DE2848320C3

DE2848320C3 - Benzyloxysubstituierte Siloxane und deren Verwendung als elektrisch isolierende Flüssigkeit

Info

Publication number: DE2848320C3
Application number: DE2848320A
Authority: DE
Inventors: Gary Allen Midland Mich. Vincent
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1978-02-27
Filing date: 1978-11-07
Publication date: 1981-11-05
Also published as: BE874444A; GB2015824B; AU524565B2; US4172805A; GB2015824A; DE2848320A1; AU4006578A; JPS583321B2; CA1112655A; JPS54114799A; DE2848320B2

Description

-OSi-

CH₃

-OCH₂-Zo

und

CHj

CH₃

■Si(CH₃)₃

(H₃C)₃SiO-I-SiO-CH₃

wobei

χ in Formel I einen Wert von etwa 2 bis etwa 100

hat,
χ in Formel II einen Wert von etwa 1 bis etwa 35

besitzt und
y sowie ζ in Formeln III jeweils Werte von etwa 1 bis etwa 50 bedeuten.

2. Verwendung eines benzyloxysubstituierten Siloxans nach Anspruch 1 als elektrisch isolierende Flüssigkeit.

Bei zahlreichen elektrischen Vorrichtungen braucht man eine elektrisch isolierende Flüssigkeit als Isolationsmedium. Diese Flüssigkeit verfügt über einen wesentlichen höheren Durchschlagwiderstand als Luft. Ersetzt man die zwischen Leitern bei einer elektrischen Vorrichtung oder Apparatur vorhandene Luft daher durch eine derartige Flüssigkeit, dann läßt sich hierdurch die Durchschlagspannung dieser Vorrichtung erhöhen. Die ständig zunehmende Verfeinerung elektrischer Ausrüstungen führt dazu, daß die verschiedenen elektrischen Vorrichtungen bei immer höher werdendenden Spannungen betrieben werden. Dies bedeutet, daß die bei solchen Vorrichtungen verwendeten elektrisch isolierenden Flüssigkeiten immer größer werdenden Beanspruchungen unterworfen sind. Aufgrund dieser Probleme müssen natürlich bessere derartige Flüssigkeiten gesucht werden.

Eine Corona- oder Teilentladung ist beispielsweise ein wesentlicher Faktor, der zu einer Zerstörung oder einem Versagen von Kondensatoren und anderen Korrekturvorrichtungen für die Stromstärke führen kann. Ein bei der Coronaspannung betriebener Kondensator hält nur wenige Minuten oder Stunden anstatt der erwarteten 20 Jahre. Ein Kondensator, der mit einer geeigneten elektrisch isolierenden Flüssigkeit entsprechend imprägniert ist, ist dagegen bis zu wenigstens dem Zweifachen der berechneten Spannung frei von Coronaentladung. Wird eine elektrisch isolierende Flüssigkeit während dc-s Betriebs einer zunehmenden Beanspruchung unterzogen, dann kommt es schließlich zu einem Punkt, an dem ein teilweises Durchschlagen auftritt Die Spannung, bei der der Kondensator

ίο plötzlich zu einer Coronaentladung durchschlägt, wird als Coronaanfangsspannung (CIV) bezeichnet. Diese Spannung ist abhängig von der Geschwindigkeit, mit der die Spannung angelegt wird. Die verschiedenen Flüssigkeiten sind, was ihre Empfindlichkeit gegenüber der Geschwindigkeit der Spannungserhöhung betrifft, voneinander sehr unterschiedlich. Die Coronaentladung hört jedoch nach Spannungserniedrigung wieder auf. Diese Coronaauslöschspannung (CEV) ist kein für jede Flüssigkeit fester Wert, sondern eine Funktion von der Intensität der Coronaspannung vor Abfall der Spannung. Beste Ergebnisse erhält man dann, wenn sowohl der CIV-Wert als auch der CEV-Wert möglichst hoch und dicht beieinander liegend sind.
Mit Ausnahme bestimmter Anwendungsarten sind die polychlorierten Biphenylverbindungen (die im allgemeinen als PCB-Verbindungen bezeichnet werden) seit den 30iger Jahren, nämlich als das Mineralöl bei speziellen Anwendungen durch diese PCB-Verbindungen ersetzt wurde, die normale elektrisch isolierende Flüssigkeit in

κι elektrischen Vorrichtungen. Als elektrisch isolierende Flüssigkeiten wurden auch bereits verschiedene andere Flüssigkeiten vorgeschlagen, zu denen auch einige Polysiloxane gehören. Hierzu wird beispielsweise auf US-PS 23 77 689 und 38 38 056 sowie auf GB-PS

r> 8 99 658 und 8 99 661 verwiesen. Vor kurzem wurde nun jedoch festgestellt, daß sich die PCB-Verbindungen nachteilig auf die Umwelt auswirken, und es wird daher weltweit nach dem geeigneten Ersatz für diese Verbindungen gesucht.

Vorgeschlagen wurden zum Zwecke eines geeigneten Ersatzes für die PCB-Verbindungen als elektrisch isolierende Materialien bereits Polyorganosiloxane, wie Dimethylpolysiloxane, Methylphenylpolysiloxane,

phenoxysubstituierte Methylphenylsilane und phenoxysubstituierte Methylphenylsiloxane (US-PS 39 09 434), Monochloralkylsiloxane (US-PS 38 38 056) und Nitroarylsiloxane (US-PS 39 00 416), die entweder allein oder in Kombination mit verschiedenen Hilfsflüssigkeiten, wie löslichen Chlorendaten (US-PS 39 48 789) oder

vt Ketonen (US-PS 39 84 338), verwendet werden. Leider eignen sich diese Ersatzmaterialien für den genannten Zweck häufig nicht, da sie nicht über die geforderten hohen CEV-Werte und CIV-Werte oder die benötigten Viskositäts-, Flammfestigkeits- oder Flammpunkteigenschäften verfugen.

So scheint beispielsweise ein flüssiges Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 50 cS aufgrund seines elektrischen Verhaltens sowie seines hohen Flamm- und Brennpunkts als elektrisch isolierende Flüssigkeit für

bo Transformatoren durchaus geeignet zu sein. Bei Hochleistungskondensatoren (> 1000 Volt/25 μ) läßt sich ein solches flüssiges Silicon jedoch nicht ohne weiteres einsetzen, da sein CEV-Wert mit etwa 600 Volt/25 μ verhältnismäßig niedrig ist. Hat bei einer solchen Flüssigkeit demnach einmal eine Coronaentladung begonnen, dann verlöscht sie nicht, da die Betriebsspannung den CEV-Wert der Flüssigkeit weit übersteigt, so daß der Kondensator zwangsläufig rasch

zerstört wird. Durch Einsatz flüchtiger niedermolekularer organischer Zusätze läßt sich ein derartiges Siloxan zwar verstärken, gleichzeitig werden hierdurch jedoch die an sich gewünschten guten Entflammungseigenschaften wesentlich schlechter.

Aus DE-OS 25 07 957 ist eine elektrische Vorrichtung aus mindestens zwei Elektroden und einem dazwischen befindlichen dielektrischen Material bekannt, bei dem es sich um ein Phenylmethyldiphenoxysjlan oder ein Dimethyldiphenoxysilan handeln kann. Auch dieses Material verfügt jedoch nicht über die an sich gewünschten dicht beieinander liegenden und hohen Werte für die Coronaanfangsspannung und die Coronaauslöschspar.nung.

In der älteren DE-OS 28 07 143 wird die Verwendung eines flüssigen naphthoxysubstituierten Dimethylsiloxans mit einer Viskosität von weniger als 5OcS bei 25⁰C als elektrisch isolierende Flüssigkeit für Kondensatoren beschrieben. De Einsatz neuer furyloxysubstituierter Silane und Siloxane als elektrisch isolierende Flüssigkeit für elektrische Vorrichtungen geht aus DE-OS 28 48 319 hervor.

Alle bekannten elektrisch isolierenden Flüssigkeiten werden nun den an sie heute gestellten hohen Anforderungen noch immer nicht im gewünschten Ausmaß gerecht. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine neue elektrisch isolierende Flüssigkeit zu schaffen, die die Nachteile der hierzu bisher bekannten Flüssigkeiten nicht kennt und die sich vor allem dadurch auszeichnet, daß bei ihr die Werte für die Coronaanfangsspannung und für die Coronaauslöschspannung sehr hoch sind und besonders eng beisammen liegen. Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß in der aus den Ansprüchen hervorgehenden Weise gelöst.

Zu elektrischen Vorrichtungen, bei denen die erfindungsgemäßen elektrisch isolierenden Flüssigkeiten eingesetzt werden können, gehören sowohl Transformatoren als auch Kondensatoren sowie andere Vorrichtungen, wie Elektrokabel, Gleichrichter, Elektromagneten, Schalter, Sicherungen und Stromkreisunterbrecher und die vorliegenden elektrisch isolierenden Flüssigkeiten lassen sich ferner auch als Kühlmittel und Isolatoren für elektrisch isolierende Vorrichtungen verwenden, wie Sender, Empfänger, Rücklaufspulen, Schallbojen oder Spielzeuge. Die Methoden zum Einsatz der elektrisch isolierenden Flüssigkeiten bei diesen verschiedenen Anwendungsarten (bei denen sie beispielsweise als Flüssigkeitsreservoir oder als Imprägniermittel eingesetzt werden) sind dem Fachmann bekannt. Beste Ergebnisse erhält man mit Flüssigkeiten mit Viskositäten von 5 bis 50OcS bei 25° C. Liegt die Viskosität bei über 500 cS, dann läßt sich die Flüssigkeit nur schwierig als Imprägniermittel verwenden, und bei einer Viskosität von unter 5 cS treten Probleme wegen der Flüchtigkeit auf, sofern man es nicht mit einem geschlossenen System zu tun hat Verwendet man die erfindungsgemäßeii elektrisch isolierenden Flüssigkeiten daher bei Kondensatoren, dann sollen sie vorzugsweise eine Viskosität von weniger als etwa 50 cS haben.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Silane lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen, beispielsweise durch Umsetzen von Benzylalkohol mit alkoxysubstituierten Silanen (beispielsweise methoxysubstituierten Silanen), wie Methyltrimethoxysilan oder Dimethyldimethoxysilan. Erfindungsgemäß geeignete Silane können beispielsweise hergestellt werden, indem man Benzylalkohol und geeignete cyclische Polysiloxane einer Äquilibrierung und Kondensation unterzieht.

Wahlweise kann man Benzylalkohol auch mit einem geeigneten alkoxyendblockierten Polysiloxan umsetzen, welches man durch Äquilibrierung von Alkoxysilanen mit cyclischen Polysiloxanen bildet Schließlich können die Siloxane auch durch Umsetzen benzyloxysubstituierter Silane der Formel I mit cyclischen Polysiloxanen hergestellt werden. Es gibt jedoch auch eine Reihe anderer zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen geeigneter Techniken, die dem Fachmann

ίο geläufig sind. In Betracht zu ziehen für die Auswahl eines jeweils geeigneten Herstellungsverfahrens sind die verschiedenen Eigenschaften der Reagenzien und der Reaktanten, beispielsweise die relative Unverträglichkeit von Benzylalkohol mit sauren Katalysatoren,

is die relative Eignung verschiedener organischer Salze (wie Tetramethylguanidintrifluoracetat), Organometallverbindungen (wie Tetrabutyltitanat) und Basen (wie Natriummethoxid) s's Umesterungskatalysatoren und die relativen Kosten der jeweils als Ausgangsmaterialien gewählten Siloxane und Silane.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Viskositätswerte sind bei einer Temperatur von 25° C gemessen, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispie! 1

In ein Reaktionsgefäß aus Glas gibt man 19,5 g Dimethyldimethoxysilan, 180,5 g Dimethylcyclosiloxane und 5 Tropfen Trifluormethansulfonsäure. Die Materialien werden gründlich durchmischt worauf man sie zur Bildung eines flüssigen methoxyendblockierten Polydimethylsiloxans 48 Stunden bei Raumtemperatur stehen

i) läßt. Sodann versetzt man das Ganze mit 60g Benzylalkohol und 0,5 g Tetramethylguanidintrifluoracetat und erhitzt das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf Rückflußtemperatur. Hierauf setzt man auf das Reaktionsgefäß eine Dean-Stark-Falle auf und erhöht die Temperatur des Reaktionsgemisches unter Auffangen der flüchtigen Bestandteile (vorwiegend Methanol) auf 250° C. Das Reaktionsgemisch wird sodann abgekühlt und anschließend mit 5 g Calciumoxid versetzt. Im Anschluß daran streift man die Flüssigkeit bei einem Druck von 0,2 mm Hg bis zu 270⁰C ab, wodurch man zu 80 g flüchtigen Bestandteilen und 120 g Rückstand gelangt. Der Rückstand wird mit Fullererde verrührt, und das erhaltene Gemisch wird anschließend unter Vakuum filtriert. Auf diese Weise gelangt man zu einer klaren farblosen Flüssigkeit, bei der es sich um benzyloxysubstituiertes Dimethylsiloxan der Formel

CH₃
CH₂O+SiO 4-CH₂

handelt. Die Flüssigkeit hat eine Viskosität von 18 cS, eine Dielektrizitätskonstante von 2,92 bei 100 Hertz und bei 10⁵ Hertz, einen Dissipationsfaktor von 0,00021 bei 100 Hertz und von 0 bei 10⁵ Hertz sowie einen Volumenwiderstand von 1,4 χ 10¹⁴ Ohm χ cm.

Einen kleinen 0,01 μ{ Versuchskondensator, der aus einem Verbundstoff aus Film und Papier besteht (zwei 0,0013 cm starke Polypropylenfilme und ein 0,0010 cm

starke Papiermittelstück, wodurch sich ein Verbundstoff mit einer Gesamtsperrstärke von 0,0036 cm ergibt), tränkt man in einer 28,35 g fassenden runden Phiole mit der in obiger Weise hergestellten eleHrisch isolierenden Flüssigkeit. In die Phiole gibt man einen kleinen Glastrichter, worauf man die Phiole mit einer Drahtklammer in einem 21 fassenden Harzkessel zentriert.

Die zu untersuchende elektrisch isolierte F'üssigkeit ist in einem über dem Mittelpunkt der Kondensatorphiole angeordneten 03175 cm messenden druckausgleichenden Tropftrichter enthalten. Anschließend erhöht man die Temperatur im Kessel und hält sie durch entsprechende Steuerung über einen äußeren Heizmantel auf einem Wert von 85 bis 90° C.

Das obige System wird unter Verwendung einer mechanischen Vorpumpe und einer Quecksilberdiffusionspumpe unter Vakuum gehalten. Der Druck fällt zuerst rasch auf etwa 150 Mikron Hg und dann über eine Zeitspanne von 24 Stunden langsam weiter ab. Der Enddruck liegt bei unter 10 Mikron Hg. (Der Druck muß im Kessel und nicht am Pumpeneinlaß gemessen werden. Es lassen sich häufig Druckunterschiede von über 100 Mikron Hg beobachten.) Man hält das Ganze 4 Tage unter Vakuum, bevor man die zu untersuchende elektrisch isolierte Flüssigkeit in den Kondensator eintropft. Nach dem Eintropfen der Flüssigkeit hält man das Ganze noch wenigstens 30 Minuten unter Vakuum.

Die Coronaanfangsspannung eines Kondensators, der unmittelbar nach Entfernen aus der Vakuumkammer untersucht wird, ist gewöhnlich sehr niedrig. Dies zeigt, daß die Filme nicht vollständig durchlässig sind und möglicherweise noch einige verbleibende trockene Stellen im Kondensator vorhanden sind. Die Durchbringung verläuft auch nach Beendigung des obigen Imprägnierverfahrens weiter. Bei den erfindungsgemäßen Flüssigkeiten ist ein mehrstündiges Erwärmen des imprägnierten Kondensators auf 85° C notwendig, damit man eine gute Durchdringung und zufriedenstellende ClV-Werte erhält. Die bei Raumtemperatur von den erfindungsgemäßen Flüssigkeiten bis zu einer völligen Durchdringung benötigte Zeit ist nicht ermittelt worden. In der Literatur werden für die bisher verwendeten polychlorierten Biphenylverbindungen jedoch Zeitspannen von etwa 3 Monaten erwähnt.

Die im folgenden angegebenen Werte für die Coronaanfangsspannung erhält man, indem man die Spannung um etwa 200 bis 300 Volt pro Sekunde so lange erhöht, bis sich eine Coronaentladung feststellen läßt. Die Spannung wird dann auf einen willkürlichen Wert erniedrigt, wobei man nach aufhören der Coronaentladung den Kondensator wenigstens 5 Minuten ruhen läßt. Nach diesem Ruhenlassen wird der Kondensator erneut untersucht, wobei man bei höherer Spannung arbeitet, um so den Zeitpunkt bis zum Verlöschen der Coronaentladung zu ermitteln.

Unter Verwendung des obigen Versuchskondensators erhält man mit dem in obiger Weise hergestellten benzyloxysubstituierten Dimethylsiloxan eine coronaanfangsspannung von 3200 Volt pro 25 μ und eine Coronaauslöschspannung von 1800 Volt pro 25 μ. Ein trimethylsilylendblockiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 50 cS, bei dem es sich um eine typische elektrisch isolierende Flüssigkeit handelt, verfügt demgegenüber zum Vergleich im allgemeinen über eine Coronaanfangsspannung von 2600 Volt und eine Coronaauslöschspannung von 500 Volt, gemessen im gleichen Versuchskondensator.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 175 g Dimethylcyclosiloxanen, 51 g Benzylalkohol, 10 Tropfen Trifluormethansulfonsäure und 100 ml Toluol wird unter einer Dean-Stark-Falie auf Rückflußtemperatur erhitzt Sobald sich nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden die theoretische Wassermenge von 4,25 ml angesammelt hat, versetzt man das Reaktionsgemisch mit 5 g Calciumoxid. Anschließend

ίο streift man die Flüssigkeit unter einem Quecksilberdruck von 0,3 mm bis auf 250° C ab. Die dabei verbleibenden 115 g Rückstand verrührt man hierauf mit Fullererde, worauf man das Ganze unter Vakuum filtriert. Auf diese Weise gelangt man zu kristallklarem farblosem benzyloxysubstituiertem Dimethylsiloxan der Formel

CH₃

-CH₂O-I-SiO-I-CH₃
CH,

Die Flüssigkeit verfügt über eine Dielektrizitätskonstante von 2,91 bei 100 Hertz und bei 10⁵ Hertz, einen

jo Dissipationsfaktor von 0,00623 bei 100 Hertz und von 0 bei 10⁵ Hertz und einen Volumenwiderstand von 1,9 χ 10¹² Ohm χ cm. Eine Untersuchung des in obiger Weise hergestellten flüssigen benzyloxysubstituierten Dimethylsüoxans in dem in Beispiel 1 beschriebenen

η Versuchskondensator ergibt eine Coronaanfangsspannung von 3200 Volt pro 25 μ und eine Coronaauslöschspannung von 1900 Volt pro 25 μ.

BeispieI 3

Ein Gemisch aus 201 g Dimethylcyclosiloxanen, 99 g Methyltribenzyloxysilan und 1 g Kaliumsilanolat (Neutralisationsäquivalent etwa 450) wird etwa 65 Stunden auf 16O⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 2 g Natriumbicarbonat behandelt, worauf man es bei einem Quecksilberdruck von 0,1 mm bis auf 26O⁰C abstreift. Auf diese Weise gelangt man zu 123 g flüchtigen Bestandteilen und 175 g flüssigem Rückstand. Der Rückstand wird mit Fullererde verrührt, worauf man das Ganze vakuumfiltriert. Auf diese Weise gelangt man zu einem hellgelben flüssigen benzyioxysubstituierten Dimethyisiloxan der Formel

H₃CSi

CH,

H-OSi —
CH₃

OCH;

(II)

Die Flüssigkeit verfügt über eine Viskosität von 21 cS, eine Dielektrizitätskonstante von 3,06 bei 100 Hertz und bei 10⁵ Hertz, einen Dissipationsfaktor von 0,00046 bei 100 Hertz und von 0,00003 bei 10⁵ Hertz, sowie einen

Volumenwiderstand von 4,5 χ ΙΟ¹³ Ohm χ cm. Eine Untersuchung in dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuchskondensator ergibt für diese Flüssigkeit eine Coronaanfangsspannung von 3200 Volt pro 25 μ und eine Coronaauslöschspannung von 2200 Voll pro 25 μ.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus Hexamethyldisiloxan, trimethylendblockiertem Methylwasserstoffpolysiloxan und Dimethylcyclosiloxanen unterzieht man in Gegenwart eines sauren Katalysators einer Äquilibrierung, wodurch man zu einer Flüssigkeit der Formel

(H₃C)₃SiO-

CH,

SiO-

CH₃

CM,

-SiO -J-Si(CH₃).,
H

gelangt. 150 g dieser Flüssigkeit, 100 g Benzylalkohol und 3 Tropfen einer 0,1 normalen Hexachloroplatinsäure in Isopropanol erhitzt man dann auf 60°C. Hierbei kommt es zu einer derart raschen Gasentwicklung, daß eine gewisse Menge an Reaktionsgemisch über den Kopf des Wasserkühlers aus dem Reaktionskolben austritt. Ohne spezielles Erhitzen steigt die Reaktionstemperatur auf 100⁰C an, und man läßt die Umsetzung über Nacht ohne zusätzliches Erhitzen weiterlaufen. Am anderen Morgen versetzt man das Reaktionsgemisch mit 3 ml Triethylamin und streift es schließlich unter einem Quecksilberdruck von 1,0 mm bis auf 250°C ab. Der hierdurch erhaltene Rückstand wird dann mit Fullererde verrührt. Durch anschließendes Vakuumfiltrieren dieses Gemisches gelangt man zu einem

benzyloxysubstituierten Siloxan der Formel

CHj

(H₃C)₃SiO-J-SiO-CH,

CH₃
-SiO
O
CH₂

Si(CH,)₃

mit einer Viskosität von etwa 31,5 cS. Die erhaltene Flüssigkeit verfügt über eine Dielektrizitätskonstante von 3,5 bei 100 Hertz und einen Dissipationsfaktor von 0,0055 bei 100 Hertz. Eine Untersuchung dieser Flüssigkeit in dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuchskondensator ergibt eine Coronaanfangsspannung von 2700 Volt pro 25 μ und eine Coronaauslösch-

2(i spannung von 1700 Volt pro 25 μ.

Das aus DE-OS 25 07 957 als elektrisch isolierende Flüssigkeit bekannte phenoxyendgruppenhaltige Phenylmethylsiloxan der Formel

weist im Vergleich zu den vorliegenden Flüssigkeiten eine Coronaanfangsspannung von nur 2400 Volt und eine Coronaauslöschspannung von lediglich 1000 Volt auf.

Claims

Patentansprüche:
1. Benzyloxysubstituierte Siloxane der Formeln

CH₃

O ^CH₂O+ SiO -J-CH₂-^ O
CH₃

H₃CSi

CH₃