DE2841271B2

DE2841271B2 - Verfahren zur Aufarbeitung von Buntmetallhydroxidschlammrückständen

Info

Publication number: DE2841271B2
Application number: DE2841271A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 6800 Mannheim Mueller; Lothar 6831 Bruehl Witzke
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1978-09-22
Filing date: 1978-09-22
Publication date: 1980-09-25
Also published as: ATA622379A; US4242127A; DE2841271A1; FR2436821A1; DE2841271C3; FR2436821B1; CH644400A5; AT367801B

Description

a) Behandeln einer wäßrigen Suspension mit 15 bis 25 Gew.-% an Feststoff mit konzentrierter, ca. 96%iger Schwefelsäure bei pH-Werten ^ 2 und Temperaturen von 10 bis 70"C während 04 bis 2 Stunden, Abtrennen des säureunlöslichen Rückstandes von der erhaltenen schwefelsauren Lösung,

b) Abtrennen des Kupfers aus dieser Lösung durch Flüssig-flüssig-Extraktion in an sich bekannter Weise und weitere Aufarbeitung der von Cu befreiten Lösung durch

c) Ausfällen der Aluminium-1II-, Eisen-III-, Chrom-IH- und Calcium-Anteile als Oxidhydrate bzw. basische Sulfate bei pH-Werten von 03 bis 3, Temperaturen von 150 bis 260⁰C, unter einem Druck von 6 bis 48 bar, wobei bei Bedarf zusätzlich ein Oxidationsmittel zugegeben oder der Sauerstoff-Partialdruck erhöht wird, während 1 bis 3 Stunden, schnelles Abkühlen des Reaktionsgemisches, anschließendes Neutralisieren der entstandenen Suspension mit üblichen Neutralisationsmitteln unter Erhalt eines Ci) unlöslichen Hydrolisates und

ei) einer neutralisierten Lösung,

d) Zumischen von Alkalihydroxid und/oder Alkalicarbonat zu dem nach Verfahrensschritt c) erhaltenen Hydrolisat in mindestens stöchiometrischer Menge, bezogen auf den Chromgehalt im Hydrolisatschlamm; Trocknen der Mischung bei Temperaturen <200°C und Rösten der Trockenmasse unter Luftzufuhr bei Temperaturen von 400 bis 800° C, oder unter Sauerstoffzufuhr bei 200 bis 400⁰C, während 0,5 bis 3 Stunden, anschließendes Einbringen des heißen Röstgutes in Wasser, Auslaugen des wasserunlöslichen Rückstandes, Abtrennen der gebildcten Alkalichromatlösung durch Filtration;

e) Abtrennen des Zinks aus der nach Verfahrensschritt c) erhaltenen neutralisierten Lösung in an sich bekannter Weise durch Flüssig-flüssig-Extraktion und

J) Abtrennen des Nickels aus der verbleibenden Lösung in an sich bekannter Weise durch Flüssig-flüssig-Extraktion

und Aufarbeitung der nach Verfahrensschritt b), d), e) und 0 erhaltenen einzelnen Buntmetallfraktionen in an sich bekannter Weise.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Verfahrensschritt c) Temperaturen von 200 bis 220⁰C und ein Druck von 16 bis 24 bar angewendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Verfahrensschritt c) zur schnellen Abkühlung das Reaktionsgemisch unter Entspannung aus dem Druckbehälter ausgebracht wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Buntmetallhydroxidschlammrückstanden, die als Buntmetalle im wesentlichen Chrom, Kupfer, Zink und Nickel enthalten, durch Herstellung einer Aufschlämmung, Lösen der Metallhydroxide und Rückgewinnung der Buntmetalle durch Trennung der einzelnen Buntmetalle voneinander.

Die Hydroxidschlammrückstände, wie sie bei galvanischen Verfahren und in der buntmetallverarbeitenden Industrie anfallen, enthalten im wesentlichen folgende Bestandteile (Angaben in Gew.-%):

Wasser	40 bis	90.	im Mittel:	70
Eisen	Obis	10,	im Mittel:	2
is Aluminium	Obis	2,	im Mittel:	0,5
Chrom(III)	Obis	10.	im Mittel:	2
Zink	Obis	10,	im Mittel:	2
Kupfer	Obis	5,	im M'iuel:	1
Nickel	Obis	5,	im Mittel:	1
20 Calcium	Obis	20.	im Mittel:	4
Natrium	Obis	*-*	im Mittel:	0,5
Kieselsäure	Obis	5,	im Mittel:	1
Cyanid (Komplex)	Obis	0,1,	-	-
Sulfit	+		-	-
25 Carbonat	Obis	5,	-	-
Chlorid	+		-	-
Sulfat	+		-	-
Fluorid	+		—	—

jo Diese Hydroxidschlammrückstände enthalten sehr viel Wasser und zu geringe Anteile an Wertmetallen, um eine Verhüttung dieser Rückstände wirtschaftlich durchführen zu können. Als Abfall belasten sie jedoch die Umwelt; eine Ablagerung kann nur auf Sondermüll-

j5 deponien erfolgen und ist wirtschaftlich sehr aufwendig.

Deshalb ist zumindest eine saubere Beseitigung oder Vernichtung no ι wendig, eine Aufarbeitung unter Widergewinnung der Inhaltsstoffe aber wünschenswert Aus der DE-PS 26 21 144 ist ein Verfahren zur

Aufarbeitung von Buntmetallhydroxidschlammabfällen bekannt, bei dem in Kombination zuerst die wäßrige Abfallschlammsuspension chloriert wird, um eine Oxidation des dreiwertigen Chroms in dieser Verfahrensstufe zu erreichen, wonach dann das sechswertige

<t5 Chrom in einem Festbett-Anionenaustauscher abgetrennt wird. In den nachfolgenden Stufen wird in der Reihenfolge Kupfer, Zink und nach Ausfällen und Abtrennen des Aluminiums schließlich Nickel gewonnen. Als nachteilig bei diesem Verfahren hat sich

ν» erwiesen, daß die in der ersten Verfahrensstufe erfolgte Chlorierung und Oxidation des Chroms in seine sechswertige Form einen zu hohen Alkaliverbrauch verursacht und die Lösungen so hoch chloridhaltig werden, daß der weitere Verfahrensverlauf erschwert und zusätzlich das Abwasser belastet wird. Nach diesem Verfahren war es auch notwendig, zur Abtrennung des sechswertigen Chroms einen Festbett-Anionenaustauscher zu verwenden. Störend bei dem in dieser Patentschrift gezeigten Verfahren war die schwierige

μ Abtrennung von gefällten Aluminium- und Eisenhydroxidniederschlägen In den Verfahrensschritten ί a) bis id). Weiter ist aus der DE-PS 27 43 812 ein Verfahren zur Aufarbeitung von Buntmetallhydroxidschlämmen bekannt, bei dem in Kombination zuerst eine wäßrige, mit

hi Alkalien versetzte Suspension getrocknet und bei Temperaturen von 400 bis 800⁰C geröstet wird, um eine Oxidation des dreiwertigen und damit eine Überführung in die wasserlösliche sechswertige Form in dieser

Verfahrensstufe zu erreichen, wonach der wasserunlösliche Rückstand durch Behandlung mit Schwefelsäure gelaugt und in den nachfolgenden Stufen Kupfer, Zink und Nickel gewonnen wird.

Diese Verfahrensweise besitzt den Nachteil, daß die gesamte in den Buntmetallhydroxidschlämmen enthaltene Wassermenge zunächst verdampft werden muß, was erhebliche Energie benötigt, und daß der gesamte Feststoffanteil dem Röstprozeß unterworfen werden muß. Außerdem können durch die Röstung Spinelle gebildet werden, die bei der nachfolgenden Laugung nicht mehr löslich sind und sich die so gebundenen Wertmetalle der weiteren Aufarbeitung dadurch entziehen.

Die Aufgabe der Erfindung ist es nun, unter is Vermeidung der oben genannten Nachteile ein wesentlich energiesparendes Verfahren zu schaffen, bei dem Eisen und Aluminium vollständig und besser filtrierbar ausfallen und dadurch die Gewinnung des Chroms und die nachfolgende Abtrennung von Zink und Nickel erheblich zu erleichtern.

Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch die Kombination folgender nacheinander auszuführender Verfahrensschritte:

a) Behandeln einer wäßrigen Suspension mit 15 bis 25 Gew.-% an Feststoff mit .konzentrierter, ca. 96%iger Schwefelsäure bei pH-Werten 32 und Temperaturen von 10 bis 70° C während 0,5 bis 2 Stunden, Abtrennen des säureunlöslichen Rückstandes von der erhaltenen schwefelsauren Lösung, ^M

b) Abtrennen dti Kupfers aus dieser Lösung durch Flüssig-flüssig-Extraktion in -n sich bekannter Weise und weitere Aufarbeitung der von Cu befreiten Lösung durch

c) Ausfällen der Aluminium-III-, Eisen-III-, Chrom-III- und Calcium-Anteile als Oxidhydrate bzw. basische Sulfate bei pH-Werten von 03 bis 3, Temperaturen von 150 bis 260⁰C, unter einem Druck von 6 bis 48 bar, wobei bei Bedarf zusätzlich ein Oxidationsmittel zugegeben oder der Sauerstoff-Partialdruck erhöht wird, während 1 bis 3 Stunden, schnelles Abkühlen des Reaktionsgemisches, anschließendes Neutralisieren der entstandenen Suspension mit üblichen Neutralisationsmitteln unter Erhalt eines ei) unlöslichen Hydrolisates und

C2) einer neutralisierten Lösung,

d) Zumischen von Alkalihydroxid und/oder Alkalicarbonat zu dem nach Verfahrensschritt c) erhaltenen Hydrolisat in mindestens stöchiometrischer Menge, bezogen auf den Chromgehalt im Hydrolisatschlamm; Trocknen der Mischung bei Temperaturen <200°C und Rösten der Trockenmasse unter Luftzufuhr bei Temperaturen von 400 bis 800° C, oder unter Sauerstoffzufuhr bei 200 bis 400°C, während 03 bis 3 Stunden, anschließendes Einbringen des heißen Röstgutes in Wasser, Auslaugen des wasserunlöslichen Rückstandes, Abtrennen der gebildeten Alkalichromatlösung durch Filtration;

f) Abtrennen des Nickels aus der verbleibenden Lösung in an sich bekannter Weise durch Flüssig-flüssig-Extraktion

und Aufarbeitung der nach Verfahrrnsschritt b), d), e)

50

60 und f) erhaltenen einzelnen Buntmetallfraktionen in an sich bekannter Weise,

Durch diese Verfahrenskombination wird zunächst die Abtrennung der die nachfolgenden Schritte störenden Bestandteile, wie Calciumsulfat, ein Großteil des Eisens und vor allem der Kieselsäure erreicht.

Das nach Abtrennen dieser Rückstände erhaltene schwefelsaure Filtrat enthält u. a. die gelösten Anteile des rückzugewinnenden Kupfers, Chroms, Zinks und Nickels. Die anschließende Flüssig-flüssig-Extraktion des Kupfers erfolgt deshalb vor dem im nächsten Verfahrensschritt beschriebenen Abtrennen des Chroms und der anderen dreiwertigen Metalle von den zweiwertigen Metallen, wie Zink und Nickel, weil sonst eic Teil des Kupfers hierbei als Hydrolisat ausgefällt würde und somit der Rückgewinnung verloren ginge. In der nach dem Abtrennen des Kupfers folgenden Verfahrensstufe werden durch die sogenannte Hochtemperaturdruckhydrolyse die dreiwertigen Metalle, Chrom-, Aluminium- und restliche Eisen-III-Anteile von den zweiwertigen Metallen, wie Zink und Nickel, getrennt, gleichzeitig wird restliches Calcium als Anhydrit mitgefällt. Nach dem Behandeln der schwefelsauren Lösung mit entsprechenden Temperaturen und unter entsprechendem Druck fallen Chrom, Eisen und Aluminium als ihre Hydroxide bzw. basischen Sulfate aus. Zink und Nickel verbleiben in der Lösung. Diese Verfahrensweise ermöglicht die ausgezeichnete Trennung zwischen dreiwertigem und zweiwertigem Metall im sauren Medium. Die Trennung erfolgt umso quantitativer, je schneller das Reaktionsgemisch von der erreichten Reaktionstemperatur auf eine Temperatur von 120 bis 100° C abgekühlt wird. Dieses kann dadurch sehr schnell erfolgen, daß man der Suspension durch schnelles Ausbringen aus dem Druckbehälter unter Entspannung durch die eintretende Verdampfung die latente Wärme entzieht Dabei wird das Reaktionsgemisch aufkonzentriert

Zusätzlich werden ausgezeichnete Filtrationseigenschaften erzielt Die ausgefällten Bestandteile liegen in mikrokristallinem Zustand vor und lassen sich schnell und problemlos filtrieren. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, während der Hochtemperaturdruckhydrolyse Sauerstoff zuzuführen oder vorher ein anderes Oxidationsmittel zuzusetzen, um Eisen in der !sichter abtrennbaren dreiwertigen Form zu halten.

Die Überführung des dreiwertigen Chroms (vorliegend im nach der Hochtemperaturdruckhydrolyse anfallenden Hydrolisat (Rückstand)) in die selektiv abtrennbare sechswertige Form durch den oxidativen Aufschluß mit Alkali und Rösten unter Luft- oder Sauerstoffzufuhr hat sich am wirtschaftlichsten erwiesen, jedoch führen auch die üblichen Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, Chlor etc. zur sechswertigen Form.

Nach Neutralisation der u. a. von Chrom befreiten schwefelsauren Lösung werden nachfolgend zuerst Zink und dann Nickel durch Flüssig-flüssig-Extraktion abgetrennt Das vorherige Abtrennen von Chrom ist deshalb von Vorteil, weil ein Verbleib des Chroms in seiner dreiwertigen Form bei der Flüssig-flüssig-Extraktion von Zink und Nickel stören würde. Aus dem gleichen Grund war eine saure Aufarbeitung der Galvanikrückstände bisher nicht möglich. Nach der Flüssig-flüssig-Extraktion von Zink und Gewinnung eines ZnC^-Konzentrats wird schließlich im letzten Verfahrensschritt durch Flüssig-flüssig-Extraktion reine Nickelsalzlösung in hochkonzentrierter Form gewon-

nen. Es verbleibt eine NazSO^haltige Lösung.

Der nach dem erftndungsgemäßen Verfahren eingesetzte feuchte Buntmetallhydroxidrückstand wird nur. durch Zugabe von Wasser in eine gut zu rührende Form gebracht Der Feststoffgehalt in dieser Suspension sollte dabei 15 bis 25gew.-%ig sein. Diese Suspension wird nun mit einer handelsüblichen konzentrierten Schwefelsäure (ca. 96%ig) so behandelt, daß End-pH-Werte von 1 bis 2 erreicht werden. Unter Ausnutzung der Neutralisationswärme steigt dabei die Temperatur auf ca. 70° C an. Durch diese Behandlung mit Schwefelsäure bilden sich die gelösten Sulfate des Kupfers, Nickels, Zinks und Chroms, Aluminiums und Eisens. Calcium und ein Teil des dreiwertigen Eisens werden dabei in unlösliche Verbindungen überführt Weiter fällt unlösliche Kieselsäure an. Durch Filtration mit sehr guter Geschwindigkeit werden nun die löslichen Bestandteile von den unlöslichen abgetrennt Die unlöslichen Rückstände, in der Hauptsache aus den schon genannten Sulfaten und aus Kieselsäure bestehend, können verworfen werden. Im jetzt anschließenden Verfahrensschritt b) wird das Kupfer aus dem schwefelsauren Filtrat durch Flüssig-flüssig-Extraktion abgetrennt

Unter Flüssig-flüssig-Extraktionen wird der Austausch von Metallionen oder Wasserstoffionen zwischen zwei flüssigen, nicht mischbaren Phasen verstanden, von denen die eine eine wäßrige Phase und die andere eine organische Lösungsmittelphase mit einem ionenspezifischen Extraktionsmittel ist. Bei der nun folgenden Abtrennung von Kupfer durch eine solche Flüssig-flüssig-Extraktion eignen sich die bekannten Extraktionsmittel, wie z. B. Verdünnung von substituierten Hydroxi-Benzophenonoximen mit Kerosin. Dabei sollte der pH-Wert der wäßrigen Phase zwischen 0,5 und 2,5 gehalten werden. Die saure Metallsalzlösung kann einen Gehalt von bis zu 20 g/l Kupfer aufweisen, wobei die begleitenden Elemente, wie Zink, Nickel, Chrom-III, Eisen-III und Aluminium in gleicher Konzentration nicht stören. In drei bis fünf Mixer-Settler-Stufen für die Extraktion hintereinander kann je nach Anfangskonzentration so der Kupfergehalt der wäßrigen Phase (Raffinat) auf Werte unter 0,01 g/I gesenkt werden.

Unter Mixer-Settier versteht man apparative, meist zweiteilige Anordnungen, in deren erstem Teil die Vermischung von anorganischer und organischer Pha.^ce erfoigt, während im zweiten Teil die Trennung der beider Phasen vonstatten geht Die Vermischung fördert die innige Berührung der flüssigen Phase für den gewünschten Stoffaustausch. Eine weitgehend quantitative Extraktion erfordert eine Hintereinanderschaltung mehrerer Mixer-Settler-Stufen. Es ist zweckmäßig, dabei die wäßrige und organische Phase im Gegenstrom zu führen.

Anschließend wird die organische Phase in einer dreistufigen Mixer-Settler-Anlage mit einer verdünnten Schwefelsäure (100 bis 200 g H2SO4/I) abgestreift. Es wird eine Kupfersulfatlösung mit über 50 g Cu/I und weniger als 0,05 g/l Fremdmetalle und eine regenerierte organische Phase mit Spuren von Kupfer erhalten, Die anfallende Kupfersalzlösung kann z. B. bei der Herstellung von Kathodenkupfer durch eine Kupferelektrolyse oder der Kristallisation von Kupfersulfat dienen.

Nach der Kupferabtrennung werden jetzt die die nachfclgende Zink- und Nickelrückgewinnung störenden 'ilemerte. wie Aluminium, Rest Eisen uno insbesondere das Chrom, durch HochtemDeraturdruck hydrolyse abgetrennt Die die gelösten Elemente wie Chrom, Aluminium, Eisen, Zink und Nickel enthaltende schwefelsaure Lösung (pH 1 bis 2) wird im geschlossenen Gefäß Temperaturen von 150 bis 260° C, vorzugsweise 200 bis 220° C, und einem Druck von 6 bis 48 bar ausgesetzt Es hat sich dabei als zweckmäßig erwiesen, die Behandlung bei diesem Druck und dieser Temperatur unter Sauerstoffzufuhr oder durch Zusatz geeigneter Oxidationsmittel vorzunehmen, um Eisen in der gut abzutrennenden dreiwertigen Form zu halten. Nach Beendigung dieser Hochtemperaturdruckhydrolyse sind die Elemente Chrom, Aluminium und Eisen in Form ihrer Oxidhydrate bzw. ihrer basischen Sulfate gut filtrierbar ausgefallen. In Lösung befinden sich die noch rückzugewinnenden zweiwertigen Elemente, wie Zink und Nickel neben Natrium.

Bei der Hochtemperaturdruckhydrolyse ist aufgrund des Reaktionsverlaufs durch die entstandene freie Schwefelsäure die Nickel und Zink enthaltende Lösung so staclc sauer geworden, daß es für die nachfolgende Zinkabtrennung, die nicht im .iark sauren Medium erfolgen kann, zweckmäßig ist, die entstandene Suspension durch Zusatz von üblichen Neutralisationsmitteln auf einen pH-Wert von 4 bis 6 einzustellen. Als Neutralisationsmittel eignen sich besonders Alkalihydroxide, Alkalicarbonate sowie auch Zinkoxid oder Zinkcarbonat Diese Neutralisation erfolgt zweckmäßig schon vor der Filtration des Hydroiisats unter Ausnutzung der höheren Temperatur. Nach Dekanta tion und Filtration erhält man im Filtrat die gelösten Anteile des Zinks und Nickels. Der Rückstand enthält neben restlichem Eisen Aluminium und das gesamte rückzugewinnende Chrom in Form von basischen Sulfaten bzw. Oxidhydraten. Diesem feuchten Rfick stand, der nach der Hochtemperaturdruckhydrolyse erhalten wurde, werden Alkalihydroxide zweckmäßigerweise in wäßriger konzentrierter Lösung zugesetzt Aus wirtschaftlichen Gründen kommt vorzugsweise Natriumhydroxid zum Einsatz. Auch N^iriumcar- bonat in fester Form kann dem Rückstand zugemischt werden. Alkalihydroxid kann auch in situ, ζ. Β. aus Calciumhydroxid und Alkalisulfat gebildet werden. Die Zumischung der Alkalihydroxide bzw. Alkalicarbonate soll in stöchiometrischer Menge, bezogen auf den Chromgehalt des Hydrolisatschlamms, erfolgen, jedoch hat sich ein 2- bis 4facher Überschuß als vorteilhaft erwiesen.

Es ist sinnvoll, nun die feuchte Schlamm-Mischung zu trocknen, um den Energieaufwand beim nachfolgenden Rösten nicht zu groß werden zu lassen. Dieses Trocknen erfolgt bei Temperaturen <200°C und kann bewußt unvollständig sein, um eine Staubbildung, die beim vollständigen Trocknen auftreten kann, zu vermeiden. Dk vorgetrocknete Masse wird nun entweder bei Temperaturen von 400 bis 800⁰C, vorzugsweise 500 bis 700°C einer Röstung bei gleichzeitiger Luftzufuhr während 0,5 bis 3 Stunden oder bei einer Temperatur von 200 bis 4C0°C einer Röstung in einer Sauerstoffatmosphäre unterzogen. Hierbei werden die dreiwertigen

Chromanteile zur sechswertigen Stufe oxidiert.

Jetzt wird das noch ofenheiße Röstgut jn Wasser eingetragen und bei Temperaturen von 70 his 100⁰C 1 bis 2 Stunden unter Rühren ausgelaugt. Anschließend wird die warme Suspension z. B. mit einem Vakuumfilter

b5 filtriert, wobei Filtrationsgeschwindigkeiten von 1000 bis 1500 I/m² · h erreicht werden, ohne daß Filierhilfsmittel zugesetzt werden müssen. Nach dem üblichen Auswaschen erhält man einen dunkelbraunen feuchten

Rückstand, der noch 40 bis 50% Wasser enthält und mengenmäßig etwa 50 bis 70% des zur Laugung eingesetzten Röstgutes entspricht.

Erfolgte der Zusatz von Alkali in stöchiometrischer Menge, enthält das bei der Filtration des Röstgutes anfallende Filtrat als Hauptanteil das Chrom in Form des Alkalichromats und praktisch kein Aluminium. Das Alkalichromat kann in bekannter Weise mit den üblichen Reduktionsmitteln, wie nascierendem Wasserstoff, Formaldehyd, etc., zum dreiwertigen Chrom reduziert werden. Das ausfallende Chrom-III-hydroxid wird dann abgetrennt und kann der weiteren Aufarbeitung, z. B. zu Chromoxid, dienen. Das bei dieser Reduktionsreaktion anfallende Alkalihydroxid wird nun zweckmäßig im Kreisprozeß wieder dem Chromröst-Verfahrensschritt zugeführt, wo es neuem Hydrolyserückstand zugemischt wird. Das hier einmal eingesetzte Alkalihydroxid bleibt also aufgrund der Reduktionsreaktion fast vollständig erhalten, so dall lediglich Verluste, die z. B. durch Auswaschen entstehen, ersetzt werden müssen.

Wie oben schon ausgeführt, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dem chromhaltigen Hydrolyserückstand die 2- bis 4fache Menge des benötigten Alkalihydroxids und/oder Alkalicarbonats zuzumischen. Man erreicht hierdurch zusätzlich, daß beim nachfolgenden Rösten das im Rückstand vorhandene Aluminium zu Aluminat umgewandelt wird und beim anschließenden Laugen mit Wasser und Abtrennen des unlöslichen Rückstandes im Filtrat neben dem Alkalichromat als Alkalialuminat vorliegt. Vor oder nach der oben gezeigten Chromreduktion und Abtrennung des Chrom-III-hydroxids kann dann das Aluminium z. B. durch Einleiten von Kohlendioxid als Aluminiumhydroxid gefällt und abfiltriert werden. Auch das hierbei wieder anfallende Alkalicarbonat kann im Kreisprozeß dem ersten Verfahrensschritt zugeführt werden.

Das Alkalichromat enthaltende Filtrat des ausgelaugten Röstgutes kann aber auch durch Ansäuern mit Schwefelsäure und Ausscheidung von Alkali beim Konzentrieren in Alkalidichromat überführt werden. Eine weitere Umsetzung mit Schwefelsäure kann dann zur Gewinnung von Chrom-VI-oxid dienen.

Der nach der Laugung mit Wasser und anschließender Filtration erhaltene wasserunlösliche Rückstand wird nun verworfen. Er enthält neben dem Eisen- und einem evtl. Aluminiumanteil nur wenig Zink und Nickel in säureunlöslicher Form.

Aus der von Chrom, Aluminium, Eisen und Kupfer befreiten Lösung wird nach Abtrennungsschritt d) Zink durch Flüssig-flüssig-Extraktion abgetrennt, dabei bedient man sich der schon obengenannten Mixer-Settler-Apparate. Als Extraktionsmittel eignet sich besonders die Di-(2-äthylhexyl-)phosphorsäure in Verdünnung mit Kerosin. Nach drei bis fünf Mixer-Settler-Stufen wird der Zinkgehalt im Raffinat auf Gehalte unter 0,01 g/l gebracht Dabei sollte der pH-Wert der anorganischen wäßrigen Phase auf 1 bis 3 gehalten werden. Die beladene organische Phase, die je nach Gehalt an Di-(2-äthyIhexyl-)phosphorsäure 10 bis 30 g/1 Zink enthalten kann, wird in drei Mixer-Settler-Stufen durch eine 20 bis 30%ige Salzsäure im Gegenstrom abgestreift Das Abstreifeluat weist Zinkkonzentrationen von über 200 g Zn/1 auf und kann zur Herstellung von Zinkchlorid eingesetzt werden.

Es sind zwar Verfahren bekannt, Zink aus relativ reinen, sulfatischen Lösungen oder Abwässern zurückzugewinnen oder Zink als Chlorokomplex aus hoch chloridhalligen Lösungen zu extrahieren, jedoch war es nicht bekannt, Zink neben Nickel und Natrium aus sulfatischen Lösungen so zu extrahieren, daß praktisch schwermetallfreie Abstreifeluate mit hohem Zinkgehalt > erhalten werden können.

Aus der verbleibenden alkalisulfathaltigen wäßrigen Lösung wird nun Nickel durch Flüssig-flüssig-Extraktion abgetrennt. Als geeignetes Extraktionsmittel hat sich eine Mischung von Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäu-

i'i re und Naphthensäure in Verbindung mit einem hochsiedenden aliphatischen Lösungsmittel, wie Kerosin, erwiesen. Dabei findet besonders eine Mischung von 1 bis 10 Vol.-Teilen Di-(2-äthylhexyl-)phosphorsäure und 3 bis 30 Vol. Teilen Naphthensäure Verwendung.

ii Bevorzugt ist eine Mischung von 3 bis 7 Vol.-Teilen Di-(2-äthylhexyl-)phosphorsäure und 10 bis 20 Vol.-Teilen Naphthensäure mit Kerosin als Lösungsmittel.

Mit Hilfe dieser Mischung gelingt es, aus den wäßrigen, hoch alkalisalzhaltigen und nickelhaltigen

_>o Lösungen in 2 bis 4 Extraktionsstufen mit weniger als 5 Minuten Kontaktzeit im pH-Bereich von 6 bis 7,5 Nickel im Raffinat bis auf Restgehalte von < 1 mg/1 zu extrahieren. Die voll mit Nickel beladene organische Phase (10 bis 20 g Ni/1) wird in zwei Mixer-Settler-Stu-

.'Ί fen durch konzentrierte Salzsäure bzw. salzhaltige NiCb-Lösung oder durch verdünnte Schwefelsäure bzw. schwefelsäurehaltigc Nickelsulfatlösung oder salpetersäurehaltigo Lösungen so abgestreift, daß man direkt hochkonzentrierte Nickelsalzlösungen erhält. Je nach

in Anwendung der Abstreifsäure werden wahlweise Lösungen von Nickelchlorid, Nickelsulfat oder Nickelnitrat gewonnen. Diese Lösungen oder die daraus kristallisierbaren Salze können direkt in der Galvanikindustrie zur Vernickelung oder zur Wiederherstellung

π von Katalysatoren eingesetzt werden.

Durch das erfindungsgemäß ablaufende Verfahren erhält man hohe Ausbeuten (98,5 bis 99.5%) der in den Abfall-Hydroxidschlämmen befindlichen wertvollen Buntmetalle. Die nach dem Verfahren verbleibenden

4(i Lösungen enthalten nur noch Spuren dieser Elemente. Durch die Auslaugung und die damit verbundene Abtrennung der Buntmetallelemente wird weiter erreicht, daß die Abfallschlammenge (Hauptmenge Gips) auf ein Drittel der ursprünglichen Menge

-> reduziert wird.

Anhand des folgenden Ausführungsbeispiels wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert. Dabei verdeutlichen die in Klammern gesetzten Buchstaben (a) bis (f) die einzelnen Verfahrensschritte gemäß

>o Anspruch 1 und die in Klammern gesetzten Großbuchstaben (A) bis (H) die im Blockschema bezeichneten Stoff ströme.

Beispiel

100 Gew.-Teiie Galvanikschlamm-Mischung mit den Inhaltsstoffen in Gew.-%: 68,4 H₂O: 1,62 Cr: 1.49 Cu: 1,94 Ni; 1,52 Zn,- 0.52 Fe; 0,75 Al; UO SiO₂ und 3.8 Ca wurden mit 60 Gew.-Teilen Wasser innig vermischt.

bO Durch Zugabe von 23 Gew.-Teilen 96%iger Schwefelsäure unter Rühren (a) innerhalb von 30 Minuten wurde eine Temperatur von 70⁰C und ein pH-Wert von 1,5 erreicht Eine Trennung durch Filtration sowie eine anschließende Auswaschung mit 60 Gew.-Teilen Wasser

f.5 ergab 36 Gew.-Teile feuchten Filterrückstand (A) mit den Inhaltsstoffen in Gew.-%: 49 H₂O; 0,1 Cr; 0,05 Cu; 0,01 Ni: 0.01 Zn; 0.05 Al; 10,4 Ca; 1.1 Fe und 144 Gew.-Teile Filtrat (B) mit der Dichte !,16 g/cm³ und den

Inhaltsstoffen in g/l: 12,9 Cr; 11,9 Cu; 15,6 Ni; 12.2 Zn; 1,75Fe;6,0AI;0,5Ca.

Während der Filterrückstand verworfen wurde, wurde das hltrat (B) der schwefelsauren Laugung (insgesamt 124 Vol.-Teile) einem Solventextraktionsschritt zur Extraktion von Kupfer (b) zugeführt. Als Extraktionsmittel wurde eine 20vol.-°/oige Lösung von B.-:<zophenonoxim in aromatenarmem (<0,l%) Kerosin mit dem Siedebereich 192 bis 254°C verwendet. Als Apparatur dienten vier hintereinander geschaltete Mixer-Settler mit je 1 I Mixerraum unc 4 I Settierraum. Die Durchflußgeschwindigkeit der organischen Phase betrug im Mittel 22,7 l/h und die der zu extrahierenden anorganischen Phase betrug 8.2 I/h. Die Cu-Konzentration der organischen Phase erreichte etwa 4,5 g/l, während das sogenannte Raffinat (Lösung C), die in vier Stufen extrahierte wäßrige Phase, 0,002 g/l Cu enthielt. Zwischen der zweiten und dritten Stufe wurde der 18.6 Vol.-Teilen Wasser bei 80-90⁰C gelaugt und durch CO2 begast bis der pH-Wert der Lösung 9,5 betrug. Durch die sich anschließende Filtration und Waschung blieb so im Rückstand (F) das gesamte Eisen und Aluminium, während die Lösung praktisch die gesamte Chrommenge als Natriumchromat, die Sulfatmenge als Natriumsulfat und überschüssiges Natriumcarbonat enthielt, aus der Chrom auf einfache Weise gewonnen werden kann.

Insgesamt wurden erhalten: 29 Vol.-Teile Lösung mit den Inhaltsstoffen in g/l: 139,6 Na₂CrO₄; 162,5 Na₂SO₄;

40.6 NajCOi und 2,6 Gew.-Teile feuchter Rückstand mit den Inhaltsstoffen in Gew.-%:59 H₂O; 1,0 Cr(III); 6,8 Fe;

23.7 Al;0,9 Ni; 2,7 Zn. Dieser Rückstand kann verworfen werden. Das Filtrat (E) nach der Hochtemperaturdruckhydrolyse wurde jetzt zur Gewinnung des Zinks neben Nickel und Natrium eingesetzt. Zur Abtrennung des Zinks wurde dieses Filtrat (E) in vier Mixer-Settler-Stu-

i nase UUiLIi

atf iuiiiiiyuii/aiu-

fsii-rrcii uci wauiigcii

Zugabe auf 2,0 eingestellt. Zum Abstreifen der Kupfermenge wurde die kupferbeladene organische Phase in drei gleichen Mixer-Settler-Stufen hintereinander bei 40°C durch eine Schwefelsäure mit 140 g/l H₂SO₄ in Berührung gebracht. Dabei sank der Kupfergehalt der organischen Phase auf 0,1 g/l und der Kupfergehalt der Säure stieg auf 70 g/l. Dieses sogenannte Abstreifeluat enthielt außerdem 0,005 g Ni/I; <0,001 g Al/l; <0,001 g Zn/I und 0,02 g Fe/I. Durch Eindampfen und Abkühlen wurde praktisch reines CuSO₄ ■ 5 H2O auskristallisiert.

Jie Raffinatlösung (C) aus der Kupferextraktion enthielt neben praktisch der gesamten Menge Zink, Nickel und Natrium noch Chrom-III, Aluminium und Eisen-III. Die Lösung (C) mit einem pH-Wert von 1,5 wurde ohne Zusatz weiterer Chemikalien in einem Druckgefäß 1 Stunde auf 22O⁰C bei 25 bar erhitzt (c). Danach wurde innerhalb von 5 Minuten durch schrelles Ausbringen der entstandenen Suspension aus dem Druckbehälter das Reaktionsgemisch abgekühlt, wobei die Temperatur durch die plötzliche Entspannung auf Siedetemperatur bei Normaldruck absank. Die durch Hydrolyse entstandene Suspension von pH 0,8 konnte durch NaOH auf pH 4,8 bei 40⁰C eingestellt, danach filtriert und der Rückstand gewaschen werden. Dabei konnte eine spezifische Filterleistung von 1500 l/m² ■ h gemessen werden. Erhalten wurden 9,6 Gew.-Teile feuchter Schlamm (D) mit der Zusammensetzung in Gew.-%: 48 H₂O; 16,5 Cr; 2,2 Fe; 7.7 Al; 0,9 Zn; 03 Ni; 0,1 Na und 130 Gew.-Teile Filtrat (E) einschließlich Waschwasser mit der Dichte 1,15 g/l und den Inhaltsstoffen in g/l: 0,005 Cr; 0,01 Fe; 0,01 Al; 10,9 Zn; 143 Ni; 30,2Na.

8 Gew.-Teile des feuchten Hydrolyseschlamms (D) wurden mit 9 Gew.-Teilen 50%iger NaOH vermischt, getrocknet und 2 Stunden bei 600° C belüftet (d).

Die erhaltenen 7,1 Gew.-Teile Röstgut wurden mit

ich (uäüäfi Wie uci rviipicF; iiiii einer i^iirariiiuFisiuSiing von 20 Vol.-% Di-(2-äthylhexyl-)phosphorsäure in aromatenarmem (<0,1%) Kerosin (Siedebereich 192 bis 254°C) behandelt (e). Dabei betrug die Strömungsmenge der anorganischen Phase 8,0 l/h und die der organischen Phase 10,0 l/h, wodurch zuletzt eine zinkbeladene Phase mit ca. 8,7 g Zn/I erhalten wurde.

Nach der zweiten Extraktionsstufe wurde der pH-Wert der wäßrigen Lösung durch Natriumhydroxid auf 3,0 eingestellt. Im »entzinkten« Raffinat (G) konnten nach der vierten Stufe noch 0,01 g Zn/1 bestimmt werden. Zum Abstreifen des Zinks von der zinkbeladenen organischen Phase wurde diese in drei Mixer-Settler-Stufen mit einer Salzsäure von 30 Gew.-% HCI behandelt. Der Zinkgehalt der organischen Phase sank dabei auf ca. 0,1 g/1, der Zinkgehalt des Eluats erreichte 240 g/l. In dem Zinkabstreifeluat war kein Nickel und kein Sulfat mehr nachzuweisen.

Das nun nur noch Ni- und Na?SO₄-haltige Raffinat der Zinkextraktion (G) wurde mit ebenfalls 8,0 l/h Strömungsgeschwindigkeit einem dritten Soventextraktionsschritt zur Nickclabtrennung (f) zugeführt. Diese Solventextraktion bestand aus vier Stufen wie für die vorhergegangenen Metalle. Als Extraktionsmittel wurde ein Gemisch von 5 Vol.-% Di-(2-äthylhexyl-)phosphorsäure und 15 Vol.-% Naphthensäure in einem Kerosin mit dem Siedebereich 192 bis 254° C verwendet. Dabei wurde der pH-Wert jeder Stufe durch NaOH-Dosierung bei 6,5 gehalten. Die Strömungsmenge der organischen Phase betrug ca. 6,0 l/h. In der organischen Phase stellte sich nach drei Stufen ein Nickelgehalt von 19,1 g/l ein, während das Nickelraffinat <0,01 g/l Nickel und die bei der Extraktion gebildete Natriumsulfatmenge enthielt (H). Zur Gewinnung des Nickels wurde die nickelbeladene organische Phase in ebenfalls drei Mixer-Settler-Stufen durch Abstreifen mit 20gew.-%iger HNO3 behandelt. Dabei wurde eine 39gew.-%ige Ni-Nitratlösung erhalten.

Buntmetailschlammrückstände

a) schwefelsaure Laugung und Filtration

(A) .CaSO₄

(B)

b) Kupferabtrennung durch Fl.-fl.-Extraktion und Kupfersulfatkristallisation

(C)

c) HochtemperaturdruLkhydrolyse und Filtration (F)

. CuSO₁ 5H,O

(D)

—» Fe-O.. AI(OH)-,

d) Chromoxidation und Chromproduktgewinnung Cr V|-Produkte

e) Zinkabtrennung durch Fl.-fl.-Extraktion

ZnCl_rLösung

(G)

O Nickelabtrennung durch Fl.-fl.-Extraktion

(H) Ni-Produkt
Na₂SO₄-Lösung

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufarbeitung von Buntmetallhydroxidschlammrückständen, die als Buntmetalle im wesentlichen Chrom, Kupfer, Zink und Nickel enthalten, durch Herstellung einer Aufschlämmung, Lösen der Metallhydroxide und Rückgewinnung der Buntmetalle durch Trennung der einzelnen Buntmetalle voneinander, gekennzeichnet durch die Kombination folgender nacheinander auszuführender Verfahrensschritte: