DE2842044C2

DE2842044C2 -

Info

Publication number: DE2842044C2
Application number: DE2842044A
Authority: DE
Inventors: Kenichi Ohtake Hiroshima Jp Mizuno; Hiroshi Yamaguchi Jp Iwasaki; Hirohiko Ohtake Hiroshima Jp Nambu
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1977-09-29
Filing date: 1978-09-27
Publication date: 1988-01-21
Also published as: FR2408590B1; NL189709C; IT7828303A0; FR2408590A1; US4266081A; GB2006761B; GB2006761A; NL189709B; JPS6050188B2; BE870908A; JPS5452043A; DE2842044A1; CA1093587A; NL7809895A; IT1098974B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Peroxiden.

Verfahren zur Herstellung von Peroxiden durch Umsetzung eines organischen Hydroperoxids mit einem tertiären Alkohol in Gegenwart einer starken Säure, wie Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure oder eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie Bortrifluorid oder Aluminiumchlorid, sind seit langem bekannt, wie in der US-PS 26 68 180 angegeben ist. Sämtliche der in der dortigen Beschreibung spezifisch angegebenen Katalysatoren besitzen eine Aktivität zur Zersetzung des Ausgangshydroperoxids. Deshalb wird gefordert, daß die angewandte Menge des Katalysators auf einen so niedrigen Wert wie möglich verringert wird, d. h. 0,5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf tertiären Alkohol. Falls jedoch ein derartiger zersetzender Katalysator angewandt wird, wird es schwierig, selbst wenn die Menge so strikt beschränkt wird, das gewünschte Peroxid in hoher Ausbeute herzustellen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung organischer Peroxide in hohen Ausbeuten anzugeben.

Es wurde nun gefunden, daß unter den in der vorstehenden Patentschrift aufgeführten Katalysatoren das Zinkchlorid eine besonders niedrige Zersetzungsaktivität für Hydroperoxid besitzt, und wenn Zinkchlorid als Katalysator gewählt wird und in einer weit größeren Menge als der in der vorstehenden Patentschrift angegebenen Menge verwendet wird, das gewünschte Peroxid in unerwartet hoher Ausbeute hergestellt werden kann.

Die vorgenannte Aufgabe löst die Erfindung durch das Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt nicht nur zu den gewünschten hohen Ausbeuten des Peroxids, sondern kann auch sehr gut kontinuierlich durchgeführt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung von Peroxiden, wobei kontinuierlich in ein Reaktionsgefäß ein tertiäres organisches Hydroperoxid und ein tertiärer Alkohol in Form einer Lösung in einem Kohlenwasserstoff eingeführt werden, wobei die Menge des tertiären Alkohols praktisch stöchiometrisch zu dem Hydroperoxid ist, kontinuierlich in dieses Reaktionsgefäß Zinkchlorid in einer Menge von 2 bis 100 Gew.-%, bezogen auf den tertiären Alkohol, in Form einer wäßrigen Lösung zugeführt wird, die Kondensationsreaktion in dem Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 30 bis 100°C während 15 Minuten bis zu 8 Stunden ausgeführt wird, kontinuierlich das Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsgefäß abgezogen wird und das gebildete Peroxid aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird.

Im Rahmen der Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen können sämtliche tertiären organischen Hydroperoxide, die bisher für diese Reaktion eingesetzt wurden, erfindungsgemäß angewandt werden. Unter diesen tertiären organischen Hydroperoxiden werden vorzugsweise Hydroperoxide der allgemeinen Formeln I und II

oder

angewandt, worin R₁, R₂, R₆ und R₈ jeweils eine aliphatische, alicyclische oder aromatische einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, R₃, R₅ und R₇ jeweils eine aliphatische einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R₄ eine aliphatische, alicyclische oder aromatische zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, wobei diese Kohlenwasserstoffgruppen durch einen an der Reaktion nicht teilnehmenden Substituenten, wie ein Chloratom, substituiert sein können.

Bei den vorstehenden Formeln (I) und (II) wird es bevorzugt, daß jeder Rest R₂, R₃, R₅, R₆, R₇ und R₈ eine Methylgruppe ist, R₁ eine aliphatische einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und R₄ eine aliphatische zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt. Als Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen können beispielsweise Phenyl-, Tolyl-, Cumyl- und Naphthylgruppen aufgeführt werden.

Als spezifische Beispiele derartiger bevorzugter tertiärer organischer Hydroperoxide seien aliphatische Hydroperoxide mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie tert.- Butylhydroperoxid, tert.-Amylhydroperoxid, 2,5-Dimethyl- 2,5-dihydroperoxyhexan und 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexin-8, sowie aromatische Hydroperoxide mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Cumolhydroperoxid, Cymolhydroperoxid, m- und p-Diisopropylbenzolmonohydroperoxide, m- und p-Diisopropylbenzoldihydroperoxide und Isopropylnaphthalinhydroperoxid aufgeführt.

Als mit dem vorstehend aufgeführten tertiären organischen Hydroperoxid umzusetzender tertiärer Alkohol können sämtliche aromatischen tertiären Alkohole und aliphatischen tertiären Alkohole, die gewöhnlich bei dieser Umsetzung eingesetzt werden, erfindungsgemäß eingesetzt werden. Unter diesen tertiären Alkohlen werden bevorzugt verwendet tertiäre Alkohle der allgemeinen Formeln III oder IV

oder

worin R₉, R₁₀, R₁₃ und R₁₅ eine aliphatische, alicyclische oder aromatische einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, R₁₁, R₁₄ und R₁₆ eine aliphatische einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R₁₂ eine aliphatische zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei diese Kohlenwasserstoffgruppen durch einen an der Reaktion nicht teilnehmenden Substituenten, wie ein Chloratom, substituiert sein können.

Bei den vorstehenden Formeln (III) und (IV) wird es bevorzugt, daß jeder Rest R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅ und R₁₆ eine Methylgruppe ist.

Als spezifische Beispiele derartiger bevorzugter tertiärer Alkohole seien aromatische tertiäre Alkohole mit 9 bis 13 Kohlenstoffatomen, wie α,α-Dimethylbenzylalkohol, α,α-Dimethyl-m- und -p-methylbenzylalkohole, a,α-Dimethyl- m- und -p-isopropylbenzylalkohole, α,α′-Dihydroxy-m- und -p-diisopropylbenzole, α,α-Dimethyl-m- und -p-chlorbenzylalkohole, α,α-Dimethyl-1-naphthylalkohol und α,α-Dimethyl- 2-naphthylalkohol und aliphatische tertiäre Alkohole mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie tert.-Butylalkohol, tert.- Amylalkohol, 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroxyhexan und 2,5- Dimethyl-2,5-dihydroxyhexin-3 aufgeführt.

Das Mischverhältnis der miteinander umzusetzenden organischen Hydroperoxide und des tertiären Alkohols ist so, daß die Menge der alkoholischen Hydroxylgruppe des tertiären Alkohols 0,8 bis 1,5 Äquivalente, vorzugsweise 0,9 bis 1,1 Äquivalente, besonders bevorzugt 1,0 bis 1,1 Äquivalente, am stärksten bevorzugt 1,0 Äquivalente, je Äquivalent des Hydroperoxids beträgt.

Das wichtigste Merkmal der Erfindung liegt darin, daß das Zinkchlorid als Katalysator in einer Menge von mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den tertiären Ausgangsalkohol, verwendet wird. Unter den bisher für die Reaktion zwischen tertiären Hydroperoxiden und tertiären Alkoholen verwendeten Katalysatoren erwies sich Zinkchlorid als besonders vorteilhaft insofern, daß die Aktivität zur Zersetzung tertiärer Hydroperoxide äußerst niedrig ist. Falls Zinkchlorid als Katalysator in der vorstehend aufgeführten spezifischen Menge verwendet wird, kann das gewünschte Peroxid in weit höherer Umwandlung und Selektivität als sie bisher beim üblichen Verfahren erzielbar waren, hergestellt werden. Wenn die angewandte Menge des Zinkchlorids geringer als die vorstehend aufgeführte Menge ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig und die Ausbeute des Peroxids wird verringert. Falls die eingesetzte Menge des Zinkchlorids übermäßig erhöht wird, wird die Selektivität für das gewünschte Peroxid auf Grund des Auftretens von Nebenreaktionen verringert. Infolgedessen wird es bevorzugt, daß die Menge des als Katalysator eingesetzten Zinkchlorids innerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches gewählt wird.

Gemäß der Erfindung kann das Zinkchlorid im Reaktionssystem in Form einer wäßrigen Lösung vorliegen. Zur Bildung einer derartigen wäßrigen Lösung kann Wasser von außen zugesetzt werden oder es kann das bei der Kondensationsreaktion gebildete Wasser angewandt werden. Im allgemeinen liegt das Wasser in dieser wäßrigen Lösung in einer Menge von 0,5 bis 5 Mol, vorzugsweise 1 bis 4 Mol, je Mol Zinkchlorid vor. Infolgedessen braucht beim erfindungsgemäßen Verfahren das als Nebenprodukt bei der Kondensationsreaktion gebildete Wasser nicht vollständig entfernt zu werden, um gute Ergebnisse zu erhalten, falls lediglich ein Teil dieses Wassers entfernt wird. Als Maßnahmen zur Entfernung des Wassers können bekannte Verfahren angewandt werden, um beispielsweise ein Verfahren, bei dem Wasser durch Einblasen eines Inertgases, wie Stickstoff, abdestilliert wird, ein Verfahren, bei dem Wasser unter verringertem Druck, vorzugsweise unter einem Druck niedriger als 0,133 bar (absolut), abdestilliert wird und ein Verfahren, bei dem Wasser durch azeotrope Destillation mit einem geeigneten Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Benzol oder Toluol, entfernt werden. Da die Umsetzung in Gegenwart einer geringen Menge an Wasser beim erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt werden kann, wie vorstehend dargelegt, kann, falls die Reaktion in kontinuierlicher Weise ausgeführt wird, das Zinkchlorid zu dem Reaktionsgefäß in Form eines flüssigen Gemisches mit einer geringen Menge an Wasser zugeführt werden.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 30 bis 100°C, vorzugsweise 40 bis 80°C, besonders bevorzugt 40 bis 70°C, während 0,1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 15 Minuten bis 8 Stunden, ausgeführt. Ein inertes Verdünnungsmittel aus der Gruppe von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Cumol und Cymol, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Hexan, und alicyclischen Kohlenwasserstoffen kann im Reaktionssystem vorliegen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Umsetzung ansatzweise durchgeführt werden, wobei die Ausgangsverbindungen und der Katalysator zusammen in das Reaktionsgefäß eingebracht werden. Ferner kann beim erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktion vorteilhafterweise in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden, wobei kontinuierlich die Ausgangsverbindungen und der Katalysator in ein Reaktionsgefäß eingeführt werden und kontinuierlich das Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsgefäß abgezogen wird.

Gemäß der Erfindung kann sowohl die Umwandlung der Ausgangsverbindungen als auch die Selektivität für das gewünschte Peroxid bemerkenswert gegenüber der beim üblichen Verfahren erzielbaren Umwandlung bzw. Selektivität erhöht werden, und infolgedessen kann das gewünschte Peroxid in äußerst hoher Ausbeute erhalten werden. Selbst wenn weiterhin das bei der Umsetzung gebildete katalysatorhaltige flüssige Gemisch während eines Zeitraumes stehengelassen wird, ist der Verlust des Peroxides durch Zersetzung sehr gering, und infolgedessen muß keinerlei spezielle Beachtung der Nachbehandlung gewidmet werden und die Nachbehandlung kann sehr sicher ohne irgendwelche Schwierigkeiten ausgeführt werden.

Die Entfernung des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch kann sehr einfach nach einem Verfahren erreicht werden, welches die Kontaktierung des Reaktionsgemisches mit einer großen Menge Wasser oder einer verdünnten wäßrigen Lösung eines Alkalis umfaßt, um den Katalysator in die wäßrige Phase zu extrahieren, oder einem Verfahren, welches das Stehenlassen des Reaktionsgemisches zur Abtrennung der Katalysatorschicht, anschließende Zugabe einer geringen Menge eines Alkalis zu der Ölschicht und Filtration umfaßt. Aus dem nach der Entfernung des Katalysators hinterbliebenen Reaktionsgemisch kann das Peroxid durch übliche Verfahren, wie Kristallisation, isoliert werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Zu 100 g einer Cumollösung mit einem Gehalt von 42,2 g (278 mMol) Cumolhydroperoxid (nachfolgend mit "CHP" bezeichnet) und 37,8 g (278 mMol) α,α-Dimethylbenzylalkohol (anschließend als "α-CA" bezeichnet) wurden 2,72 g (20 mMol) ZnCl₂ zugesetzt und das Gemisch bei 60° während 3 Stunden unter einem mit einer Geschwindigkeit von 50 Nl/Stunde (Nl = Volumen in Liter im Normalzustand, d. h. bei 0,98 bar und = °C zugeführten Stickstoffstrom gerührt. Die Menge des in dem erhaltenen Reaktionsgemisch enthaltenen Wassers betrug 0,82 g (46 mMol). Es wurde gefunden, daß 98,6% des eingebrachten CHP umgesetzt waren und daß das gesamte umgesetzte CHP in Dicumylperoxid (anschließend als "DCP" bezeichnet), umgewandelt war, d. h. die Selektivität betrug 100%.

Beispiel 2

Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch ZnCl₂ als Katalysator in einer Menge von 0,68 g (5 mMol) verwendet wurde. Wenn die Umsetzung während 4 Stunden ausgeführt wurde, wurden 97,6% des eingebrachten CHP umgesetzt und das gesamte umgesetzte CHP wurde in DCP überführt. Die Menge des im erhaltenen Reaktionsgemisches enthaltenen Wassers betrug 0,26 g (14 mMol).

Beispiel 3

Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffstromes zu 30 Nl/Stunde geändert wurde. Wenn die Umsetzung während 5 Stunden ausgeführt wurde, wurden 96% des eingebrachten CHP umgesetzt und 97% des umgesetzten CHP wurden in DCP überführt. Die Menge des im erhaltenen Reaktionsgemisch enthaltenen Wassers betrug 0,91 g (51 mMol). Wenn die Umsetzung weiterhin während 1 zusätzlichen Stunde durchgeführt wurde, wurde überhaupt keine Zersetzung des DCP festgestellt.

Beispiel 4

Zu 100 g einer Cumollösung mit einem Gehalt von 42,2 g (278 mMol) CHP und 37,8 g (278 mMol) an α-CA wurden 8,2 g (60 mMol) ZnCl₂ zugesetzt und das Gemisch wurde bei 60°C unter Rühren gehalten. Wenn die Umsetzung während 30 Minuten ausgeführt wurde, wurden 80% des eingebrachten CHP umgesetzt und 91% des umgesetzten CHP wurden in DCP überführt. Die Menge des im erhaltenen Reaktionsgemisch enthaltenen Wassers betrug 4 g (222 mMol).

Beispiel 5

Zu 50 g einer Cumollösung mit einem Gehalt von 40 g DCP wurden 2,72 g (20 mMol) ZnCl₂ zugegeben und 72 g einer Cumollösung mit einem Gehalt von 30,4 g (200 mMol) an CHP und 27,2 g (200 mMol) an a-CA wurden allmählich dem vorstehenden Gemisch im Verlauf von 3 Stunden unter Rühren zugesetzt, während Stickstoff in einer Geschwindigkeit von 30 Nl/Stunde eingeführt wurde. An der Stelle der Beendigung der allmählichen Zugabe waren 83% des eingebrachten CHP umgesetzt und das gesamte umgesetzte CHP war in DCP überführt.

Beispiel 6

Eine Cumollösung mit einem Gehalt von CHP in einer Menge von 300 mMol je 100 g und a-CA in einer Menge von 300 mMol je 100 g wurde kontinuierlich in einer Geschwindigkeit von 60 ml/Stunde in ein Reaktionsgefäß mit einem Inhalt von 150 ml eingeführt und gleichzeitig wurde eine 50%ige wäßrige ZnCl₂-Lösung kontinuierlich in einer Geschwindigkeit von 1 ml/Stunde dem Reaktionsgefäß zugeführt. Die Umsetzung wurde durchgeführt, während das Wasser durch Einblasen von Stickstoff in einer Menge von 120 Nl/Stunde entfernt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde aus dem Reaktionsgefäß in einer Menge von 58 ml/Stunde so abgenommen, daß die Verweilzeit 2,5 Stunden betrug. Das abgezogene Reaktionsgemisch wurde stehengelassen, um dessen Trennung in Katalysator- und Ölschicht zu erlauben. Wenn die Ölschicht analysiert wurde, zeigte es sich, daß die DCP-Konzentration 72,9 Gew.-% betrug und die Konzentration an unumgesetzten CHP 2,4 Gew.-% betrug. Dadurch wurde bestägigt, daß 95% des eingebrachten CHP umgesetzt und 90% des umgesetzten CHP in DCP überführt worden waren. Die Katalysatorschicht bestand aus einer wäßrigen Lösung von ZnCl₂ mit einem Gehalt von 27 Gew.-% Wasser.

Vergleichsbeispiel 1

Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die angewandte Menge an ZnCl₂ in 0,136 g (1 mMol) geändert wurde. Die Menge des für die Umsetzung verbrauchten CHP betrug 22%, wenn die Umsetzung während 4 Stunden ausgeführt wurde, und selbst wenn die Umsetzung während 8 Stunden ausgeführt wurde, betrug die Menge an verbrauchtem CHP für die Umsetzung lediglich 34%.

Beispiel 7

Zu 100 g einer Toluollösung mit einem Gehalt von 42,2 g (278 mMol) an CHP und 37,8 g (278 mMol) an α-CA wurden 2,72 (20 mMol) ZnCl₂ zugegeben und das Gemisch wurde bei 60°C während 3 Stunden unter Rühren gehalten, während Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/Stunde eingeführt wurde. Es wurde festgestellt, daß 99,2% des eingebrachten CHP umgesetzt und 98,5% des umgesetzten CHP in DCP überführt worden waren.

Beispiele 8 bis 10

Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, wobei jedoch Hexan, Benzol oder Cymol als Lösungsmittel anstelle von Toluol verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich.

Tabelle I

Beispiel 11

Zu 100 g einer Cumollösung mit einem Gehalt von 42,2 g (278 mMol) an CHP und 41,7 g (278 mMol) α,a-Dimethyltolylcarbinol wurden 1,36 g (10 mMol) ZnCl₂ zugesetzt und das Gemisch bei 60°C während 3 Stunden unter einem mit einer Geschwindigkeit von 50 Nl/Stunde eingeführten Stickstoffstrom gerührt. Es wurde gefunden, daß 98,3% des eingebrachten CHP umgesetzt und 98,5% des umgesetzten CHP in Cumylcymylperoxid überführt worden waren.

Vergleichsbeispiel 2

Zu 100 g einer Cumollösung mit einem Gehalt von 42,2 g (278 mMol) an CHP und 37,8 g (278 mMol) an α-CA wurden 3,8 g (20 mMol) an p-Toluolsulfonsäure (Monohydrat) zugesetzt und das Gemisch bei 60° während 1,5 Stunden unter einem mit einer Geschwindigkeit von 50 Nl/Stunde zugeführten Stickstoffstrom gerührt. Es wurde gefunden, daß 99,2% des eingebrachten CHP umgesetzt und nur 71% des umgesetzten CHP in DCP überführt worden waren.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch Menge und Art des Katalysators geändert wurden, wie aus Tabelle II ersichtlich. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Beispiel 12

Eine Cumollösung mit einem Gehalt an CHP in einer Menge von 300 mMol je 100 g und α-CA in einer Menge von 300 mMol je 100 g wurde kontinuierlich zu einem Reaktionsgefäß mit einem Inhalt von 300 ml mit einer Geschwindigkeit von 150 ml/Stunde zugeführt, und gleichzeitig wurde eine 80%ige wäßrige Lösung von ZnCl₂ kontinuierlich dem Reaktionsgefäß in einer Geschwindigkeit von 2,6 g/Stunde zugeführt. Die Umsetzung wurde bei 60°C unter einem verringerten Druck von 0,033 bar unter Entfernung des Wassers ausgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß in einer Geschwindigkeit von 146 ml/Stunde so abgeführt, daß die Verweilzeit 1 Stunde betrug. Das abgezogene Reaktionsgemisch wurde zur Auftrennung desselben in Katalysator- und Ölschichten stehengelassen. Wenn die Ölschicht analysiert wurde, zeigte es sich, daß die DCP-Konzentration 73 Gew.-% und die Konzentration an unumgesetztem CHP 2,3 Gew.-% betrug. Dadurch wurde bestätigt, daß 95,5% des eingebrachten CHP umgesetzt und 91% des umgesetzten CHP in DCP überführt worden waren. Die Katalysatorschicht bestand aus einer wäßrigen ZnCl₂-Lösung mit einem Gehalt von 25,3 Gew.-% Wasser.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Peroxiden durch eine Kondensationsreaktion eines tertiären organischen Hydroperoxids mit einem tertiären Alkohol, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Zinkchlorid in einer Menge von mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf tertiären Alkohol, vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Zinkchlorid in Form einer wäßrigen Lösung vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der wäßrigen Lösung das Wasser in einer Menge von 1 bis 4 Mol je Mol Zinkchlorid vorliegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als tertiäres organisches Hydroperoxid eine Verbindung der allgemeinen Formeln I oder II oder eingesetzt wird, in denen R₂, R₃, R₅, R₆, R₇ und R₈ jeweils aus einer Methylgruppe, R₁ aus einer aliphatischen, einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen, einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und R₄ aus einer aliphatischen zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als tertiäres organisches Hydroperoxid Cumolhydroperoxid eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als tertiärer Alkohol eine Verbindung der allgemeinen Formeln III oder IV oder eingesetzt wird,
worin R₉, R₁₀, R₁₃ und R₁₅ jeweils eine aliphatische, alicyclische oder aromatische einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, R₁₁, R₁₄ und R₁₆ jeweils eine aliphatische einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R₁₂ eine aliphatische zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅ und R₁₆ jeweils eine Methylgruppe bedeutet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der tertiäre Alkohol α,α-Dimethylbenylalkohol ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 30 bis 100°C in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel unter einem Inertgasstrom durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 30 bis 100°C in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel unter verringertem Druck durchgeführt wird.