DE2854086C2 - - Google Patents
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zersetzung von Phosphin
in roten Phosphor und Wasserstoff wie in den Patentansprüchen
definiert.
Die erfindungsgemäß von Phosphin zu befreienden Gasströme ent
stehen bei der Phosphorherstellung in einem elektrischen Ofen, bei
der Kohlenstoff mit Phosphatgestein bzw. Apatit reagiert, um elemen
taren Phosphor und eine Gasmischung aus Kohlenmonoxid und Phosphin zu
bilden. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einem Gas, das als
Brennstoff verwendbar ist.
Bei der Herstellung von elementarem Phosphor werden hergestellte
Agglomerate von vermahlenem Apatit zusammen mit Koks und Sili
ciumdioxid in einen elektrischen Bogenofen eingebracht. Der Koks
reduziert den Apatit zu elementarem Phosphor. Es bilden sich
Schlacke und Ferrophosphormaterial und ein Abgas, das nach der
Kondensation des Phosphors im allgemeinen bis zu 90% Kohlen
monoxid, die aufgrund des Gleichgewichts in dem Kondensator er
wartete Wasserdampfmenge, nämlich 2 bis 3%, jeweils einige
Prozent an Stickstoff und Wasserstoff, weniger als 1% Kohlen
dioxid, zuweilen sehr geringe Mengen an Sauerstoff und eine
geringe Menge Phosphin, nämlich in der Größenordnung von 0,1
bis 0,3%, enthält. Vor der Kondensation des Phosphorprodukts
wird das Abgas aus dem Ofen zur Entfernung von Feststoffen durch
eine elektromagnetische Ausfällvorrichtung geleitet. Diese Fest
stoffe werden in wäßriger Aufschlämmung im allgemeinen in einem
Wirbelbett oxidiert, um ein Abfallprodukt zu ergeben, das ohne
Schädigung der Umwelt beseitigt werden kann.
Unglücklicherweise machen die geringen Mengen an Phosphin (PH3)
in dem Kohlenmonoxid das Produkt für die Verwendung als Brenn
stoff in der Anlage ungeeignet. In den Siedern verstopft bzw.
verunreinigt die durch Verbrennung von Phosphin gebildete
Metaphosphorsäure bald die Wärmeaustauschoberflächen. Beim Er
hitzen eines Wirbelbettes verstopft bzw. verschließt sich bald
das Wirbelgitter bzw. Wirbelnetz. Es war notwendig, das Abgas
aufgrund seiner verschmutzenden und verstopfenden Wirkung ab
zufackeln, wodurch der potentielle Brennwert des CO in den Ab
gasen verloren ging. Daher ist ein wirtschaftliches Verfahren
zur Entfernung von Phosphin aus einem derartigen Abgas wünschens
wert.
Es ist bekannt, daß Phosphin zahlreiche chemische Reaktionen ein
geht und die Entfernung durch eine dieser Reaktionen ist klar
angezeigt. Jedoch wurden bekannte Reaktionen bisher nicht aus
reichend untersucht, um sicherzustellen, daß geringe Phosphin
mengen in dem wichtigen bzw. wertvollen gasförmigen Kohlenmonoxid
rasch und wirksam derart entfernt werden können, daß die Ent
fernung wirtschaftlich annehmbar wird. Beispielsweise ist be
kannt (Van Wazer, Phosphorus and its Compounds, New York: Inter
science Publishers, Inc., 1958, Band 1, Seiten 188-189), daß
Phosphin sich bei erhöhten Temperaturen von 500°C und höher in
einer Reaktion erster Ordnung in roten Phosphor und Wasserstoff
zersetzt. Jedoch scheint die Wirkung großer Mengen an Ver
dünnunggas im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit nicht
untersucht worden zu sein.
Das vorstehende Werk von Van Wazer erlaubt zudem keine Aussage
über Quantität der Reaktion und erforderliche Reaktionszeit bei
einer Zersetzung von Phosphin in roten Phosphor und Wasserstoff
unter den Bedingungen des vorliegenden Verfahrens.
Aufgabe der Erfindung gegenüber diesem Stand der Technik ist es
nämlich, die genannte Zersetzung möglichst quantitativ und inner
halb kürzester Zeitdauer durchzuführen, um so große Gasvolumina
behandeln zu können.
Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen angegebene
Arbeitsweise gelöst.
Erfindungsgemäß können nämlich Abgase aus der Phosphorherstellung in
einem elektrischen Ofen, die im wesentlichen, d. h. über 90% aus CO,
geringen Mengen anderer Gase und weniger als 1% PH3 bestehen,
wirtschaftlich zur Entfernung des Phosphors behandelt werden,
indem man die Abgase auf 700°C bis 800°C während eines
geeigneten Zeitraums von ca. 1 bis 2 Sek. bei 800°C bis ca. 4
bis 5 Sek. bei 700°C erhitzt, um das Phosphin im wesentlichen
quantitativ in roten Phosphor und Wasserstoff zu zersetzen, und
nachher den roten Phosphor wie angegeben aus dem Gasstrom abtrennt.
Vorzugsweise erfolgt die Abtrennung des roten Phosphors dadurch, daß
man das den roten Phosphor enthaltende Gas mit wäßrigem Wasser
stoffperoxid oder einem anderen löslichen Peroxid, das den roten
Phosphor in Phosphorsäure überführt, die aus der Lösung gewonnen
wird, einer Scrubberbehandlung unterzieht, wobei das von rotem
Phosphor freie Abgas als Brennstoff recyclisiert wird.
Die Zeichnung stellt ein Fließschema der bevorzugten erfindungs
gemäßen Ausführungsform dar.
Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird anhand des
Fließschemas veranschaulicht. Das Abgas aus dem Phosphorofen nach
der Kondensation des P4-Produkts (über 90% CO, weniger als 1%
PH3, wobei der Rest aus verdünnenden Bestandteilen einschließlich
Stickstoff, Wasserstoff, CO2 und H2O besteht) wird über die Lei
tung 10 in einen Ofen 12 geleitet, in dem es auf 700 bis 800°C
erhitzt wird, indem man einen Teil des reinen CO (aus Leitung 14)
mit Luft (aus Leitung 16) verbrennt. Die Leitung 10 kann
schlangenförmig sein oder sich anderweitig in dem Ofen er
strecken, um einen ausreichenden Wärmeaustausch und die erforder
liche Verweilzeit sicherzustellen. In dem Ofen 12 zersetzt sich
das PH3 in roten Phosphor und Wasserstoff. Die Suspension des
roten Phosphors in dem Gas wird über Leitung 18 durch einen Gas
kühler 19 in einen Scrubber 20 eingeleitet, in dem sie mit
wäßrigem Wasserstoffperoxid einer Scrubberbehandlung unterzogen
wird. Hier reagiert der rote Phosphor mit dem Peroxid unter Bil
dung von löslicher Phosphorsäure. Die Phosphorsäurelösung wird
von dem Boden über Leitung 22 abgezogen. Das Gas wird in Leitung
24 abgezogen, von mitgeschleppter Flüssigkeit in einer die
Flüssigkeit entfernenden Ausfällvorrichtung 26 gereinigt und
tritt am oberen Ende aus, wobei ein Teil in der Leitung 14 zu
dem Brenner 12 gelangt und der Rest durch Leitung 28, um als
Brennstoff verwendet zu werden. Die kondensierte Flüssigkeit ge
langt durch Leitung 30, um sich der Flüssigkeit in Leitung 22
anzuschließen.
Die Flüssigkeit wird in einem Sammeltank 32 gesammelt. Ein Teil
der Flüssigkeit wird durch Leitung 34 abgezogen und einem
Tank 36 zugeführt, in dem überschüssiges H2O2 unter Erzielung
einer H3PO4-Lösung als Produkt zersetzt wird. Es wird genügend
Flüssigkeit in das Verfahren rezirkuliert, um zusammen mit
nachgefülltem Peroxid den gewünschten Gehalt in dem Scrubber
aufrechtzuerhalten. Sie gelangt durch Leitung 38 zu einem Kühler
40 und von dort durch Leitung 42 zurück zu dem Scrubber, zusammen
mit nachgefülltem Peroxid aus Leitung 44.
Ein Teil des roten Phosphors wird aus dem heißen Gas in dem Gas
kühler 19 herausgewaschen, verläßt ihn mit dem Kühlwasser in
Leitung 21 und gelangt zu einem Filter 23. Das Filtratwasser
gelangt durch Leitung 25 zu einem Kühlturm 27 und wird zu dem
Gaskühler 19 durch Leitung 29 zusammen mit nachgefülltem Wasser
aus Leitung 31 rezirkuliert. Der rote Phosphor aus dem Filter 23
wird einem Reaktionstank 13 zugeführt, in dem er mit wäßrigem
Waasserstoffperoxid aus Leitung 15 umgesetzt wird. Das Reaktions
produkt wird über Leitung 37 einem Peroxidzersetzer 36 zuge
führt.
Den Erfordernissen entsprechend wird von Zeit zu Zeit der Ofen 12
abgeschlossen, um ihn zu kühlen und zu reinigen und das Peroxid
wird durch Leitung 46, durch den Ofen 12 und Leitung 18 abge
zogen. Hierdurch wird jegliche Ansammlung von rotem Phosphor,
die sich in den Leitungen gebildet haben kann, beseitigt. Die
Kühlwasserleitung 29 kann, wenn erforderlich, analog gereinigt
werden.
Die Verfahrensparameter sind relativ einfach. In dem Ofen muß
die Tempeatur zur Erzielung optimaler Ergebnisse zwischen 700
und 800°C betragen. Unterhalb 700°C erfordert eine im wesent
lichen vollständige Zersetzung des Phosphors übermäßig Zeit,
während Temperaturen oberhalb 800°C die Reaktion nicht aus
reichend beschleunigen, um die höheren Brennstoffkosten zu recht
fertigen. In diesem Beeich sind Verweilzeiten von 5 bis zu
1 Sek. in Abhängigkeit von der Temperatur erforderlich. Ein
überatmosphärischer Druck ist nicht notwendig, obgleich er
natürlich angewendet werden kann.
Die Abtrennung geringer Mengen an mitgeführtem roten Phosphor
aus dem Gas könnte mechanisch erfolgen und der Phosphor als solcher
in den elektrischen Ofen rezirkuliert werden. Jedoch stellt die
Gewinnung von derartigen relativ geringen Feststoffmengen aus
einem großen Gasvolumen ein schwieriges Problem dar, das eine
sehr kostspielige Investition erfordert, und führt aufgrund der
Reaktivität des roten Phosphors zu Handhabungsschwierigkeiten.
Es wird daher ein wäßriges System in Form einer wäßrigen Peroxidlösung zur
Rückgewinnung eingesetzt. Unter Verwendung einer Wasserstoffperoxid
lösung (oder irgendeines anderen wasserlöslichen Peroxids)
reagiert der rote Phosphor, sobald er mit der Flüssigkeit in
Kontakt gelangt, unter Bildung einer wäßrigen Lösung von Phosphor
säure (oder deren Salz).
Die Absorption des roten Phosphors in der Peroxidlösung schreitet
bei Umgebungstemperaturen zufriedenstellend voran, obgleich die
Temperatur in keiner Weise kritisch ist, mit Ausnahme dessen, daß
höhere Temperaturen eine Peroxidzersetzung herbeiführen können.
Ebenso ist die Peroxidkonzentration nicht kritisch, wobei opti
male Ergebnisse aus wirtschaftlicher Sicht bei einer Konzentra
tion von ca. 1% erhalten werden, obgleich zufriedenstellende,
wenngleich weniger wirtschaftliche Ergebnisse bei Konzentra
tionen von 0,5 bis 25% erhalten wurden, und zufriedenstellende
Verfahrensergebnisse bei noch höheren und niedrigeren Konzentra
tionen erhältlich sein dürften.
Die in den Ofenabgasen vorliegenden Verdünnungsgase stellen kein
Problem dar. Jedoch können in den Abgasen vorhandene feste Teil
chen unangenehm werden. Daher sollte das Abgas sorgfältig zur
Entfernung von Feststoffen behandelt werden. Überdies ist eine
Leitung 50 zum Einführen von Stickstoff oder eines anderen Gases
in das System vorgesehen, um es von derartigem Material zu rei
nigen. Das Hauptproblem bei den festen Verunreinigungen beruht
darauf, daß diese als Zersetzungskatalysatoren für das Peroxid
wirken können und somit in der Lage sind, die Wirksamkeit des
Peroxids stark zu beeinträchtigen. Selbst ohne mögliche feste
Verunreinigungen können sich in den Ofenrohren Ablagerungen von
rotem Phosphor ansammeln. Ist dies der Fall, so werden sie mit
der Peroxidlösung ausgewaschen und dann mit Stickstoff aus der
Leitung 50, wie vorstehend beschrieben, abgeführt.
Es wurde die Zersetzung von 1% PH3 in gasförmigem Stickstoff
experimentell untersucht. Die PH3-Zersetzung wurde gemessen,
indem man das umgesetzte Gas durch zwei Glaswollefallen leitete
und dann das verbliebene PH3 gaschromatographisch bestimmte. Bei
einer Gastemperatur von 800°C wurde innerhalb von 1,5 Sek. eine
Zersetzung zu 98% erzielt. Bei 700°C wurde innerhalb von 5 Sek.
eine Zersetzung von mehr als 90% erreicht. Bei 650°C wurden
nach 1,8 Sek. lediglich 44% PH3 zersetzt.
Analoge Ergebnisse erzielte man, wenn man CO verwendete, um N2
zu ersetzen. Zugaben an geringen Mengen (weniger als insgesamt
5%) gasförmiger Verdünnungsmittel, nämlich Wasserstoff, Stick
toff und Kohlendioxid, übten auf die Reaktionsgeschwindigkeit
keine merkliche Wirkung aus.
Claims (2)
1. Verfahren zur Zersetzung von Phosphin in roten Phosphor und
Wasserstoff durch Erhitzen auf eine Temperatur von 700 bis
800°C, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Entfernung von
Phosphin aus einer Gasmischung, die über 90% Kohlenmonoxid
und weniger als 1% Phosphin enthält, diese Gasmischung
zur Zersetzung des Phosphins während einer Zeit von 1 bis
5 Sekunden auf die angegebene Temperatur erhitzt, und daß
man zur Abtrennung des roten Phosphors aus der Gasmischung
diese in eine wäßrige Peroxidlösung unter Bildung eines
wasserlöslichen Phosphats leitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Gasmischung aus dem Abstrom besteht, der nach Kondensierung
des Phosphors aus dem Überkopfstrom eines Phosphorofens
erhalten wird.
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