DE2854641A1 - Reifen - Google Patents
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Description
"~ 7 —
Die Erfindung betrifft einen Reifen mit einem daran haftenden
Laminat sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Bisher wurden verschiedene Methoden verwendet, um pneumatische
Kraftfahrzeugreifen sowie feste vulkanisierte Kautschukreifen
mit dekorativen, schützenden sowie identifizierenden Laminaten zu versehen- Beispielsweise wurden derartige
Laminate in der Weise hergestellt, daß Teile eines vulkanisierten Kautschukreifens mit verschiedenen Kunststoffen
und Farben (einschließlich Polyurethanen, beschichtet wurden.
Einstiche und Löcher in vulkanisierten Kautschukreifen werden durch Verschließen des Einstiches oder Loches mit nichtvulkanisiertem
Kautschuk und Vulkanisieren an Ort und Stelle, durch überziehen mit verschiedenen Kunststoffen, Kautschuken
und Anstrichmitteln, wie beispielsweise Polyurethanen, sowie durch Einkleben eines vulkanisierten Kautschukstopfens repariert.
Die Reparatur von durchstoßenen oder durchbohrten hellgefärbten Abschnitten von Kautschukreifen, wie beispielsweise
weißen Seitenwänden, bedingt jedoch unerwünschte Verfärbungen um die Reparaturstelle herum.
Polyurethanlaminate auf Reifenseitenwänden wurden bisher unter Einsatz von Polybutadien-Polyol/Polyisocyanat-Polyurethanen
hergestellt, die als lösungsmittelfreie Reaktionsmischung ohne zugesetztes Härtungsmittel aufgebracht wurden
(vgl. die US-PS 3 648 748). Es besteht jedoch immer noch ein Bedarf an der Schaffung eines wirksam haftenden Polyurethanlaminats
für pneumatische Reifen, insbesondere als äußeres Sei tenwandlaminat, das in einer Lösungsmittelreaktionsmischung,
welche ein Diaminhärtungsmittel enthält, aufgebracht wird.
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Die Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines vulkanisierten Kautschukreifens mit einem daran anhaftenden
Laminat, durch welches eine dekorative, schützende oder identifizierende Oberfläche des Reifens erzeugt wird.
Durch die Erfindung wird ein Reifen geschaffen, der eine Verbundstruktur aus einem vulkanisierten Kautschukreifen
mit einem daran anhaftenden Laminat aus einem gehärteten
Polyurethan aufweist, wobei das Polyurethan hergestellt wird durch (A) Aufbringen einer Lösung einer Reaktionsmischung
auf einen vulkanisierten Kautschukreifen, die aus (1) einem aliphatischen primären Diamin, (2) einem Vorpolymeren,
hergestellt durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanate mit einer Isocyanatfunktionalität von ungefähr
2 bis ungefähr 2,8 mit einem Polycaprolactonpolyol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr
2500 bis ungefähr 3700, vorzugsweise ungefähr 2700 bis ungefähr 3100, und einer durchschnittlichen Hydroxyfunktionalität
von ungefähr 2 sowie (3) ungefähr 7 bis ungefähr 90, vorzugsweise ungefähr 25 bis ungefähr 60 Gew.-% eines organischen
Lösungsmittels, bezogen auf die Gesamtmenge an (1), (2) und (3), besteht, wobei das Molverhältnis der Isocyanatgruppen
zu den Hydroxylgruppen des Polyols zwischen ungefähr 1/1 und ungefähr 3/1 und vorzugsweise ungefähr
1,5/1 und ungefähr 2,5/1 liegt, und wobei ferner das Molverhältnis
der Amingruppen des Diamins zu den Isocyanatgruppen, die in einem Überschuß zu den Hydroxylgruppen
vorliegen, zwischen ungefähr 0,8/1 und ungefähr 1,2/1 und vorzugsweise ungefähr 0,9/1 und ungefähr 1,1/1 variiert,
und (B) Trocknen und Härten der aufgebrachten Lösung der Reaktionsmischung unter Bildung der Verbundstruktur.
Die Erfindung ist insbesondere auf einen Reifen, wie beispielsweise
einen pneumatischen Reifen, gerichtet, der einen den Boden kontaktierenden Laufflächenabschnitt und Wülste,
die durch Seitenwände verbunden sind, die sich radial von den Wülsten zu der Lauffläche erstrecken besteht, wobei
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wenigstens eine der Seitenwände ein derartiges Laminat aufweist,
das auf seiner äußeren Oberfläche anhaftet.
Zur Durchführung der Erfindung werden vorzugsweise ungefähr 70 bis ungefähr 100 Gew.-% des Lösungsmittels mit dem Diaminhärtungsmittel
vermischt, worauf die Lösung mit dem Vorpolymeren vermischt wird. Vorzugsweise liegt das Vorpolymere
selbst in flüssiger Form ohne Verwendung eines Lösungsmittels vor, wobei jedoch, wie bereits erwähnt wurde, bis zu
ungefähr 30 Gew.-% des Lösungsmittels mit dem Vorpolymeren unter Bildung einer Lösung vermischt werden können, bevor
das Vermischen mit der Diaminlösung durchgeführt wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es vorzuziehen, zuerst die Fläche der Oberfläche des Reifens,
auf der das Laminat gebildet werden soll, durch Reinigen mit einem organischen Lösungsmittel und Trocknen zur Entfernung
von Oberflächenölen und Formtrennmitteln, die nach der Reifenvulkanisation zurückbleiben können, zu behandeln.
Eine weitere Behandlung mit Chlorwasser kann zweckmäßig sein und wird oft durchgeführt. Ein Polieren zum Abreiben
der Oberfläche kann ebenfalls normalerweise vor der Reinigung durchgeführt werden.
Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine Seitenansicht und die Fig. 2 und 3 Teilquerschnittsansichten
schwarzer., mit Laufflächen versehener vulkanisierter Kautschukreifen, wobei im Falle der Fig. 2
und 3 gehärtete"Polyurethanlaminate anhaften.
Wie aus den Zeichnungen hervorgeht, besteht der vulkanisierte
Kautschukreifen 1 aus dem üblichen Laufflächenabschnitt 2, der Seitenwand 3 und dem Wulstabschnitt 4. Die
Seitenwand kann eine Vielzahl von Rippen 5 und ausgenommenen Abschnitten 6, die sich um den Umfang um die Seitenwand
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herum erstrecken, aufweisen.
Erfindungsgemäß wird wenigstens einer der ausgenommenen Abschnitte oder der Vertiefungen 6A oder wenigstens eine
der Durchstoßungen oder Löcher 7 und 8 in dem vulkanisierten Kraftfahrzeugreifen durch Waschen mit Methyläthylketon
als Lösungsmittel bei ungefähr 250C gereinigt und
dann getrocknet. Dann erfolgt ein Polieren, worauf sich eine Behandlung mit Chlorwasser und ein Trocknen anschließen.
Eines der Löcher 7 befindet sich in der Seitenwand 12 und das Loch in einem schwarzen Laufflächenabschnxtt.
Die Vertiefung 6A oder die Löcher 7 und 8, werden oberflächlich
mit einer Lösung der erfindungsgemäßen Polyurethanreaktionsmischung
9, 10 und 11 bei ungefähr 25°C überzogen, worauf die Mischung getrocknet und bis zu ungefähr
16 Stunden bei 250C gehärtet wird. Dabei werden anhaftende
Laminate gebildet, welche auch haftende Abdichtungen 10 und 11 für die Löcher 7 und 8 darstellen. Insbesondere
ist die Reaktionsmischung, die für das Loch 7 verwendet wird, weiß mit Titandioxid gefärbt und wird unter Bildung eines
anhaftenden weißen Polyurethanstopfens 10 gehärtet, der
mit der weißen Farbe der weißen Seitenwand übereinstimmt, ohne daß dabei um seinen äußeren Abschnitt Verfärbungen
auftreten. Die Mischung 9 ist weiß und die Mischung 11
schwarz.
Zur Durchführung der Erfindung kann der vulkanisierte Kautschuk aus verschiedenen vulkanisierten Kautschuken bestehen,
wie beispielsweise Naturkautschuk oder Synthesekautschuken. Beispielsweise kann es sich um kautschukartige Butadien/
Styrol-Copolymere, Butadien/Acrylnitril-Copolymere, Polyisopren, Polybutadien, Isopren/Butadien-Copolymere, Butylkautschuk,
Äthylen/Propylen-Copolymere sowie Äthylen/Propylen-Terpolymere handeln. In typischer Weise werden die verschiedenen
Polymeren nach normalen Härtungsmethoden und unter Verwendung üblicher Ansätze vulkanisiert, beispielsweise
unter Einsatz von Schwefel oder unter Verwendung von
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Peroxiden im Falle von Äthylen/Propylen-Copolymeren.
Vorzugsweise wird das gehärtete Polyurethanlaminat gemäß
vorliegender Erfindung mit Füllstoffen versetzt, um seine physikalischen Eigenschaften zu verbessern. Vorzugsweise
enthält das gehärtete Polyurethan ungefähr 5 bis ungefähr 100 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyurethanvorpolymeren,
eines typischen, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Kautschukverstärkungsfüllstoffs, wie Ruß,
Titandioxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat, Fülltone, Kieselerden
oder Farbpigmente. Die Zugabe der verstärkenden Füllstoffe ergibt vorzugsweise ein gehärtetes Polyurethan mit
einer Zugfestigkeit von ungefähr 2065 bis ungefähr 13780 kPa (300 bis 2000 psi), gemessen mit einer Instron-Testvorrichtung
bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 125 mm
pro Minute bei 25 0C, sowie einer entsprechenden äußersten
Dehnung von ungefähr 700 bis ungefähr 250 % bei ungefähr 25°C unter Anwendung anerkannter Kautschuktestmethoden.
Ein mit Füllstoff verstärktes gehärtetes Polyurethan mit einer Zugfestigkeit von ungefähr 2065 kPa besitzt eine
Dehnung von ungefähr 700 % und ein füllstoffverstärktes
gehärtetes Polyurethan mit einer Zugfestigkeit von ungefähr 13780 kPa eine Dehnung in der Gegend von 250 %. Daher
wird ein gefülltes gehärtetes Polyurethan bevorzugt, da· es Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Dehnung, aufweist,
die denen des vulkanisierten Kautschukreifens entsprechen, auf die das Laminat aufgebracht wird.
Vorzugsweise beträgt der 100 % Modul des gehärteten Polyurethanlaminates
ungefähr 60 bis ungefähr 170 % des 100 % Moduls des Kautschuks der Oberfläche des Reifens,mit dem
das Laminat verbunden wird.
Das Polyurethanvorpolymere wird durch Umsetzung des Diisocyanats mit dem Polyol bei einer Temperatur zwischen ungefähr
80 und ungefähr 110 0C während einer Zeitspanne von
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ungefähr 30 bis ungefähr 60 Minuten hergestellt.
Repräsentative Beispiele für verschiedene Polyisocyanate/ die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Toluoldiisocyanate,
m-Phenylendiisocyanat, 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat,
4,4'-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat,
1,1O-Decamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat,
&,A1 -Methylenbiscyclohexandiisocyanat, 1,4-Cyclohexanbismethylisocyanat,
Isophorondiisocyanat, (3-IsocyanatomethyI-3
,5, S-trirnethylcyclohexylisocyanat) , 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat,
p-Xyloidiisocyanat, m-Xyloldiisocyanat
oder Polymere, wie die Dimeren und Trimeren
derartiger Diisocyanate.
Erfindungsgemäß werden Diisocyanate bevorzugt, deren Isocyanatgruppen
mit nicht-benzoiden Kohlenstoffatomen verknüpft sind. Ist eine Farbretention von Wichtigkeit, was gewöhnlich
bei ICautschukreifen der Fall ist, so werden vorzugsweise
als repräsentative Beispiele für derartige Diisocyanate 3-Jsocyanatomethyl-3,5,S-trimethylcyciohexylisocyanat,
4,4'-MethyIbiscyclohexandiisocyanat, 1,4-Cyclohexanbismethylisocyanat,
p-Xyloldiisocyanat oder m-Xyloldiisocyanat
verwendet.
Die Polycaprolactonpolyole für die Herstellung des Vorpolymeren
entsprechen dem Typ, der durch Umsetzung von £-Caprolacton
mit einer kleinen Menge eines Initiators hergestellt wird, wie Diäthylenglykol oder einem Kohlenwasserstoffdiol,
das 4 bis 7 Kohlenstoffatome enthält, wie 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol
oder 1,S-Hexandiol, vorzugsweise Diäthylenglykol,
wobei gegebenenfalls eine kleine Menge eines Modifizierungsmittels (beispielsweise weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf
das gesamte Polyol) eingesetzt wird, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Azelainsäure oder das Kondensationsprodukt aus
einem gesättigten Kohlenwasserstoffdiol mit niedrigem Molekulargewicht , das 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, mit einer
organischen Polycarbonsäuren ausgewählt aus Bernstein-
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säure, Adipinsäure und Azelainsäure oder Anhydriden dieser Säuren, Polyäthylenadipat oder Poly(äthylenpropylen)adipat.
Das Diaminhärtungsmittel wird dann mit dem Vorpolymeren bei einer Temperatur zwischen ungefähr 10 und ungefähr 400C
umgesetzt. Die Reaktion erfolgt praktisch augenblicklich, beispielsweise während einer Zeitspanne von wenigen Sekunden
bis zu wenigen Minuten. In typischer Weise kann die Reaktion zwischen ungefähr 1 und ungefähr 10 Minuten ablaufen.
Repräsentative Beispiele für verschiedene geeignete primäre Diamine sind p-Xyloldiamin, m-Xyloldiamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan,
3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin,
1,4-Cyclohexan-bis-methylamin, Tetrachlor-pxyloldiamin,
Cyclobutan-1,2-bis-methylamin, Menthandiamin,
Iminobispropylamin, Äthylendiamin, Propandiamin, Trimethylendiamin,
Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin oder Dimethy!hexamethylendiamin.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke werden primäre Diamine, deren Aminogruppen mit nichtbenzoiden Kohlenstoffatomen
verknüpft sind, bevorzugt und insbesondere dann verwendet, wenn die Farbretention wichtig ist, was gewöhnlich bei Kautschukreifen
der Fall ist.
Die Polycaprolactonpolyole besitzen eine Hydroxylfunktionalität
von ungefähr 2. Sie weisen in typischer Weise eine Viskosität bei ungefähr 300C von ungefähr 10 bis ungefähr 150
Poise und insbesondere von ungefähr 20 bis ungefähr 100 Poise auf. Ein Katalysator ist normalerweise nicht notwendig, kann
jedoch verwendet werden, um die schon sehr hohe Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Polyol und dem Polyisocyanat zu
erhöhen. Geeignete Katalysatoren sind die bekannten Katalysatoren, die in typischer Weise für Polyurethane eingesetzt
werden. Repräsentative Beispiele für die verschiedenen Katalysatoren sind Dibutylzinndilaurat, Zinn-II-octoat, Magnesiumoxid,
das Butylaldehyd-butylamin-Kondensationsprodukt,
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2864641
2-Mercaptobenzothiazol, Cobaltnaphthenat sowie tertiäre.
Amine, wie Triäthylendiamin, methyliertes Tetraäthylentetramin
sowie Hexamethylentetramin. Es wurde gefunden, daß die Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat oder Zinn-II-octoat,
die geeignetsten Katalysatoren sind, falls ein Katalysator eingesetzt werden soll.
Ein nicht-reaktives Lösungsmittel wird mit der Polyurethanreaktionsmischung
verwendet. Das Lösungsmittel ist besonders zweckmäßig infolge der hohen Reaktionsgeschwindigkeit.
Repräsentative Beispiele für viele geeignete organische Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel, wie Benzol
und Toluol, die paraffinischen, naphthenischen und aromatischen Naphthylverbindungen, flüssige Ketone, wie Aceton,
Methyläthy!keton, Diäthylketon, Methylisobutylketon, Methylisoamy!keton,
Diisobutylketon, Äthylacetat, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Dioxan, ferner chlorierte Kohlenwasserstoffe,
wie Trichloräthylen, Methylenchlorid etc. Die Zugabe eines Lösungsmittels zu der Polyurethanreaktionsmischung
kann besonders zweckmäßig sein, wenn seine Viskosität für Sprühzwecke eingesbellt werden soll.
Die Präparierung der gehärteten Kautschukoberfläche des Reifens erfolgt vorzugsweise durch Reinigen mit einem geeigneten
Lösungsmittel zur Entfernung von Oberflächenölen oder dgl. Verschiedene Lösungsmittel, die zum Auflösen von ölen verwendet
werden, können eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß sie nicht die Kautschukoberfläche auflösen oder anquellen.
Repräsentative Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Mineral Spirits, Stoddard-Lösungsmittel, flüssige Ketone,
wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketone, Diisobuty
lketon, Diäthy!keton, Methylisoamylketon, flüssige
Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol und Butanol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol,
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Neohexan (2,2-Dimethylhexan) und Dimethylpentan sowie Dimethylformamid.
Die Mineral Spirits, die manchmal auch als
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Petroleum Spirits bekannt sind, werden in typischer Weise durch den ASTM-Test D 235-61 identifiziert, während das
Stoddard-Lösungsmittel in typischer Weise durch den ASTM-Test D 484-52 als Spezifikation für die das Lösungsmittel
identifiziert wird, das von dem United States Standard als für die USA geeignet angesehen wird.
Die Erfindung stellt daher eine verbesserte Methode zur Identifizierung und auch zur Herstellung eines pneumatischen
Reifens, der eine im allgemeinen toroidal geformte Karkasse, Wülste mit Kautschukseitenwänden und einer Kautschuklauffläche
aufweist, dar, wobei wenigstens eine der Seitenwände eine Vielzahl von sich um den Umfang herum erstreckenden
Vertiefungen aufweist und eine daran anhaftende Schicht des gehärteten Polyurethans in wenigstens einer
Vertiefung besitzt, wobei diese Schicht eine Farbe besitzt, die zu der des Reifens kontrastiert. Erfindungsgemäß können
Pigmente, wie kleine gefärbte Metallteilchen oder -splitter, in der Polyurethanreaktionsmischung zur Schaffung einer haftenden
Polyurethanschicht in einem ausgenommenen Abschnitt des Reifens verteilt werden. Beispielsweise kann man Stückchen
aus einem nichtreflektierenden Metall in dem Polyurethan verteilen, wobei sowohl eine dekorative als auch eine
schützende Wirkung erzielt wird.
Die folgenden Beispiele erläutern Ziele und Vorteile der Erfindung. Die Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern
nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Ein schwarz gefärbter pneumatischer vulkanisierter Butadien/ Styrol-Kautschukradialreifen mit einer nicht-verfärbenden
Seitenwand mit um den Umfang herum angeordneten Nuten ähnlich
den Fig. 1 und 2 wird hergestellt. Es handelt sich um einen Radialreifen für einen Personenkraftwagen des Typs HR-78-15.
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Zuerst werden die Umfangsnuten poliert und dann mit Methyläthylketon gewaschen und trocknen gelassen. Die Seitenwand
des Reifens wird mit einem Band zur Bedeckung der Wand maskiert, wobei jedoch die Nuten freigelassen
werden. Chlorwasser, das ungefähr 0,2 bis ungefähr 0,4% verfügbares Chlor enthält, wird auf die exponierte Nut
aufgebracht, worauf man die Oberfläche der Nut während einer Zeitspanne von ungefähr 1 Minute in feuchtem Zustand
beläßt. Die Nut wird dann durch Saugen mit Luft unter Verwendung eines Kautschukrohres, das mit einer Saugpumpe verbunden
ist, getrocknet.
Der behandelte Reifen wird dann vertikal auf einer Rotationsmaschine
montiert. Die flüssigen ürethanüberzüge werden auf die Nut aufgebracht, wobei der Reifen rotiert wird.
Dabei erlaubt man eine 4 Minuten dauernde Trocknungszeit
zwischen dem Aufbringen der Überzüge. Nachdem der zweite Überzug aufgebracht worden ist und noch während des Drehens
des Reifens wird das Maskierungsband von der Seitenwand entfernt.
Nach dem die Beschichtung in der Nut klebefrei ist, wird der Reifen von der Rotationsmaschine abgenommen und in eine
horizontale Position gebracht, worauf man den überzug
bei etwa Zimmertemperatur oder ungefähr 250C härten läßt.
Der Reifen wird dann auf eine Felge montiert, aufgepumpt und auf einen Elastizitätsmesser montiert. Auf dem Elastizitätsmesser wird der Reifen mit einer Geschwindigkeit laufen gelassen,
die einer Fahrzeuggeschwindigkeit von ungefähr 31 Meilen pro Stunde (mph) unter einer Belastung von ungefähr
805 kg entspricht. Der Reifendruck beträgt 1,7 bar. Der Testreifen 5B2050-9 läuft 57697 Meilen auf dem Elastizitätsmesser,
bevor er infolge der Abtrennung des Gürtelrandes defekt wird. Man beobachtet keine radialen Risse in der überzogenen
weißen Seitenwandnut.
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Zur Durchführung dieses Beispiels wird die weiße Polyurethanreaktionsmischung,
die zur Herstellung der weiß beschichteten Seitenwandnut verwendet wird, nach der folgenden Methode
hergestellt:
Zuerst wird ein verdünntes Vorpolymeres (50 Gew.-%) aus
einem Polycaprolactondiol mit einer Reaktivitätszahl (reactive number) von 37,7 und einem Molekulargewicht von 3000 mit einem
hydrierten Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat hergestellt.
Das Polycaprolactondiol wird einem geeigneten Reaktionsgefäß zugeführt und unter einem verminderten Druck unter
Rühren bei einer Temperatur von ungefähr 800C entgast. Das
Diisocyanat wird dann zur Erzeugung einer Mischung zugesetzt, in der ein Verhältnis von 1 Mol Polyol pro 2 Mol Diisocyanat
vorliegt. Unter kontinuierlichem Rühren wird die Temperatur der Mischung auf 1100C erhöht. Um eine vollständigere Reaktion
zu ermöglichen, wird die Mischung bei dieser Temperatur während einer Zeitspanne von ungefähr 45 Minuten gerührt.
Das erhaltene Urethanvorpolymere wird entgast und mit Toluol auf 50 Gew.-% verdünnt, wobei ein Gehalt an freiem NCO (Isocyanat)
von 1,13 % erzielt wird.
Der verdünnte Vorpolymeransatz geht näher aus der folgenden
Tabelle I hervor.
Tabelle I
Verdünnter Vorpolymeransatz (50 %)
Polycaprolactondiol (Molekulargewicht 3000 ) 1000
Hydriertes Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 178
Toluol 1178
2356
Ein Polymeres aus £-Caprolacton mit einer kleinen Menge Adipinsäure und Diäthylenglykol als Initiator.
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Eine weiße Masterbatch wird durch Einführen von 400 Teilen
des verdünnten Vorpolymeren in eine Kugelmühle und anschließende Zugabe von 40 Teilen Titandioxidpulver, 2 Teilen eines
phenolischen Antioxxdatxonsmittels, 4 Teilen eines silikatartigen Eindickungsmittel und 46 Teilen Toluol hergestellt.
Die Mischung wird während einer Zeitspanne von ungefähr 8 Stunden bei ungefähr Zimmertemperatur oder ungefähr
25°C in der Kugelmühle vermählen. Die weiße Masterbatch
wird dann durch ein Gazefilter in einen geeigneten Behälter eingegossen.
Der Ansatz für das weiße Masterbatch-Polymere geht deutlich aus der folgenden Tabelle II hervor.
Verdünntes Vorpolymeres 400
Titandioxidpulver 4 0
Phenolisches Antioxidationsmittel 2 Silikatartiges Eindickungsmittel 4
Toluol . 46
492
Ein verdünntes Härtungsmittel wird in der Weise hergestellt, daß 20 Teile Isophorondiamin in einen geeigneten Behälter
eingefüllt werden, worauf 20 Teile Methyläthylketon und Teile Methylisobutylketon zugegeben werden. Die Mischung
wird geschüttelt und während einer Zeitspanne von ungefähr drei Tagen stehengelassen, bevor sie bei ungefähr Zimmertemperatur
oder ungefähr 25°C verwendet wird.
Der fertige Polyurethansprühansatz, der zum Beschichten der Reifennut auf seiner Seitenwand verwendet wird, wird in der
Weise hergestellt, daß das weiße Masterbatch-Vorpolymere mit zusätzlichem Met&x^thylkßtQn. als Lösungsmittel mit ei-
ner Hexamethylendixsocyanatlosung, Propylgallat in Methyläthylketon
und verdünntem Härtungsmittel vermischt wird. Der Polyurethanansatz geht deutlich aus der folgenden Tabelle
III hervor.
Tabelle.III
Sprühpolyurethanansatz
Weißes Masterbatch-Vorpolymeres Methyläthylketon
Hexamethylendiisocyanatlösung
10 %iges Propylgallat in Mathyläthylketon
Verdünntes Härtungsmittel
Produkt von Hexamethylendiisocyanat und Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 3/1 als Lösung in 25 Gew.-%igem
Äthylacetat, bezogen auf die Lösung.
Der Polyurethansprühansatz wird mit einer Luftspritzpistole mit einer 30er Düse unter Anwendung eines Zerstäubungsdrucks
von ungefähr 170 kPa aufgebracht. Der in der Tabelle IV angegebene Sprühansatz muß mit zwei multipliziert werden, um
die für das Beschichten erforderlichen gesamten Materialmengen zu ergeben, da tatsächlich zwei überzüge auf die Nut
in der Seitenwand aufgebracht werden. Der Äquivalentamingehalt der Polyurethanmischung beträgt ungefähr 1,0 und seine
Gebrauchsdauer bei etwa Zimmertemperatur oder ungefähr 25°C
ungefähr 15 Minuten.
Ein Reifen wird ähnlich wie in Beispiel 1 unter Einhaltung
der dort beschriebenen Methode hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Polycaprolactöndiol von £"-Caprolacton mit
Adipinsäure und Diäthylenglykol als Initiator mit einer Aktivitätszahl von 39,2 verwendet wird. 286 Teile Isophoron-
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diisocyanat werden in dem Vorpolymeransats zur Gewinnung
eines zu 50 % verdünnten Vorpolymeren mit ainam freien IJCO-Gehalt
von 0,95 % verwendet= Die gleiche weiße Masterbatch wird verwendet mit Ausnahme der Veränderung in dem verdünnten
Vorpolymeren. Der Polyurethansprühansatz ist der gleiche mit Ausnahme der in der Tabelle IV angegebenen Unterschiede.
Tabelle IV
Sprühpolyurethanans atz
Weißes Masterbatc&-Vorpolyineres 75,0
Zusätzliches Kst&yiäthylketonlösungs·=
mittel 7,5
10 %iges Eropylgallat in Methyläthylketon 171
Verdünntes Härtungsmittel 5,8
Bei der Durchführung der Erfindung xvurde festgestellt, daß die anhaftende Polyurethanflüssigkeit eine gute Widerstandsfähigkeit
gegenüber einer Hydrolyse während einem längeren Einwirkenlassen von atmosphärischen Bedingungen besitzt, insbesondere
als Laminat auf der äußeren Oberfläche einer Seitenwand eines pneumatischen Kautschukreifens.
Gegebenenfalls können jedoch zur weiteren Erhöhung der Hydrolysebeständigkeit
des gehärteten Polyurethans 1 bis ungefähr 15 und vorzugsweise ungefähr 2 bis ungefähr 7 Gew.-% eines
Epoxyharzes und wenigstens eine solche Menge zugesetzt werden, die einen Überschuß an Epoxidgruppen relativ zu dem Gesamtüberschuß
an Aminogruppen des Diaminhärtungsmittels über den erwähnten Überschuß an Isocyanatgruppen hinaus zugesetzt
werden.
Zur Durchführung der Erfindung wird das Epoxyharz in zweckmäßiger
Weise mit χ-,/enigstens einer der Diaminkomponenfcen oder
dem Vorpolymeren., das gegebenenfalls die Füilstoffkc-mponen-•cc
cnth'llt., vermiscin..
Es ist daher ein Überschuß an Epoxidgruppen gegenüber den überschüssigen Aminogruppen des Härtungsmittels erforderlich,
beispielsweise ein wenigstens ungefähr 5 bis ungefähr 50 äquivalentprozentxger Überschuß, bezogen auf zwei Epoxygruppen
pro Amino ( "NH2) - Gruppe, um eine Polyurethanmasse
mit ausreichend freien Epoxidgruppen zu schaffen.
Die Hydrolysewiderstandsfähigkeit läßt sich durch Eintauchen in destilliertes Wasser bei 700C bestimmen. Eine merkliche
Beibehaltung der Zugfestigkeit und Dehnung nach einem zwölftägigen Eintauchen ist ein Hinweis auf eine erhebliche
Widerstandsfähigkeit gegenüber Hydrolyse. Die Zugfestigkeit und Dehnung werden bei ungefähr 250C nach Methoden bestimmt,
wie sie in typischer Weise angewendet werden.
Für diesen Zweck können typische bekannte Epoxyharze verwendet werden.
Gewöhnlich besitzen die Epoxyharze ein mäßig hohes Molekulargewicht
und enthalten mehr als 10 und gewöhnlich mehr als 20 Kohlenstoffatome pro Molekül. Der Epoxygruppengehalt derartiger
Harze wird gewöhnlich als Epoxidäquivalent oder Gramm
Harz, die 1 g Epoxid enthalten, ausgedrückt. Das Äquivalent eines im Handel erhältlichen Harzes wird im allgemeinen als
Bereich ausgedrückt, beispielsweise als .125 bis 175, 150 bis 200 etc. Epoxyharze mit niedrigen Epoxidäquivalenten im Bereich
von ungefähr 125 bis ungefähr 250 werden gewöhnlich infolge ihrer geringen Viskosität bevorzugt.
Besonders geeignete Epoxidharze sind diejenigen, die auf die Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem Bisphenol, wie
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, zurückgehen und besitzen
eine Epoxidäquivalenz von ungefähr 150 bis ungefähr 220 und vorzugsweise ungefähr 175 bis ungefähr 210.
Weitere erläuternde Beispiele für geeignete Epoxyharze und Methoden zu ihrer Herstellung finden sich in der US-PS 3 350 406.
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Die Verwendung von Epoxyharzen in Polyurethanen wird allgemein beispielsweise in der US-PS 3 926 919 beschrieben.
Wie bereits erwähnt wurde, ist die Erfindung besonders anwendbar zur Erzeugung von kontrastierend gefärbten Seitenwänden
für pneumatische Kautschukreifen. In dieser Beziehung ist es gewünscht und gewöhnlich erforderlich, daß die
Kautschukseitenwandunterlage, auf welcher das Laminat ausgebildet wird und daran anhaftet, nicht verfärbend ist. Dies
bedeutet mit anderen Worten, daß die Kautschukunterlage aus einer Mischung aus Kautschuken bestehen soll, welche die Wanderung
von verschiedenen Mischmaterialien, beispielsweise Kautschukverarbeitungsölen, zu der äußeren Oberfläche des
Unterlagenkautschuks hemmt.
Es ist daher zweckmäßig, wenn ein größerer Teil, und zwar wenigstens 50 und vorzugsweise ungefähr 70 Gew.-% des Kautschuks
der Seitenwandunterlage aus einem Butylkautschuk und einem Äthylen/Propylen-Copolymeren bestehen. Besonders repräsentativ
für die Butylkautschuke ist der Butylkautschuk selbst, der ein Copolymeres aus Isobutylen und Isopren ist.
Ferner kommen Chlorbutyl- und Brombutylkautschuk in Frage. Repräsentativ für die Äthylen/Propylen-Copolymeren sind
kautschukartige Äthylen/Propylen-Copolymere selbst sowie Äthylen/Propylen-Terpolymere aus Äthylen/Propylen und einer
kleineren Menge eines konjugierten Diens.
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Claims (17)
1. Reifen, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Verbundstruktur
aus einem vulkanisierten Kautschukreifen, an
dem ein Laminat aus einem gehärteten Polyurethan anhafte^ aufweist, wobei das Laminat in der Weise hergestellt worden ist, daß (A) auf einen vulkanisierten Reifen eine Lösung einer Reaktionsmischung aus (1) einem aliphatischen primären Diamin, (2) einem Vorpolymeren, hergestellt durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einer Isocyanatfunktionalität zwischen ungefähr 2
und ungefähr 2,8, mit einem Polycaprolactonpolyol mit
einem Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen unge-
dem ein Laminat aus einem gehärteten Polyurethan anhafte^ aufweist, wobei das Laminat in der Weise hergestellt worden ist, daß (A) auf einen vulkanisierten Reifen eine Lösung einer Reaktionsmischung aus (1) einem aliphatischen primären Diamin, (2) einem Vorpolymeren, hergestellt durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einer Isocyanatfunktionalität zwischen ungefähr 2
und ungefähr 2,8, mit einem Polycaprolactonpolyol mit
einem Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen unge-
fähr 2500 und ungefähr 3700 und einer durchschnittlichen
Hydroxyfunktionalitat von ungefähr 2 und (3) ungefähr
7 bis ungefähr 90 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels, bezogen auf die Gesamtmenge an (1, 2 und 3), aufgebracht
wird, wobei das Molverhältnis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen des Polyols zwischen ungefähr
1/1 und ungefähr 3/1 schwankt, und das Molverhältnis der Amingruppen des Diamins zu Isocyanatgruppen, die
in einem Überschuß zu den Hydroxylgruppen vorliegt, von ungefähr 0,8/1 bis ungefähr 1,2/1 variiert, und (B)
die aufgebrachte Lösung der Reaktionsmischung unter Bildung
der Verbundstruktur getrocknet und gehärtet wird.
2. Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine äußere Oberfläche des vulkanisierten Kautschukreifens,
auf der das Laminat gebildet werden soll, zuerst zur Entfernung von Ölen und Formtrennmitteln, die nach
dem Vulkanisieren des Reifens zurückbleiben können, mit einem organischen Lösungsmittel gereinigt und getrocknet
wird.
3. Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Reaktionsmischung ungefähr 70 bis ungefähr
100 Gew.-% des Lösungsmittels mit dem Diaminhärtungsmittel vermischt werden, während der Rest des Lösungsmittels
mit dem Vorpolymeren vermischt wird, bevor das Diamin und das Vorpolymere gemischt werden.
4. Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbund aus einem pneumatischen Reifen mit einem den Grund
kontaktierenden Laufflächenabschnitt und in Abständen :
vorgesehenen Wülsten, die durch Seitenwände miteinander verbunden sind, welche sich radial von den Wülsten zu
der Lauffläche erstrecken, besteht, wobei das Laminat an wenigstens einem Teil der äußeren Oberfläche wenigstens
einer der Seitenwände anhaftet.
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5. Reifen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Seitenwandoberflache zuerst in der Weise
präpariert wird, daß sie (1) gegebenenfalls poliert wird, (2) eine Reinigung mit einem organischen Lösungsmittel
und eine Trocknung durchgeführt wird und (3) gegebenenfalls eine Behandlung mit Chlorwasser
und ein Trocknen ausgeführt werden.
6. Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
gehärtete Polyurethanlaminat ungefähr 5 bis ungefähr 100 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Teile des Polyurethanvorpolymeren,
eines Verstärkungsfüllstoffs enthält.
7. Reifen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das gehärtete Polyurethanlaminat sich durch eine Zugfestigkeit
von ungefähr 2065 bis ungefähr 13780 kPa (300 bis 2000 psi) bei 25°C und eine entsprechende äußerste Dehnung
von ungefähr 700 bis ungefähr 250 % bei ungefähr 25°C auszeichnet.
8. Reifen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der 100 % Modul des gehärteten Polyurethanlaminats ungefähr
60 bis ungefähr 170 % des 100 % Moduls des Kautschuks der Oberfläche des Reifens, dem das Polyurethanlaminat
anhaftet, beträgt.
9. Reifen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Verstärkungsfüllstoff aus Ruß, Titandioxid, Zinkoxid,
Kaliumcarbonat, Fülltonen, Kieselerden und/oder Farbpigmenten
besteht.
10. Reifen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in
dem Polyurethanlaminat das Polycaprolactonpolyol ein Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen ungefähr
2700 und ungefähr 3100 aufweist und durch Umsetzung von C -Caprolacton mit einem Initiator, ausgewählt aus we-
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nigstens einer der Komponenten Diäthylenglykol,
1,4-Butandiol, 1,5-Butandiol sowie 1,6-Hexandiol, sowie
gegebenenfalls einer kleinen Menge eines Modifizierungsmittels,
ausgewählt aus wenigstens einer der Komponenten Adipinsäure, Bernsteinsäure, Azelainsäure oder dem Kondensationsprodukt
eines gesättigten Kohlenwasserstoffdiols mit niederem Molekulargewicht, das 2 bis 10 Kohlenstoff
atome enthält, mit einer organischen Polycarbonsäure, ausgewählt aus Adipinsäure, Bernsteinsäure und Azelainsäure,
Anhydriden dieser Säuren sowie Polyäthylenadipat und Poly-(äthylenpropylen)-adipat, hergestellt
wird.
11. Reifen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des Polycaprolactonpolyols, <5~-Caprolacton
mit Diäthylenglykol und Adipinsäure umgesetzt wird.
12. Reifen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Polyurethanlaminat die Diisocyanate aus wenigstens
einer der Komponenten 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, 4,4'-Methylenbiscyclohexandiisocyanat,
1,4-Cyclohexan-bis-methylisocyanat, P-Xyloldiisocyanat
und m-Xyloldiisocyanat ausgewählt werden, und die Diamine
aus wenigstens einer der Komponenten p-Xyloldiamin, m-Xyloldiamin, 4,4I-Diamino-dicyclohexylmethan, 3-Aminomethyl-S^^-trimethylcyclohexylamin,
1,4-Cyclohexanbis-methylamin,
Tetrachlor-p-xyloldiamin, Cyclobutan-1,2-bis-methylamin,
Menthandiamin, Imino-bis-propylamin,
Äthylendiamin, Propandiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin,
Hexamethylendiamin sowie Dimethy!hexamethylendiamin ausgewählt werden.
13. Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Verbundstruktur aus einem vulkanisierten pneumatischen
Kautschukreifen mit einem den Boden kontaktierenden Laufflächenabschnitt und Wulsten, die durch Seitenwände
miteinander verbunden sind, welche sich radial von den
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Wülsten zu der Lauffläche erstrecken, aufweist, wobei
an der äußeren Oberfläche wenigstens einer der Seitenwände ein Laminat aus einem gehärteten Polyurethan hergestellt
wird durch (A) Behandeln der äußeren Oberfläche der Reifenseitenwand, auf der das Laminat gebildet werden
soll, durch (1) gegebenenfalls Polieren, (2) Reinigen mit einem organischen Lösungsmittel und Trocknen
und (3) gegebenenfalls anschließende Behandlung mit Chlorwasser und Trocknen, (B) Aufbringen einer Lösung
einer Reaktionsmischung auf einen vulkanisierten Kautschukreifen, die aus (1) einem aliphatischen primären
Diamin, dessen Aminogruppen mit nicht-benzoiden Kohlenstoffatomen
verknüpft sind, (2) einem Vorpolymeren, das durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats
mit einer Isocyanatfunktxonalität von ungefähr 2 bis ungefähr 2,8, wobei die Isocyanatgruppen mit nichtbenzoiden
Kohlenstoffatomen verknüpft sind, mit einem Polycaprolactonpolyol hergestellt worden ist, das ein
Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen ungefähr 2700 und ungefähr 3100 sowie eine durchschnittliche
HydroxyIfunktxonalxtät von ungefähr 2 aufweist, und (3) ungefähr 7 bis ungefähr 90 Gew.-% eines organischen
Lösungsmittels, bezogen auf die Gesamtmenge von (1), (2) und (3), sowie (4) ungefähr 5 bis ungefähr 100 G^w.-Teilen,
bezogen auf 100 Gew.-Teile des Vorpolymeren, eines Verstärkungsfüllstoffs besteht, wobei das Molverhältnis
der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen des Polyols zwischen ungefähr 1,5/1 und ungefähr 2,5/1
schwankt, und das Molverhältnis der Amingruppen des Diamins zu den Isocyanatgruppen, die gegenüber den Hydroxylgruppen
in einem Überschuß vorliegen, zwischen ungefähr 0,9/1 und ungefähr 1,1/1 variiert, und (C)
Trocknen und Härten der aufgebrachten Reaktionsmischung und Bildung einer haftenden Verbundstruktur, wobei das
gehärtete Polyurethanlaminat sich durch eine Zugfestigkeit von ungefähr 2065 bis ungefähr 13780 kPa (300 bis
2000 psi) und eine entsprechende äußerste Dehnung von
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ungefähr 700 bis ungefähr 250 % bei 25°C auszeichnet.
14. Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anhaftende gehärtete Polyurethanlaminat ein Epoxyharz
enthält, das durch Mischen von 1 bis ungefähr 15 Gew.-Teilen
und wenigstens einer Menge, die dazu ausreicht, einen Überschuß an Epoxidgruppen relativ zu dem Gesamtüberschuß
an Aminogruppen des Diaminhärtungsmittels gegenüber überschüssigen Isocyanatgruppen des Vorpolymeren
zugesetzt worden ist, wobei das Epoxyharz mit wenigstens mit einem der Diaminkomponenten der Vorpolymeren
vermischt wird, das gegebenenfalls die Füllstoffkomponente enthält,· und wobei das Epoxidharz ein Epoxidäquivalent
zwischen ungefähr 125 und ungefähr 250 aufweist.
15. Reifen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz eine Epoxidäquivalenz von ungefähr 150
bis ungefähr 220 aufweist und auf die Reaktion von Epichlorhydrin und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan zurückgeht.
16. Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Kautschuksubstrat der Oberfläche des pneumatischen Kautschukreifens, auf dem das Laminat gebildet wird und
daran anhaftet, aus wenigstens einem kautschukartigen Butadien/Styrol-Copolymeren, Butadien/Acryl-Copolymeren,
Polyisopren, Polybutadien, Isopren/Butadien-Copolymeren,
einem Butylkautschuk, einem Äthylen/Propylen-Copolymeren oder einem Äthylen/Propylen-Terpolymeren, das eine kleinere
Menge eines konjugierten Diens enthält, besteht.
17. Reifen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
der Butylkautschuk aus Butylkautschuk, Chlorbutylkautschuk und/oder Brombuty!kautschuk besteht.
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