DE2854641A1

DE2854641A1 - Reifen

Info

Publication number: DE2854641A1
Application number: DE19782854641
Authority: DE
Inventors: Charles J Pearson; Jeffrey W Saracsan
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1977-12-19
Filing date: 1978-12-18
Publication date: 1979-06-28
Also published as: FR2411720B1; US4158378A; JPS5490376A; FR2411720A1; JPS5937243B2; BR7808130A; CA1119484A; GB2013106A; DE2854641C2; GB2013106B

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft einen Reifen mit einem daran haftenden Laminat sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Bisher wurden verschiedene Methoden verwendet, um pneumatische Kraftfahrzeugreifen sowie feste vulkanisierte Kautschukreifen mit dekorativen, schützenden sowie identifizierenden Laminaten zu versehen- Beispielsweise wurden derartige Laminate in der Weise hergestellt, daß Teile eines vulkanisierten Kautschukreifens mit verschiedenen Kunststoffen und Farben (einschließlich Polyurethanen, beschichtet wurden.

Einstiche und Löcher in vulkanisierten Kautschukreifen werden durch Verschließen des Einstiches oder Loches mit nichtvulkanisiertem Kautschuk und Vulkanisieren an Ort und Stelle, durch überziehen mit verschiedenen Kunststoffen, Kautschuken und Anstrichmitteln, wie beispielsweise Polyurethanen, sowie durch Einkleben eines vulkanisierten Kautschukstopfens repariert. Die Reparatur von durchstoßenen oder durchbohrten hellgefärbten Abschnitten von Kautschukreifen, wie beispielsweise weißen Seitenwänden, bedingt jedoch unerwünschte Verfärbungen um die Reparaturstelle herum.

Polyurethanlaminate auf Reifenseitenwänden wurden bisher unter Einsatz von Polybutadien-Polyol/Polyisocyanat-Polyurethanen hergestellt, die als lösungsmittelfreie Reaktionsmischung ohne zugesetztes Härtungsmittel aufgebracht wurden (vgl. die US-PS 3 648 748). Es besteht jedoch immer noch ein Bedarf an der Schaffung eines wirksam haftenden Polyurethanlaminats für pneumatische Reifen, insbesondere als äußeres Sei tenwandlaminat, das in einer Lösungsmittelreaktionsmischung, welche ein Diaminhärtungsmittel enthält, aufgebracht wird.

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Die Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines vulkanisierten Kautschukreifens mit einem daran anhaftenden Laminat, durch welches eine dekorative, schützende oder identifizierende Oberfläche des Reifens erzeugt wird.

Durch die Erfindung wird ein Reifen geschaffen, der eine Verbundstruktur aus einem vulkanisierten Kautschukreifen mit einem daran anhaftenden Laminat aus einem gehärteten Polyurethan aufweist, wobei das Polyurethan hergestellt wird durch (A) Aufbringen einer Lösung einer Reaktionsmischung auf einen vulkanisierten Kautschukreifen, die aus (1) einem aliphatischen primären Diamin, (2) einem Vorpolymeren, hergestellt durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanate mit einer Isocyanatfunktionalität von ungefähr 2 bis ungefähr 2,8 mit einem Polycaprolactonpolyol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 2500 bis ungefähr 3700, vorzugsweise ungefähr 2700 bis ungefähr 3100, und einer durchschnittlichen Hydroxyfunktionalität von ungefähr 2 sowie (3) ungefähr 7 bis ungefähr 90, vorzugsweise ungefähr 25 bis ungefähr 60 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels, bezogen auf die Gesamtmenge an (1), (2) und (3), besteht, wobei das Molverhältnis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen des Polyols zwischen ungefähr 1/1 und ungefähr 3/1 und vorzugsweise ungefähr 1,5/1 und ungefähr 2,5/1 liegt, und wobei ferner das Molverhältnis der Amingruppen des Diamins zu den Isocyanatgruppen, die in einem Überschuß zu den Hydroxylgruppen vorliegen, zwischen ungefähr 0,8/1 und ungefähr 1,2/1 und vorzugsweise ungefähr 0,9/1 und ungefähr 1,1/1 variiert, und (B) Trocknen und Härten der aufgebrachten Lösung der Reaktionsmischung unter Bildung der Verbundstruktur.

Die Erfindung ist insbesondere auf einen Reifen, wie beispielsweise einen pneumatischen Reifen, gerichtet, der einen den Boden kontaktierenden Laufflächenabschnitt und Wülste, die durch Seitenwände verbunden sind, die sich radial von den Wülsten zu der Lauffläche erstrecken besteht, wobei

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wenigstens eine der Seitenwände ein derartiges Laminat aufweist, das auf seiner äußeren Oberfläche anhaftet.

Zur Durchführung der Erfindung werden vorzugsweise ungefähr 70 bis ungefähr 100 Gew.-% des Lösungsmittels mit dem Diaminhärtungsmittel vermischt, worauf die Lösung mit dem Vorpolymeren vermischt wird. Vorzugsweise liegt das Vorpolymere selbst in flüssiger Form ohne Verwendung eines Lösungsmittels vor, wobei jedoch, wie bereits erwähnt wurde, bis zu ungefähr 30 Gew.-% des Lösungsmittels mit dem Vorpolymeren unter Bildung einer Lösung vermischt werden können, bevor das Vermischen mit der Diaminlösung durchgeführt wird.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es vorzuziehen, zuerst die Fläche der Oberfläche des Reifens, auf der das Laminat gebildet werden soll, durch Reinigen mit einem organischen Lösungsmittel und Trocknen zur Entfernung von Oberflächenölen und Formtrennmitteln, die nach der Reifenvulkanisation zurückbleiben können, zu behandeln. Eine weitere Behandlung mit Chlorwasser kann zweckmäßig sein und wird oft durchgeführt. Ein Polieren zum Abreiben der Oberfläche kann ebenfalls normalerweise vor der Reinigung durchgeführt werden.

Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine Seitenansicht und die Fig. 2 und 3 Teilquerschnittsansichten schwarzer., mit Laufflächen versehener vulkanisierter Kautschukreifen, wobei im Falle der Fig. 2 und 3 gehärtete"Polyurethanlaminate anhaften.

Wie aus den Zeichnungen hervorgeht, besteht der vulkanisierte Kautschukreifen 1 aus dem üblichen Laufflächenabschnitt 2, der Seitenwand 3 und dem Wulstabschnitt 4. Die Seitenwand kann eine Vielzahl von Rippen 5 und ausgenommenen Abschnitten 6, die sich um den Umfang um die Seitenwand

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herum erstrecken, aufweisen.

Erfindungsgemäß wird wenigstens einer der ausgenommenen Abschnitte oder der Vertiefungen 6A oder wenigstens eine der Durchstoßungen oder Löcher 7 und 8 in dem vulkanisierten Kraftfahrzeugreifen durch Waschen mit Methyläthylketon als Lösungsmittel bei ungefähr 25⁰C gereinigt und dann getrocknet. Dann erfolgt ein Polieren, worauf sich eine Behandlung mit Chlorwasser und ein Trocknen anschließen. Eines der Löcher 7 befindet sich in der Seitenwand 12 und das Loch in einem schwarzen Laufflächenabschnxtt. Die Vertiefung 6A oder die Löcher 7 und 8, werden oberflächlich mit einer Lösung der erfindungsgemäßen Polyurethanreaktionsmischung 9, 10 und 11 bei ungefähr 25°C überzogen, worauf die Mischung getrocknet und bis zu ungefähr 16 Stunden bei 25⁰C gehärtet wird. Dabei werden anhaftende Laminate gebildet, welche auch haftende Abdichtungen 10 und 11 für die Löcher 7 und 8 darstellen. Insbesondere ist die Reaktionsmischung, die für das Loch 7 verwendet wird, weiß mit Titandioxid gefärbt und wird unter Bildung eines anhaftenden weißen Polyurethanstopfens 10 gehärtet, der mit der weißen Farbe der weißen Seitenwand übereinstimmt, ohne daß dabei um seinen äußeren Abschnitt Verfärbungen auftreten. Die Mischung 9 ist weiß und die Mischung 11 schwarz.

Zur Durchführung der Erfindung kann der vulkanisierte Kautschuk aus verschiedenen vulkanisierten Kautschuken bestehen, wie beispielsweise Naturkautschuk oder Synthesekautschuken. Beispielsweise kann es sich um kautschukartige Butadien/ Styrol-Copolymere, Butadien/Acrylnitril-Copolymere, Polyisopren, Polybutadien, Isopren/Butadien-Copolymere, Butylkautschuk, Äthylen/Propylen-Copolymere sowie Äthylen/Propylen-Terpolymere handeln. In typischer Weise werden die verschiedenen Polymeren nach normalen Härtungsmethoden und unter Verwendung üblicher Ansätze vulkanisiert, beispielsweise unter Einsatz von Schwefel oder unter Verwendung von

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Peroxiden im Falle von Äthylen/Propylen-Copolymeren.

Vorzugsweise wird das gehärtete Polyurethanlaminat gemäß vorliegender Erfindung mit Füllstoffen versetzt, um seine physikalischen Eigenschaften zu verbessern. Vorzugsweise enthält das gehärtete Polyurethan ungefähr 5 bis ungefähr 100 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyurethanvorpolymeren, eines typischen, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Kautschukverstärkungsfüllstoffs, wie Ruß, Titandioxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat, Fülltone, Kieselerden oder Farbpigmente. Die Zugabe der verstärkenden Füllstoffe ergibt vorzugsweise ein gehärtetes Polyurethan mit einer Zugfestigkeit von ungefähr 2065 bis ungefähr 13780 kPa (300 bis 2000 psi), gemessen mit einer Instron-Testvorrichtung bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 125 mm pro Minute bei 25 ⁰C, sowie einer entsprechenden äußersten Dehnung von ungefähr 700 bis ungefähr 250 % bei ungefähr 25°C unter Anwendung anerkannter Kautschuktestmethoden. Ein mit Füllstoff verstärktes gehärtetes Polyurethan mit einer Zugfestigkeit von ungefähr 2065 kPa besitzt eine Dehnung von ungefähr 700 % und ein füllstoffverstärktes gehärtetes Polyurethan mit einer Zugfestigkeit von ungefähr 13780 kPa eine Dehnung in der Gegend von 250 %. Daher wird ein gefülltes gehärtetes Polyurethan bevorzugt, da· es Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Dehnung, aufweist, die denen des vulkanisierten Kautschukreifens entsprechen, auf die das Laminat aufgebracht wird.

Vorzugsweise beträgt der 100 % Modul des gehärteten Polyurethanlaminates ungefähr 60 bis ungefähr 170 % des 100 % Moduls des Kautschuks der Oberfläche des Reifens,mit dem das Laminat verbunden wird.

Das Polyurethanvorpolymere wird durch Umsetzung des Diisocyanats mit dem Polyol bei einer Temperatur zwischen ungefähr 80 und ungefähr 110 ⁰C während einer Zeitspanne von

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ungefähr 30 bis ungefähr 60 Minuten hergestellt.

Repräsentative Beispiele für verschiedene Polyisocyanate/ die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Toluoldiisocyanate, m-Phenylendiisocyanat, 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 4,4'-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,1O-Decamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, &,A¹ -Methylenbiscyclohexandiisocyanat, 1,4-Cyclohexanbismethylisocyanat, Isophorondiisocyanat, (3-IsocyanatomethyI-3 ,5, S-trirnethylcyclohexylisocyanat) , 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat, p-Xyloidiisocyanat, m-Xyloldiisocyanat oder Polymere, wie die Dimeren und Trimeren derartiger Diisocyanate.

Erfindungsgemäß werden Diisocyanate bevorzugt, deren Isocyanatgruppen mit nicht-benzoiden Kohlenstoffatomen verknüpft sind. Ist eine Farbretention von Wichtigkeit, was gewöhnlich bei ICautschukreifen der Fall ist, so werden vorzugsweise als repräsentative Beispiele für derartige Diisocyanate 3-Jsocyanatomethyl-3,5,S-trimethylcyciohexylisocyanat, 4,4'-MethyIbiscyclohexandiisocyanat, 1,4-Cyclohexanbismethylisocyanat, p-Xyloldiisocyanat oder m-Xyloldiisocyanat verwendet.

Die Polycaprolactonpolyole für die Herstellung des Vorpolymeren entsprechen dem Typ, der durch Umsetzung von £-Caprolacton mit einer kleinen Menge eines Initiators hergestellt wird, wie Diäthylenglykol oder einem Kohlenwasserstoffdiol, das 4 bis 7 Kohlenstoffatome enthält, wie 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol oder 1,S-Hexandiol, vorzugsweise Diäthylenglykol, wobei gegebenenfalls eine kleine Menge eines Modifizierungsmittels (beispielsweise weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polyol) eingesetzt wird, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Azelainsäure oder das Kondensationsprodukt aus einem gesättigten Kohlenwasserstoffdiol mit niedrigem Molekulargewicht , das 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, mit einer organischen Polycarbonsäuren ausgewählt aus Bernstein-

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säure, Adipinsäure und Azelainsäure oder Anhydriden dieser Säuren, Polyäthylenadipat oder Poly(äthylenpropylen)adipat.

Das Diaminhärtungsmittel wird dann mit dem Vorpolymeren bei einer Temperatur zwischen ungefähr 10 und ungefähr 40⁰C umgesetzt. Die Reaktion erfolgt praktisch augenblicklich, beispielsweise während einer Zeitspanne von wenigen Sekunden bis zu wenigen Minuten. In typischer Weise kann die Reaktion zwischen ungefähr 1 und ungefähr 10 Minuten ablaufen.

Repräsentative Beispiele für verschiedene geeignete primäre Diamine sind p-Xyloldiamin, m-Xyloldiamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin, 1,4-Cyclohexan-bis-methylamin, Tetrachlor-pxyloldiamin, Cyclobutan-1,2-bis-methylamin, Menthandiamin, Iminobispropylamin, Äthylendiamin, Propandiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin oder Dimethy!hexamethylendiamin.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke werden primäre Diamine, deren Aminogruppen mit nichtbenzoiden Kohlenstoffatomen verknüpft sind, bevorzugt und insbesondere dann verwendet, wenn die Farbretention wichtig ist, was gewöhnlich bei Kautschukreifen der Fall ist.

Die Polycaprolactonpolyole besitzen eine Hydroxylfunktionalität von ungefähr 2. Sie weisen in typischer Weise eine Viskosität bei ungefähr 30⁰C von ungefähr 10 bis ungefähr 150 Poise und insbesondere von ungefähr 20 bis ungefähr 100 Poise auf. Ein Katalysator ist normalerweise nicht notwendig, kann jedoch verwendet werden, um die schon sehr hohe Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Polyol und dem Polyisocyanat zu erhöhen. Geeignete Katalysatoren sind die bekannten Katalysatoren, die in typischer Weise für Polyurethane eingesetzt werden. Repräsentative Beispiele für die verschiedenen Katalysatoren sind Dibutylzinndilaurat, Zinn-II-octoat, Magnesiumoxid, das Butylaldehyd-butylamin-Kondensationsprodukt,

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2-Mercaptobenzothiazol, Cobaltnaphthenat sowie tertiäre. Amine, wie Triäthylendiamin, methyliertes Tetraäthylentetramin sowie Hexamethylentetramin. Es wurde gefunden, daß die Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat oder Zinn-II-octoat, die geeignetsten Katalysatoren sind, falls ein Katalysator eingesetzt werden soll.

Ein nicht-reaktives Lösungsmittel wird mit der Polyurethanreaktionsmischung verwendet. Das Lösungsmittel ist besonders zweckmäßig infolge der hohen Reaktionsgeschwindigkeit. Repräsentative Beispiele für viele geeignete organische Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel, wie Benzol und Toluol, die paraffinischen, naphthenischen und aromatischen Naphthylverbindungen, flüssige Ketone, wie Aceton, Methyläthy!keton, Diäthylketon, Methylisobutylketon, Methylisoamy!keton, Diisobutylketon, Äthylacetat, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Dioxan, ferner chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen, Methylenchlorid etc. Die Zugabe eines Lösungsmittels zu der Polyurethanreaktionsmischung kann besonders zweckmäßig sein, wenn seine Viskosität für Sprühzwecke eingesbellt werden soll.

Die Präparierung der gehärteten Kautschukoberfläche des Reifens erfolgt vorzugsweise durch Reinigen mit einem geeigneten Lösungsmittel zur Entfernung von Oberflächenölen oder dgl. Verschiedene Lösungsmittel, die zum Auflösen von ölen verwendet werden, können eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß sie nicht die Kautschukoberfläche auflösen oder anquellen. Repräsentative Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Mineral Spirits, Stoddard-Lösungsmittel, flüssige Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketone, Diisobuty lketon, Diäthy!keton, Methylisoamylketon, flüssige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol und Butanol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Neohexan (2,2-Dimethylhexan) und Dimethylpentan sowie Dimethylformamid. Die Mineral Spirits, die manchmal auch als

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Petroleum Spirits bekannt sind, werden in typischer Weise durch den ASTM-Test D 235-61 identifiziert, während das Stoddard-Lösungsmittel in typischer Weise durch den ASTM-Test D 484-52 als Spezifikation für die das Lösungsmittel identifiziert wird, das von dem United States Standard als für die USA geeignet angesehen wird.

Die Erfindung stellt daher eine verbesserte Methode zur Identifizierung und auch zur Herstellung eines pneumatischen Reifens, der eine im allgemeinen toroidal geformte Karkasse, Wülste mit Kautschukseitenwänden und einer Kautschuklauffläche aufweist, dar, wobei wenigstens eine der Seitenwände eine Vielzahl von sich um den Umfang herum erstreckenden Vertiefungen aufweist und eine daran anhaftende Schicht des gehärteten Polyurethans in wenigstens einer Vertiefung besitzt, wobei diese Schicht eine Farbe besitzt, die zu der des Reifens kontrastiert. Erfindungsgemäß können Pigmente, wie kleine gefärbte Metallteilchen oder -splitter, in der Polyurethanreaktionsmischung zur Schaffung einer haftenden Polyurethanschicht in einem ausgenommenen Abschnitt des Reifens verteilt werden. Beispielsweise kann man Stückchen aus einem nichtreflektierenden Metall in dem Polyurethan verteilen, wobei sowohl eine dekorative als auch eine schützende Wirkung erzielt wird.

Die folgenden Beispiele erläutern Ziele und Vorteile der Erfindung. Die Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein schwarz gefärbter pneumatischer vulkanisierter Butadien/ Styrol-Kautschukradialreifen mit einer nicht-verfärbenden Seitenwand mit um den Umfang herum angeordneten Nuten ähnlich den Fig. 1 und 2 wird hergestellt. Es handelt sich um einen Radialreifen für einen Personenkraftwagen des Typs HR-78-15.

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Zuerst werden die Umfangsnuten poliert und dann mit Methyläthylketon gewaschen und trocknen gelassen. Die Seitenwand des Reifens wird mit einem Band zur Bedeckung der Wand maskiert, wobei jedoch die Nuten freigelassen werden. Chlorwasser, das ungefähr 0,2 bis ungefähr 0,4% verfügbares Chlor enthält, wird auf die exponierte Nut aufgebracht, worauf man die Oberfläche der Nut während einer Zeitspanne von ungefähr 1 Minute in feuchtem Zustand beläßt. Die Nut wird dann durch Saugen mit Luft unter Verwendung eines Kautschukrohres, das mit einer Saugpumpe verbunden ist, getrocknet.

Der behandelte Reifen wird dann vertikal auf einer Rotationsmaschine montiert. Die flüssigen ürethanüberzüge werden auf die Nut aufgebracht, wobei der Reifen rotiert wird. Dabei erlaubt man eine 4 Minuten dauernde Trocknungszeit zwischen dem Aufbringen der Überzüge. Nachdem der zweite Überzug aufgebracht worden ist und noch während des Drehens des Reifens wird das Maskierungsband von der Seitenwand entfernt.

Nach dem die Beschichtung in der Nut klebefrei ist, wird der Reifen von der Rotationsmaschine abgenommen und in eine horizontale Position gebracht, worauf man den überzug bei etwa Zimmertemperatur oder ungefähr 25⁰C härten läßt.

Der Reifen wird dann auf eine Felge montiert, aufgepumpt und auf einen Elastizitätsmesser montiert. Auf dem Elastizitätsmesser wird der Reifen mit einer Geschwindigkeit laufen gelassen, die einer Fahrzeuggeschwindigkeit von ungefähr 31 Meilen pro Stunde (mph) unter einer Belastung von ungefähr 805 kg entspricht. Der Reifendruck beträgt 1,7 bar. Der Testreifen 5B2050-9 läuft 57697 Meilen auf dem Elastizitätsmesser, bevor er infolge der Abtrennung des Gürtelrandes defekt wird. Man beobachtet keine radialen Risse in der überzogenen weißen Seitenwandnut.

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Zur Durchführung dieses Beispiels wird die weiße Polyurethanreaktionsmischung, die zur Herstellung der weiß beschichteten Seitenwandnut verwendet wird, nach der folgenden Methode hergestellt:

Zuerst wird ein verdünntes Vorpolymeres (50 Gew.-%) aus einem Polycaprolactondiol mit einer Reaktivitätszahl (reactive number) von 37,7 und einem Molekulargewicht von 3000 mit einem hydrierten Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat hergestellt. Das Polycaprolactondiol wird einem geeigneten Reaktionsgefäß zugeführt und unter einem verminderten Druck unter Rühren bei einer Temperatur von ungefähr 80⁰C entgast. Das Diisocyanat wird dann zur Erzeugung einer Mischung zugesetzt, in der ein Verhältnis von 1 Mol Polyol pro 2 Mol Diisocyanat vorliegt. Unter kontinuierlichem Rühren wird die Temperatur der Mischung auf 110⁰C erhöht. Um eine vollständigere Reaktion zu ermöglichen, wird die Mischung bei dieser Temperatur während einer Zeitspanne von ungefähr 45 Minuten gerührt. Das erhaltene Urethanvorpolymere wird entgast und mit Toluol auf 50 Gew.-% verdünnt, wobei ein Gehalt an freiem NCO (Isocyanat) von 1,13 % erzielt wird.

Der verdünnte Vorpolymeransatz geht näher aus der folgenden Tabelle I hervor.

Tabelle I Verdünnter Vorpolymeransatz (50 %)

Bestandteil Teile

Polycaprolactondiol (Molekulargewicht 3000 ) 1000

Hydriertes Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 178

Toluol 1178

2356

Ein Polymeres aus £-Caprolacton mit einer kleinen Menge Adipinsäure und Diäthylenglykol als Initiator.

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Eine weiße Masterbatch wird durch Einführen von 400 Teilen des verdünnten Vorpolymeren in eine Kugelmühle und anschließende Zugabe von 40 Teilen Titandioxidpulver, 2 Teilen eines phenolischen Antioxxdatxonsmittels, 4 Teilen eines silikatartigen Eindickungsmittel und 46 Teilen Toluol hergestellt. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von ungefähr 8 Stunden bei ungefähr Zimmertemperatur oder ungefähr 25°C in der Kugelmühle vermählen. Die weiße Masterbatch wird dann durch ein Gazefilter in einen geeigneten Behälter eingegossen.

Der Ansatz für das weiße Masterbatch-Polymere geht deutlich aus der folgenden Tabelle II hervor.

Tabelle II Weißer Masterbatch-Vorpolymeransatz Bestandteil Teile

Verdünntes Vorpolymeres 400

Titandioxidpulver 4 0

Phenolisches Antioxidationsmittel 2 Silikatartiges Eindickungsmittel 4 Toluol . 46

492

Ein verdünntes Härtungsmittel wird in der Weise hergestellt, daß 20 Teile Isophorondiamin in einen geeigneten Behälter eingefüllt werden, worauf 20 Teile Methyläthylketon und Teile Methylisobutylketon zugegeben werden. Die Mischung wird geschüttelt und während einer Zeitspanne von ungefähr drei Tagen stehengelassen, bevor sie bei ungefähr Zimmertemperatur oder ungefähr 25°C verwendet wird.

Der fertige Polyurethansprühansatz, der zum Beschichten der Reifennut auf seiner Seitenwand verwendet wird, wird in der Weise hergestellt, daß das weiße Masterbatch-Vorpolymere mit zusätzlichem Met&x^thylkßtQn. als Lösungsmittel mit ei-

ner Hexamethylendixsocyanatlosung, Propylgallat in Methyläthylketon und verdünntem Härtungsmittel vermischt wird. Der Polyurethanansatz geht deutlich aus der folgenden Tabelle III hervor.

Tabelle.III Sprühpolyurethanansatz

Bestandteil Teile

Weißes Masterbatch-Vorpolymeres Methyläthylketon Hexamethylendiisocyanatlösung

10 %iges Propylgallat in Mathyläthylketon Verdünntes Härtungsmittel

Produkt von Hexamethylendiisocyanat und Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 3/1 als Lösung in 25 Gew.-%igem Äthylacetat, bezogen auf die Lösung.

Der Polyurethansprühansatz wird mit einer Luftspritzpistole mit einer 30er Düse unter Anwendung eines Zerstäubungsdrucks von ungefähr 170 kPa aufgebracht. Der in der Tabelle IV angegebene Sprühansatz muß mit zwei multipliziert werden, um die für das Beschichten erforderlichen gesamten Materialmengen zu ergeben, da tatsächlich zwei überzüge auf die Nut in der Seitenwand aufgebracht werden. Der Äquivalentamingehalt der Polyurethanmischung beträgt ungefähr 1,0 und seine Gebrauchsdauer bei etwa Zimmertemperatur oder ungefähr 25°C ungefähr 15 Minuten.

Beispiel 2

Ein Reifen wird ähnlich wie in Beispiel 1 unter Einhaltung der dort beschriebenen Methode hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Polycaprolactöndiol von £"-Caprolacton mit Adipinsäure und Diäthylenglykol als Initiator mit einer Aktivitätszahl von 39,2 verwendet wird. 286 Teile Isophoron-

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diisocyanat werden in dem Vorpolymeransats zur Gewinnung eines zu 50 % verdünnten Vorpolymeren mit ainam freien IJCO-Gehalt von 0,95 % verwendet= Die gleiche weiße Masterbatch wird verwendet mit Ausnahme der Veränderung in dem verdünnten Vorpolymeren. Der Polyurethansprühansatz ist der gleiche mit Ausnahme der in der Tabelle IV angegebenen Unterschiede.

Tabelle IV Sprühpolyurethanans atz

Bestandteil -Taiie

Weißes Masterbatc&-Vorpolyineres 75,0 Zusätzliches Kst&yiäthylketonlösungs·=

mittel 7,5

10 %iges Eropylgallat in Methyläthylketon 1₇1

Verdünntes Härtungsmittel 5,8

Bei der Durchführung der Erfindung xvurde festgestellt, daß die anhaftende Polyurethanflüssigkeit eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Hydrolyse während einem längeren Einwirkenlassen von atmosphärischen Bedingungen besitzt, insbesondere als Laminat auf der äußeren Oberfläche einer Seitenwand eines pneumatischen Kautschukreifens.

Gegebenenfalls können jedoch zur weiteren Erhöhung der Hydrolysebeständigkeit des gehärteten Polyurethans 1 bis ungefähr 15 und vorzugsweise ungefähr 2 bis ungefähr 7 Gew.-% eines Epoxyharzes und wenigstens eine solche Menge zugesetzt werden, die einen Überschuß an Epoxidgruppen relativ zu dem Gesamtüberschuß an Aminogruppen des Diaminhärtungsmittels über den erwähnten Überschuß an Isocyanatgruppen hinaus zugesetzt werden.

Zur Durchführung der Erfindung wird das Epoxyharz in zweckmäßiger Weise mit χ-,/enigstens einer der Diaminkomponenfcen oder dem Vorpolymeren., das gegebenenfalls die Füilstoffkc-mponen-•cc cnth'llt., vermiscin..

Es ist daher ein Überschuß an Epoxidgruppen gegenüber den überschüssigen Aminogruppen des Härtungsmittels erforderlich, beispielsweise ein wenigstens ungefähr 5 bis ungefähr 50 äquivalentprozentxger Überschuß, bezogen auf zwei Epoxygruppen pro Amino ( "NH₂) - Gruppe, um eine Polyurethanmasse mit ausreichend freien Epoxidgruppen zu schaffen.

Die Hydrolysewiderstandsfähigkeit läßt sich durch Eintauchen in destilliertes Wasser bei 70⁰C bestimmen. Eine merkliche Beibehaltung der Zugfestigkeit und Dehnung nach einem zwölftägigen Eintauchen ist ein Hinweis auf eine erhebliche Widerstandsfähigkeit gegenüber Hydrolyse. Die Zugfestigkeit und Dehnung werden bei ungefähr 25⁰C nach Methoden bestimmt, wie sie in typischer Weise angewendet werden.

Für diesen Zweck können typische bekannte Epoxyharze verwendet werden.

Gewöhnlich besitzen die Epoxyharze ein mäßig hohes Molekulargewicht und enthalten mehr als 10 und gewöhnlich mehr als 20 Kohlenstoffatome pro Molekül. Der Epoxygruppengehalt derartiger Harze wird gewöhnlich als Epoxidäquivalent oder Gramm Harz, die 1 g Epoxid enthalten, ausgedrückt. Das Äquivalent eines im Handel erhältlichen Harzes wird im allgemeinen als Bereich ausgedrückt, beispielsweise als .125 bis 175, 150 bis 200 etc. Epoxyharze mit niedrigen Epoxidäquivalenten im Bereich von ungefähr 125 bis ungefähr 250 werden gewöhnlich infolge ihrer geringen Viskosität bevorzugt.

Besonders geeignete Epoxidharze sind diejenigen, die auf die Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem Bisphenol, wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, zurückgehen und besitzen eine Epoxidäquivalenz von ungefähr 150 bis ungefähr 220 und vorzugsweise ungefähr 175 bis ungefähr 210.

Weitere erläuternde Beispiele für geeignete Epoxyharze und Methoden zu ihrer Herstellung finden sich in der US-PS 3 350 406.

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Die Verwendung von Epoxyharzen in Polyurethanen wird allgemein beispielsweise in der US-PS 3 926 919 beschrieben.

Wie bereits erwähnt wurde, ist die Erfindung besonders anwendbar zur Erzeugung von kontrastierend gefärbten Seitenwänden für pneumatische Kautschukreifen. In dieser Beziehung ist es gewünscht und gewöhnlich erforderlich, daß die Kautschukseitenwandunterlage, auf welcher das Laminat ausgebildet wird und daran anhaftet, nicht verfärbend ist. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß die Kautschukunterlage aus einer Mischung aus Kautschuken bestehen soll, welche die Wanderung von verschiedenen Mischmaterialien, beispielsweise Kautschukverarbeitungsölen, zu der äußeren Oberfläche des Unterlagenkautschuks hemmt.

Es ist daher zweckmäßig, wenn ein größerer Teil, und zwar wenigstens 50 und vorzugsweise ungefähr 70 Gew.-% des Kautschuks der Seitenwandunterlage aus einem Butylkautschuk und einem Äthylen/Propylen-Copolymeren bestehen. Besonders repräsentativ für die Butylkautschuke ist der Butylkautschuk selbst, der ein Copolymeres aus Isobutylen und Isopren ist. Ferner kommen Chlorbutyl- und Brombutylkautschuk in Frage. Repräsentativ für die Äthylen/Propylen-Copolymeren sind kautschukartige Äthylen/Propylen-Copolymere selbst sowie Äthylen/Propylen-Terpolymere aus Äthylen/Propylen und einer kleineren Menge eines konjugierten Diens.

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Claims

Patentansprüche

1. Reifen, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Verbundstruktur aus einem vulkanisierten Kautschukreifen, an
dem ein Laminat aus einem gehärteten Polyurethan anhafte^ aufweist, wobei das Laminat in der Weise hergestellt worden ist, daß (A) auf einen vulkanisierten Reifen eine Lösung einer Reaktionsmischung aus (1) einem aliphatischen primären Diamin, (2) einem Vorpolymeren, hergestellt durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einer Isocyanatfunktionalität zwischen ungefähr 2
und ungefähr 2,8, mit einem Polycaprolactonpolyol mit
einem Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen unge-

fähr 2500 und ungefähr 3700 und einer durchschnittlichen Hydroxyfunktionalitat von ungefähr 2 und (3) ungefähr 7 bis ungefähr 90 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels, bezogen auf die Gesamtmenge an (1, 2 und 3), aufgebracht wird, wobei das Molverhältnis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen des Polyols zwischen ungefähr 1/1 und ungefähr 3/1 schwankt, und das Molverhältnis der Amingruppen des Diamins zu Isocyanatgruppen, die in einem Überschuß zu den Hydroxylgruppen vorliegt, von ungefähr 0,8/1 bis ungefähr 1,2/1 variiert, und (B) die aufgebrachte Lösung der Reaktionsmischung unter Bildung der Verbundstruktur getrocknet und gehärtet wird.

2. Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine äußere Oberfläche des vulkanisierten Kautschukreifens, auf der das Laminat gebildet werden soll, zuerst zur Entfernung von Ölen und Formtrennmitteln, die nach dem Vulkanisieren des Reifens zurückbleiben können, mit einem organischen Lösungsmittel gereinigt und getrocknet wird.

3. Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Reaktionsmischung ungefähr 70 bis ungefähr 100 Gew.-% des Lösungsmittels mit dem Diaminhärtungsmittel vermischt werden, während der Rest des Lösungsmittels mit dem Vorpolymeren vermischt wird, bevor das Diamin und das Vorpolymere gemischt werden.

4. Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbund aus einem pneumatischen Reifen mit einem den Grund kontaktierenden Laufflächenabschnitt und in Abständen : vorgesehenen Wülsten, die durch Seitenwände miteinander verbunden sind, welche sich radial von den Wülsten zu der Lauffläche erstrecken, besteht, wobei das Laminat an wenigstens einem Teil der äußeren Oberfläche wenigstens einer der Seitenwände anhaftet.

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5. Reifen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Seitenwandoberflache zuerst in der Weise präpariert wird, daß sie (1) gegebenenfalls poliert wird, (2) eine Reinigung mit einem organischen Lösungsmittel und eine Trocknung durchgeführt wird und (3) gegebenenfalls eine Behandlung mit Chlorwasser und ein Trocknen ausgeführt werden.

6. Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gehärtete Polyurethanlaminat ungefähr 5 bis ungefähr 100 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Teile des Polyurethanvorpolymeren, eines Verstärkungsfüllstoffs enthält.

7. Reifen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das gehärtete Polyurethanlaminat sich durch eine Zugfestigkeit von ungefähr 2065 bis ungefähr 13780 kPa (300 bis 2000 psi) bei 25°C und eine entsprechende äußerste Dehnung von ungefähr 700 bis ungefähr 250 % bei ungefähr 25°C auszeichnet.

8. Reifen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der 100 % Modul des gehärteten Polyurethanlaminats ungefähr 60 bis ungefähr 170 % des 100 % Moduls des Kautschuks der Oberfläche des Reifens, dem das Polyurethanlaminat anhaftet, beträgt.

9. Reifen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Verstärkungsfüllstoff aus Ruß, Titandioxid, Zinkoxid, Kaliumcarbonat, Fülltonen, Kieselerden und/oder Farbpigmenten besteht.

10. Reifen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Polyurethanlaminat das Polycaprolactonpolyol ein Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen ungefähr 2700 und ungefähr 3100 aufweist und durch Umsetzung von C -Caprolacton mit einem Initiator, ausgewählt aus we-

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nigstens einer der Komponenten Diäthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Butandiol sowie 1,6-Hexandiol, sowie gegebenenfalls einer kleinen Menge eines Modifizierungsmittels, ausgewählt aus wenigstens einer der Komponenten Adipinsäure, Bernsteinsäure, Azelainsäure oder dem Kondensationsprodukt eines gesättigten Kohlenwasserstoffdiols mit niederem Molekulargewicht, das 2 bis 10 Kohlenstoff atome enthält, mit einer organischen Polycarbonsäure, ausgewählt aus Adipinsäure, Bernsteinsäure und Azelainsäure, Anhydriden dieser Säuren sowie Polyäthylenadipat und Poly-(äthylenpropylen)-adipat, hergestellt wird.

11. Reifen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des Polycaprolactonpolyols, <5~-Caprolacton mit Diäthylenglykol und Adipinsäure umgesetzt wird.

12. Reifen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Polyurethanlaminat die Diisocyanate aus wenigstens einer der Komponenten 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, 4,4'-Methylenbiscyclohexandiisocyanat, 1,4-Cyclohexan-bis-methylisocyanat, P-Xyloldiisocyanat und m-Xyloldiisocyanat ausgewählt werden, und die Diamine aus wenigstens einer der Komponenten p-Xyloldiamin, m-Xyloldiamin, 4,4^I-Diamino-dicyclohexylmethan, 3-Aminomethyl-S^^-trimethylcyclohexylamin, 1,4-Cyclohexanbis-methylamin, Tetrachlor-p-xyloldiamin, Cyclobutan-1,2-bis-methylamin, Menthandiamin, Imino-bis-propylamin, Äthylendiamin, Propandiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin sowie Dimethy!hexamethylendiamin ausgewählt werden.

13. Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Verbundstruktur aus einem vulkanisierten pneumatischen Kautschukreifen mit einem den Boden kontaktierenden Laufflächenabschnitt und Wulsten, die durch Seitenwände miteinander verbunden sind, welche sich radial von den

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Wülsten zu der Lauffläche erstrecken, aufweist, wobei an der äußeren Oberfläche wenigstens einer der Seitenwände ein Laminat aus einem gehärteten Polyurethan hergestellt wird durch (A) Behandeln der äußeren Oberfläche der Reifenseitenwand, auf der das Laminat gebildet werden soll, durch (1) gegebenenfalls Polieren, (2) Reinigen mit einem organischen Lösungsmittel und Trocknen und (3) gegebenenfalls anschließende Behandlung mit Chlorwasser und Trocknen, (B) Aufbringen einer Lösung einer Reaktionsmischung auf einen vulkanisierten Kautschukreifen, die aus (1) einem aliphatischen primären Diamin, dessen Aminogruppen mit nicht-benzoiden Kohlenstoffatomen verknüpft sind, (2) einem Vorpolymeren, das durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einer Isocyanatfunktxonalität von ungefähr 2 bis ungefähr 2,8, wobei die Isocyanatgruppen mit nichtbenzoiden Kohlenstoffatomen verknüpft sind, mit einem Polycaprolactonpolyol hergestellt worden ist, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen ungefähr 2700 und ungefähr 3100 sowie eine durchschnittliche HydroxyIfunktxonalxtät von ungefähr 2 aufweist, und (3) ungefähr 7 bis ungefähr 90 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels, bezogen auf die Gesamtmenge von (1), (2) und (3), sowie (4) ungefähr 5 bis ungefähr 100 G^w.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Vorpolymeren, eines Verstärkungsfüllstoffs besteht, wobei das Molverhältnis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen des Polyols zwischen ungefähr 1,5/1 und ungefähr 2,5/1 schwankt, und das Molverhältnis der Amingruppen des Diamins zu den Isocyanatgruppen, die gegenüber den Hydroxylgruppen in einem Überschuß vorliegen, zwischen ungefähr 0,9/1 und ungefähr 1,1/1 variiert, und (C) Trocknen und Härten der aufgebrachten Reaktionsmischung und Bildung einer haftenden Verbundstruktur, wobei das gehärtete Polyurethanlaminat sich durch eine Zugfestigkeit von ungefähr 2065 bis ungefähr 13780 kPa (300 bis 2000 psi) und eine entsprechende äußerste Dehnung von

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ungefähr 700 bis ungefähr 250 % bei 25°C auszeichnet.

14. Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anhaftende gehärtete Polyurethanlaminat ein Epoxyharz enthält, das durch Mischen von 1 bis ungefähr 15 Gew.-Teilen und wenigstens einer Menge, die dazu ausreicht, einen Überschuß an Epoxidgruppen relativ zu dem Gesamtüberschuß an Aminogruppen des Diaminhärtungsmittels gegenüber überschüssigen Isocyanatgruppen des Vorpolymeren zugesetzt worden ist, wobei das Epoxyharz mit wenigstens mit einem der Diaminkomponenten der Vorpolymeren vermischt wird, das gegebenenfalls die Füllstoffkomponente enthält,· und wobei das Epoxidharz ein Epoxidäquivalent zwischen ungefähr 125 und ungefähr 250 aufweist.

15. Reifen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz eine Epoxidäquivalenz von ungefähr 150 bis ungefähr 220 aufweist und auf die Reaktion von Epichlorhydrin und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan zurückgeht.

16. Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kautschuksubstrat der Oberfläche des pneumatischen Kautschukreifens, auf dem das Laminat gebildet wird und daran anhaftet, aus wenigstens einem kautschukartigen Butadien/Styrol-Copolymeren, Butadien/Acryl-Copolymeren, Polyisopren, Polybutadien, Isopren/Butadien-Copolymeren, einem Butylkautschuk, einem Äthylen/Propylen-Copolymeren oder einem Äthylen/Propylen-Terpolymeren, das eine kleinere Menge eines konjugierten Diens enthält, besteht.

17. Reifen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Butylkautschuk aus Butylkautschuk, Chlorbutylkautschuk und/oder Brombuty!kautschuk besteht.

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