DE2844305A1 - Verfahren zur herstellung von thiolcarbamaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von thiolcarbamatenInfo
- Publication number
- DE2844305A1 DE2844305A1 DE2844305A DE2844305A DE2844305A1 DE 2844305 A1 DE2844305 A1 DE 2844305A1 DE 2844305 A DE2844305 A DE 2844305A DE 2844305 A DE2844305 A DE 2844305A DE 2844305 A1 DE2844305 A1 DE 2844305A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reaction
- thiol
- amine
- aqueous solution
- amine salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
- C07D295/20—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carbonic acid, or sulfur or nitrogen analogues thereof
- C07D295/21—Radicals derived from sulfur analogues of carbonic acid
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
- H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
- H01L2924/11—Device type
- H01L2924/13—Discrete devices, e.g. 3 terminal devices
- H01L2924/1304—Transistor
- H01L2924/1306—Field-effect transistor [FET]
- H01L2924/13091—Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor [MOSFET]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiolcarbamaten, welche als Agrochemikalien
eingesetzt werden können. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Thiolcarbamaten
durch Umsetzung von Carbonylsulfid mit einem
sekundären Amin und einem halogenierten Kohlenwasserstoff
in einem wässrigen Medium.
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Thiolcarbamaten
bekannt.
(1) Man kann ein Benzylhalogenid mit einer wässrigen
Lösung eines Alkalimetallsalzes der Thiocarbaminsäure umsetzen (US-PS 3-144 475).
Bei diesem Verfahren ist jedoch das Benzylhalogenid, welches mit dem Alkalimetallsalz der Thiolcarbaminsäure umgesetzt
wird, wasserunlöslich, so daß die Reaktion des Benzylhalogenids mit der wässrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes der
Thiolcarbaminsäure als heterogene Reaktion durchgeführt werden muß. Die Reaktion geht nicht glatt vonstatten und
bereitet bestimmte Schwierigkeiten insbesondere hinsichtlich einer langen Reaktionszeit und einer geringen Ausbeute
des angestrebten Produktes.
Es wurden daher verschiedene verbesserte Verfahren vorgeschlagen.
(2) Man kann insbesondere ein Benzylhalogenid mit dem Alkalimetallsalz der Thiolcarbaminsäure in einem
gemischten Lösungsmittel aus Wasser und Aceton, Methanol oder Äthanol umsetzen Cjap. Patent Nr. 28427/1973).
G3) Ferner kann man Carbonylsulfid mit einem
sekundären Amin in einem organischen Lösungsmittel umsetzen, wobei ein Aminsalz der TL ^carbaminsäure gebildet
909820/0680
wird, welches sodann mit einem Alkylhalogenid oder Benzylhalogenid
umsetzt wird Cjap. ungeprüfte Patentanmeldungen
Nr. 88030/1975 und 78832/1977).
(4) Man kann ferner ein Alkylhalogenid mit einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer Thiolcarbaminsäure
in Anwesenheit eines Katalysators in Form eines quaternären Ammoniumsalzes, eines quaternären Phosphoniumsalzes,
eines Harzes vom quaternären Ammoniumtyp oder eines Harzes vom quaternären Phosphoniumtyp zusetzen (ungeprüfte
japanische Patentanmeldung Nr. 108908/1977).
Bei dem Verfahren (2) wird ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, wie Aceton, Methanol oder Äthanol als
Lösungsmittel für die Reaktion verwendet. Die Umsetzung des Benzylhalogenids mit einer wässrigen Lösung eines
Alkalimetallsalzes einer Thiolcarbaminsäure erfolgt in einem homogenen System, wobei die Reaktion glatt vonstatten
geht.
Bei dem Verfahren (3) verwendet man ein Aminsalz einer Thiolcarbaminsäure als Thiolcarbaminsäuresalz und ein
organisches Lösungsmittel, z. B. einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, einen aromatischen Kohlemtfasserstoff
oder einen halogenierten Kohlenwasserstoff, ein N,N-Diniederalkyl-formamid,
ein Di-niederalkyl-sulfoxid, ein Niederalkyl-cyanamid, ein Nitrobenzol oder dgl. als
Lösungsmittel für die Reaktion. Die Umsetzung des Alkylhalogenids
oder Benzylhalogenids mit dem Aminsalz der Thiolcarbaminsäure in dem organischen Lösungsmittel
erfolgt im homogenen System, so daß die Reaktion glatt vonstatten geht.
Bei dem Verfahren (4) geht die Umsetzung eines Alkylhalogenids
mit einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer Thiolcarbaminsäure glatt vonstatten, wenn
909820/0580
man ein quaternäres Ammoniumsalζ, einquaternäres Phosphorsalz,
ein Harz vom quaternären Ammonium-Typ oder ein Harz vom quaternären Phosphonium-Typ als Katalysator verwendet.
Bei dem Verfahren (2) muß man jedoch ein wasserlösliches
organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Methanol oder Äthanol verwenden, so daß das Abwasser mit dem Lösungsmittel
verunreinigt wird. Diese Umweltverschmutzung kann nachteiligerweise nicht vermieden werden.
Bei dem Verfahren C3) wird ebenfalls ein organisches Lösungsmittel verwendet und dieses Lösungsmittel muß
unter den Gesichtspunkten der Kosten und des Umweltschutzes zurückgewonnen werden und diese Rückgewinnungsstufe ist kostspielig.
Bei dem Verfahren (4) muß man als Katalysator ein teures
wasserlösliches quaternäres Ammoniumsalz, quaternäres Phosphoniumsalz oder dgl. verwenden. Eine Verunreinigung
des Abwassers mit dem Katalysator kann nicht verhindert werden, so daß hierdurch der Stickstoffgehalt und Phosphorgehalt
in Flüssen, Seen, Marschen oder im Meer erhöht wird. Hierdurch kommt es zu Umweltsverschmutzung. Darüber hinaus
sind die Kosten für das Verfahren sehr hoch und die Reaktionszeit ist relativ lang.
Aus obigen Gründen sind die Verfahren (2) bis (4) unter
Umweltschutz-Gesichtspunkten und unter Kostengesichtspunkten nicht geeignet zur Herstellung von Thiolcarbamaten.
Die Erfinder haben nach Möglichkeiten gesucht, diese Schwierigkeiten
zu vermeiden, und zwar durch Herstellung einer wässrigen Lösung eines Aminsalzes der Thiolcarbaminsäure durch
Umsetzung von Carbonylsulfid mit einem sekundären Amin in
909820/0B80
einer wässrigen Lösung und durch nachfolgende Umsetzung des Aminsalzes der Thiolcarbaminsäure mit einem halogenierten
Kohlenwasserstoff. Die Erfinder haben festgestellt, daß die Umsetzung des Aminsalzes der Thiolcarbaminsäure mit
dem Halogenkohlenwasserstoff glatt vonstatten geht, obwohl es sich um ein heterogenes Reaktionssystem handelt.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Thiolcarbamaten zu schaffen,
welches im heterogenen Reaktionssystem glatt und mit hoher Effizienz vonstatten geht.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur
Herstellung von Thiolcarbamaten der folgenden allgemeinen Formel gelöst
wobei R1 und R9 gleich oder verschieden sind und jeweils
Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten können, oder wobei R1 und R~ durch
Verbindung miteinander direkt oder über ein Sauerstoffatom einen Ring bilden können und wobei R~ eine niedere Alkyl-Gruppe
oder eine Benzyl-Gruppe bedeutet oder eine substituierte Benzyl-Gruppe, welche einen oder mehrere
Substituenten aus der Gruppe Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio,
Nitro, oder Cyano tragen kann, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonylsulfid mit einem sekundären Amin der
Formel
*>NH (D
909820/0580
wobei R1 und R„ die oben angegebene Bedeutung haben in
einem wässrigen Medium umsetzt und dann einen halogenierten Kohlenwasserstoff der Formel
X - R3 CIV)
wobei R, die oben angegebene Bedeutung hat und wobei X
ein Halogenatom bedeutet, in einem wässrigen Medium zur Umsetzung bringt.
Als sekundäre Amine kann man bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren Amine der Formel CID einsetzen, wobei R1 und R2
gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl-, Phenyl-
oder Benzyl-Gruppe bedeuten und wobei R1 und R„ miteinander
direkt oder über ein Sauerstoffatom zu einem Ring verbunden sein können. Sofern Alkyl-Gruppen genannt sind oder
Gruppen, welche Alkyl-Gruppen enthalten, handelt es sich vorzugsweise um Alkyl-Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Bei den sekundären Aminen, bei denen R1 und R2 zu einem
Ring geschlossen sind, handelt es sich um cyclische Amine, einschließlich heterocyclischer Amine.
Geeignete sekundäre Amine sind symmetrische sekundäre
Amine, wie Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin, Diiso-propylamin,
Di-n-butylamin, Di-iso-butylamin, Di-namylamin,
Di-n-hexylamin, BisC2-äthylhexyl}amin, Di-n-octylamin,
Diallylamin, BisC2-methylallyl)amin, Dicyclohexylamin,
Diäthanolamin, Di-iso-propanolamin, Diphenylamin und Dibenzylamin;
asymmetrische sekundäre Amine, wie N-Methyl-nbutylamin, N-Äthyl-n-butylamin, N-Butyläthanolamin,
N-Methylphenylamin, N-Äthylphenylamin, N-Methylbenzylamin,
N-Äthylbenzylamin und N-Methylcyclohexylamin; cyclische
Amine, wie Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin und Morpholin.
809820/0680
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedene
halogenierte Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, nämlich Alkylhalogenide oder Benzylhalogenide der Formel CIV),
wobei X ein Halogenatom, wie Cl, Br oder J bedeutet und wobei R., eine niedere Alkyl-Gruppe, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl,
Iso-propyl, η-Butyl bedeutet oder eine Benzyl-Gruppe
oder eine substituierte Benzyl-Gruppe mit einem oder zwei Substituenten aus der Gruppe Halogen, Alkyl, Alkoxy,
Alkylthio, Nitro oder Cyano.
Geeignete halogenierte Kohlenwasserstoff sind Alkylhalogenide, wie Methyljodid, Äthyljodid, Isopropyljodid,
n-Propylbromid, n-Butyljodid und Isobutylbromid,
sowie Benzylhalogenide, wie Benzylchlorid, Benzylbromid, Benzyljodid; 2-, 3- oder 4-Fluorbenzylchlorid
oder -bromid; 2-, 3- oder 4-Chlorbenzylchlorid oder -bromid;
2-, 3- oder 4-Brombenzylbromid; 2-, 3- oder 4-Jodbenzylchlorid,
2-, 3-, 4-Methylbenzylchlorid oder -bromid;
4-Äthylbenzylchlorid, 4-CIsopropyl)benzylchlorid,
4-CIsopropyl)benzylchlorid, 2-Methoxybenzylchlorid,
3-Äthoxybenzylbromid, 4-CIsopropoxy)benzylchlorid,
4-Methylthiobenzylchlorid, 4-Äthylthiobenzylchlorid,
2-, 3- oder 4-Nitrobenzylchlorid oder -bromid; 2-, 3- oder
4-Cyanobenzylbromid; 2,6-Dichlorbenzylchlorid oder -bromid;
4-Chlor-2-methoxybenzylchlorid, 2-Chlor-4-nitrobenzylchlorid
oder -bromid; 2,5-Dimethylbenzylchlorid,
4-Methyl-3-nitrobenzylchlorid und 3,5-Dinitrobenzylchlorid.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Thiolcarbamate haben die Formel (V), wobei R1 und R- gleich
oder verschieden sind und jeweils Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten oder
wobei R1 und R- miteinander direkt oder über ein Sauerstoffatom
zu einem Ring verbunden sein können und wobei R, eine niedere Alkylgruppe ist oder eine Benzyl-Gruppe oder
eine durch einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe
909820/0580
Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Nitro oder Cyano substituierte Benzyl-Gruppe bedeutet.
Geeignete Thiolcarbamate sind S-Alkylthiolcarbamat,
wie S-Äthyl-N,N-diäthylthiolcarbamat, S-Äthyl-N,N-di-npropylthiolcarbamat,
S-Äthyl-NjN-hexamethylenthiolcarbamat;
und S-Benzylthiolcarbamate und S-substituiert-Benzylthiolcarbamate,
wie S-Benzyl-N^-dimethylthiolcarbamat,
S-4-Chlorbenzyl-N,N-diäthylthiolcarbamat, S-4-Äthylbenzyl-N,N-dibenzylthiolcarbamat,
S-4-iso-Propylbenzyl-N-äthyl-N-phenylthiolcarbamat,
S-Z-Methoxybenzyl-NjN-dimethylthiolcarbamat,
S-4-Äthoxybenzyl-N,N-hexamethylenthiolcarbamat, S-4-MethyIthiobenzyl-N,N-tetramethylenthiolcarbamat,
S-4-Äthylthiobenzyl-N,N-dialIyIthiolcarbamat,
S-4-Nitrobenzyl-N,N-bis(2-hydroxyäthyl)thiolcarbamat,
S-2-Cyanobenzyl-morpholinocarbothioat, S-2,6-Dichlorbenzyl-Ν,Ν-diemthylthiolcarbamat,
S-4-Chlor-2-methoxybenzyl-N-n-butyl-N-methylthiolcarbamat,
S-2-Chlor-4-nitrobenzyl-Ν,Ν-pentamethylenthiolcarbamat,
S-2,5-Dimethylbenzyl-Ν,Ν-dimethylthiolcarbamat
und S-SjS-Dinitrobenzyl-NjN-diäthylthiolcarbamat.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann nach folgendem Formelschema
durchgefühxt werden, indem man Carbonylsulfid (II)
mit einem sekundären Amin (I) unter Bildung einer wässrigen
Lösung eines Aminsalzes der Thiolcarbaminsäure CHI) gefolgt von einer Umsetzung eines halogenierten Kohlenwasserstoffs
(IVD mit dem Aminsalz.
909820/0580
*>NH
(I)
COS (II)
wässr.Medium
wässr.Medium
Rr
R
R.
R.
Il NCSIi·
(III)
(V)
(Vi)
Die Reaktionstemperatur bei der Reaktion des Carbonylsulfids (II) mit dem sekundären Amin (I) liegt unter
80 0C und vorzugsweise bei 10 bis 50 0C. Die Reaktionstemperatur bei der Umsetzung des halogenierten Kohlenwasserstoffs
(IV), welcher gegebenenfalls substituiert
sein kann, mit der wässrigen Lösung des Aminsalzes der Thiolcarbaminsäure (III) liegt vorzugsweise im Bereich
von 0 bis 80 0C und speziell im Bereich von 20 bis
60 0C.
Bei beiden Reaktionen ist das Aminsalζ der Thiolcarbaminsäure
nicht stabil und es wird bei Temperaturen oberhalb 80 0C zersetzt.
Das Molverhältnis des Carbonylsulfids (II) zum sekundären
Amin (I) liegt unterhalb 0,5 und vorzugsweise unterhalb 0,49. Wenn das Molverhältnis über 0,5 liegt, so ist das
gebildete Aminsalz der Thiolcarbaminsäure instabil und wird nachteiligerweise zersetzt. Das Molverhältnis des
halogenierten Kohlenwasserstoffs (IV) zum Aminsalz der Thiolcarbaminsäure (III) in der wässrigen Lösung beträgt
vorzugsweise 1,0 (äquimolare Menge).
809820/0680
Die Menge des wässrigen Mediums wird vorzugsweise derart gewählt, daß das Aminsalz der Thiolcarbaminsäure (III)
in der wässrigen Lösung in einer Konzentration von 40 bis 80 % und speziell von 50 bis 70 % vorliegt.
Wenn eine zu große Menge des wässrigen Mediums eingesetzt wird, so daß die Konzentration des Aminsalzes der
Thiolcarbaminsäure (III) in der wässrigen Lösung unterhalb
40 % liegt, so geht die Reaktion des halogenierten Kohlenwasserstoffs mit dem Aminsalz der Thiolcarbaminsäure
glatt vonstatten und die Reinheit und die Ausbeute des angestrebten Thiolcarbamats (V) sind nachteiligerweise gering.
Wenn die Menge des wässrigen Mediums zu gering ist, so daß die Konzentration des Aminsalzes der Thiolcarbaminsäure
(III) in der wässrigen Lösung mehr als 80 % beträgt, so ist das Aminsalz der Thiolcarbaminsäure instabil und
wird leicht zersetzt.
Das Reaktionsgemisch aus dem Thiolcarbamat CV), dem
sekundären Amin-Hydrohalogenid CVI) und dem Wasser kann getrennt werden in eine organische Phase aus dem Thiolcarbamat
CV) und eine wässrige Phase aus Wasser und dem sec-Amin-Hydrohalogenid CVI), und zwar durch Phasentrennung.
Die organische Phase wird in herkömmlicher Weise aufgearbeitet, z. B. durch Waschen mit Wasser und Destillieren
der angestrebten Verbindung. Man erhält das Thiolcarbamat in hoher Reinheit mit hoher Ausbeute.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird gewöhnlich kein
organisches Lösungsmittel zum Zwecke der Phasentrennung oder beim Waschen mit Wasser eingesetzt. Falls erforderlich,
kann man jedoch ein organisches Lösungsmittel verwenden, z. B. Benzol, Toluol, Hexan, Äther oder Chloroform. Die
wässrige Phase aus Wasser und dem sec-Amin-Hydrohalogenid CVI), welche bei der Phasentrennung anfällt, wird in
herkömmlicher Weise aufgearbeitet, z. B. durch Neutralisation und Destillation, wobei man das sekundäre Amin CI)
809820/0580
stöchiometrisch zurückgewinnt.
Erfindungsgemäß erhält man das Thiolcarbamat in hoher Reinheit mit hoher Ausbeute in einem \iässrigen Medium
ohne Verwendung eines Katalysators oder eines organischen Lösungsmittels. Die Nachteile der herkömmlichen Verfahren
werden somit überwunden und das erzielte Thiolcarbamat hat eine hohe Reinheit. Es fällt mit hoher Ausbeute an, und
zwar ohne jegliche Umweltverschmutzung und bei geringen Kosten.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
In ein Gemisch von 146,3 g (2,0 Mol) Diäthylamin und 128,9 g
Wasser gibt man unter Rühren 58,9 g (0,98 Mol) Carbonylsulfid bei einer Reaktionstemperatur von 15 bis
20 0C. Bei der Umsetzung erhält man 334,1 g einer wässrigen
Lösung des Diäthylaminsalzes der N-N-Diäthylthiolcarbaminsäure
(59,9 % (0,97 Mol) des Diäthylaminsalzes der N,N-Diäthylthiolcarbaminsäure).
Sodann gibt man 156,2 g (0,97 Mol) 4-Chlorbenzylchlorid tropfenweise zu der wässrigen Lösung
unter Rühren unterhalb 50 0C und die Umsetzung wird während
3 h bei 45 bis 50 0C durchgeführt. Nach der Umsetzung wird
das erhaltene Reaktionsgemisch in eine organische Phase und eine wässrige Phase durch Phasentrennung aufgeteilt.
Die organische Phase wird mit 500 ml In-HCL gewaschen
und dann noch zweimal mit je.500 ml Wasser gewaschen und
destilliert. Man erhält 248,8 g S-4-Chlorbenzyl-N,N-diäthylthiolcarbamat
mit einem Siedepunkt von 126,0 bis 127,0 0C/ (0,008 mmHg). Die Ausbeute bezogen auf 4-Chlorbenzylchlorid
beträgt 99,5 %. Das Produkt wird gaschromatographisch analysiert. Es zeigt sich, daß das Produkt eine hohe Reinheit
von 98,95 % hat.
909820/0580
In ein Geraisch von 73,1 g O,0 Mol) Diäthylamin,
192,0 g (1,2 Mol) 259o-ige wässrige Natriumhydroxidlösung
und 251,6 g Wasser gibt man unter Rühren 60,1 g (1,0 Mol) Carbonylsulfid
bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 5 0C.
Man erhält eine wässrige Lösung eines Natriumsalzes der Ν,Ν-Diäthylthiolcarbaminsäure. Sodann gibt man 161,0 g (1,0
Mol) 4-Chlorbenzylchlorid tropfenweise bei einer Temperatur unterhalb 50 0C unter Rühren hinzu und die Reaktion wird
während 3 h bei 45 bis 50 0C fortgesetzt. Nach der Umsetzung
wird das Reaktionsgemisch nach dem Verfahren des Beispiels aufgearbeitet. Man erhält 214,2 g S-4-Chlorbenzyl-N,N-diäthylthiolcarbamat
(83,1 \ bezogen auf 4-Chlorbenzylchlorid).
Das Produkt wird gaschromatographisch analysiert. Es hat eine Reinheit von 95,4 %. Die Reaktion wird während
24 h fortgesetzt. Die Ausbeute beträgt 90,2 % und die Reinheit
beträgt 95,5 \.
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man 0,97 Mol der jeweiligen halogenierten Verbindung (IV)
anstelle von 156,2 g (0,97 Mol) 4-Chlorbenzylchlorid einsetzt. Man erhält die verschiedenen Thiolcarbamate (V).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Ausbeute ist jeweils auf die halogenierte Verbindung (IV)
bezogen.
909820/0580
909820/0580
Fortsetzung Tabelle
Bsp
Produkt
sec.-Amin halogenierte Verbindung (I) (IV)
Thiolcarbamat
(V)
(V)
K.p.
CC/mmHg)
Ausbeu tet To)
10
NH
2 N^5CH3
O
(C0H.)- NCSCHn^fA-SCH
(C0H.)- NCSCHn^fA-SCH
154-158/0,01
98.9
11
O CO CO N>
O
II
153-157/0.08
98.7
12
NO
O NO2
142-148/0.015
99.2
13
CN
CN
(C2H5}2
143-165/0.002
98.4
Cl
ClCH
Cl
O Cl
(CnHJn NCSCHn-T
5'2
Cl
148-152/0.05
99.2
15
Cl
(C2H5>2
Q -J01
135-143/0.015
98.8
16
Cl clCH2"O"O(tl~C4H9)
I!
Cl
(CnHJn NCSCH0-CVO(D-C .H0)
'2 5'2
V=/
'4 9'
176-181/0.1
98.7
17
OCH,
ClCH
2 \=J
Br O OCH3
(CnHJn NCSCH-O
2, ο 2 ώ ^=·
2, ο 2 ώ ^=·
154-155/0.07
98.5
Br
Fortsetzung Tabelle
Bsr
sec.-Amin (I)
Ausgangsmaterial
halogenierte Verbindung (IV)
Produkt
Thiolcarbamat
(V)
(V)
K. p.
CC/mmHe)
Ausbeu-
18
SCH3
O OI OO O
(C0H) NH
ClCH
2 V=
Cl
162-166/0.05
98.6
19
NO2 ClCH-O-Cl
NO
17 0/0. 02 over
99.4
20
CH.
ClCH
2N=. (C2H5)2
Il
CH.
155-157/0.2
98.5
21
CH
CH,
(C2HJ2 NCSCH2HQ-OC2H5
159-162/0.12
98.3
22
SCH
2 W
O SCH3
5'2
CHr
165-170/0.2
98.4
23
IC2H5
NCSC2H5
51-53/0.5
98.0
In ein Gemisch von 1 Mol des jeweiligen sekundären Amins
(I) und 109,6 g Wasser (70,0 g Wasser bei den Beispielen 24, 35 und 38) werden unter Rühren 0,49 Mol Carbonylsulfid
bei einer Reaktionstemperatur unterhalb 50 0C eingeleitet.
Man erhält dabei die spezifischen angegebenen Konzentrationen der jeweiligen verschiedenen Aminsalze der Thiolcarbaminsäure
(III) in den wässrigen Lösungen. Sodann gibt man die verschiedenen halogenierten Verbindung (IV) zu der wässrigen
Lösung bei einer Temperatur unterhalb 60 0C. Die Umsetzung
findet bei der spezifischen Temperatur statt. Die Aufarbeitung erfolgt gemäß Beispiel 1. Man erhält verschiedene
Thiocarbamate (V). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Die Ausbeute ist auf die halogenierte Verbindung (IV) bezogen.
909820/0580
24
25
26
29
30 31 32
sec.-Amin (I)
NH
Ausgangsmaterial
(CH2=CHCH2)2NH
(HOC2H4)2NH
Konz.d.
wässrigen Lösung des Aminsalzes d Thiolcarbaminsäure C ^>D _
wässrigen Lösung des Aminsalzes d Thiolcarbaminsäure C ^>D _
50.9
halogenierte Verbindung
(IV)
ClCHo-/_>-SC w
53.5
53.5
53.4
Cl
ClCH 2
ICH2C2H5
Cl
58.2
58.3
69.9
52.8
54.3
Temp. (0C)
55-60
40-45
45-50
45-50
45-50
45-50
40-45
55-60
Zeit (hr.)
Produkt
25
26
27
29
30
31
32
Thiolcarbamat (V)
O 24 (CHJoNCSCHo-f\sC H
)2NCSCH2C2H5
Ii
Cl
2NCSCH2-Q
O (i-C. H. LNCSCH
Ausb,
CC/mmHg)
145-150/0.08
98.3
190-195/0.015
98.2
100-115/10
97.2
142-146/0.04
99.4
155-159/0.04
98.2
156-157/0.008
97.3
167-180/0.01
97.4
144-145/0.02
98.5
150/0.08 over
98.2
co
co
Js>
co
Js>
O
Ol
Cf>
33
34
35
36
38
39
40
41
sec.-Amin (D
CH
CH3O-
NH
CH,
-NH
C2H5
cTV
NH
Ausgangsmaterial
Konz.d.
wässrigen Lösung des Aminsalzes d Thiolcarbaminsäure {%).
wässrigen Lösung des Aminsalzes d Thiolcarbaminsäure {%).
66.2
halogenierte Verbindung
(IV)
50.8
55. 6
Cl
>=
Cl
54.6
57.0
i-C3H7)
58.1
ClCH2-(J)-OCH3
50.3
53.2
^CH
C1CH2"W~CHc
C1CH2"W~CHc
50.8
Cl
Zeit
Temp. (0C)"
40-45
30-35
45-50
40-45
40-45
30-35
55-60
45-50
50-55
(hr.)
•8
O
CO
OO
ts>
O
Produkt
33
34
35
36
38
39
40
41
Thiolcarbamat (V)
CH,
-C4H9
O NCSCH
(3
CH, CH3O
Cl
Cl
CH
O NCSCH9-O-C0H1.
C2H5
OO C
CH
O Cl (°C/mmHg)
Ausb.
200-205/0.1
147-150/0.1
137/0.05
162/0.02
166-168/0.04
170-173/0.2
182-187/0.4
164-169/0.3
17 0/0.08 over
97.3
97.3
99.4
98.2
97.3
97.4
97.2
98.4
99.3
Claims (5)
1. / Verfahren zur Herstellung eines Thiol-
carbamats der folgenden allgemeinen Formel
- R3 (V)
wobei R1 und R? gleich oder verschieden sind und Alkyl,
Alkoxy, Alkenyl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten oder wobei R- und R- miteinander direkt
oder über ein Sauerstoffatom zu einen Ring verbunden sein können und wobei R, eine niedere Alkyl-Gruppe oder eine
Benzyl-Gruppe bedeutet oder eine Benzyl-Gruppe, welche einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe Halogen,
Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Nitro oder Cyano trägt, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonylsulfid mit einem sekundären Amin der Formel
(1)
wobei R^ und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, in
einem wässrigen Medium umsetzt, wobei man eine wässrige Lösung eines Aminsalzes der Thiolcarbaminsäure erhält,
worauf man das Aminsalz in einem wässrigen Medium in heterogener Reaktion mit einer halogenierten Verbindung
der Formel
X - R3 (IV)
umsetzt, wobei R, die oben angegebene Bedeutung hat und wobei X ein Ilalogenatom bedeutet.
909820/0580
ORIGINAL fNSPEGTED
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Medium Wasser ist und daß
die Reaktionstemperatur bei beiden Reaktionen unterhalb 80 0C liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Mol-Verhältnis des Carbonylsulfids
zum sekundären Amin CI) unterhalb 0,5 liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis des Carbonylsulfids zum
sekundären Amin CD unterhalb 0,49 liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß man bei der ersten Reaktion Wasser als wässriges Medium in solcher Menge zugibt,
daß man eine Konzentration von 40 bis 80 % des Aminsalzes der Thiolcarbaminsäure (.LLL) in der wässrigen Lösung erhält.
0. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Aminsalzes der Thiolcarbaminsäure in der wässrigen Lösung zu Beginn
der zweiten Reaktion im Bereich von 40 bis 80 % liegt.
909820/0580
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13742477A JPS5473732A (en) | 1977-11-16 | 1977-11-16 | Production of thiol carbamate |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2844305A1 true DE2844305A1 (de) | 1979-05-17 |
DE2844305C2 DE2844305C2 (de) | 1988-01-21 |
Family
ID=15198296
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2844305A Granted DE2844305A1 (de) | 1977-11-16 | 1978-10-11 | Verfahren zur herstellung von thiolcarbamaten |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4248779A (de) |
JP (1) | JPS5473732A (de) |
AU (1) | AU521869B2 (de) |
BG (1) | BG28707A3 (de) |
BR (1) | BR7807443A (de) |
CA (1) | CA1103265A (de) |
CS (1) | CS203936B2 (de) |
DD (1) | DD139713A5 (de) |
DE (1) | DE2844305A1 (de) |
EG (1) | EG13629A (de) |
ES (1) | ES475077A1 (de) |
GB (1) | GB2008095B (de) |
HU (1) | HU175382B (de) |
IL (1) | IL55915A (de) |
IN (1) | IN149403B (de) |
IT (1) | IT1099446B (de) |
PL (1) | PL114064B1 (de) |
RO (1) | RO76088A (de) |
SU (1) | SU1041032A3 (de) |
YU (1) | YU41844B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0697402A1 (de) * | 1994-08-19 | 1996-02-21 | Monsanto Europe S.A./N.V. | Verfahren zur Herstellung von Prosulfocarb |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TR21632A (tr) * | 1982-07-14 | 1985-01-16 | Stauffer Chemical Co | Uzatilmis toprak oemuerlue herbisid terkipler |
US4447246A (en) * | 1983-05-16 | 1984-05-08 | Phillips Petroleum Company | Diesel fuel |
US5565602A (en) * | 1995-03-13 | 1996-10-15 | Phillips Petroleum Company | Production of thiolcarbamates |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3144475A (en) * | 1961-07-03 | 1964-08-11 | Monsanto Co | Benzyl dialkylthiolcarbamates |
JPS4828427A (de) * | 1971-08-18 | 1973-04-14 | ||
JPS5088030A (de) * | 1973-12-12 | 1975-07-15 | ||
DE2513196A1 (de) * | 1974-03-25 | 1975-10-09 | Ihara Chemical Ind Co | Verfahren zur herstellung eines thiolcarbamats |
JPS5278832A (en) * | 1975-12-25 | 1977-07-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of thiolcarbamates |
JPS52108908A (en) * | 1976-03-09 | 1977-09-12 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of n-substituted thiolcarbamates |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5612880B2 (de) * | 1973-07-16 | 1981-03-25 |
-
1977
- 1977-11-16 JP JP13742477A patent/JPS5473732A/ja active Granted
-
1978
- 1978-10-04 US US05/948,346 patent/US4248779A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-10-09 GB GB7839757A patent/GB2008095B/en not_active Expired
- 1978-10-11 DE DE2844305A patent/DE2844305A1/de active Granted
- 1978-10-18 IN IN1128/CAL/78A patent/IN149403B/en unknown
- 1978-10-24 AU AU41003/78A patent/AU521869B2/en not_active Expired
- 1978-10-25 IT IT29095/78A patent/IT1099446B/it active
- 1978-10-31 CA CA315,330A patent/CA1103265A/en not_active Expired
- 1978-11-10 IL IL55915A patent/IL55915A/xx unknown
- 1978-11-10 BR BR7807443A patent/BR7807443A/pt unknown
- 1978-11-14 DD DD78209079A patent/DD139713A5/de unknown
- 1978-11-14 HU HU78IA833A patent/HU175382B/hu unknown
- 1978-11-14 YU YU2643/78A patent/YU41844B/xx unknown
- 1978-11-14 ES ES475077A patent/ES475077A1/es not_active Expired
- 1978-11-14 CS CS787420A patent/CS203936B2/cs unknown
- 1978-11-15 PL PL1978210932A patent/PL114064B1/pl unknown
- 1978-11-15 EG EG654/78A patent/EG13629A/xx active
- 1978-11-15 RO RO7895684A patent/RO76088A/ro unknown
- 1978-11-15 BG BG7841401A patent/BG28707A3/xx unknown
- 1978-11-16 SU SU782688147A patent/SU1041032A3/ru active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3144475A (en) * | 1961-07-03 | 1964-08-11 | Monsanto Co | Benzyl dialkylthiolcarbamates |
JPS4828427A (de) * | 1971-08-18 | 1973-04-14 | ||
JPS5088030A (de) * | 1973-12-12 | 1975-07-15 | ||
DE2513196A1 (de) * | 1974-03-25 | 1975-10-09 | Ihara Chemical Ind Co | Verfahren zur herstellung eines thiolcarbamats |
JPS5278832A (en) * | 1975-12-25 | 1977-07-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of thiolcarbamates |
JPS52108908A (en) * | 1976-03-09 | 1977-09-12 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of n-substituted thiolcarbamates |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0697402A1 (de) * | 1994-08-19 | 1996-02-21 | Monsanto Europe S.A./N.V. | Verfahren zur Herstellung von Prosulfocarb |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SU1041032A3 (ru) | 1983-09-07 |
HU175382B (hu) | 1980-07-28 |
GB2008095B (en) | 1982-07-28 |
IL55915A (en) | 1982-03-31 |
US4248779A (en) | 1981-02-03 |
IN149403B (de) | 1981-11-28 |
PL114064B1 (en) | 1981-01-31 |
PL210932A1 (pl) | 1979-07-30 |
YU264378A (en) | 1982-08-31 |
CS203936B2 (en) | 1981-03-31 |
JPS612656B2 (de) | 1986-01-27 |
RO76088A (ro) | 1981-02-28 |
IL55915A0 (en) | 1979-01-31 |
ES475077A1 (es) | 1979-05-01 |
CA1103265A (en) | 1981-06-16 |
AU4100378A (en) | 1980-05-01 |
YU41844B (en) | 1988-02-29 |
DD139713A5 (de) | 1980-01-16 |
GB2008095A (en) | 1979-05-31 |
BR7807443A (pt) | 1979-07-24 |
BG28707A3 (en) | 1980-06-16 |
AU521869B2 (en) | 1982-05-06 |
EG13629A (en) | 1982-09-30 |
JPS5473732A (en) | 1979-06-13 |
DE2844305C2 (de) | 1988-01-21 |
IT7829095A0 (it) | 1978-10-25 |
IT1099446B (it) | 1985-09-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2938939C2 (de) | ||
CH626866A5 (en) | Process for preparing aromatic or heteroaromatic ethers | |
DE2616750B2 (de) | Polyaminoäther und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE2755687A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyaminen aus den entsprechenden polynitrilen | |
DE2513196C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Thiolcarbamats | |
DE2206366B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Diaminocarbonylderivaten | |
DE2844305A1 (de) | Verfahren zur herstellung von thiolcarbamaten | |
EP0089517A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diphenyläthern | |
DE2922785C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cysteaminen und/oder Cystaminen | |
DE69922999T2 (de) | Verfahren zur herstellung von polyhalogenierten para-trifluoroanilinen | |
DE1795344B2 (de) | Verfahren zur herstellung von 3-aminoisothiazolen | |
DE4425696A1 (de) | Verfahren zur Herstellung 1,3-disubstituierter Imidazolidinone | |
DE2507882A1 (de) | Verfahren zum herstellen von bis(trimethylsilyl-) harnstoff | |
DE2804082A1 (de) | Verfahren zur herstellung von organischen isocyanaten | |
DE69929453T2 (de) | Zur sulfonierung von perhalogenierten sulfanilid verwendbare verfahren und reagenz zur sulfonierung | |
DE4109277A1 (de) | Verfahren zur herstellung von oxiranen | |
DE2604276A1 (de) | Verfahren zur alpha-chlorierung von alkylchloraromatischen verbindungen | |
DE3521456C2 (de) | ||
DE2925280A1 (de) | Verfahren zur herstellung von dimethylformamid | |
DE3015264C2 (de) | Verfahren zur Substitution eines Chloratoms durch Wasserstoff in Halogenethern | |
DE2924712A1 (de) | Verfahren zur herstellung von n-alkylbenzothiazolonderivaten | |
DE3307164A1 (de) | Verfahren zur herstellung von nitrophenetolen | |
AT220619B (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylbenzhydryläthern | |
DE4219755A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Alkoxy-2,4-dinitro-alkylbenzolen | |
AT224819B (de) | Verfahren zur Herstellung des neuen N-Allyl-nor-atropins |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition |