DE3302561A1 - Verfahren zur aufarbeitung von bei der phosphorherstellung anfallenden gasen - Google Patents
Verfahren zur aufarbeitung von bei der phosphorherstellung anfallenden gasenInfo
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Description
LINDE AKTIENGESELLSCHAFT
(H 1373) H 83/03
Sti/fl 25.1.83
Verfahren zur Aufarbeitung von bei der Phosphorherstellung anfallenden Gasen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von bei der Phosphorherstellung anfallenden, CO-reichen, Verunreinigungen,
wie Wasser, Schwefel-, Stickstoff- und Phosphorverbindungen, enthaltenden Gasen.
Elementarer Phosphor wird großtechnisch im elektrischen Lichtbogen durch Umsetzung von Apatiten oder Phosphoriten
mit Koks und Kies hergestellt (z.B. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 1979, Band 18, Seiten 288 bis 293).
Die Abgase durchströmen nach Verlassen des Kontaktofens ein elektrostatisches Gasreinigungssystem, in dem etwa 98
bis 99% der Staubpartikel niedergeschlagen werden. Das Gas enthält im wesentlichen CO, doch infolge von im Ofen auftretenden
Nebenreaktionen auch Verunreinigungen, wie Schwefel-, Stickstoff-, Phosphorverbindungen und Kohlendioxid.
Das weitgehend vom Staub befreite Gas tritt bei dem bekannten
Verfahren in ein Kondensationssystem ein. Das Gas wird mit * Wasser direkt gekühlt, um den Phosphor aus dem Gasstrom
möglichst weitgehend niederzuschlagen. Das Abgas enthält noch Phosphor entsprechend der Temperatur des Prozeßwasers.
Mit diesem Verfahren kann das Abgas jedoch nur schlecht geForm. 5729 7.78
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reinigt werden, da die enthaltenen Verunreinigungen zu unterschiedliche
Löslichkeiten in Wasser besitzen. Aufgrund der ungünstigen Löslichkeit z.B. von Phosphin und Phosphor ist
eine einfache Reinigung mit einer physikalischen Wäsche nicht durchführbar.
Zwar ist bekannt, Phosphor und Phosphorverbindungen mit konzentrierter Schwefelsäure umzusetzen, jedoch bilden sich
dabei andere Komponenten, z.B. Schwefeldioxid, die entweder störend sind oder bei der weiteren Verwertung Abwasser-
und Umweltprobleme verursachen. Nach der Schwefelsäurewäsche, bei der die Phosphorverbindungen entfernt werden, ist somit
noch eine Wäsche zur Entfernung vorhandener und neu gebildeter saurer Bestandteile notwendig.
Wegen der komplizierten und aufwendigen Reinigung solcher Gase wurden diese bisher bevorzugt verbrannt, wobei besonders
durch die Phosphor- und Schwefelverbindungen eine Umweltbelastung auftrat. Die Verbrennung des CO ist in den
meisten Fällen wirtschaftlich gesehen unbefriedigend, da ein Bedarf an CO besteht, welches aufwendig durch Umsetzung
von Kohlenwasserstoffen (z.B. Erdgas, Naphtha) oder Kohle gewonnen werden muß.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem auf einfache
und kostengünstige Weise bei der Phosphorherstellung anfallende, CO-reiche, Verunreinigungen, wie Wasser, Schwefel-,
Stickstoff- und Phosphorverbindungen, enthaltende Gase aufgearbeitet werden können, wobei gleichzeitig das in den
Gasen enthaltene CO als Produkt gewonnen werden kann, ohne daß umweltbelastende Nebenprodukte auftreten.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Gase zur Abtrennung der Verunreinigungen durch Regeneratoren
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geführt werden.
überraschenderweise wurde gefunden, daß alle vorkommenden
Spurenbestandteile in Regeneratoren abgeschieden werden können. Insbesondere können mit diesem Verfahren auch die Komponenten
Phosphor und Phosphin abgetrennt werden.
Zweckmäßigerweise werden dabei die zu reinigenden Gas einem Regenerator zugeführt und soweit abgekühlt, daß die Verunreinigungen
kondensiert oder ausgefroren werden und ein Produktstrom am kalten Ende abgezogen wird, daß in einem weiteren
Verfahrensschritt der vorher beladene Regenerator entspannt und anschließend zur Entfernung der abgelagerten
Verunreinigungen gespült und danach gekühlt wird.
Vorteilhaft kann ein Teil, insbesondere 15 bis 35%, vorzugsweise 18 bis 25%, des Produktstromes abgezweigt, nach Teilanwärmung
entspannt und als Spülgas verwendet werden. Somit können ca. 80% des CO als Produktstrom gewonnen werden.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens ist weiterhin vorgesehen,
daß das die abgelagerten Verunreinigungen enthaltende
Spülgas zumindest teilweise dem zu reinigenden Gas zugeführt wird. Damit können Verluste an CO durch das Spülgas
reduziert werden.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden die Gase vor Einleiten in die Regeneratoren verdichtet und abgekühlt. Die Gase dürfen jedoch
nicht unter den Schmelzpunkt von Phosphor abgekühlt werden. Aus diesem Grunde ist eine Abkühlung auf Temperaturen zwischen
45 und 600C, vorzugsweise 50 bis 55°C, vorteilhaft.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, daß der Produktstrom einer nach-
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geschalteten Feinreinigung unterzogen wird. Zur Feinreinigung kommt dabei z.B. eine chemische Wäsche oder eine Adsorption
in Frage. Da mit Hilfe der Regeneratoren bereits der Hauptanteil an Verunreinigungen aus den Gasen entfernt
worden ist, ergibt sich für die Feinreinigung eine erhebliche Einsparung an Chemikalien.
Es hat sich gezeigt, daß die Gase zur Abtrennung der Verunreinigungen
ebensogut durch wechselbare Austauscher geführt werden können.
Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Produkt kann bei den verschiedensten Verfahren, z.B. Methanol-,
Essigsäure- oder Oxosynthesen, Phosgenherstellung, eingesetzt werden.
Essigsäure- oder Oxosynthesen, Phosgenherstellung, eingesetzt werden.
Im folgenden sei das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines in der Figur schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels
näher erläutert.
über Leitung 1 strömen 18.000 Nm3/h zu reinigender Gase der
Reinigungsanlage zu. Das Gas hat eine Temperatur von etwa 550C/ steht unter einem Druck von ca. 200 mm WS und weist
die folgende Zusammensetzung im Trockenzustand auf:
H2 | 0,9 | Mol.% | |
N2 | 0,82 | Mol.% | |
CO | 97,9 | Mol.% | |
°2+ Ar | 0,006 | Mol.% | |
30 | CH4 | 0,2 | Mol.% |
PH3 | 0,0215 | Mol.% | |
co2 | 0,07 | Mol.% | |
cos | 0,0004 | Mol.% | |
H2S | 0,0011 | Mol.% | |
35 | HCN | 0,05 | Mol.% |
P4 | 0,031 | Mol.% | |
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Das Gas ist mit Wasserdampf gesättigt (ungefähr 90 g EUO/m3
Gas). In einem Verdichter 2 wird das Gas auf einen erhöhten Druck von ca. 6 bar gebracht und in einem Wärmetauscher
gegen Kühlwasser auf etwa 530C gekühlt. Kondensate
g werden aus einem Abscheider 4 über Leitung 5 abgezogen.
Die Gase treten über Leitung 6 bzw. 6a in das Reinigungssystem ein. Dieses besteht aus vier umschaltbaren Austauschern,
z.B. Revextauschern, oder, wie in dem folgenden Ausführungsbeispiel beschrieben, Regeneratoren A, B, C und
•JO D. Im Regenerator A werden die Gase bis auf etwa - 168°C abgekühlt.
Dabei kondensieren oder frieren alle Verunreinigungen aus,so daß am kalten Ende über Leitung 7a CO
als Produktstrom abgezogen werden kann. Ein kleiner Teil dieses Produktstromes wird über Leitung 8a den Rohrschlangen
9a im Regenerator A zur Teilanwärmung und anschließend über Leitung 10 einer Expansionsturbine 11 zugeführt und
zusammen mit ca. 20% des Produktstromes aus Leitung 12 arbeitsleistend auf einen Druck von ca. 2 bar entspannt.
Der durch die Turbine geführte Teilstrom erzeugt die erforderliche Kälte und wird anschließend über Leitung 13
bzw. 13c zum Ausspülen der abgelagerten Komponenten aus
Regenerator C verwendet.
Der Hauptanteil, in etwa 80%, des Produktstromes strömt
über Leitung 7d durch Regenerator D zurück und kühlt dabei dessen Füllmaterial auf die erforderliche Temperatur
ab. über Leitung 14d wird CO als Produkt abgezogen und
kann über Leitung 14 einer Feinreinigung 15 unterzogen und schließlich über Leitung 16 zur weiteren Verwendung
abgezogen werden.
Das Gas in Regenerator B steht aus dem vorhergehenden Zyklus noch unter Druck und wird nun durch langsame Expansion
über das kalte Ende durch Leitung 7B abgelassen. Es strömt zusammen mit dem Spülgas aus der Expansionstur-
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bine 11 durch den Regenerator C.
Das mit den abgelagerten Komponenten verunreinigte Spülgas verläßt den Regenerator C über Leitung 17c und kann über
Leitung 17 als Heizgas abgezogen werden.
Nach etwa 4 Minuten wird der dargestellte Zyklus in dem Regenerator A von den zu reinigenden Gasen durchströmt,
Regenerator B unter Druck steht, Regenerator C gespült und Regenerator D gekühlt wird, durch automatische Regelventile
derart umgeschaltet, daß Regenerator A unter Druck steht, Regenerator B gespült, Regenerator C gekühlt und
Regenerator D von den zu reinigenden Gasen durchströmt wird. Nach weiteren 4 Minuten ändert.sich der Zyklus in entspre-
chernder Weise.
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Claims (8)
- Patentansprüche1♦ Verfahren zur Aufarbeitung von bei der Phosphorherstellung anfallenden, CO-reichen, Verunreinigungen, wie Wasser, Schwefel-, Stickstoff- und Phosphorverbindungen, enthaltenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase zur Abtrennung der Verunreinigungen durch Regeneratoren geführt werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu reinigenden Gase einem Regenerator zugeführt und soweit abgekühlt werden, daß die Verunreinigungen kondensiert oder ausgefroren werden und ein Produktstrora am kalten Ende abgezogen wird, daß in einem weiteren Verfahrensschritt der vorher beladene Regenerator entspannt und anschließend zur Entfernung der abgelagerten Verunreinigungen gespült und danach gekühlt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daßein Teil des Produktstromes abgezweigt, nach Teilanwärmung entspannt und als Spülgas verwendet wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß1 15 bis 35%, vorzugsweise 18 bis 25%, des Produktstromes abgezweigt werden.
- 5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, 5 daß das die abgelagerten Verunreinigungen enthaltende Spülgas zumindest teilweise dem zu reinigenden Gas zugeführt wird.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge-10 kennzeichnet, daß das Gas vor Einleiten in die Regeneratoren verdichtet und abgekühlt wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas auf Temperaturen zwischen Ά5 und 60°, vorzugswei-15 se 50 bis 55°C, abgekühlt wird.
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Produktstrom einer nachgeschalteten Feinreinigung unterzogen wird.Form. 5729 7.78
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