ）オキシエ
チレンアルキルエーテル酢酸化合物の製法として適して
いると言える。
固定層式と流動層式がある。しかし、（ポリ）オキシエ
チレンアルキルエーテル化合物酸化反応の特徴として、
未反応の（ポリ）オキシエチレンアルキルエーテル化合
物と（ポリ）オキシエチレンアルキルエーテル酢酸化合
物は性質が近似しているため分離精製がほとんど不可能
であり、このため反応液中の未反応物や副生成物を極少
量に抑える必要がある。この条件を満たすのは流動層式
では難しく、またこの反応では反応熱の発生がそれほど
多くないことから、固定層式の方法が（ポリ）オキシエ
チレンアルキルエーテル酢酸化合物の製法として適して
いると言える。
本発明で使用される触媒は、白金とパラジウムを必須
成分とする粒状活性炭に担持された触媒である。しか
し、その中でも特に特公昭60−40453号公報に記載され
た製法の触媒が高活性で優れている。すなわち、５〜50
メッシュ程度の粒状活性炭を水に浸漬し、これにアルカ
リを加えてpHを８以上としてから撹拌下に白金とパラジ
ウムの水溶性塩の混合水溶液を滴下し、白金とパラジウ
ムを活性炭に吸着させる。次いでホルマリン、蟻酸、ナ
トリウムボロハイドライドなどの還元剤を加えて白金お
よびパラジウムの塩をそれぞれの金属にまで還元した後
充分水洗し、そのまま又は乾燥して本反応に供する。
成分とする粒状活性炭に担持された触媒である。しか
し、その中でも特に特公昭60−40453号公報に記載され
た製法の触媒が高活性で優れている。すなわち、５〜50
メッシュ程度の粒状活性炭を水に浸漬し、これにアルカ
リを加えてpHを８以上としてから撹拌下に白金とパラジ
ウムの水溶性塩の混合水溶液を滴下し、白金とパラジウ
ムを活性炭に吸着させる。次いでホルマリン、蟻酸、ナ
トリウムボロハイドライドなどの還元剤を加えて白金お
よびパラジウムの塩をそれぞれの金属にまで還元した後
充分水洗し、そのまま又は乾燥して本反応に供する。
本発明で使用される（ポリ）オキシエチレンアルキル
エーテル化合物としては、例えば、エチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールフェニルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ポ
リエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレ
ングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコー
ルノニルフェニルエーテルなどが挙げられる。このよう
な（ポリ）オキシエチレンアルキルエーテル化合物は水
溶液として反応に供する。その濃度は、分子量により異
なるが10ないし50重量％が好ましい。あまり薄い濃度で
は生産の効率が悪くなるし、濃すぎる濃度では反応熱の
除去が難しく反応温度制御が困難となる。
エーテル化合物としては、例えば、エチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールフェニルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ポ
リエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレ
ングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコー
ルノニルフェニルエーテルなどが挙げられる。このよう
な（ポリ）オキシエチレンアルキルエーテル化合物は水
溶液として反応に供する。その濃度は、分子量により異
なるが10ないし50重量％が好ましい。あまり薄い濃度で
は生産の効率が悪くなるし、濃すぎる濃度では反応熱の
除去が難しく反応温度制御が困難となる。
本発明において非アルカリ性とは、文字どおりアルカ
リ性以外のpH領域で反応を行う物である。本発明の反応
の当初は原料がアルコールであるため液性は中性を示
し、反応が進行するに従って反応液は酸性を呈する。こ
のように、反応液のpHは特になにもしなければ中性から
酸性領域であるので、反応の当初あるいは反応途中に酸
やアルカリを加えてpHをコントロールする必要は無い。
リ性以外のpH領域で反応を行う物である。本発明の反応
の当初は原料がアルコールであるため液性は中性を示
し、反応が進行するに従って反応液は酸性を呈する。こ
のように、反応液のpHは特になにもしなければ中性から
酸性領域であるので、反応の当初あるいは反応途中に酸
やアルカリを加えてpHをコントロールする必要は無い。
本発明で使用される固定層反応器は、石油化学工業に
おいて広く採用されているいわゆる潅液充填塔式反応装
置である。すなわち、比較的小さな多孔性粒子を充填し
た固定層の間を気液両相が流れて気液固反応が進行する
もので、装置内での流体の流れは押出流れに近く、反応
率を高く取ることができる。気液両相の流れの方向は、
上向並流、下向並流あるいは向流をとることが可能であ
るがフラッデングや圧力損失の問題から下向並流が最も
好ましい。反応器には基本的に、原料液入り口、酸素含
有ガス入り口、反応液出口ならびに加熱または冷却の為
のジャケットを装備するものとする。反応は常圧ないし
加圧下で行われる。反応圧が高いほど溶存酸素量が増え
る為反応が速くなるが、工業的製法としては４ないし10
Kg/cm2で行うのが好ましい。その為反応器はそれだけの
圧力に耐えられる構造のものでなければならない。その
他付帯設備として、液定量供給ポンプ、ガス圧力調整
弁、逆止弁、圧力計、温度計、ガス流量計などが必要で
ある。
おいて広く採用されているいわゆる潅液充填塔式反応装
置である。すなわち、比較的小さな多孔性粒子を充填し
た固定層の間を気液両相が流れて気液固反応が進行する
もので、装置内での流体の流れは押出流れに近く、反応
率を高く取ることができる。気液両相の流れの方向は、
上向並流、下向並流あるいは向流をとることが可能であ
るがフラッデングや圧力損失の問題から下向並流が最も
好ましい。反応器には基本的に、原料液入り口、酸素含
有ガス入り口、反応液出口ならびに加熱または冷却の為
のジャケットを装備するものとする。反応は常圧ないし
加圧下で行われる。反応圧が高いほど溶存酸素量が増え
る為反応が速くなるが、工業的製法としては４ないし10
Kg/cm2で行うのが好ましい。その為反応器はそれだけの
圧力に耐えられる構造のものでなければならない。その
他付帯設備として、液定量供給ポンプ、ガス圧力調整
弁、逆止弁、圧力計、温度計、ガス流量計などが必要で
ある。
本発明の反応方法を述べれば、触媒を湿式法で充填し
た反応器に濃度10ないし50重量％の（ポリ）オキシエチ
レンアルキルエーテル化合物の水溶液を流通させて反応
させるわけであるが、原料（ポリ）オキシエチレンアル
キルエーテル化合物が分子量750以下の場合は、流量
（単位時間当たりのモル量）をＦ、触媒量（ｇ）をＷと
したときにW/Fが２×103hr.g-cat/mol以上、分子量が75
0以上の場合は、W/Fが４×103hr.g-cat/mol以上になる
ような速度で原料水溶液を供給すると良い。同時に昇温
しながら触媒1g当たり6ml/min（常圧換算）以上の流量
でパージしながら空気を供給し、４ないし10kg/cm2の圧
力に保持する。この時のガス組成は酸素分圧が高いほど
反応に有利であるが、本発明の方法では空気組成で充分
反応が進行する。なお、液およびガスの供給速度は気液
の流れが潅液流の状態を保つように操作する。反応温度
は30ないし90℃、好ましくは40ないし80℃に保つのが良
い。通常反応温度に到達後0.5ないし３時間で未反応物
が検出されなくなって定常状態となり、触媒を濾別する
ことなく連続的に（ポリ）オキシエチレンアルキルエー
テル酢酸化合物を取り出すことができる。
た反応器に濃度10ないし50重量％の（ポリ）オキシエチ
レンアルキルエーテル化合物の水溶液を流通させて反応
させるわけであるが、原料（ポリ）オキシエチレンアル
キルエーテル化合物が分子量750以下の場合は、流量
（単位時間当たりのモル量）をＦ、触媒量（ｇ）をＷと
したときにW/Fが２×103hr.g-cat/mol以上、分子量が75
0以上の場合は、W/Fが４×103hr.g-cat/mol以上になる
ような速度で原料水溶液を供給すると良い。同時に昇温
しながら触媒1g当たり6ml/min（常圧換算）以上の流量
でパージしながら空気を供給し、４ないし10kg/cm2の圧
力に保持する。この時のガス組成は酸素分圧が高いほど
反応に有利であるが、本発明の方法では空気組成で充分
反応が進行する。なお、液およびガスの供給速度は気液
の流れが潅液流の状態を保つように操作する。反応温度
は30ないし90℃、好ましくは40ないし80℃に保つのが良
い。通常反応温度に到達後0.5ないし３時間で未反応物
が検出されなくなって定常状態となり、触媒を濾別する
ことなく連続的に（ポリ）オキシエチレンアルキルエー
テル酢酸化合物を取り出すことができる。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
実施例 １ 白金5.0gおよびパラジウム1.5gを王水20mlに溶解し、
残存する酸を蒸発乾固して得た塩化白金酸および塩化パ
ラジウムを５％塩酸水溶液100mlに溶解した。市販破砕
活性炭（粒度20〜48メッシュ）95gを0.25規定炭酸ナト
リウム水溶液1lに懸濁させ、この中へ前記塩化白金酸お
よび塩化パラジウム水溶液の全量を撹拌しながら10分間
で滴親した。その後室温で１時間さらに80±５℃に加温
して２時間撹拌を継続し破砕炭に塩化白金酸および塩化
パラジウムを完全に吸着させた。次いで38％ホルマリン
水溶液10mlを加え、１時間80±５℃に保って還元した
後、濾過、水洗、乾燥して白金−パラジウム炭素触媒を
得た。
残存する酸を蒸発乾固して得た塩化白金酸および塩化パ
ラジウムを５％塩酸水溶液100mlに溶解した。市販破砕
活性炭（粒度20〜48メッシュ）95gを0.25規定炭酸ナト
リウム水溶液1lに懸濁させ、この中へ前記塩化白金酸お
よび塩化パラジウム水溶液の全量を撹拌しながら10分間
で滴親した。その後室温で１時間さらに80±５℃に加温
して２時間撹拌を継続し破砕炭に塩化白金酸および塩化
パラジウムを完全に吸着させた。次いで38％ホルマリン
水溶液10mlを加え、１時間80±５℃に保って還元した
後、濾過、水洗、乾燥して白金−パラジウム炭素触媒を
得た。
市販ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ア
ルドリッチ社製、平均分子量750、水酸基価80.1）の20
重量％水溶液200mlに上記の触媒40gを懸濁させ、内径28
mm、高さ215mmの円筒状反応管中に、触媒を充填した。
圧力計、温度計、ガス流量計、逆止弁圧力調整弁を取り
付け、前記の20％ポリエチレングリコールモノメチルエ
ーテル水溶液を定量ポンプを使用して連続的に5.0×10
-3mol/hrの速度で供給した。この時のW/Fは、8.0×103h
r.g-cat/molであった。次いで空気ボンベより空気を供
給し圧力を6kg/cm2まで上げた後600ml/min（常圧換算）
の空気をパージしながら１時間で70℃まで昇温した。順
次サンプリングして高速液体クロマトグラフィーで分析
した。70℃に達してから１時間経過して未反応物が検出
されなくなり、定常状態になった。定常状態到達後、反
応液を500g採取し濃縮乾燥して100gの無色透明な液体を
得た。このものは中和価79.0、水酸基価０であり、高速
液体クロマトグラフィーの分析で純度100％のポリエチ
レングリコールモノメチルエーテル酢酸であることがわ
かった。
ルドリッチ社製、平均分子量750、水酸基価80.1）の20
重量％水溶液200mlに上記の触媒40gを懸濁させ、内径28
mm、高さ215mmの円筒状反応管中に、触媒を充填した。
圧力計、温度計、ガス流量計、逆止弁圧力調整弁を取り
付け、前記の20％ポリエチレングリコールモノメチルエ
ーテル水溶液を定量ポンプを使用して連続的に5.0×10
-3mol/hrの速度で供給した。この時のW/Fは、8.0×103h
r.g-cat/molであった。次いで空気ボンベより空気を供
給し圧力を6kg/cm2まで上げた後600ml/min（常圧換算）
の空気をパージしながら１時間で70℃まで昇温した。順
次サンプリングして高速液体クロマトグラフィーで分析
した。70℃に達してから１時間経過して未反応物が検出
されなくなり、定常状態になった。定常状態到達後、反
応液を500g採取し濃縮乾燥して100gの無色透明な液体を
得た。このものは中和価79.0、水酸基価０であり、高速
液体クロマトグラフィーの分析で純度100％のポリエチ
レングリコールモノメチルエーテル酢酸であることがわ
かった。
実施例 ２ 実施例１で得た触媒40gを市販ポリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル（アルドリッチ社製、平均分子量
2000、水酸基価29.1）の20重量％水溶液に懸濁し、実施
例１と同様にして反応管に充填した。同様の水溶液を定
量ポンプを使用して8.0×10-4mol/hrの速度で連続的に
供給した。この時のW/Fは、5.0×104hr.g-cat/molであ
った。実施例１と同様にして反応を行ったところ55℃に
達してから２時間で未反応物が検出されなくなり、定常
状態となった。この後反応液500g採取し、濃縮乾燥して
白色固体100gを得た。このものは中和価29.9、水酸基価
０であり、高速液体クロマトグラフィーの分析で純度10
0％のポリエチレングリコールモノメチルエーテル酢酸
であることがわかった。
ルモノメチルエーテル（アルドリッチ社製、平均分子量
2000、水酸基価29.1）の20重量％水溶液に懸濁し、実施
例１と同様にして反応管に充填した。同様の水溶液を定
量ポンプを使用して8.0×10-4mol/hrの速度で連続的に
供給した。この時のW/Fは、5.0×104hr.g-cat/molであ
った。実施例１と同様にして反応を行ったところ55℃に
達してから２時間で未反応物が検出されなくなり、定常
状態となった。この後反応液500g採取し、濃縮乾燥して
白色固体100gを得た。このものは中和価29.9、水酸基価
０であり、高速液体クロマトグラフィーの分析で純度10
0％のポリエチレングリコールモノメチルエーテル酢酸
であることがわかった。
発明の効果 本発明により、発泡性の（ポリ）オキシエチレンアル
キルエーテル酢酸化合物の製造がより容易になり、分解
も少なく高品質で低コストの（ポリ）オキシエチレンア
ルキルエーテル酢酸化合物を得ることができる。
キルエーテル酢酸化合物の製造がより容易になり、分解
も少なく高品質で低コストの（ポリ）オキシエチレンア
ルキルエーテル酢酸化合物を得ることができる。
Claims (2)
- 【請求項１】粒状の白金−パラジウム炭素触媒を充填し
た固定層反応器に、下記一般式（Ｉ） Ｒ−Ｏ−（CH2CH2O）ｎ−Ｈ （Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１ないし30のアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラリル基
からなる群より選ばれる一種の基であり、ｎは２ないし
100の整数を表す） で示される（ポリ）オキシエチレンアルキルエーテル化
合物の非アルカリ性水溶液と酸素含有ガスを流通し、反
応温度30ないし90℃、反応圧力４ないし10kg/cm2で反応
させることを特徴とする（ポリ）オキシエチレンアルキ
ルエーテル化合物の酸化方法。 - 【請求項２】白金−パラジウム炭素触媒が、白金および
パラジウムの水溶性塩をpH8以上の水溶液中で粒状の活
性炭に吸着させた後、ホルマリン、蟻酸またはナトリウ
ムボロハイドライドから選ばれた還元剤で還元して得た
白金−パラジウム炭素触媒である特許請求の範囲第一項
記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62307113A JP2552513B2 (ja) | 1987-12-04 | 1987-12-04 | （ポリ）オキシエチレンアルキルエーテル化合物の酸化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62307113A JP2552513B2 (ja) | 1987-12-04 | 1987-12-04 | （ポリ）オキシエチレンアルキルエーテル化合物の酸化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01149752A JPH01149752A (ja) | 1989-06-12 |
| JP2552513B2 true JP2552513B2 (ja) | 1996-11-13 |
Family
ID=17965188
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62307113A Expired - Fee Related JP2552513B2 (ja) | 1987-12-04 | 1987-12-04 | （ポリ）オキシエチレンアルキルエーテル化合物の酸化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2552513B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102686550A (zh) * | 2009-12-28 | 2012-09-19 | 花王株式会社 | 聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的制造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0985697B1 (en) | 1998-03-24 | 2006-01-04 | Nof Corporation | Oxirane derivatives and process for producing the same |
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