DE2846096A1

DE2846096A1 - Solarzelle aus halbleitermaterial

Info

Publication number: DE2846096A1
Application number: DE19782846096
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl Phys Dr Hezel
Original assignee: Individual
Current assignee: Nukem GmbH
Priority date: 1978-10-23
Filing date: 1978-10-23
Publication date: 1980-04-24
Also published as: JPH0147025B2; DE2846096C2; JPS5559784A

Description

Solarzelle aus Halbleitermaterial.
Die vorliegende Patentanmeldung betrifft eine Solarzelle aus Halbleitermaterial mit einem aktiven Gebiet, in welchem Ladungsträger durch die auf die Solarzelle auftreffende und in diese eindringende Energie erzeugt werden, bei der auf dem halbleitenden Körper im aktiven Gebiet eine elektrische Isolierschicht mit metallischen Kontakten angeordnet ist.
Als eine mögliche Alternative zur herkömmlichen Solarzelle mit flachem pn-übergang parallel zur Halbleiteroberfläche sind die sogenannten MIS-Solarzellen (Metall-Isolator-Semiconductor) bekannt, bei denen die Trennung der durch das Licht erzeugten Elektron-Loch-Paare im elektrischen Feld eines Schottky-Kontaktes erfolgt, wobei Metall und Halbleiter durch eine dünne Isolatorschicht (d# / 5 nm) getrennt sind. Im Falle des Siliziums ist es eine dünne Si02-Schicht. Diese Oxidschicht, die von den Elektronen durchtunnelt werden kann, äußert sich gegenüber den normalen Schottky-Kontakt-Solarzellen in einer höheren Leerlaufspannung unter Beleuchtung, ohne aber den Serienwiderstand der Zelle wesentlich zu erhöhen. Eine solche MIS-Solarzelle ist z. B. aus dem Aufsatz R. J. Stirn und Y. C. M. Yeh aus der Zeitschrift "Appl. Phys. Letters, Vol. 27, Nr. 2, vom 15.7.1975, Seiten 95 bis 98, bekannt.
Die Vorteile gegenüber einer pn-Zelle sind: a) kein Hochtemperaturschritt und damit geringere Kosten gegenüber der pn-Zelle; b) keine durch die Diffusion bedingten Kristallbaufehler, die als Rekombinationszentren wirken und damit den Wirkungsgrad erheblich mindern können; c) es werden höhere Wirkungsgrade für kurze Wellenlängen (W) erwartet, da das elektrische Feld sich bis zur Halbleiteroberfläche erstreckt, die Absorption des UV-Lichtes damit in einem Gebiet hoher Feldstärke erfolgt; d) hohe Strahlungsresistenz; e) die problemlosere Anwendung für polykristalline und amorphe und damit billigere Halbleitermaterialien.
Schwierigkeiten bereitet Jedoch die gleichmäßige großflächige Herstellung dieses MiS-Kontaktes einschließlich der extrem dünnen, lichtdurchlässigen Metallschicht.
Eine andere Möglichkeit, billige Solarzellen herzustellen und obige Schwierigkeiten zu umgehen, stellen die sogenannten Inversionsschicht-Solarzellen dar. Hierbei wird zur Sammlung der Ladungsträger ein aus einer relativ dicken Metallschicht bestehendes Leiterbahnsystem mit darunterliegenden pn-Ubergang, wie aus G. C. Salter und R. E. Thomas aus "Solid St. Electron, Vol. 20, 1977, Seiten 95 bis 104 bekannt ist, oder ein MIS-Schottky Kontakt.(P. van Ballen, R. Mertens, R. Van Overstraeten, R. E. Thomas, J. Van Meerbergen, Proceedings of the European Photovoltaic Conf. p. 280 bis 288 (1977) D. Reidel Publishing Comp., Dordrecht, Holland/3oston, U.S.A.) verwendet. Das Gebiet zwischen den Metallbahnen wird mit einer durchsichtigen, dielektrischen Schicht überzogen, die gleichzeitig als Antireflexions-Schicht dienen kann. Aufgrund fester Isolatorladungen an der Grenzfläche Iæolator-Halbleiter wird im Halbleiter direkt unter der dielektrischen Schicht eine Inversionsschicht (bestehend aus Ninoritätsladungsträgern) mit nachfolgender Raumladungszone gebildet. Die Inversionsschicht bildet die eine Seite eines induzierten pn-überganges, in dem ein hohes elektrisches Feld herrscht, das die Sammlung der Photoladungsträger unterstützt. Der Widerstand der Inversionsschicht ist vergleichsweise gering; die durch das Licht erzeugten Minoritätsladungsträger diffundieren in dieser dünnen Oberflächen-Inversionsschicht gleichsam wie in einem Metallfilm zu den Kontakten und fließen dort ab.
Wie die obengenannten NiS-Zellen müssen auch die Inversionsschicht-,Solarzellen hbhere UV-Empfindlichkeit als pn-Zellen aufgrund der geringeren Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit zeigen. Um die Leitfähigkeit der Inversionsrandschicht und damit den Foto strom möglichst groß zu machen, muß die Grenzflächenladungsdichte ( Qss) mdglichst hoch und gleichzeitig die Dichte der umladbaren Oberflächenzustände (NSs) gering sein. Die Oberflächenzustände reduzieren die Leitfähigkeit durch den Einfang von Minoritätsladungsträgern (Rekombination).
Daraus ergeben sich die Hauptforderungen für Inversionsschicht-Solarzellen: 1) Hohe Dichte fester Grenzflächenladungen, um eine gut leitende Inversionsrandschicht zu erhalten.
2) Geringe Dichte von umladbaren Oberflächenzuständen, um den Verlust (Rekombination) von Ladungsträgern gering zu halten.
Bei thermischem Oxid als Dielektrikum auf Silizium, abgesehen von der hohen Temperatur von über 10000C (Leist~ngsaufwand, Kristalldefekte), die zur Bildung dieser Schicht erforderlich ist, ist eine Erhöhung der Grenzflächenladungsdichte QSS und damit eine Erniedrigung des Schichtwiderstandes der Inversionsrandschicht stets gekoppelt mit einer Erhöhung der Dichte N55 der umladbaren Oberflächenzustände. Die Erhöhung von QSS kann durch Tempern im Sauerstoff bei relativ niedrigen Temperaturen und durch die Wahl von (111)-Silizium anstelle von (100)-Silizium als Substratmaterial erreicht werden. Im äußersten Fall werden dort Werte von Qss/q von etwa 1 x 1012cm 2, bei gleichzeitigem Vorhandensein des sehr hohen Wertes von NSS ungefähr i012 cm 2 eV 1 erreicht.
Die vorliegende Erfindung dient zur Lösung der Aufgabe, eine Isolatorschicht zu finden, bei der die festen Grenzflächenladungen entkoppelt werden von den umladbaren Oberflächenzuständen.
Diese Aufgabe wird durch eine Solarzelle der eingangs genannten Art gelöst, welche erfindungsgemäß gekennzeichnet ist durch eine als Doppelschicht ausgebildete Isolatorschicht, bestehend aus einer auf dem Halbleiterkörper direkt aufgebrachten ersten Schicht aus einer natürlichen oder bei Temperaturen unterhalb 8000C erzeugten Siliziumoxidschicht und einer darüber befindlichen zweiten Schicht aus einem im Vergleich zur ersten Schicht andersartigen isolierenden Material. Dadurch, daß die festen Ladungen an der Grenzfläche der beiden Isolatorschichten eingebaut werden, können diese weitgehend unabhängig von den Eigenschaften der Silizium/ Siliziumoxid-Grenzfläche eingestellt und optimiert werden.
In einer Weiterbildung des Erfindungsgedankens ist vorgesehen, die zweite Isolatorschicht aus, bei niedrigen Temperaturen erzeugten Siliziumnitrid, Siliziumoxinitrid, aus Aluminiumoxid oder aus der Dampfphase abgeschiedenem Siliziumdioxid zu bilden.
Dabei liegt es auch im Rahmen der Erfindung, Fremdionen, vorzugsweise Alkaliionen insbesondere in die Siliziumnitridschicht einzubauen. Dabei läßt sich die Ladungsdichte QN wesentlich erhöhen.
Sämtliche Schichten können entweder chemisch abgeschieden werden durch Zuführung thermischer Energie, durch Glühentladung, durch Kathodenzerstäubung oder durch thermisches Aufdampfen im Vakuum aufgebracht werden.
Am Beispiel des Siliziumnitrids als zweite Isolatorschicht sollen im folgenden ihre Vorteile für die Verwendung für Inversionsschicht- und MIS-Solarzellen erläutert werden. Mit dem durch Reaktion von Silan (SiH4) und Ammoniak (nu) im widerstandsbeheizten bzw. im strahlungsbeheizten Reaktor oder in einer Glimmentladung (Plasma) hergestelltem Siliziumnitrid können für den Einsatz in Solarzellen folgende Ergebnisse erzielt werden: 1. Mit sinkender Beschichtungstemperatur nimmt die Dichte der positiven Grenzflächenladungen Q#/q zu. Bei niederen Temperaturen (ungefahr 6400C) ergeben sich sehr hohe Werte von QN (5 bis 7 x 1012 cm-2), rund eine Größenordnung höher als bei thermischem Si02.
Die Beschichtungszeiten liegen bei 10 bis 20 Minuten.
2. Bezüglich der Werte von QN besteht zwischen (111)- und (ion) -Silizium, wie auch zwischen n- und p-Dotierung kein Unterschied, das heißt, die Ladungsdichte ist unabhängig von der Substratorientierung und der Art der Dotierung. Diese Tatsache erlaubt es, p-Silizium mit (1 00)-Orientierung zu verwenden, um die höhere Beweglichkeit der Elektronen als Minoritätsladungsträger auszunützen, wie auch die geringere Zahl von Oberflächenzuständen NSS der (100)-Oberfläche. (Bei thermischem SiO2 müßte man (111)-Silizium verwenden, um hohe Ladungsdicbten zu erhalten).
3. Auch auf n-Material ist Siliziumnitrid vorteilhaft einsetzbar, da die erforderlichen negativen Grenzflächenladungen leicht durch nachträgliches Tempern oberhalb der Beschichtungstemperatur (bzw. durch Abscheidung bei höheren Temperaturen) erzeugt werden können. Dies kann bei MIS-Solarzellen ausgenützt werden, da die Austrittsarbeitsdifferenz zwischen Aluminium und n-Silizium größer ist als bei p-Silizium.
4. Gleichzeitig ergeben sich bei niederen Abscheidungstemperaturen des Nitrids sehr niedrige Werte von Nss, so daß die Oberflächerekombinationsgeschwindigkeit gering ist. Dies ist auf die während der Abscheidung automatisch erfolgende Wasserstofftemperung zurückzuführen.
5. Die mechanischen Spannungen im Nitrid steigen mit zu- nehmender Beschichtungstemperatur an. Eigene Messungen ergaben, daß erst ab 10000C Beschichtungstemperatur eine Verschlechterung der Lebensdauer durch ins Substrat eingebrachte Defekte erfolgt.
6. Siliziumnitrid stellt eine sehr gute Passivierungsschicht dar, bekannt von der Anwendung bei integrierten Schaltkreisen. Es stellt damit gleichzeitig einen Schutz der Oberflächen gegen Eindiffusion von Fremdstoffen dar.
7. Nitrid dient gleichzeitig als Anti-Reflexions-Überzug, da sein Brechungsindex im Vergleich zu Si02 besser an den des Siliziums angepaßt ist.
8. Bei der Verwendung von billigerem polykristallinem Silizium oder amorphem Silizium als Substrat ist die Anwendung der Nitridschicht problemlos (keine Oxidation erforderlich wie bei SiO2, die eventuell durch Korngrenzen behindert wird).
9. Durch Verwendung von Oxynitrid (Zugabe von Sauerstoff während der Abscheidung) werden noch bessere Transmissionseigenschaften und niedrigere mechanische Spannungen erzielt, bei wenig unterschiedlichen Grenzflächenladungen QN.
10. Aufgrund der im Siliziumnitrid vorhandenen Haftstellen für Ladungsträger (MNOS Speichereffekt) kann die Dichte der Grenzflächenladungen QN durch kurzzeitiges Anlegen eines elektrischen Feldes an die gesamte Nitridoberfläche auf der Solarzellenoberseite um ein Vielfaches ihres ursprünglichen Wertes erhöht werden.
11. Durch den Einbau von Fremdionen (z. B. Alkalionen) in die Si-Nitridschicht läßt sich die Ladungsdichte" ebenfalls wesentlich erhöhen.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden anhand von Ausführungsbeispielen und der Figuren 1 bis 5, welche im Schnittbild verschiedene Solarzellen darstellen, noch näher erläutert. Dabei zeigt: die Figur 1 eine Siliziumnitrid-Inversionsschicht-Solarzelle mit MNOS-Kontakten, die Figur 2 eine Siliziumnitrid-Inversionsschicht-Solarzelle mit diffundierten Kontakten, die Figur 3 eine MNOS-Solarzelle, die Figur 4 eine Siliziumnitrid-Inversionsschicht-Solarzelle mit MNOS-Kontakten und variierbarer Grenzflächenladungsdichte QN und die Figur 5 eine Siliziumnitrid-Inversionsschicht-Solarzelle mit diffundierten Kontakten.
In Figur 1 ist der p-dotierte Siliziumkörper mit 1, der Rückkontakt der Solarzellenanordnung mit 2 bezeichnet.
Die in der Figur dargestellte Doppelisolatorschicht besteht aus der natürlich gewachsenen dünnen Si02-Scbicht 3 und einer dickeren (ca. 50 bis 300 nm) Siliziumnitridschicht 4, welche in den Kontaktflächen 5 unterhalb der aus Aluminium bestehenden Metallstreifen 6 sehr dünn (ca. 1 bis 4 nm) ausgebildet ist. Zur Herstellung dieser Schicht ist kein Hochtemperaturprozeß erforderlich. Es genügen zwei Fotomaskierungsschritte: a) zum Festlegen der Kontaktflächen 5 (Ätzen des Siliziumnitrids) und b) zum Ätzen der aus den Aluminiummetallstreifen bestehenden, den Strom abnehmenden Kontaktfinger 6 (metal grid). Mit der gestrichelten Linie ist die parallel zur Oberfläche verlaufende Inversionsschicht, mit der strichpunktierten Linie die Breite der Raumladungszone gekennzeichnet. Durch die Kreuzchen werden die positiven Ladungsträger in der Isolatorschicht angezeigt.
In Figur 2 ist der p-dotierte Siliziumkörper mit 11, der Rückkontakt mit 12 bezeichnet. Diese Solarzelle ist analog der in Figur 1 beschriebenen aufgebaut, jedoch mit dem Unterschied, daß die Kontaktflächen 15 durch einen pn-übergang gebildet werden. Hierzu ist ein Diffusionsschritt oder eine Ionenimplantation mit nachfolgender Temperung erforderlich, sowie zwei Fotomaskierungsschritte, wobei einer zum Festlegen der Diffusionsgebiete (15) und einer für die Metallfinger (16) verwendet wird. Mit dem Bezugszeichen 13 ist die natürlich gewachsene Siliziumoxidschicht (1.5 bis 2 nm) und mit 14 die aufgebrachte Siliziumnitridschicht (50 bis 300 nm) bezeichnet. Die anderen Symbole sind gleichbedeutend mit denen in Figur 1.
Figur 3 stellt vom Aufbau her die einfachste Solarzelle gemäß der Lehre der Erfindung dar. über der natürlichen oder speziell präparierten dünnen SiO2-Schicht 23 (ca. 1,5 nm) befindet sich eine dünne Silizium-Nitridschicht 24 (ca. 1 bis 4 nm). Darüber befindet sich eine transparente Metallschicht 25 in einer Schichtdicke von N2,5 nm, welche beispielsweise aus Aluminium oder Gold besteht, auf der das Metallfingersystem 26 für die Ableitung des Stromes sorgt. Bei der Herstellung dieser Solarzelle ist nur eine Metallmaske zum Aufdampfen des Metallfingersystems 26 erforderlich, die nicht justiert werden muß. Der p-dotierte Siliziumkörper ist mit 21, der Rückkontakt mit 22 bezeichnet.
In Figur 4 ist eine Solarzelle dargestellt, welche den MNOS-Speichereffekt benutzt, um die Grenzflächenladungen durch Anlegen einer äußeren Spannung zu variieren. Diese Ladungen können damit noch wesentlich erhöht werden. Dabei wurde festgestellt, daß bei den, bei niedrigen Temperaturen abgeschiedenen Silizium-Nitridschichten zu den ohnehin hohen positiven Grenzflächenladungen nach der Beschichtung durch negative Spannung weitere positive Ladungen in den Isolator aus dem Silizium gezogen werden.
Die Flachbandspannung wird dadurch sehr weitgehend ins Negative geschoben.
Eigene Messungen und Extrapolationen hieraus ergaben, daß selbst bei Temperaturen von 1200C im Zeitraum von 10 Jahren nur ein geringer Teil der gespeicherten Ladungen wieder abfließt.
Diese Möglichkeit der Ladungsspeicherung erlaubt einerseits die Leitfähigkeit der Inversionsschicht wesentlich zu erhöhen, zum anderen bietet sich dadurch eine Möglichkeit, den Einfluß der positiven Grenzflächenladungen auf dem Wirkungsgrad an einer Solarzelle zu studieren und zu optimieren, ohne irgend eine sonstige Größe wie Kontaktwiderstand der rückwärtigen Metallschicht u. a. dabei zu beeinflussen. Bei dieser Anordnung wird auf einfache Weise eine weitere Erniedrigung des Widerstandes der Inversionsschicht ermöglicht.
Der Unterschied zu den in den Figuren 1 bis 3 beschriebenen Solarzellen besteht darin, daß die Siliziumnitridschicht 35 mit der Dicke zwischen 50 und 300 nm als letzter Schritt nach dem Aufbringen der Metallstreifen 36 aufgebracht wird. Technologisch bedeutet dies, daß, wenn das Siliziumnitrid 34 durch Abscheidung aus der Gasphase bei der optimalen Temperatur von 6000C hergestellt werden soll, höher schmelzende Metalle (Gold, Silber, Platin, Nickel-Kupf er) als Aluminium für die Kontaktfinger 36 verwendet werden müssen. Wird die Nitridschicht jedoch in einer Glimmentladung bei ~300°C abgeschieden, so kannAluminiumverwendet werden.
Auf den Einbau der dünnen Siliziumnitridschicht 34 (1 bis 4 nm) kann auch verzichtet werden. Mit dem Bezugszeichen 33 ist die auf dem Si-Kristall 31 befindliche natürliche Oxidschicht bezeichnet. Die zusätzliche Ladungsspeicherung an der Oxid-Nitrid-Grenzfläche erfolgt nun einfach dadurch, daß über eine Elektrode von der Größe der Solarzelle kurzzeitig ein positiver Spannungsstoß an diese angelegt wird. Wichtig ist dabei, daß die Metallbahnen 36 auf Substratpotential liegen, also mit dem Rückkontakt 32 der p-dotierten Siliziumkristallscheibe 31 während des Spannungsstoßes verbunden werden, damit die dünne Tunnelschicht (33, 34) zwischen Metall und Halbleiter (SiO2 bzw. SiO2-Si3N4) durch die hohe Feldstärke nicht zerstört wird.
Das in Figur 4 beschriebene Verfahren kann auch, wie bei der Anordnung in Figur 5 dargestellt, für eine Solarzelle mit diffundierten-oder durch Ionenimplantation hergestellten pn-übergängen 45 ausgeführt werden. Es gelten analoge Bezugszeichen entsprechend Figur 4.
14 Patentansprüche 5 Figuren

Claims

Patentans#rUche.

Solarzelle aus Halbleitermaterial mit einem aktiven Diet, in welchem Ladungsträger durch die auf die Solarzelle auftreffende und in diese eindringende Energie erzeugt werden, bei der auf dem halbleitenden Körper im aktiven Gebiet eine elektrisch isolierende Schicht mit metallischen Kontakten angeordnet ist, g e k e n n -z e i c h n e t d u r c h eine als Doppelschicht ausgebildete Isolatorschicht, bestehend aus einer, auf dem Halbleiterkörper direkt aufgebrachten, ersten Schicht aus einer natürlichen oder bei Temperaturen unterhalb 800°C erzeugten Siliziumoxidschicht und einer darüber befindlichen zweiten Schicht aus einem im Vergleich zur ersten Schicht andersartigen isolierenden Material.
2. Solarzelle nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß die zweite Schicht aus Siliziumnitrid besteht, welches vorzugsweise durch Abaus scheidung der Gasphase im Reaktionsofen oder in einer Glimmentladung erzeugt ist.
3. Solarzelle nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß die zweite Schicht aus Siliziumoxinitrid besteht.
4. Solarzelle nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß die zweite Schicht aus Aluminiumoxid besteht.
5. Solarzelle nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß die zweite Schicht aus aufgedampftem Siliziumdioxid besteht.
6. Solarzelle nach Anspruch 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß gezielt Fremdionen, vorzugsweise Alkaliionen, in die zweite Schicht eingebaut werden.
7. Solarzelle nach Anspruch 1 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Schichtdicke der ersten Schicht kleiner 4 nm und die der zweiten Schicht im Bereich von 50 bis 300 nm ist.
8. Solarzelle nach Anspruch 1 bis 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die metallischen Kontakte in die zweite Schicht versenkt ausgebildet sind (Figur 1).
9. Solarzelle nach Anspruch 1 bis 7, g e k e n n -z e i c h n e t d u r c h die erste und die zweite Schicht durchbrechende Metallkontakte auf einem durch Diffusion oder durch Ionenimplantation hochdotiertem Halbleitergebiet (Figur 2).
10. Solarzelle nach Anspruch 1 bis 6, g e k e n n -z e i c h n e t d u r c h eine erste Schicht von kleiner 2 nm, durch eine zweite Schicht im Bereich von 2 bis 3 nm und einer über der zweiten Schicht aufgebrachte, die Oberfläche zwischen den metallischen Kontakten bedeckende transparente Metallschicht (Figur 3).
11. Solarzelle nach Anspruch 1 bis 6, g e k e n n -z e i c h n e t d u r c h eine erste Schicht von kleiner 2 nm, durch eine zweite Schicht im Bereich von 1 bis 4 nm über der ersten Schicht und einer dritten Schicht im Bereich von 50 bis 500 nm zwischen und über den direkt auf der zweiten Schicht angebrachten metallischen Kontakten (Figur 4).
12. Solarzelle nach Anspruch 11, g e k e n n -z e i c h n e t d u r c h die erste und die zweite Schicht durchbrechende diffundierte oder ionenimplantierte Kontakte (Figur 5).
13. Solarzelle nach Anspruch 1 bis 12, g e k e n n -z e i c h n e t d u r c h einen, aus einkristallinen, polykristallinen oder amorphen, aus Silizium, aus Germanium oder aus AIIIBV-Verbindungen V bestehenden Halbleiterkörper.
14. Solarzelle nach Anspruch 13, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß der Halbleiterkörper aus p-dotiertem Silizium besteht.