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Flüssige Präparationen von wasserlöslichen Reaktiv-
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farbstoffen, deren Herstellung und deren Verwendung Die vorliegende
Erfindung betrifft flüssige sowie lagerbeständige Präparat ionen von wasserlöslichen
Reaktivfarbstoffen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung solcher
Präparationen.
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Flüssig-Einstellungen von Farbstoffen bzw. Ausrüstungsmitteln besitzen
in der Praxis der Textilveredlung erhebliche Bedeutung, ganz besonders in der Kontinuefärberei
und Druckerei. Die dort üblichen großen Metragen von Textilmaterial erfordern -
bedingt durch den hohen Verbrauch konzentrierter Flotten - den Einsatz von entsprechend
umfangreichen Farbstoffmengen. In diesem Zusammenhang ist das Lösen bzw. Dispergieren
von pulverförmigem Farbstoff immer zeitraubend sowie umständlich und wegen der dabei
nicht zu vermeidenden Staubentwicklung keineswegs ohne Gefahr für die Atmungsorgane
des Betriebspersonals. Diese Nachteile lassen sich durch die Verwendung von Flüssig-Marken
solcher Farbstoffe elegant und zufriedenstellend umgehen. Aufgrund ihrer bedeutend
leichteren Handhabbarkeit, beispielsweise durch einfaches Einrühren in den Flottenansatz,
sind letztere insbesondere für Klotzprozesse, aber auch
für andere
Färbemethoden, z.B. Ausziehverfahren, vorteilhaft.
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Die meiste Bedeutung auf dem Gebiet der Flüssig-Einstellungen haben
Dispersionen bzw. Suspensionen von wasserunlöslichen Farbstoffen, wie sie von Süpen-,
Schwefelküpen- und Dispersionsfarbstoffen her bekannt sind. Aber auch echte Lösungen
("solutions"), beispielsweise von basischen Farbstoffen, von Komponenten für die
Bildung von Azopigmenten auf der Faser und von färbefertigen Schwefelfarbstoffen
konnten sich in der Färbereitechnik gut einführen. Allerdings blieb die Zugänglichkeit
von brauchbaren flüssigen Präparationen im allgemeinen auf die vorstehend angeführten
Farbstoff-Sortimente beschränkt.
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Indessen besteht in Textilbetrieben schon seit langem ein dringendes
Bedürfnis nach der Verfügbarkeit einer Flüssig-Einstellung auch bei Reaktivfarbstoffen.
Hier sind die Schwierigkeiten jedoch besonders groß, so daß Versuche zu deren Herstellung
bislang noch zu keinem greifbaren Ergebnis geführt haben. Einmal ist es die ungenügende
Löslichkeit dieser Farbstoffklasse in Wasser, weswegen derartige flüssige Farbstoffzubereitungen
nur in ganz wenigen Fällen verwirklicht werden konnten, zum anderen reagieren diese
Farbstoffe mit vielen die Löslichkeit erhöhenden Zusätzen, wie mit ein- und mehrwertigen
Alkoholen, was dem besagten Vorhaben ebenso im Wege steht.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nunmehr in der Herstellung
beständiger und gut zu handhabender Flüssig-Marken von Reaktivfarbstoffen für alle
Färbe-und Druckverfahren, welche eines hohen Farbstoffeinsatzes bedürfen und die
vor allem für eine kontinuierliche Arbeitsweise geeignet sind.
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Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man mindestens
einen solchen Farbstoff mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung von neutralen oder
schwach sauren Salzen bzw. solchen Mischungen suspendiert.
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Entsprechend den vorstehend beschriebenen MaBnahmen bildet sich ein
zweiphasiges System (Suspension) aus einem Flüssiganteil, der aus der Salzlösung
besteht und aus dem Feststoffanteil, der den ungelösten Farbstoff umfaßt. Dabei
wird das Verhältnis von Farbstoff zu Lösung in den erfindungsgemäßen Präparationen
so gewählt, daß der Farbstoffanteil einen konstanten Betrag darstellt, der nicht
zu niedrig liegen soll, um das Stärkeverhältnis an Farbstoff in der Zubereitung
zu demjenigen in den konventionellen handelsüblichen Pulver-Marken nicht zu sehr
zu verschieben. Der Farbstoff-Reingehalt der herzustellenden Präparation wird somit
mit Hilfe einer bemessenen Menge der Salzlösung eingestellt und standardisiert.
Zweckmäßig wird ein Gewichtsverhältnis von fest (Teile Farbstoff) zu flüssig (Teile
Lösung) im Bereich von 1:1 bis 1:2 angestrebt.
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Es hat sich in Bezug auf die spätere Anwendung nämlich gezeigt, daß
unter diesen Bedingungen das nachherige Einstellen von ziemlich konzentrierten Farbstofflösungen
dann schnell und ohne besonderen Energieaufwand vonstatten geht. Im allgemeinen
wird in diesen Flüssig-Einstellungen ein Verhältnis von 2:1 zur Pulver-Marke eingehalten.
Das Umrechnen ist auf diese Weise sehr einfach. Selbstverständlich können auch andere
Konzentrationen vorgesehen werden. Bei verschiedenen Farbstoffen sind auch Einstellungen
im Verhältnis von 1:1 im Vergleich zur Pulver-Marke möglich, jedoch wird man im
allgemeinen wegen der einfacheren Präparation und um einheitliche Flüssig-Marken
in der Hand zu haben, das oben erwähnte 2:1 Verhältnis für alle Farbstoffe in Erwägung
ziehen.
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Als Suspensionsträger für die erfindungsgemäßen Flüssig-Präparationen
von Reaktivfarbstoffen kommen immer nur hohe Salzkonzentrationen der hierzu eingesetzten
wäßrigen Lösungen in Frage. Sehr häufig werden für diesen Zweck auch praktisch gesättigte
Lösungen verwendet. Es ist in diesem Zusammenhang außerordentlich überraschend,
daß bei der hier angewandten Präparationsform keine Rekristallisation der verwendeten
Farbstoffe auftritt, insbesondere nicht in geschlossenen Gefäßen. Damit ist im vorliegenden
Fall die Gefahr einer Teilchenvergrößerungausgeschaltet. Auf diese Weise braucht
auf die Teilchengröße, die für beständige Dispersionen wichtig ist, keine Rücksicht
genommen werden. Keineswegs konnte aber erwartet werden, daß gerade Suspensionen
eine sehr günstige Form flüssiger Präparationen von wasserlöslichen Farbstoffen
darstellen.
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Die für die Bereitung der Flüssig-Einstellungen geeigneten Produkte
ergeben mit den Reaktivfarbstoffen gießbar-flüssige Suspensionen, die zwar bei ihrer
Lagerung nach einem Zeitraum von einigen Wochen eine gewisse Tendenz zum Absetzen
von Farbstoffpartikeln aufweisen können, welche jedoch durch Schütteln oder Rühren
wieder leicht sowie schnell homogen verteilt werden. Die erfindungsgemäß erzeugten
Flüssig-Einstellungen sind nicht sonderlich temperaturempfindlich, weder gegen Frost
noch gegen Wärme.
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Die Flüssig-Einstellungen solcher Farbstoffe auf Suspensionsbasis,
d.h. deren nicht gelöster Farbstoffanteil, sind bei den üblichen Konzentrationen
durch Einrühren in den vorgelegten wäßrigen Flottenansatz oder beim Ubergießen mit
heißem Wasser auch ohne nachfolgendes Aufkochen mittels direktem Dampf sofort sowie
rückstandslos löslich. Ihre Handhabung ist außerordentlich sicher. Aufgrund dieser
Eigenschaft sind sie zur Herstellung von Klotzflotten, wo hauptsächlich hohe
Farbstoffkonzentrationen
verlangt werden, hervorragend geeignet. Auch für das Ansetzen von Druckpasten können
derartige Flüssig-Marken vorteilhaft herangezogen werden.
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Unter Einsatz von solchermaßen zubereiteten Flotten bzw. Druckpasten
erhält man immer egale Färbungen und Drucke, wobei die gleiche Farbstärke wie bei
der Verwendung von Pulver-Marken zu verzeichnen ist.
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Die Vorteile des neuen Verfahrenserzeugnisses bestehen vor allem im
problemlosen sowie staubfreien Ansetzen von insbesondere Klotzflotten und der damit
entfallenden gesundheitlichen Belästigung. Die bei Verwendung von Pulvern für den
genannten Zweck sonst durch ungelöst zurückbleibende Farbstoffpartikelchen verursachten
Stippen auf dem gefärbten Gewebe werden hierbei ausgeschaltet. Die Gefahr von Alterungs-
und Kristallisationserscheinungen ist bei solchen stark salzhaltigen Suspensionen
gegenüber denjenigen verbunden mit Flüssig-Marken in Form von echten Lösungen beachtlich
vermindert.
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Das durch unerwünschte Feuchtigkeitsaufnahme gefürchtete Zusammenbacken
kann nicht auf treten. Eine einfachere Farbstoffdosierung ist bei diesen Suspensionen,
insbesondere bei Nachsätzen möglich.
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Für die Herstellung dieser Flüssig-Einstellungen geht man im allgemeinen
von trockenen (pulverförmigen) Farbstoffen (ohne Standardisierung) aus und rührt
sie bei Raumtemperatur im gewünschten Verhältnis mit den konzentrierten Salzlösungen
homogen an. Es ist jedoch auch vorgesehen, feuchte (pastenförmige) Farbstoffe in
dieser Weise zu suspendieren. Unter den zuletzt genannten Umständen sind höhere
Produktionszahlen dadurch möglich, daß die bei der Fabrikation nach dem Aussalzen
anfallenden feuchten Filterpreßkuchen bzw.
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Farbstoffteige durch direkte Zugabe von Salzlösung oder solchen Mischungen
gleich als flüssige Präprationen eingestellt werden. Somit kann der bisher erforderliche
aufwendige
und umständliche Farbstoff-Finish wegfallen.
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Löslichkeitsverbessernde Zusätze unterbleiben. Teure Fabrikationsverfahren
- man denke beispielsweise an eine Sprühtocknung zur Isolierung von Farbstoffen
-sind nicht mehr notwendig.
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Als Reaktivfarbstoffe kommen für das vorliegende Verfahren die unter
diesem Begriff bekannten organischen Farbstoffe - unabhängig von der Art ihrer reaktiven
Gruppe - in Betracht. Diese Farbstoffklasse wird im Colour Index, 3. Auflage 1971
als "Reactive Dyes" bezeichnet. Es handelt sich hierbei vorwiegend um solche Farbstoffe,
die mindestens eine mit Polyhydroxylfasern reaktionsfähige Gruppe, eine Vorstufe
hierfür oder einen mit der Polyhydroxylfaser reaktionsfähigen Substituenten enthalten.
Als Grundkörper der organischen Farbstoffe eignen sich besonders solche aus der
Reihe der Azo-, Anthrachinon- und Phthalocyaninfarbstoffe, wobei die Azo- und Phthalocyaninfarbstoffe
sowohl metallfrei als auch metallhaltig sein können. Als reaktionsfähige Gruppen
und Vorstufen, die im alkalischen Medium solche reaktionsfähige Gruppen bilden,
seien beispielsweise Epoxygruppen, die Athylenimidgruppe, die Vinylgruppierung im
Vinylsulfon- oder im Acrylsäurerest, ferner die B-Sulfatoäthylsulfongruppe, die
B-Chloräthylsulfongruppe oder die B-Dialkylaminoäthylsulfongruppe genannt. Außerdem
kommen für diese Verfahren Derivate der Tetrafluorcyclobutyl-Reihe, z.B. der Tetrafluorcyclobutylacrylsäure
in Frage. Als reaktionsfähige Substituenten in Reaktivfarbstoffen dienen solche,
die leicht abspaltbar sind und einen elektrophilen Rest hinterlassen. Als Substituenten
kommen beispielsweise 1 bis 3 Halogenatome an folgenden Ringsystemen in Betracht:
Chinoxalin, Triazin, Pyrimidin, Phthalazin, Pyridazin und Pyridazon. Es können auch
Farbstoffe mit mehreren Reaktivgruppen gleicher oder unterschiedlicher Art verwendet
werden.
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Es ist prinzipiell auch möglich, gleichzeitig mehrere Farbstoffe,
beispielsweise für Mischfarben, zusammen in einer einzigen Salzlösung zu suspendieren.
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Als Suspensionsträger für die Reaktivfarbstoffe nach der vorliegenden
Erfindung sind in erster Linie Salze geeignet, wie sie üblicherweise durch Neutralisation
aus Alkalilaugen und ein- bzw. zweibasischen anorganischen Säuren gebildet werden.
Voraussetzung für die Brauchbarkeit solcher Salze ist allerdings, daß sie sich gegenüber
einer Umsetzung mit der Reaktivgruppe des zu suspendierenden Farbstoffes indifferent
verhalten.
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Hierbei handelt es sich insbesondere um Alkalichloride, fallweise
auch um Alkalinitrate und Alkalisulfate, mit großen Einschränkungen und in geringen
Mengen um INonoalkalidiphosphate, auch in Mischungen untereinander und gegebenenfalls
zusammen mit kleinen Mengen von sauren Salzen, die für die Einstellung der beim
Färben geforderten pH-Bedingungen herangezogen werden. überwiegend werden jedoch
Natriumchlorid und Kaliumchlorid verwendet. Dies rührt zu einem großen Teil davon
her, daß diese Salze schon bei der Fabrikation zum Aussalzen der Reaktivfarbstoffe
eingesetzt werden. Als Zusätze kommen eventuell auch yeringe Mengen von Alkalisalzen
organischer Säuren in Betracht, z.B.
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Formiate und Acetate, gegebenenfalls auch Oxalate bei Salzmischungen.
Von besonderer Bedeutung ist Natriumchlorid (Kochsalz) infolge der weitgehenden
Unabhängigkeit seiner Wasserlöslichkeit von der Temperatur. Das ergibt sich vor
allem daraus, daß Kochsalz bei Tempe--- raturen zwischen 150 und 30°C in Wasser
gelöst werden kann und das Einrühren der Farbstoffe ebenfalls in diesem Temperaturbereich
erfolgt.
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Zu diesen Salzen können auch aus Gründen einer erwünschten niedrigen
Viskosität die Viskosität herabsetzende Produkte zugegeben werden. Vorzugsweise
kommen
für diesen Zweck Kaliumsalze von anorganischen oder organischen
Säuren in Form ihrer wäßrigen Lösungen in Betracht.
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Treten andererseits beim Zubereiten der Farbstoffsuspensionen solche
mit einer zu niedrigen Viskosität auf, so kann diese durch kleine Zusätze von viskositätssteigernden
Mitteln wie Celluloseestern, -äthern oder Alginaten in Form ihrer wäßrigen Lösungen
leicht heraufgesetzt und damit korrigiert werden. Eine gewisse erhöhte Viskosität
ist wegen der damit verbundenen geringeren Neigung der Farbstoffpartikel zum Absetzen
von Vorteil.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren resultiert eine Suspension, welche
die daran gestellten Forderungen weitgehend erfüllt. In allen Fällen sollte aber
bei der praktischen Anwendung der Präparation zur Herstellung von Flotten die Löslichkeitsgrenze
der jeweiligen Farbstoffindividuen (Angaben. der Farbstoffhersteller) in Rechnung
gestellt werden.
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Beispiele Es werden jeweils 350 g Kochsalz (NaCl) in 1 1 destilliertem
Wasser oder wenigstens entsalztem Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Davon werden
dann 200 Teile vorgelegt und in diese Lösung werden 100 Teile eines der nachher
aufgeführten Farbstoffe als Pulver eingerührt. Ohne weitere Temperaturzufuhr entstehen
auf diese Weise flüssige und gut gießbare Farbstoffsuspensionen. Das resultierende
Stärkeverhältnis der so erzeugten Flüssig-Einstellungen zu Pulver-Marke beträgt
2:1.
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Als Suspensionsträger können auch die anderen, in der untenstehenden
Tabelle ebenfalls angegebenen Salze herangezogen werden, wobei jedoch bezüglich
der Konzentration dieser weiteren Salzlösungen auf das jeweilige Lösungsverhalten
der ins Auge gefaßten Trägersubstanz Rücksicht genommen werden muß. Zu beachten
ist fernerhin, daß die einzelnen Suspensionsträger in ihrer jeweiligen wäßrigen
Lösung vollkommen gelöst sein müssen und bei Abkühlung derselben auf Raumtemperatur
für sich allein und insbesondere in Gegenwart des darin präparierten Farbstoffes
nicht in fester Form ausfallen dürfen, weil dadurch die Qualität der Farbstoff-Suspension
in Frage gestellt wird.
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Diesbezügliche Vorversuche im Labormaßstab können sich als zweckmäßig
erweisen.
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