DE1952751B2

DE1952751B2 - Verfahren zur hydrometallurgischen verhuettung von schwefel haltigen nickelkonzentraten

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Publication number: DE1952751B2
Application number: DE19691952751
Authority: DE
Inventors: Philippe Lenoble; Gandon Louis Jean Roger
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1968-10-21
Filing date: 1969-10-20
Publication date: 1971-04-08
Also published as: YU33670B; DE1952751A1; FR1597569A; FI50639B; US3656937A; CS184306B2; GB1287920A; FI50639C; NO126744B; JPS5013214B1; YU241569A; BE740061A

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydro- Nickelkonzentraten mit einem Gehalt von 55 bis 75 % metallurgischen Verhüttung von schwefelhaltigen Nik- Nickel und 10 bis 40 % Schwefel und geringen Mengen kelkonzentration Nickelbegleitmetallen durch Auslaugen der in eine kelkonzentraten mit einem Gehalt von 55 bis 75% Dispersion oder Suspension übergeführten Nickel-Nickel und 10 bis 40 % Schwefel und geringen Mengen 5 konzentrate und Aufarbeitung der erhaltenen nickel-Nickelbegleitmetallen durch Auslaugen der in eine haltigen Laugen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Dispersion oder Suspension übergeführten Nickel- man die Dispersion oder Suspension oxydierend mit konzentrate und Aufarbeitung der erhaltenen nickel- Salpetersäure unter an sich bekannter Regenerierung haltigen Laugen. der freigesetzten nitrosen Gase zu Salpetersäure und Schwefelhaltige Nickelkonzentrate, inbesondere io Rezyklisierung und Wiederverwendung derselben aus-Nickelstein, der bei der üblichen bekannten pyrometal- laugt, die erhaltene salpetersaure Lauge von Stickstoff lurgischen Verhüttung von Erzen anfällt, enthalten be- durch Zugabe von Schwefelsäure befreit, aus der erkanntlich mit Nickel in der Regel gemeinsam vorkom- haltenen, Nickel und dessen Begleitelemente enthaltenmende Begleitmetalle von kommerziellem Interesse, den Sulfatlösung die Nickelbegleitmetalle in an sich insbesondere Kobalt und Kupfer, die ebenso wie 15 bekannter Weise nacheinander abtrennt und danach Nickel aus solchen Konzentraten gewonnen werden. aus der erhaltenen, als Kationen nur noch Nickelionen Verfahren zur Verhüttung von schwefelhaltigen enthaltenden Lösung das Nickel in an sich bekannter Nickelkonzentraten des angegebenen Typs sind in der Weise durch fraktionierte Kristallisation in Form von Hydrometallurgie bereits seit langem bekannt. Nach reinem Nickelsulfat isoliert.

diesen bekannten Verfahren werden die Nickelkonzen- 20 Bei dem zur Durchführung des Verfahrens der Ertrate zur Gewinnung von Nickel und Nickelbegleit- findung verwendbaren schwefelhaltigen Nickelkonzenmetallen mit Hilfe von Säuren oder Basen ausgelaugt, trat mit einem Nickelgehalt von 55 bis 75 % und einem um die zu isolierenden Metalle, insbesondere in Schwefelgehalt von 10 bis 40 % handelt es sich z. B. Form von Salzen, in Lösung zu bringen und um sie um einen Nickelstein, wie er beispielsweise bei der anschließend aus den erhaltenen Lösungen in reiner 25 pyrometallurgischen Verhüttung in verschiedenen, Form isolieren zu können. Zur Zeit werden Verhüt- dem Fachmann bekannten Hüttenwerken anfällt, der tungsverfahren zweierlei Typs angewendet, von denen bei der Schwefelschmelze von Garnierit-Oxyderzen in das eine von einer ammoniakalischen Auslaugung mit Schmelzöfen gewonnen wird, indem der erhaltene Hilfe einer Ammoniak- und Ammoniumcarbonat- Rohnickelstein in einem Konverter vom Typ der Besselösung als Auslaugemittel und das andere von einer 30 merbirne gefrischt wird, in der das Essen durch Einschwefelsauren Auslaugung Gebrauch macht. Beide blasen von Luft verbrannt und mit Hilfe von während Verfahrenstypen haben jedoch zahlreiche Nachteile, so des Einblasens zugeführtem Siliciumdioxyd verschlackt z. B. den Nachteil, daß das zu verhüttende Nickel- wird. Ein solcher Nickelstein enthält in der Regel 22 konzentrat einem lang dauernden und schwierig durch- bis 28% Schwefel, 71 bis 73% Nickel, 1,5 bis 5% zuführenden Angriff ausgesetzt werden muß, sowie 35 Eisen und 2 bis 5 % Kobalt neben geringeren Mengen ferner den Nachteil, daß diese Verfahren meistens an anderen Komponenten, z. B. Kupfer, Mangan, unter Druck durchgeführt werden müssen. Aluminium, Magnesium und Siliciumdioxyd.

Nachteilig an der ammoniakalischen Auslaugung ist Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung

ferner, daß dabei der vorhandene Schwefel in Schwefel- geeignete schwefelhaltige Nickelkonzentrate sind fer-

komplexe übergeführt wird, deren Abtrennung ins- 40 ner z. B. solche, die in Form von Niederschlägen bei

besondere dann besonders schwierig und zeitauf- der Behandlung von Schwefelsäurewaschwässern von

wendig ist, wenn es sich um Thionate und Polythio- Lateriten mit Schwefelwasserstoff erhalten werden,

nate handelt und wenn eine zweite Verfahrensstufe, beispielsweise die schwefel- und nickelhaltigen Kon-

z. B. eine Oxydation unter Druck oder eine Hydrolyse zentrate, die in dem Fachmann bekannten ausländi-

durch längeres Erhitzen zum Sieden, zur Rücküber- 45 sehen, z. B. kubanischen, Hüttenwerken hergestellt

führung der gebildeten Komplexe unerläßlich ist. werden. Derartige Konzentrate weisen in der Regel

Nachteilig ist ferner, daß nach der angegebenen Um- die folgenden, auf das Trockengewicht bezogenen

Wandlung die zu isolierenden Metalle in Form von Analysenwerte auf:

Aminen extrahiert werden, zu deren Rückgewinnung Nickel 52 bis 68 °/

Ammoniakfraktionier- und -destilliervorrichtungen 50 Kobalt 5 bis 6 °/°

mit hohem Energiebedarf erforderlich sind. Kupfer 0 5 bis 1 °/°

Die bekannte Schwefelsäureauslaugung ist nicht nur Eisen 1 bis 1 5⁰I

umständüch, da die Schwefelsäure in Form einer ver- zink 1 bis l'5 °/

dünnten Lösung unter Druck angewandt wird, sondern Schwefel 30 bis 3δ'⁰/

sie hat auch den Nachteil, daß sie zu schlechten Aus- 55

beuten führt und daß es deshalb erforderlich ist, die Die übrigen Verunreinigungen bestehen aus Man-Auslaugung mehrmals zu wiederholen, um wirtschaft- gan, Magnesium, Erdalkalimetallen und Siliciumlich akzeptable Ausbeuten zu erzielen. dioxyd, wobei deren Gehalt insgesamt 1 % nicht überAufgabe der Erfindung ist es, ein einfach und billig steigt.

durchzuführendes Verfahren anzugeben, das die Ver- 60 Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung

hüttung von schwefelhaltigen Nickelkonzentraten in verwendbaren Ausgangsmaterialien sind nicht not-

besonders vorteilhafter und wirtschaftlicher Weise wendigerweise Halbfertigfabrikate, die durch Anreiche-

unter Erzielung hoher Ausbeuten an Nickel- und Nik- rung von Erzen gewonnen werden, sondern gegebenen-

kelbegleitmetallen ermöglicht, und die nachteiligen falls Gemische, die durch Ausfällung von verunreinig-

Verfahrensmaßnahmen der bekannten ammoniaka- 65 ten Nickellösungen mit Schwefelwasserstoff anfallen,

lischen und Schwefelsäureauslaugung vermeidet. z. B. bei der Aufbereitung von Vernickelungsbädern

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur oder Hydrierkatalysatoren, oder auch Verbindungen,

hydrometallurgischen Verhüttung von schwefelhaltigen die aus der pyrometallurgischen Aufbereitung von

Schlacken mit Schwefel stammen, wie sie zur Konzentration der darin enthaltenen Metalle üblich ist.

Werden die schwefelhaltigen Nickelkonzentrate des angegebenen Typs nach dem Verfahren der Erfindung verhüttet, so hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die oxydative Auslaugung mit Salpetersäure, bei der es sich um das wichtigste Merkmal des Verfahrens der Erfindung handelt, in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases vorzunehmen, Bei der oxydativen Auslaugung spielt die Salpetersäure lediglich die Rolle eines Sauerstoff übertragenden Mittels. Der wesentliche Vorteil dieser Verfahrensmaßnahme hegt in der Tatsache begründet, daß die mit Hilfe von Salpetersäure bewirkten Oxydationsreaktionen exotherm verlaufen, so daß beim Auslaugen nach dem Verfahren der Erfindung nur eine vergleichsweise geringe Energiezufuhr von außen erforderlich ist, weshalb sich das Verfahren der Erfindung durch große Wirtschaftlichkeit auszeichnet.

Vorzugsweise wird die Salpetersäureauslaugung bei Atmosphärendruck unter Rühren an der Luft bei einer unterhalb der Siedetemperatur liegenden Temperatur durchgeführt. Die angegebenen Bedingungen tragen ebenfalls zur Wirtschaftlichkeit des Verfahrens der Erfindung bei.

Die Abtrennung der Begleitmetalle, insbesondere des Eisens, Kupfers und Kobalts, kann nach üblichen bekannten Methoden erfolgen. So kann z. B. die Ausfällung des Kobalts in Form von Kobalt(III)-hydroxyd durch Einwirkung von Alkali- oder Erdalkalihypochloriten, und Chlor in Gegenwart von Nickel(II)-hydroxyd oder -carbonat bewirkt werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich jedoch erwiesen, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung die Abtrennung der Begleitmetalle durch Verfahrensmaßnahmen zu bewirken, die den Gesamtgehalt an Nickel in der schwefelsauren Lösung nicht vermindern, das heißt die Abtrennung von Eisen durch Einwirkung von aus den Mutterlaugen stammendem Nickel(II)-carbonat, die Abtrennung von Kupfer durch eine durch Hinzufügen von Nickelpulver hervorgerufene Zementation und die Abtrennung von Kobalt durch Hinzufügung von bei der Aufarbeitung der restlichen Mutterlaugen anfallendem Nickel(III)-hydroxyd zu bewirken. Beim Verfahren der Erfindung handelt es sich demnach um ein »Kreislauf «-Verfahren, bei dem das nicht in Form von reinem Nickelsulfat isolierte Nickel dauernd rezyklisiert wird, so daß wirtschaftliche Ausbeuten erzielbar sind.

Werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Feststoffe, z. B. Nickelstein, in eine Suspension übergeführt, so werden diese physikalisch vorbehandelt, d. h. vorher zu einem vergleichsweise feinen Pulver vermählen. Das Vermählen erfolgt zweckmäßigerweise nicht zu kräftig, da einesteils das oxydative Auslaugen mit Hilfe von Salpetersäure nach dem Verfahren der Erfindung sehr wirksam ist und andererseits das Einbringen eines zu feinen Pulvers in die Salpetersäure zu einer nachteiligen Blasen- oder Schaumbildung führt, die einen regulären Betriebsablauf erschwert. Es zeigte sich, daß die besten Ergebnisse bei Verwendung eines Nickelkonzentratpulvers erzielbar sind, das zu 80% aus Partikeln mit einer Teilchengröße zwischen 100 und 200 Mikron besteht.

Werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung schwefelhaltige Nickelkonzentrate verwendet, die bei der Durchführung von Naßverfahren in Form von Niederschlägen anfallen, so bestehen die erforderlichen Vorarbeiten in der einfachen Dispergierung dieser Niederschläge in Wasser, um diese in einen homogenen Brei zu überführen, der ausreichend fließfähig ist, damit er kontinuierlich dem Reaktionsmilieu zugeführt werden kann.

Die Erfindung wird durch die Zeichnung näher veranschaulicht, in der das Verfahren der Erfindung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform als »Kreisläufe-Verfahren, bei dem das aus den restlichen nickelhaltigen Mutterlaugen gewonnene Nickel in Form von

ίο Nickel(II)-carbonat und Nickel(III)-hydroxyd rezyklisiert wird, in Form eines Arbeitsschemas dargestellt ist. Gemäß diesem Arbeitsschema umfaßt das Verfahren der Erfindung die folgenden Verfahrensmaßnahmen im Anschluß an die physikalische Vorbehandlung des als Ausgangsmaterial verwendeten schwefelhaltigen Nikkeikonzentrats:

Einbringung des Nickelkonzentrats in eine Salpetersäurelösung unter kontinuierlicher Wiedergewinnung der freigesetzten nitrosen Gase und Umwandlung derselben durch Oxydation mit Luft in Salpetersäure;

Einstellung des Verhältnisses S/Metall zur Erzielung einer schwefelsauren Lösung entsprechend der vorhandenen Menge an Salpetersäure;

Abtrennung von unlöslichen Bestandteilen durch Filtration;

Ausfällung des Eisens durch Nickel(II)-carbonat und Abtrennung des gebildeten Eisen(III)-carbonats durch Filtration;

Abtrennung des Kupfers in Form von Zementationspulver durch Zugabe von Nickelpulver und Isolierung des ausgefallenen Kupfers durch Filtration;

Entfernung des Kobalts durch doppelte Umsetzung mit Hufe von Nickel(III)-hydroxyd oder -carbonat unter Überführung des Kobaltsulfats in unlösliches Kobalt(III)-hydroxyd oder -carbonat und Abtrennung der gebildeten Niederschläge durch Filtration;

Abtrennung von reinem Nickel in Form von Nickelsulfat durch Auskristallisation nach Konzentrierung der schwefelsauren Lösung, wobei die in den Mutterlaugen vorhandenen Spuren von Nickel, die sich gegebenenfalls gebildet haben, durch doppelte Umsetzung in Nickel(II)-carbonat oder Nickel(III)-carbonat oder in Nickel-(III)-hydroxyd übergeführt und in den Verfahrenskreislauf zurückgeleitet werden.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird das zu verhüttende Nickelkonzentrat in eine Salpetersäurelösung eingebracht, deren Konzentration bis zu einem gewissen Grade variieren kann. Es zeigte sich jedoch, daß die besten Ergebnisse bei Verwendung von Salpetersäurelösungen erhalten werden, deren Konzentration etwa 50 % beträgt.

Der Reaktor wird zweckmäßig bei einer Temperatur oberhalb von 6O⁰C und unterhalb der Siedetemperatur, in der Regel bei 80° C gehalten, wobei es sich als notwendig erwiesen hat, in das Reaktionsgemisch einen kräftigen Luftstrom einzuleiten, um die Freisetzung von nitrosen Gasen zu beschleunigen. Die nitrosen Gase werden gesammelt und einem Absorptionsturm zugeführt, wo sie gleichzeitig oxydiert und auf diese Weise in eine Salpetersäurelösung rückübergeführt

werden, die dem Kreislauf erneut zugeführt wird. Die angegebene Anordnung entspricht derjenigen, wie sie bei der Salpetersäureherstellung verwendet wird.

Die sich dabei abspielenden chemischen Reaktionen können durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben werden:

(1) (Me++) S + 4HNO₃ -> (Me++) SO₄ + + 2H₂O

2N₂O₃

(2) 3N₂O₃ + H₂O -»■ 2HNO₃ + 4NO

(3) 4NO + O₂ -» 2N₂O₃ ... (der Reaktionszyklus beginnt von neuem)

Die erhaltene Salpetersäurelauge wird sodann hydratisiert und gegebenenfalls sulfatisiert. Die letztgenannte Schwefelsäurebehandlung dient dazu, die zur Neutralisation basischer Sulfate unbedingt erforderliche Schwefelsäure zu liefern, falls als Ausgangsmaterial an Schwefel nicht gesättigte Nickelkonzentrate, z. B. Nickelstein, verwendet wird. Die Wirkung der Schwefelsäure tritt augenblicklich ein, da bei einer nahe der Siedetemperatur gelegenen Temperatur gearbeitet wird. Die angegebene Schwefelsäurebehandlung hat auch noch einen Nebenzweck, nämlich den, die Nitrate, die bei den angewandten Reaktionsbedingungen nicht sehr stabil sind, zu ersetzen.

Wird davon ausgegangen, daß Nickelstein der ungefähren Formel Ni₃S₂(26,7 % Schwefelgehalt) entspricht, so ergibt sich, daß die Oxydation mit Hilfe γοη Salpetersäure in Gegenwart von Luft zu einem Produkt der folgenden Formel führt:

2NiSO₄₃ Ni(OH)₂

Zur Überführung dieses Produktes in ein neutrales Sulfat ist eine Reaktion erforderlich, die der folgenden Gleichung entspricht:

2NiSO₄, Ni(OH)₂ + H₂SO₄ -»- 3NiSO₄ + 2H₂O

Andererseits wird jedoch ein geringer Anteil des angegebenen schwefelarmen Produktes in Nickelnitrat, Ni(NO₃)₂, übergeführt. Unter den angewandten Reaktionsbedingungen spielt sich in diesem Falle eine Umsetzung gemäß der folgenden vereinfachten Gleichung ab:

Ni(NOg)₂ + H₂SO₄ -> NiSO₄ + 2HNO₃

Die erhaltene schwefelsaure Lösung, die nunmehr praktisch frei von Stickstoff ist, wird filtriert, um die geringe Menge von noch vorhandenem restlichen Schwefel, das bereits ausgefällte Eisenhydroxyd und vor allem unlösliche, feuerfeste Komponenten, insbesondere Siliciumdioxyd, zu entfernen.

Das Filtrat wird sodann in einen Behälter geleitet, in dem sein pH-Wert auf einen für die Ausfällung von Eisen geeigneten Wert eingestellt wird. Dies wird in vorteilhafter Weise dureh Zugabe von Nickelcarbonat bewirkt, und das in dreiwertigem Zustand vorliegende Eisen fällt vollständig bei einem pH-Wert von etwa 4 aus. Diese Umsetzung kann durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben werden:

oder auch:

Fe₂(SO₄)₃ + 3NiCO₃ + 3H₂O -> 3NiSO₄

Fe₂(SO₄)₃ + 3NiCO₃ -»■ 3NiSO₄ + Fe₂(CO₃)₃

+ 2Fe(OH)₃

Die gebildeten Eisenverbindungen werden sodann dureh Filtration entfernt. Das erhaltene Filtrat wird sodann mit Nickel(III)-hydroxyd behandelt, um Kobalthydroxyd gemäß folgender Gleichung auszufällen:

CoSO₄ + Ni(OH)₃ -> NiSO₄ + Co(OH)₃

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung, bei der für die angegebenen Reinigungsschritte Nickelverbindungen verwendet werden, nämlich Nickel(II)-carbonat zur Ausfällung von Eisen und Nickel(III)-hydroxyd zur Ausfällung von Kobalt, verbleibt nach dem Abfiltrieren des gebildeten Kobalthydroxyds eine salzhaltige Lösung, die als Kationen nur noch Nickelionen enthält und deren

Aju'onen aus Nitrat- und Sulfationen bestehen, wobei die Sulfationen bei weitem überwiegen. Die letzte Reinigungsstufe besteht aus einer selektiven Kristallisation nach dem Eindampfen der schwefelsauren Lösung. Da Nickelsulfat sehr viel unlöslicher ist als das entsprechende Nitrat, gelingt es demzufolge leicht, fast die Gesamtmenge an vorhandenem Nickel in Form des reinen, hydratisierten Nickelsulfats abzutrennen. Die die Gesamtmenge an Nitrat und eine geringe Menge an Sulfat enthaltenden Mutterlaugen werden sodann aufgearbeitet zur Gewinnung von Nickelcarbonat und -hydroxyd, die sodann in den Verfahrenszyklus erneut eingeführt werden und zur Ausfällung des Eisens bzw. Kobalts verwendet werden. Es spielen sich dabei die folgenden Reaktionen ab:

(1)

Ni(N0₃)_a + Na₂CO₃ -» 2NaNO₃ + NiCO₃

Das unlösliche Nickelcarbonat wird abfiltriert und so lange gewaschen, bis es frei von Natriumionen ist. (2) 2Ni(NO₈), + NaOCl + 4NaOH + H₂O -»- 2Ni(OH)₃ + NaCl + 4NaNO₃

7 8

Das Nickel(III)-hydroxyd wird abfiltriert und so unter 95 ⁰C ab. Der auf dem Filter zurückbleibende

lange mit siedendem Wasser gewaschen, bis es frei von Rückstand wurde mehrere Male mit 200 g siedendem

Chlor- und Natriumionen ist, worauf es zur Ausfällung Wasser gewaschen, worauf die gesamten anfallenden

des Kobalts verwendbar ist. Daraus ergibt sich, daß Filtrate vereinigt und analysiert wurden. Das ver-

der Verfahrenskreislauf einen in sich vollständig ge- 5 einigte Filtrat wog 1970 g, wies eine Dichte von 1,349

schlossenen Zyklus darstellt. und ein Volumen von 1670 ml auf. Nach Auffüllen des

Das erhaltene Nickelsulfat ist vollständig rein und Volumens auf 21 durch Zugabe von Wasser von 20⁰C

kann nach üblichen bekannten Verfahren in Nickel wies das Filtrat die folgenden Analysenwerte auf:
übergeführt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher io Ni 104,16 g/l

erläutern. ^Co ³>³²⁵ Sß

Ni 104,16 g/l

Beispiell Co 3,325 g/l

Fe 7,625 g/l

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung 15 ^u 0,054 g/l

wurde ein Reaktionsgefäß aus Glas von 31 Fassungs- NO₃ ^- 1,03 Äqui-

vermögen verwendet, das ausgestattet war mit einem valente/Liter

Rührer und einem Thermometer, das auf einem Kühler angeordnet war, der seinerseits zu einer mit Raschig- Der erhaltene feste Rückstand wog 13 g und wies die ringen gepackten Fraktioniersäule führte, die mehrere, 20 folgenden Analysenwerte auf:
voneinander durch Stutzen zum Einblasen von Luft

getrennte Etagenböden aufwies. Auf dem Reaktions- S 62,8 %

gefäß waren ferner noch Vorrichtungen zum Einbrin- F^ .· · 0,82%

gen der Reaktionspartner angeordnet. Das Reaktions- Ni 0,43 %

gefäß selbst war auf einem mit Thermostat gesteuertem 25 SiO₂ 5,58 %

Bad angeordnet, das das Aufheizen und Abkühlen des

Reaktionsgemisches ermöglichte. 1815 ml der angegebenen Lösung wurden durch

Die Fraktionierkolonne wurde mehrere Male mit Zugabe von 230 g Nickelcarbonat (berechnet auf Trokeiner im Kreislauf geführten Lösung gewaschen, wobei kengewicht), das in 694 g Wasser dispergiert war, neudie Zirkulation der Waschflüssigkeit von oben nach 30 tralisiert, bis der pH-Wert 5,9 betrug. Die Neutralisaunten mit Hilfe einer Pumpe bewirkt wurde. In das tion erfolgte bei einer Temperatur von 50/60⁰C unter Reaktionsgefäß wurden 919,5 g Salpetersäure mit kräftigem Rühren. Nach der Einstellung des pH-Wereiner Dichte von 1,30 und einem Säuregehalt von tes wurde die Lösung mit 99,6 mg extrem feinteiligem 10,95normal eingebracht. Nach der Zugabe der Säure Nickelpulver mit einem Gehalt von 98,7 % versetzt, um wurden pro Stunde 201 Luft eingeleitet. Sodann wurde 35 das vorhandene Kupfer auszufällen. Zur Einstellung die Temperatur auf 8O⁰C gebracht, worauf 300 g des Oxydations-Reduktions-Potentials wurden ferner Nickelstein innerhalb von 1 Stunde 40 Minuten züge- 8,25 ml VsO¹I-KMnO₄ zugegeben, um das Risiko ausgeben wurden, während welcher Zeit die Temperatur zuschalten, daß Eisen oder Mangan in Lösung verauf 90°C gehalten wurde. Der eingespeiste Nickelstein bleiben.

wies die folgenden Analysenwerte auf: 40 Die erhaltene Dispersion wurde auf einem Büchner

trichter bei Zimmertemperatur filtriert. Dabei wurden

Nj 71,88 % 2500 g einer grünen klaren Lösung mit einer Dichte

C₀ 2,48 % ^von 1j210 sowie 791 g eines Niederschlags erhalten.

5,2O⁰J₀ Der erhaltene Niederschlag wurde mit 1576 g sieden-

0,028 °/₀ 45 dem Wasser gewaschen und anschließend filtriert, wo-

M_n _ 0,005 % bei 1985 ml einer Flüssigkeit mit einem Gehalt von

Unlöslicher Anteil und Siliciuindioxyd 0°243 % 9,816 g/l Nickel sowie 654,5 g eines Feststoffes mit

S 20,10 % einem auf Trockensubstanz berechneten Nickelgehalt

T-Ii. «n onn/ j -η _*-i 1 λ ' ■ ^von 2,28 ^Im^ ⁵⁵>³% Feuchtigkeit erhalten wurden.

Teilchengroße: 8O7oderPartikeln werden von einem _{50 Die bd der erste}n Filtration erhaltene konzentrierte ΙΟΟ-μ-Sieb zurückgehalten und die gesamten Par- _Lö ^^ ₄₅ j^^ j _{fed 95()}o_{C in G}
tikeln passieren ein 200^-Sieb _{wart yon 240 g eines N}i_ckeign)-hydroxydbreies mit

einem Nickelgehalt von 6,57% kräftig gerührt. Wäh-

Nach der Zugabe der Reaktionspartner wurde rend dieser Verfahrensmaßnahme wurde der pH-Wert 2¹I₂ Stunden lang gerührt und die Temperatur auf 55 auf etwa 4 eingestellt durch Zugabe von 300 ml 90⁰C gehalten. Es wurde eine trübe Suspension von η-Schwefelsäure. Nach der Filtration auf einem Büchbrauner Farbe erhalten, deren Volumen 890 ml be- nertrichter und reichlichem Waschen des erhaltenen trug. In die erhaltene Suspension wurden sodann inner- Niederschlags mit siedendem Wasser wurden 3994 ml halb von 1 Stunde 45 Minuten 367,7 g Schwefelsäure einer Flüssigkeit von schoner klarer grüner Farbe ermit einer Dichte von 1,86 und einem Säuregehalt von 60 halten, die die folgenden Analysenwerte aufwies:
35normal eingebracht. Die Temperatur erhöhte sich

dabei auf 102⁰C, und die sich reichlich entwickelnden Ni 70,37 g/l

gelbbraunen Dämpfe wurden der Salpetersäureregene- Co 0,025 g/l

rierkolonne zugeleitet. Fe < 0,001 g/l

Nach Beendigung der Salpetersäurebehandlung 55 Cu < 0,001 g/l

wurden 461 g Wasser zugegeben, worauf die erhaltene Mn unwägbare Spuren

Suspension auf einem Büchnertrichter filtriert wurde. Unlöslicher Anteil weniger als 0,001 g/l
Während des Filtrierens fiel die Temperatur nicht HNO₃ 0,225 Äquivalente/Liter

I 952 751

ίο

Der erhaltene Niederschlag wog 568 g und enthielt 3,45% Nickel

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß das Verhältnis Ni/Fe, das ursprünglich 13,8 betrug, auf 70 000 gestiegen war, sowie daß das Verhältnis von Ni/Co, das ursprünglich 28,75 betrug, fast auf 3000 angestiegen war. Ferner ist ersichtlich, daß die übrigen Verunreinigungen, z. B. Kupfer, Mangan und Siliciumdioxyd, praktisch vollständig entfernt worden waren.

Unter Zugrundelegung der angegebenen Werte ergibt eine Gesamtbilanz, daß zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung 212 g Nickel in Form von Stein, 125,7 g Nickel in Form des Carbonats und 17,3 g Nickel in Form des Hydroxyds, d. h. also insgesamt 355 g Nickel zugeführt worden waren. Davon wurden 295 g Nickel in Form einer völlig reinen Nickellösung, 9,5 g Nickel im letzten Kobalthydroxydniederschlag, 7,25 g Nickel in den eisenhaltigen Ausfällungen und 21,65 g Nickel in den Waschwässern der eisenhaltigen Ausfällungen zurückerhalten.

Die Ausbeute der Umwandlung des Nickelsteins in Nickel durch oxydative Auslaugung nach dem Verfahren der Erfindung erweist sich somit als ungewöhnlich wirksam und übersteigt 99,9 %·

Beispiel 2

Zur Durchführung dieses Beispiels wurde im sogenannten »großen Laboratoriumsmaßstab« ein Reaktionsgefäß aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 1001 verwendet. Verhüttet wurden 15,25 kg eines schwefelhaltigen Nickelkonzentrates, das aus der hydrometallurgischen Aufarbeitung von Laterit stammte und die folgende Zusammensetzung aufwies;

Ni 51,050%

Co 3,404%

Fe 2,458%

Cu 0,0035%

S insgesamt 30,174%

davon S in Form von Sulfid .... 28,52%

Mn 0,270%

SiO₂ 0,55%

Ca 0,13%

Mg 0,055%

Al₂O₃ 2,28%

Cr 0,095%

Feuchtigkeit 1,71%

Die Oxydation erfolgte in 3,5 Stunden mit 49,411 handelsüblicher Salpetersäure mit einem Säuregehalt von llnormal.

Ferner wurden in das Reaktionsgefäß, dessen Inhalt mit Hilfe eines Dreifachrührers bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 600 UpM gerührt wurde, pro Stunde 6 m³ Luft eingeleitet. Die Anfangstemperatur zu Beginn der Zugabe des Nickelsteins betrug 54° C und stieg in weniger als 15 Minuten rasch auf etwa 75°C und wurde bei diesem Werte während der gesamten Zugabezeit gehalten. Nach vollständiger Umwandlung des eingespeisten Nickelkonzentrates wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten lang zum Sieden erhitzt, worauf 301 siedendes Wasser zugegeben wurden, um das Reaktionsprodukt zu verdünnen. Der gebildete Rückstand wurde abfiltriert und gewogen. Sein Gewicht betrug 1290 g und er wies die folgenden Analysenwerte auf:

H₂O 51,65%

Ni 0,040%

Co 0,002%

S insgesamt 37,23 %

Fe 0,625%

Cu 0,001%

Mg 0,225%

Mn keines

Al₂O₃ 0,14%

SiO₂ 6,32%

Die erhaltene Lösung wies ein Volumen von 71,251 auf und enthielt 101,06 g/l Ni + Co und weniger als g/l Salpetersäure.

Die beim Waschen des Niederschlags anfallenden Waschwässer enthielten 8,3 g/l Ni + Co. Daraus ergibt sich eine Gesamtbilanz die zeigt, daß praktisch das gesamte Nickel und Kobalt in Lösung gebracht wurde, wohingegen das Aluminium, Eisen und Magnesium zurückbleiben.

Die erhaltene Lösung wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren nacheinander von Eisen, Kupfer und Kobalt befreit, worauf sie konzentriert wurde, so daß das Nickel auskristallisierte. Die Auskristallisation des Nickels wurde in der Weise durchgeführt, daß der größte Teil des vorhandenen Nickels in Form von kristallisiertem Nickelsulfat anfiel. Die erhaltenen Nickelsulfatkristalle wiesen die folgenden Analysenwerte auf:

Ni 21,11%

Co 0,011%

Fe 0,001%

Cu 0,002%

Mg 0,028%

Ca 0,18%

SiO₂ 0,015%

Al₂O₃ 0,007%

HNO₃ 0,03%

Mn — Cr — Pb nicht vorhanden

Die erhaltenen Mutterlaugen wiesen die folgenden Analysenwerte auf:

Ni 157,37 g/l

Co 0,014 g/l

Fe 0,01 g/l

Cu <0,001 g/l

Mg 0,043 g/l

Ca 2,42 g/I

SiO₂ 0,21 g/l

Al₂O₃ 0,049 g/l

HNO₃ 145,03 g/l

Aus den erhaltenen Mutterlaugen ließ sich mit Hilfe von Natriumcarbonat und Natrium und Hypochlorit Nickel(II)-carbonat und -hydroxyd sowie Nickel(III)-carbonat und -hydroxyd ausfällen, die zur Durchführung eines Verfahrens des angegebenen Typs verfügbar waren und mit deren Hufe Eisen und Kobalt abgetrennt werden konnten.

Beispiel 3

In ein Reaktionsgefäß von 1001 Fassungsvermögen, das am Kopf einer stufenförmig angeordneten Reihe

11 12

von Apparaturen vorgesehen war, die zur Durchfüh- filtriert wurde. Das in der Lösung verbleibende rest-

rung des Verfahrens der Erfindung, daß heißt zur liehe Eisen lag in einer Konzentration von unter 5 mg/1

Durchführung der Verfahrensmaßnahmen: Oxydation, vor. Der erhaltene Filterkuchen, der reich an Nickel

Sulfatation und Stickstoffaustreibung, Hydratation, war, diente zur »Vor-Ausfällung des Eisens« der auf-

Eisen- und Manganentfernung, Kupfer- und Kobalt- 5 zuarbeitenden Lösung, die bei einem pH-Wert von

entfernung sowie Eindampfung und Kristallisation, 4 sowie einer Temperatur von 60⁰C erfolgte,

bestimmt waren, wurden kontinuierlich pro Stunde Bei der Durchführung der angegebenen Verfahrens-

4,3 kg eines Nickelsteins der folgenden Zusammenset- maßnahme ergibt sich somit pro Stunde Arbeitszeit die

zung: folgende Durchschnittsbilanz: Eingeführt wurden 23 1

Ni H- Co 74 98 °/ ¹⁰ Lösung mit einem Gehalt von 137 g/l Ni + Co sowie

davon Co 16⁰I ^® ^ Nickelcarbonatbrei mit einem Gehalt von 13 %

p_e · I⁵Q^ o°/ Ni, entsprechend 3240 g/Std. Nickel, und abgezogen

g 22Ό0⁰/⁰ wurden 26,21 einer eisenfreien Lösung mit einem Ge-

Verschiedene' Komponenten,' die' ' ° ^ ^von _ur ¹²³ S/f Ni + Co sowie 307 g eisenhaltige

fehlen auf 100 00°/ ¹⁵ Niederschlage mit einem Gehalt von 5,54% Ni + Co.

' ' Selbstverständlich können die nickelarmen Eisen-

sowie 121/Std. im Kreislauf geführte Salpetersäure mit niederschlage an Nickel völlig erschöpft werden durch

einem Gehalt von 50,7 % eingespeist. erneute Zuführung in die Schwefelsaure Lösung, was

Ferner wurde in das Reaktionsgemisch ein konti- für die Abtrennung des Eisens eine dritte Verfahrens-

nuierlicher Luftstrom von 6 m³/Std. unter kräftigem 20 stufe bedeutet.

Rühren mit Hilfe eines Schraubenrührers mit vier Die erhaltene eisenfreie Lösung wurde sodann in

Propellern von 5 cm Durchmesser bei einer Um- zwei Reaktoren, deren Temperatur auf 100 ⁰C einge-

drehungsgewschindigkeit von 650 UpM eingeleitet. stellt wurde, mit Hilfe eines mit einer Umdrehungs-

Die automatisch mitgeschriebenen Temperatur- geschwindigkeit von 2200 UpM laufenden Turboab-

kurven ließen erkennen, daß sich die Temperaturen 25 scheiders in Gegenwart von dreiwertigem Nickelhy-

zwischen den Grenzwerten von 80 und 90° C bewegten. droxyd sehr kräftig gerührt.

Die freigesetzten nitrosen Gase wurden dem Boden In den ersten Reaktor wurde der beim Absaugen des eines aus drei Etagen bestehenden, mit Raschigringen aus dem zweiten Reaktor stammenden Reaktionsgefüllten Turms zugeführt, in dem eine Waschflüssig- produktes gebildete Filterkuchen eingebracht, wobei keit von oben nach unten zirkulierte, wobei die zur 30 im zweiten Reaktor ein großer Überschuß an Oxyda-Reoxydation der nitrosen Gase erforderliche Luftzu- tionsmittel aufrechterhalten wurde. Berechnet auf eine fuhr durch längs des Turmes angeordnete Zufuhr- durchschnittliche Betriebszeit von 1 Stunde war die stutzen erfolgte und wobei der Absorptionsturm unter folgende Umsetzung festzustellen: Zugeführt wurden einem geringen Unterdruck gehalten wurde. Mit Hilfe 26,21 einer Lösung mit einem Gehalt von 123 g/l der angegebenen Vorrichtung zur Regenerierung der 35 Ni + Co sowie 905 g Ni(III)-hydroxydbrei mit einem Salpetersäure wurden pro Stunde 10 bis 111 Salpeter- Gehalt von 10,97% Nickel, abgezogen wurden 28 1 säurelösung mit einem Gehalt an HNO₃ von 44 bis Lösung mit einem Gehalt von 115 g/l Nickel und weni-46 % gewonnen, die nach Einstellung des erf order- ger als 10 mg/1 restlichen Kobalt, sowie 589 g gepreßlichen Säuregehaltes mit Hilfe von frischer konzen- ten Filterkuchen mit einem Gehalt von 5,85% Nickel trierter Salpetersäure in das am Kopf der Apparatur 40 und 11,54% Kobalt.

angeordnete Reaktionsgefäß zurückgeleitet wurde. Die erhaltene Lösung wurde konzentriert und in

Die bei der angegebenen Oxydation erhaltene sal- 'einem kontinuierlich arbeitenden Kristallisationsver-

petersaure Lauge wurde, in zweckmäßiger Weise durch dämpfer zum Auskristallisieren gebracht. Die erhal-

Überlauf, in einen zweiten Reaktor eingebracht, in tene Kristallmasse wurde zentrifugiert, worauf das ge-

dem der Lauge mit Hilfe einer Dosierpumpe pro Stun- 45 wonnene Kristallisat in einer Klärvorrichtung mit

de 1,51 konzentrierte Schwefelsäure von 66° Be züge- Wasser besprüht wurde.

führt wurde. Die Temperatur wurde auf 105⁰C ein- Durchschnittlich wurden pro Stunde 12,8 kgKristalle

gestellt. Die aus diesem Reaktor entweichenden rot- der folgenden Zusammensetzung:

braunen Dämpfe wurden gesammelt und der zum Ni 4- Co 20 73 ⁰I

Salpetersäureregenerierturm führenden Zuleitung zu- 50 davonCo <0005°°/

geführt. p_e <0³001°/°

Die auf diese Weise erhaltene hochkonzentrierte -^q Ί <θ'θ1 °/

schwefelsaure Lösung wurde durch Zuführung von ³ '

101 kaltem Wasser pro Stunde hydratisiert und danach sowie 4,251 Mutterlaugen mit einem Gehalt von

in einem dritten Reaktionsgefäß zum Sieden erhitzt, 55 132,8 g/l Ni + Co und einem NO₃~-Gehalt von 6,2%

worauf sie auf einer kontinuierlich laufenden Zentri- erhalten.

fuge filtriert wurde. Das in den Mutterlaugen enthaltene Nickel wurde

Innerhalb einer Stunde wurden hierbei durchschnitt- mit Hilfe von Natriumcarbonat und Natriumhydroxyd

lieh 23 1 einer Lösung mit einem Gehalt von 137 g/l in Gegenwart von Hypochlorit ausgefällt, um die zur

Ni + Co sowie 320 g/l Lösung eines Rückstandes mit 60 Auffällung des Eisens und Kobalts unbedingt erforder-

einem Gehalt von 19,8 % Ni + Co erhalten. liehen Reagenzien zu schaffen.

Die Umsetzung erfolgte somit in einer Ausbeute von Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erüber 98 % und die Rückgewinnung an Salpetersäure halten, wenn die angegebenen Verfahrensmaßnahmen erfolgte in einer Ausbeute zwischen 70 und 85 %· im Rahmen des Verfahrens der Erfindung variiert Zur Entfernung des Eisens wurde wie folgt vorge- 65 wurden. So zeigte es sich, daß die oxydative Auslaugangen: Der pH-Wert der erhaltenen Lösung wurde gung nicht unbedingt in Gegenwart von freiem Sauerdurch Zugabe eines basischen Nickelcarbonatbreies stoff erfolgen muß, da bereits die Gegenwart von SaI-auf 5,5 eingestellt, worauf die Lösung unter Druck petersäure ausreicht, um die vorhandenen Sulfide in

Sulfate zu überführen. Bei der Verwendung von Sauerstoff während des oxydativen Auslaugens handelt es sich somit um eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung.

Claims

5 Patentansprüche:

1. Verfahren zur hydrometallurgischen Verhüttung von schwefelhaltigen Nickelkonzentraten mit einem Gehalt von 55 bis 75 % Nickel und 10 bis 40 % Schwefel und geringen Mengen Nickelbegleitmetallen durch Auslaugen der in eine Dispersion oder Suspension übergeführten Nickelkonzentrate und Aufarbeitung der erhaltenen nickelhaltigen Laugen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion oder Suspension oxydierend mit Salpetersäure unter an sich bekannter Regenerierung der freigesetzten nitrosen Gase zu Salpetersäure und Rezyklisierung und Wiederverwendung derselben auslaugt, die erhaltene salpetersaure Lauge von Stickstoff durch Zugabe von Schwefelsäure befreit, aus der erhaltenen, Nickel und dessen Begleitelemente enthaltenden Sulfatlösung die Nikkelbegleitmetalle in an sich bekannter Weise nacheinander abtrennt und danach aus der erhaltenen, als Kationen nur noch Nickelionen enthaltenden Lösung das Nickel in an sich bekannter Weise durch fraktionierte Kristallisation in Form von reinem Nickelsulfat isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als schwefelhaltiges Nickelkonzentrat einen Feststoff, insbesondere einen Nickelstein, verwendet und diesen fein vermahlt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das schwefelhaltige Nickelkonzentrat zu einem Pulver vermahlt, das zu 80 Gewichtsprozent aus Partikeln mit einer Teilchengröße zwischen 100 und 200 Mikron besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein schwefelhaltiges Nickelkonzentrat, das bei üblichen bekannten Naßverfahren in Form eines Niederschlags anfällt, verwendet und einen derartigen Niederschlag durch Mahlen in eine Dispersion in Form eines Breies überführt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die oxydative Auslaugung mit Hilfe von Salpetersäure in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases durchführt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das oxydative Auslaugen mit Hilfe von Salpetersäure bei Atmosphärendruck unter Rühren an der Luft bei einer Temperatur unterhalb der Siedetemperatur durchführt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die oxydative Auslaugung mit Hufe einer Salpetersäure einer Konzentration von 45 bis 65 Gewichtsprozent durchführt.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene salpetersaure Lauge von Stickstoff befreit durch Zugabe von Schwefelsäure in solcher Menge, daß das vorhandene Nickel in Form von Nickelsulfat anfällt.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der Sulfatlösung zunächst Eisen, danach Kupfer und anschließend Kobalt abtrennt.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung des Eisens in der Weise bewirkt, daß man aus der Sulfatlösung bei einem pH-Wert von 4 bis 6 das Eisen mitHilfevonNickelcarbonat inForm vonEisen(ni)-hydroxyd und -carbonat ausfällt und die gebildeten eisenhaltigen Niederschläge abfiltriert.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung des Kupfers in der Weise bewirkt, daß man aus der von Eisen freien Sulfatlösung das Kupfer durch Zementation mit Hilfe von Nickelpulver ausfällt und das gebildete Kupfer abnitriert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen