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Verfahren zur Herstellung von 1,4,5, 8-Tetraminoanthrachino
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4,5,8-Tetraminoanthrachinon.
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1,4,5,8-Tetraminoanthrachinon und seine Methylierungsprodukte sind
wichtige Farbstoffe zum Färben von Celluloseregeneratfasern. 1,4,5,8-Tetraminoanthrachinon
wird nach Fiat--Final-Report 1313 II, 207 und Bios-Final-Report 1484, 53 aus 1,
5-Diaminoanthrachinon durch Umsetzung mit Oxalsäure zu Anthrachinon-1,5-dioxamidsäure,
anschließende Nitrierung in Monohydrat zu 4, 8-Dinitroanthrachinon-1, 5-dioxamidsäure,
Spaltung dieser Nitroverbindung mit Natronlauge und Reduktions des 1,5-Diamino-4,8-dinitroanthrachinons
mit Natriumsulfid hergestellt.
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Dieses Verfahren geht von reinem 1,5-Diaminoanthrachinon aus, welches
entweder über die Anthrachinon-1,5-disulfonsäure, hergestellt durch Sulfonierung
des Anthrachinons, oder Ueber das 1,5-Dinitroanthrachinon, hergestellt nach an sich
bekannten Verfahren durch Nitrierung des Anthrachinons, zugänglich ist. Sowohl der
Sulfier- als auch der Nitrierweg weisen Nachteile auf. Die Sulfonierung des Anthrachinons
in den x-Stellungen gelingt nur in Gegenwart nicht unbeträchtlicher Mengen Quecksilber
und wirft deshalb ernste Umweltprobleme auf.
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tie Nitrierung des Anthrachinons wiederum ist wenig selekt iv, so
daß recht aufwendige Verfahren zu Abtrennung des gewünschten 1,5-Dinitroanthrachinons
notwendig sind.
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Aus der US-PS 2 607 782 ist ein Verfahren zur Herstellung von 1>4,5,8-Tetraminoanthrachinon
bekannt, welches von einem 1,5-/1,8-Diaminoanthrachinon-Gemisch ausgeht. Bei diesem
Verfahren wird das 1,5-/1,8-Diaminoanthrachinon-Gemisch zunächst mit Acetanhydrid
in das Bisacetylamino-anthrachinon-Gemisch überführt, welches durch Nitrierung,
Reduktion und Entacetylierung dann in 1 4 1,4,5,8-Tetraminoanthrachinon umgewandelt
wird. Die Ausbeute an Tetraaminoanthrachinon liegt bei diesem Verfahren mit 50 und
60 % der theoretisch möglichen, bezogen auf das eingesetzte Anthrachinon, für eine
technische Durchführung zu niedrig.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein einfaches Verfahren
zur Herstellung von 1,4,5,8-Tetraminoanthrachinon aufzufinden, das die geschilderten
Nachteile der Verfahren des Standes der Technik nicht aufweist.
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Es wurde gefunden, daß man 1,4,5,8-Tetraaminoanthrachinon in guter
Ausbeute und in für Farbstoffzwecke genügender Reinheit durch Nitrierung von Bisacylaminoanthrachinongemischen,
die durch Dinitrierung von Anthrachinon, Reduktion des erhaltenen Dinitroanthrachinongemisches
und Acylierung des daraus erhältlichen Diaminoanthrachinongemisches erhalten werden,
Reduktion der Dinitro-bisacylaminoanthrachinongemische und Entacylierung des Diamino--bisacylaminoanthrachinon
erhält, wenn man als Bisacylaminoanthrachinongemisch ein Anthrachinon-dioxamidsäure--gemisch
verwendet, das aus dem durch Dinitrierung von Anthrachinon und Reduktion erhältlichem
Diaminoanthrachinongemisch durch Umsetzen mit Oxalsäure erhalten wird.
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zm Vergleich zu dem aus der US-PS 2 607 782 bekannten Ver- 7 fahren,
liefert das gemäß der vorliegenden Erfindung 1,4,5,8-Tetraaminoanthrachinon in wesentlich
höherer Ausbeute bei gleichzeitig gleicher bis besserer Qualität. Dieses Ergebnis
war überraschend und aufgrund der Kenntnisse aus dem Stand der Technik nicht zu
erwarten.
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Das als Ausgangsprodukt zu verwendende Diaminoanthrachinongemisch
wird durch Reduktion vqn Dinitroanthrachinongemischen in bekannter Weise, z.B. durch
Reduktion mit Natriumsulfid in wäßriger Suspension erhalten. Die Dinitroanthrachinongemische
können durch Dinitrierung von Anthrachinon nach bekannten Verfahren hergestellt
werden. Solche Dinitrierungen sind z.B. in BlOS-Final-Report 1484, Seite 16, und
den DE-OS 22 48 704 und 24 59 782 beschrieben. Hierbei ist jedoch darauf hinzuweisen,
daß das in der DE-OS 22 48 704 beschriebene Nitrierverfahren aus Gründen der Sicherheit
in üblichen chemischen Anlagen nicht durchgeführt werden kann. Die Dinitroanthrachinongemische
enthalten neben 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon noch 1,7-, 1,6-, 2,7- und 2,6-Dinitroanthrachinon
und gegebenenfalls noch Nitroanthrachinon. Das nach der US-PS 2 607 782 erhältliche
Dinitroanthrachinongemisch enthält noch wesentliche Anteile an 1-Nitroanthrachinon.
So hat das nach dem in der US-PS beschriebenen Verfahren erhältliche Dinitroanthrachinongemisch
folgende Zusammensetzung: 20-25 Gewichtsprozent 1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinon,
20-25 Gewichtsprozent 1,5-Dinitroanthrachinon, 26-30 Gewichtsprozent, 1,8-Dinitroanthrachinon
und 10-16 Gewichtsprozent 1-Nitroanthrachinon. Aus solchen Dinitroanthrachinongemisch
wurden Diaminoanthrachinongemische erhalten, die aus 11-13 Gewichtsprozent 1,6-
und 1,7-Diaminoanthrachinon, 30-37 Gewichtsprozent 1, 5-Diaminoanthrachinon, 25-30
Gewichtsprozent 1,8-Diaminoanthrachinon und 10-13 Gewichtsprozent 1-Aminoanthrachinon
bestehen.
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L I
Die Ausbeute an Tetraaminoanthrachinon wird umso
höher, je geringer die Anteile an 1,6-, 1,7-, 2,6- und 2,7-Diaminoanthrachinon in
dem Diaminoanthrachinongemisch sind.
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Für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung sind als Ausgangsprodukt
Diaminoanthrachinongemische bevorzugt, die 0-15 Gewichtsprozent 1-Aminoanthrachinon,
0-15 Gewichtsprozent 1,6- und 1,7-Diaminoanthrachinon und 55 bis 95 Gewichtsprozent
1,5- und 1,8-Diaminoanthrachinon.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren hervorragende geeignete Diaminoanthrachinongemische
werden durch Reduktion der nach DE-OS 22 48 704 und 24 59 164 hergestellten Dinitroanthrachinongemische
erhalten.
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Die Umsetzung des Diaminoanthrachinongemisches mit der Oxalsäure
erfolgt vorteilhafterweise durch Mischen in fester Form und Erwärmen unter Durchmischen
in einem Schaufeltrockner auf 130 bis 1400C. Bei dieser Temperatur erfolgt die Umsetzung
unter Wasserabspaltung. Die Reaktion ist in der Regel nach 10 bis 18 Stunden beendet.
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Für die Umsetzung wendet man in der Regel je Mol Diaminoanthrachinongemisch
2 bis 15 Mol, vorzugsweise 5 bis 12 Mol, insbesondere 8 bis 11 Mol Oxalsäure an.
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Als Oxalsäure kommt als ökonomischen Gründen vorzugsweise kristallisierte
Oxalsäure in Betracht. Man kann jedoch mit gleichem Erfolg auch wasserfreie Oxalsäure
verwenden.
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Der im Umsetzungsprodukt Anthrachinon-dioxamidsäure-Gemisch enthaltene
Überschuß an Oxalsäure braucht nicht entfernt werden, so daß das aus dem Schaufeltrockner
anfallende Reaktionsgemisch direkt für die Nitrierung verwendet werden kann.
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L
Die Dinitrierung des Anthrachinondioxamidsäure-Gemisches
kann in an sich bekannter Weise, z.B. nach dem in BIOS 1484, Seite 53 beschriebenen
Verfahren erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Dinitrierung in Monohydrat (100 Gew.%ige
Schwefelsäure). Hierzu wird das Anthrachinondioxamidsäure--Gemisch portionsweise
in die Schwefelsäure eingetragen, wobei die Temperatur 250C nicht übersteigen soll.
Die Mischung wird gerührt, bis alles gelöst ist. Dies ist im allgemeinen nach 8
bis 12 Stunden der Fall. Die Nitrierung erfolgt dann durch langsames Zugeben von
98 gewichtsprozentiger Salpetersäure. vorzugsweise einer Mischung aus 98 %iger Salpetersäure
in konzentrierter Schwefelsäure bei 0 bis 5 C. Die Nitrierung wird bei 10 bis 200C
zuende geführt. Die Menge an Schwefelsäure beträgt in der Regel das 4- bis 1o-fache,
bezogen auf das Dioxamidsäure-emisch.
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Die Menge an Salpetersäure (gerechnet 100 %) liegt in der Regel zwischen
40 und 60 Gewichtsprozent bezogen auf Dioxamidsäure-Gemisch.
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Das Nitrierprodukt wird in üblicher Weise durch Austragen auf Wasser
gefällt, filtriert und neutralgewaschen.
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Die erhaltene Dinitro-anthrachinondioxamidsäure wird als Filtergut
mit Wasser angerührt und nach Zugabe von Natronlauge gespalten und zum Tetraaminoanthrachinon
in bekannter Weise reduziert.
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Das Reduktionsprodukt wird nach dem Filtrieren, mit warmem Wasser
bis zum hellen Ablauf gewaschen. Das erhaltene Tetraaminoanthrachinon kann direkt
als feuchter Filterkuchen weiterverarbeitet oder getrocknet werden.
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Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung weiter
erläutern. Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf
das Gewicht.
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Beispiel 1 a) 208 Teile Antrachinon werden nach dem Verfahren der
US--Patentschrift 2 607 782 nitriert. Ausbeute: 292 Teile, Zusammensetzung: 1-Nitroanthrachinon
15,3 %, 1,6-Dinitro-und 1,7-Dinitroanthrachinon 22,8 %, 1,5-Dinitroanthrachinon
32,6 %, 1,8-Dinitroanthrachinon 27,9 %. (Die Bestimmung erfolgte durch Hochdruck-Plüssig-Chromatographie).
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Aus diesem Dinitroanthrachinongemisch wurde durch Reduktion mit Natriumsulfid
in Wasser bei 80-10000 ein Diaminoanthrachinongemisch mit folgendem Zusammensetzung
erhalten: 1-Aminoanthrachinon 12,0 %, 1,6--Diamino- und 1,7-Diaminoanthrachinon
22,3 %, 1,5-Di--aminoanthrachinon 31,4 % und 1,8 Diaminoanthrachinon 28,0 %.
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b) 400 Teile des nach a) erhaltenen Diaminoanthrachinongemisches werden
mit 1100 Teilen kristallisierter Oxalsäure in einem Schaufeltrockner kalt gemischt,
die Mi-0 schung dann auf 135-140 0 aufgeheizt und 15 h bei dieser Temperatur gehalten,
wobei Wasser und etwas Oxalsäure abdestillieren. Danach wird die Heizung abgestellt
und noch etwa 3 h gemischt. Dann wird der Schaufeltrockner entleert. Ausbeute: 685
Teile Anthrachinondioxamidsäuregemisch. Der Gehalt an Anthrachinondioxamidsäure
liegt zwischen 78 und 83 Gewichtsprozent.
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c) 195 Teile Anthrachinondioxamidsäuregemisch werden portionsweise
in eine Mischung aus 875 Teilen Schwefelsäure 96 % und 750 Teilen Oleum 23 % gegeben.
Die Tem-L J
peratur soll dabei zwischen 20 und 25 0C gehalten werden.'
Die Mischung wird noch 10 h nachgerührt. Anschließend werden bei 0-50C 167,5 Teile
einer Mischung aus 48 Teilen 100 zeiger Schwefelsäure und 52 Teilen 100 %iger 0
Salpetersäure zugetropft, 3 Stunden bei 5-10°C und 2 h bei 20 0C gerührt. Das Produkt
wird durch Austragen auf 3400 Teile Wasser und 3750 Teilen Eis gefällt und durch
Filtration isoliert. Das Nutschgut wird mit wenig kaltem Wasser gewaschen.
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Das Filtergut wird in 7500 Teilen Wasser angerührt, mit 200 Teilen
36 %iger Natronlauge versetzt und 1/2 Stunde bei 1000C gerührt. Danach werden 413
Teile technisches Natriumsulfid langsam eingetragen und 1/2 h bei 90-950C gerührt.
Die Reaktionsmischung wird noch heiß abfiltriert und mit warmem Wasser gewaschen
bis das Filtrat nur noch hellblau abläuft.
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Ausbeute: 102 Teile 1,4,5,8-Tetraminoanthrachinon von vorzüglicher
Qualität.
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Nach dem unter b) und c) beschriebenen Verfahren werden aus 100 Teilen
Diaminoanthrachinon-Gemisch 90 Teile 1,4,5, 8-Tetraminoanthrachinon erhalten. Wird
dagegen nach dem in dem US-Patent 2 607 782 beschriebenen Verfahren gearbeitet,
erhält man aus 100 Teilen des gleichen Diaminoanthrachinon-Gemisches nur 23 Teile
1,4,5,8-Tetraminoanthrachinon.
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Beispiel 2 Zu 208 Teilen Anthrachinon in 1600 Teilen 85 %iger Schwefelsäure
werden 500 Teile Salpetersäure so zugetropft, daß die Temperatur 55 0C nicht übersteigt.
Anschließend wird auf 70 0C erwärmt und bei dieser Temperatur 3 h nachgerührt. Danach
wird abgekühlt, auf Wasser ausgetragen, abfiltriert und
neutral
gewaschen. Die Ausbeute beträgt 292 Teile Dinitro- 7 anthrachinongemisch. 300 Teile
dieses Produktes liefern nach der Reduktion mit Natriumsulfid 225 Teile Diaminoanthrachinongemisch
der folgenden Zusammensetzung: 1-Aminoanthrachinon 0 %, 1,6- und 1,7-Diaminoanthrachinon
24,6 %, 1,5-Diaminoanthrachinon 39,4 %> 1,8-Diaminoanthrachinon 30,0 %.
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Dieses Diaminoanthrachinon-Gemisch liefert nach dem unter Beispiel.Ib)
und c) beschriebenen Verfahren 108 Teile 1,4,5,8-Tetraminoanthrachinon. Aus 100
Teilen des oben angegebenen Diaminoanthrachinon-Gemisches entstehen demnach 95 Teile
1,4,5,8-Tetraminoanthrachinon von guter Qualität.
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Dagegen liefert das Verfahren der US-Patentschrift 2 607 782 aus 100
Teilen des gleichen Diaminoanthrachinongemisches nur 34 Teile 1,4,5,8-Tetraminoanthrachinon.